DE19918361A1 - Liquid polyether-polysiloxane copolymers with branches and crosslinks comprises silicon-carbon bonds, useful in storage-stable antifoam compositions - Google Patents
Liquid polyether-polysiloxane copolymers with branches and crosslinks comprises silicon-carbon bonds, useful in storage-stable antifoam compositionsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft flüssige Polyether-Polysiloxan- Copolymere, in welchen die Verzweigungs- und Vernetzungsstellen Si-C-Bindungen sind, deren Herstellung und Verwendung als Ent schäumer.The invention relates to liquid polyether polysiloxane Copolymers in which the branching and crosslinking sites Si-C bonds are, their production and use as Ent foamer.
Polyether-Polysiloxan-Copolymere sind seit langem bekannt (W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie, 1968, S. 321-323). Sie werden nach zwei grundsätzlichen Merkmalen un terschieden. In der einen Substanzklasse sind Polysiloxan und Polyether über Si-O-C-Bindungen verknüpft, in der anderen über Si-C-Bindungen.Polyether-polysiloxane copolymers have long been known (W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Verlag Chemie, 1968, Pp. 321-323). They are based on two basic features different. In one class of substances are polysiloxane and Polyether linked via Si-O-C bonds, in the other via Si-C bonds.
Die Herstellung von Polysiloxan-Polyether-Copolymeren erfolgt durch Kondensation, Addition oder Hydrosilylierung unter Ver wendung geeigneter Katalysatoren. Beispielsweise werden durch Si-O-C-Bindungen verknüpfte Polyether-Polysiloxan-Copolymere durch Umsetzung von OH-terminierten Polyethern mit z. B. Halo gen-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Acetoxy-Gruppen enthaltenden Si loxanen hergestellt. Si-C-verknüpfte Polysiloxan-Polyether- Copolymere können beispielsweise durch Umsetzung von alkenyl haltigen Polyethern mit Si-H-gruppenhaltigen Polysiloxanen un ter Zuhilfenahme eines Hydrosilylierungskatalysators, z. B. Pt- Katalysatoren, erhalten werden.Polysiloxane-polyether copolymers are produced by condensation, addition or hydrosilylation with Ver use of suitable catalysts. For example, by Si-O-C bonds linked polyether-polysiloxane copolymers by reacting OH-terminated polyethers with z. B. Halo Si containing gene, hydroxyl, alkoxy or acetoxy groups loxanes manufactured. Si-C linked polysiloxane polyether Copolymers can, for example, by reacting alkenyl containing polyethers with Si-H-containing polysiloxanes un ter using a hydrosilylation catalyst, e.g. B. Pt- Catalysts can be obtained.
Über Si-O-C-Bindungen verknüpfte Polysiloxan-Polyether- Copolymere haben den Nachteil, dass diese Verknüpfungsstellen in Anwesenheit von Verbindungen mit freien Wasserstoffatomen, wie z. B. Alkoholen, Polyolen oder Wasser, gespalten werden (vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Che mie, 1968, S. 323). Da diese Spaltung insbesondere durch Anwe senheit saurer oder basischer Verbindungen erheblich beschleu nigt wird, kommt es in wässrigen Systemen zur Hydrolyse und in alkoholischen Systemen zur Alkoholyse der Polysiloxan- Polyether-Copolymeren. Dieser Effekt tritt insbesondere während der Lagerung auf und führt damit zu einer unerwünschten Verän derung der Eigenschaften, beispielsweise durch Abscheiden einer Siliconölphase.Polysiloxane-polyether linked via Si-O-C bonds Copolymers have the disadvantage that these linkages in the presence of compounds with free hydrogen atoms, such as B. alcohols, polyols or water (cf. W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Verlag Che mie, 1968, p. 323). Since this split in particular by Anwe significantly increase the acidity of acidic or basic compounds is hydrolysis in and in aqueous systems alcoholic systems for alcoholysis of the polysiloxane Polyether copolymers. This effect occurs particularly during storage and thus leads to an undesirable change change in properties, for example by separating one Silicone oil phase.
Polyether-Polysiloxan-Copolymere haben ein breites Anwendungs gebiet, unter anderem werden sie in Entschäumerformulierungen eingesetzt (Defoaming: Theory and Industrial Applications, P. R. Garrett, Surfactant Science Series 45, Verlag Marcel Dekker, New York 1993, S. 246-249). Unerwünschte Schaumbildung tritt in wässrigen und nichtwässrigen Systemen bei Prozessen wie dem Begasen, bei Wasch- und Färbeprozessen, aber auch beim Abfül len, Destillieren und Rühren von Flüssigkeiten auf. Als Ent schäumer haben sich Verbindungen auf Siliconbasis besonders be währt. Entschäumer werden häufig in Form wässriger Emulsionen oder Dispersionen angeboten.Polyether-polysiloxane copolymers have a wide range of uses area, among other things, they are used in defoamer formulations used (Defoaming: Theory and Industrial Applications, P.R. Garrett, Surfactant Science Series 45, Marcel Dekker, New York 1993, pp. 246-249). Unwanted foaming occurs in aqueous and non-aqueous systems in processes like that Fumigation, in washing and dyeing processes, but also in filling oil, distillation and stirring of liquids. As Ent Foamers have been particularly silicone-based compounds lasts. Defoamers are often in the form of aqueous emulsions or dispersions.
Es sind eine Vielzahl von Verbindungsklassen an Polyether- Polysiloxan-Copolymeren und deren Verwendung in Entschäumerfor mulierungen bekannt, wobei die Eignung des einzelnen Copolymer typs in einer speziellen Anwendung maßgeblich von der Struktur der Polysiloxan- und Polyether-Einheiten, deren Verhältnis und Anordnung zueinander sowie der Art der Verknüpfung abhängt.There are a large number of classes of compounds on polyether Polysiloxane copolymers and their use in defoamers formulations known, the suitability of the individual copolymer Typs in a special application largely depends on the structure the polysiloxane and polyether units, their ratio and Arrangement depends on each other and the type of link.
In US 3,984,347 wird eine Entschäumerzubereitung aus einem Grundöl, das aus Polypropylenglykol, Polyoxypropylen- Polyoxyethylen oder Si-C-verknüpften Polyether-Polysiloxan- Copolymeren besteht, vorgestellt. Das Grundöl wird mit einer Entschäumerzubereitung aus Polydimethylsiloxan, hochdisperser Kieselsäure, einem Siliconharz und einem zusätzlichen Polysi loxan-Polyether-Copolymer-Dispergiermittel gemischt.In US 3,984,347 a defoamer preparation from a Base oil made from polypropylene glycol, polyoxypropylene Polyoxyethylene or Si-C linked polyether polysiloxane Copolymers is presented. The base oil comes with a Defoamer preparation from polydimethylsiloxane, highly dispersed Silica, a silicone resin and an additional polysi loxane-polyether copolymer dispersant mixed.
DE 44 11 079 beschreibt Copolymere, in denen Si-H haltige Poly siloxane über am Polyether endständige OH- und Alkenylgruppen miteinander verknüpft sind. Es werden Polysiloxan-Polyether- Copolymere erhalten, die sowohl Si-O-C- als auch Si-C-Bindungen aufweisen.DE 44 11 079 describes copolymers in which Si-H-containing poly siloxanes via terminal OH and alkenyl groups on the polyether are linked together. Polysiloxane polyether Copolymers obtained that have both Si-O-C and Si-C bonds exhibit.
In EP 663 225 werden vernetzte Polyorganosiloxane, welche min destens eine Polyethergruppierung tragen, als eine der beiden Komponenten einer Entschäumerformulierung beansprucht. Deren Herstellung erfolgt in einem 6-stufigen Verfahren, indem zuerst das vernetzte Siloxan vorgebildet und dann die Polyethergruppe eingeführt wird. Nachteilig ist, dass die herstellbaren Struk turen hinsichtlich des Anteils an Vernetzungsstellen über Si loxanketten im Verhältnis zum Anteil an Polyethergruppen be grenzt sind, womit sich Einschränkungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Entschäumer ergeben. Aus diesem Grund müssen dem hergestellten polyetherfunktionellen Organosiloxanpolymer Antischaummittel zugemischt werden.In EP 663 225 crosslinked polyorganosiloxanes, which are min wear a polyether group as one of the two Components of a defoamer formulation claimed. Their Manufacturing is done in a 6-step process by first pre-formed the cross-linked siloxane and then the polyether group is introduced. The disadvantage is that the structure that can be produced structures with regard to the share of crosslinking sites via Si loxane chains in relation to the proportion of polyether groups are limited, which limits their Efficacy as defoamers result. For this reason the produced polyether-functional organosiloxane polymer Antifoam agents can be added.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, bei Raumtemperatur flüssige Polyether-Polysiloxan-Copolymere bereitzustellen, wel che eine statistische Verteilung sowie Verzweigungs- und Ver netzungsstellen mit Si-C-Bindungen aufweisen und welche in Ent schäümerformulierungen hochwirksam und lagerstabil sind.The object of the invention was at room temperature to provide liquid polyether-polysiloxane copolymers, wel a statistical distribution as well as branching and ver have crosslinking sites with Si-C bonds and which in Ent foaming formulations are highly effective and stable in storage.
Die erfindungsgemäßen bei Raumtemperatur flüssigen Polyether-
Polysiloxan-Copolymere entsprechen der allgemeinen Formel
The polyether-polysiloxane copolymers according to the invention which are liquid at room temperature correspond to the general formula
worin R unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene, sub
stituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R1 entweder Wasserstoff oder einen
Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, R-C(O)- Rest und R2 eine Alkylengrup
pierung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, w einen Wert
von 1 bis 1000, x einen Wert von 0,1 bis 200, y einen Wert von
0,01 bis 2,0, z einen Wert von 0,01 bis 10 aufweisen, a, b und
c Werte zwischen 0 und 100 mit der Maßgabe annehmen, dass die
Summe aus (a+b+c) einen Wert von 2 bis 200 hat, n einen Wert
von 0 bis 2000 annimmt, und die offene Valenz wiederum mit ei
ner der Gruppierungen
wherein R independently of one another, identical or different, substituted and / or unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 1 is either hydrogen or an alkyl, aralkyl, aryl, RC (O) radical and R 2 is an alkylene group with 2 to 10 carbon atoms, w have a value of 1 to 1000, x a value of 0.1 to 200, y a value of 0.01 to 2.0, z a value of 0.01 to 10, a, b and c assume values between 0 and 100 with the proviso that the sum of (a + b + c) has a value from 2 to 200, n takes a value from 0 to 2000, and the open valence again with one of the groupings
eines Polyether-Polysiloxan-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) verknüpft ist.a polyether-polysiloxane copolymer of the general formula (I) is linked.
In den Polyether-Polysiloxan-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) sind als Reste R Methylgruppen, als Reste R1 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie als Reste R2 Ethylen- und/oder Propylengruppen besonders bevorzugt.In the polyether-polysiloxane copolymers of the general formula (I), radicals R are methyl groups, radicals R 1 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and radicals R 2 are ethylene and / or propylene groups.
In der allgemeinen Formel (I) sind für w Werte von 5 bis 200, insbesondere von 5 bis 100, für x Werte von 0,2 bis 100, insbe sondere von 0,5 bis 10, für y Werte von 0,1 bis 1,9 sowie für z Werte von 0,1 bis 5, bevorzugt. Die Summe (x+y+z) beträgt vor zugsweise 1 bis 10. a nimmt vorzugsweise Werte von 5 bis 50, b Werte von 0 bis 50, insbesondere von 5 bis 50, und c Werte kleiner als 10, insbesondere 0, an. Die Summe (a+b+c) beträgt vorzugsweise 2 bis 100, insbesondere 2 bis 60. Bevorzugte Werte für n liegen im Bereich von 50 bis 800, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500.In the general formula (I) values for w are from 5 to 200, in particular from 5 to 100, for x values from 0.2 to 100, in particular special from 0.5 to 10, for y values from 0.1 to 1.9 and for z Values from 0.1 to 5, preferred. The sum (x + y + z) is before preferably 1 to 10. a preferably takes values from 5 to 50, b Values from 0 to 50, in particular from 5 to 50, and c values less than 10, in particular 0. The sum (a + b + c) is preferably 2 to 100, in particular 2 to 60. Preferred values for n are in the range from 50 to 800, particularly preferably in Range from 100 to 500.
Die Herstellung der bei Raumtemperatur flüssigen Polyether-
Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel (I) kann erfolgen
durch Umsetzung von
The polyether-polysiloxane copolymers of the general formula (I) which are liquid at room temperature can be prepared by reacting
-
a) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel,
(R3SiO)2(HRSiO)x+y+z(R2SiO)w (II),
worin R sowie w, x, y und z die oben angegebene Bedeutung auf weisen,a) organosilicon compounds of the general formula,
(R 3 SiO) 2 (HRSiO) x + y + z (R 2 SiO) w (II),
where R and w, x, y and z have the meaning given above, -
b) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(R3 dReSiO)2(R2SiO)n (III),
worin R gleiche oder verschiedene Alkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie R und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen, wobei die Summe (d+e) einen Wert von 3 mit der Maßgabe annimmt, dass d einen durchschnittlichen Wert von kleiner 1 aufweist, undb) organosilicon compounds of the general formula
(R 3 d R e SiO) 2 (R 2 SiO) n (III),
wherein R is the same or different alkenyl radicals having 2 to 10 carbon atoms and R and n have the meaning given above, the sum (d + e) assuming a value of 3 with the proviso that d has an average value of less than 1, and -
c) organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O-(CH2CH2O)a[CH2CH(CH3)O]b[CH2CH(CH2CH3)O]c-R3 (IV),
worin R, R1 und R3 sowie a, b und c die oben angegebene Bedeu tung aufweisen,
und wobei das Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen (HRSiO)x+y+z in Formel (II) zur Anzahl der Alkenylgruppen R3 in den Formeln (III) und (IV) kleiner/gleich 1 ist und die Umset zung in Gegenwart eines Hydrosilylierungsreaktionen fördernden Katalysators erfolgt.c) organic compounds of the general formula
R 1 O- (CH 2 CH 2 O) a [CH 2 CH (CH 3 ) O] b [CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O] c -R 3 (IV),
wherein R, R 1 and R 3 and a, b and c have the meaning given above,
and wherein the ratio of the number of groupings (HRSiO) x + y + z in formula (II) to the number of alkenyl groups R 3 in formulas (III) and (IV) is less than or equal to 1 and the reaction in the presence of a hydrosilylation reaction promoting catalyst takes place.
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind fließfähige Si loxane, deren Viskosität durch die Summe der durchschnittlichen Anzahl der HRSiO- und R2SiO-Gruppen im Molekül bestimmt wird. Diese Verbindungen und ihre Synthese sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die wasserstofffunktionellen Polysiloxane der allgemeinen Formel (II) mit statistischer Verteilung der H-Si-Bindungen durch Cohydrolyse von Methylchlorsilanen, bei spielsweise aus MeSiHCl2, Me2SiCl2, Me3SiCl und MeSiCl3 herge stellt werden. Weiterhin ist es möglich, wasserstofffunktionel le Polysiloxane durch saure Äquilibrierung von Hexamethyldime thylsiloxan und Gemischen verschiedener Cyclen, beispielsweise cyclische Methylhydrogensiloxane und cyclische Dimethylsiloxa ne, oder durch Äqulibrierung von linearen oligomeren und/oder polymeren Siloxanen, wobei ein Reaktionpartner seitenständige Si-H Gruppen aufweist, zu erhalten.Compounds of the general formula (II) are flowable Si loxanes, the viscosity of which is determined by the sum of the average number of HRSiO and R 2 SiO groups in the molecule. These compounds and their synthesis are generally known. For example, the hydrogen-functional polysiloxanes of the general formula (II) with statistical distribution of the H-Si bonds can be produced by cohydrolysis of methylchlorosilanes, for example from MeSiHCl 2 , Me 2 SiCl 2 , Me 3 SiCl and MeSiCl 3 . Furthermore, it is possible to use hydrogen-functional polysiloxanes by acidic equilibration of hexamethyldimethylsiloxane and mixtures of various cycles, for example cyclic methylhydrosiloxanes and cyclic dimethylsiloxanes, or by equilibration of linear oligomeric and / or polymeric siloxanes, one reaction partner having side-to-side Si-H groups receive.
In der allgemeinen Formel (II) sind als Reste R verzweigte und/oder lineare, substituierte und/oder unsubstituierte, ge sättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl oder Hexyl, oder längerkettige Alkylreste, wie Octyl, Decyl, Dode cyl, Octadecyl, cyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopen tyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, aromatische Kohlenwasserstoffre ste, beispielsweise Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphtyl, Styryl und Cumylreste. Weiterhin können die Kohlenwasserstoff gruppen durch Halogene oder andere Substituenten modifiziert sein, wie z. B. 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlormethyl, Cyanoethyl und 4-Chlorphenyl. Besonders bevorzugte Reste R sind Methyl gruppen.In the general formula (II), the radicals R are branched and / or linear, substituted and / or unsubstituted, ge saturated hydrocarbon residues with 1 to 30 carbon atoms preferred, such as alkyl radicals with 1 to 6 carbons atoms of matter, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl or Hexyl, or longer-chain alkyl radicals, such as octyl, decyl, dode cyl, octadecyl, cyclic hydrocarbon radicals, such as cyclopen tyl, cyclohexyl, cyclooctyl, aromatic hydrocarbon ste, for example aryl groups, such as. B. phenyl, naphthyl, Styryl and cumyl residues. Furthermore, the hydrocarbon groups modified by halogens or other substituents be like B. 3,3,3-trifluoropropyl, chloromethyl, cyanoethyl and 4-chlorophenyl. Particularly preferred radicals R are methyl groups.
Die Summe (x+y+z) in der allgemeinen Formel (II) nimmt bei spielsweise Werte zwischen 0,12 und 212, bevorzugt zwischen 2 und 60, an. Die -HRSiO- Gruppen sind dabei statistisch über das Molekül verteilt. Der Wert für w in der allgemeinen Formel (II) beträgt üblicherweise 1 bis 500 bevorzugt von 1 bis 100.The sum (x + y + z) in the general formula (II) increases for example values between 0.12 and 212, preferably between 2 and 60, on. The -HRSiO- groups are statistical about that Distributed molecule. The value for w in the general formula (II) is usually 1 to 500, preferably 1 to 100.
Die Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel (III) sind be kannt und können durch Umsetzung von einem Organopolysiloxan mit zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise dimethylvinylsi loxyterminierte Polydimethylsiloxane, mit einem Organopolysi loxan, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, beispiels weise trimethylsiloxyterminierte Polydimethylsiloxane, in Ge genwart eines die Äquilibrierung fördernden Katalysators herge stellt werden. Erhalten wird dabei ein Polymethyldimethylsilox an mit statistisch verteilten Alkenylgruppen und durchschnitt lich weniger als zwei Dimethylvinylsilylgruppen pro Molekül. Als Äquilibrierkatalysatoren können alle dem Fachmann bekannten sauren oder basischen Katalysatoren verwendet werden, wie saure Ionenaustauscher, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansäu ren, Alka-lihydroxide, Alkalisilanolate, bevorzugt sind Perflu oralkansulfonsäuren und Phosphornitrilchloride bzw. deren Um setzungsprodukte. Die Äquilibrierung wird bis zu dem Gleichge wicht geführt, bei dem ca. 13 Gew.-% cyclische Siloxane vorlie gen. Bei Bedarf werden die Cyclen in einem zusätzlichen Schritt entfernt. Bei Verwendung der bevorzugten Katalysatoren, insbe sondere von Phosphornitrilchlorid, ist es möglich, die Vertei lung der funktionellen Gruppen ohne nennenswerte Bildung der sog. Gleichgewichtscyclen zu einem Gleichgewicht zu bringen.The diorganopolysiloxanes of the general formula (III) are knows and can by implementing an organopolysiloxane with two functional groups, for example dimethylvinylsi loxy-terminated polydimethylsiloxanes, with an organopolysi loxane, which has no functional groups, for example wise trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxanes, in Ge presence of a catalyst promoting equilibration be put. A polymethyldimethylsilox is obtained on with statistically distributed alkenyl groups and average Lich less than two dimethylvinylsilyl groups per molecule. All known to the person skilled in the art can be used as equilibration catalysts acidic or basic catalysts can be used, such as acidic Ion exchangers, perfluoroalkanesulfonic acids, perfluoroalkanoic acid ren, alkali hydroxides, alkali silanolates, perfluoro are preferred oralkanesulfonic acids and phosphonitrile chlorides or their um settlement products. The equilibration is up to the equilibrium important led, in which there was about 13 wt .-% cyclic siloxanes If necessary, the cycles in an additional step away. When using the preferred catalysts, esp special of phosphorus nitrile chloride, it is possible to the distribution development of the functional groups without significant formation of the bring so-called equilibrium cycles to a balance.
Nach der Äquilibrierung fallen drei verschiedene Gruppen von Verbindungen an: eine Gruppe ist beidseitig mit Resten R3 also Alkenylgruppen, terminiert, die zweite Gruppe weist endständig einen Rest R und einen Rest R3 auf und die dritte Gruppe ist beidseitig mit Resten R terminiert. Die Verbindung der dritten Gruppen ist im einfachsten Fall trimethylsilylterminiertes Po lydimethylsiloxan und kann entweder abgetrennt werden oder im Reaktionsgemisch verbleiben, sie nimmt in keinem Fall an der Umsetzung teil.After equilibration, three different groups of compounds are obtained: one group is terminated on both sides with residues R 3 , i.e. alkenyl groups, the second group has a residue R and a residue R 3 at the end, and the third group is terminated with residues R on both sides. In the simplest case, the compound of the third groups is trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane and can either be separated off or remain in the reaction mixture, and in no case does it take part in the reaction.
In der allgemeinen Formel (III) sind die Reste R3 beliebige, verzweigte und/oder lineare, substituierte und/oder unsubstitu ierte, eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung tra gende Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei durchschnittlich weniger als zwei Reste pro Molekül, sta tistisch verteilt, gebunden sind. Bevorzugte Reste R3 weisen 2 bis 6 Kohlenstoffatome und eine Doppelbindung auf, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methacryl-, Butenyl- oder Hexenylreste. Es können aber auch längerkettige Alkenylreste wie Octenyl- oder Decenylreste enthalten sein. Weiterhin ist die Verwendung von dreifach ungesättigten Resten möglich. Besonders bevorzugt als Reste R3 in der Verbindung der allgemeinen Formel (III) sind Vinylgruppen. Die Reste R in der allgemeinen Formel (III) sind ebenfalls statistisch verteilt und haben die oben angegebene Bedeutung. Das Siloxan der allgemeinen Formel (III) besteht aus mindestens zwei, maximal 2000 Diorganosiloxyeinheiten, bevor zugt 50 bis 800, insbesondere 100 bis 500 Diorganosiloxyeinhei ten.In the general formula (III), the radicals R 3 are any branched and / or linear, substituted and / or unsubstituted, unsaturated carbon-carbon bond-bearing hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms, with an average of less than two radicals per Molecule, statistically distributed, bound. Preferred radicals R 3 have 2 to 6 carbon atoms and a double bond, such as vinyl, allyl, methallyl, methacrylic, butenyl or hexenyl radicals. However, longer-chain alkenyl residues such as octenyl or decenyl residues can also be present. The use of triple unsaturated radicals is also possible. Vinyl groups are particularly preferred as radicals R 3 in the compound of the general formula (III). The radicals R in the general formula (III) are also statistically distributed and have the meaning given above. The siloxane of the general formula (III) consists of at least two and a maximum of 2000 diorganosiloxy units, preferably 50 to 800, in particular 100 to 500, diorganosiloxy units.
Durch Hydrosilylierungsreaktionen werden nun die terminalen Al kenylgruppen an die Si-H-Gruppen der siliciumorganischen Ver bindung der allgemeinen Formel (II) addiert, wobei die silici umorganischen Verbindungen, welche zwei terminale Alkenylgrup pen aufweisen, an zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) addieren.Hydrosilylation reactions now remove the terminal Al kenyl groups to the Si-H groups of organosilicon ver bond of the general formula (II) is added, the silici inorganic compounds which have two terminal alkenyl groups have on two compounds of the general formula (II) add.
Die organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) werden als Polyether oder Polyoxyalkylene bezeichnet. Diese Verbin dungsgruppe ist bekannt. Üblicherweise werden sie durch Polyme risation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Buty lenoxid hergestellt, wobei die Oxideinheiten entweder stati stisch verteilt oder als Blockcopolymerisate vorliegen können. Der Polyether der allgemeinen Formel (IV) kann aus nur aus ei nem Alkylenoxid oder durch Copolymerisation von zwei oder drei der genannten Alkylenoxide hergestellt werden. Je nach Verfah ren werden dabei statistisch verteilte Copolymere oder Block coploymere erhalten. Die Herstellung dieser Polyether ist be kannt. Statistisch verteilte Polyether sind bevorzugt. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether-Polysiloxan- Copolymere verwendeten Polyether der allgemeinen Formel (IV) weisen mindestens zwei Polyoxyalkyleneinheiten und üblicherwei se nicht mehr als 200 Polyoxyalkyleneinheiten, bevorzugt nicht mehr als 100 Polyoxyalkyleneinheiten auf. Der Rest R1 in diesen Verbindungen kahn beispielsweise Wasserstoff oder ein einwerti ger, geradkettiger, oder verzweigter Alkylrest, Aralkylrest oder auch Arylrest, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, oder auch eine Acetylgruppe oder andere bekannte Gruppen sein.The organic compounds of the general formula (IV) are referred to as polyethers or polyoxyalkylenes. This connec tion group is known. They are usually produced by polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide, it being possible for the oxide units to be either statically distributed or to be present as block copolymers. The polyether of the general formula (IV) can be prepared from only one alkylene oxide or by copolymerization of two or three of the alkylene oxides mentioned. Depending on the process, statistically distributed copolymers or block copolymers are obtained. The production of these polyethers is known. Statistically distributed polyethers are preferred. The polyethers of the general formula (IV) used to prepare the polyether-polysiloxane copolymers according to the invention have at least two polyoxyalkylene units and usually not more than 200 polyoxyalkylene units, preferably not more than 100 polyoxyalkylene units. The radical R 1 in these compounds can, for example, be hydrogen or a monovalent, straight-chain or branched alkyl radical, aralkyl radical or also aryl radical, such as, for. As methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, 2-phenylethyl, phenyl, or an acetyl group or other known groups.
In der allgemeinen Formel (IV) sind die Reste R3 Alkenylreste der Formel -CmH(2m-1), wobei m einen Wert von 3 bis 6, bevorzugt gleich 3 annimmt. a, b und c können Werte zwischen 0 und 100, insbesondere zwischen 0 und 50, mit der Maßgabe annehmen, dass die Summe (a+b+c) Werte von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100, insbesondere von 2 bis 60 annimmt.In the general formula (IV), the radicals R 3 are alkenyl radicals of the formula -C m H ( 2m-1 ), where m assumes a value from 3 to 6, preferably equal to 3. a, b and c can assume values between 0 and 100, in particular between 0 and 50, with the proviso that the sum (a + b + c) assumes values from 2 to 200, preferably 2 to 100, in particular 2 to 60 .
Durch Addition des Alkenylrestes an die Si-H-Bindung erfolgt die Bindung der Polyethergruppierung an die siliciumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II).By adding the alkenyl group to the Si-H bond the binding of the polyether group to the organosilicon Compound of general formula (II).
Auf diese Weise werden ausschließlich Si-C-Bindung zur Verzwei gung und Vernetzung des Polydiorganosiloxans erhalten.In this way, only Si-C bonds become branches tion and crosslinking of the polydiorganosiloxane obtained.
Die zur Herstellung der flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymere eingesetzten Gewichtsanteile der Verbindungen (II), (III) und (IV) werden in Abhängigkeit von der gewünschten Struktur des flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymeren nach Formel (I) ausgewählt und erlauben dem Fachmann auf einfache Weise das durchschnittliche Molekulargewicht und die Viskosität der erfindungsgemäßen Copolymere zu kontrollieren und nach den notwendigen Erfordernissen einzustellen. Die eingesetzten Ge wichtsanteile und die damit festgelegten Molekülverhältnisse bestimmen die Koeffizienten x, y und z in der allgemeinen For mel (I).The production of liquid polyether polysiloxane % By weight of the compounds (II) used in copolymers, (III) and (IV) are dependent on the desired one Structure of the liquid polyether-polysiloxane copolymer according to Formula (I) selected and allow the person skilled in the art to easily Way the average molecular weight and viscosity to control the copolymers according to the invention and according to set necessary requirements. The Ge used parts by weight and the molecular ratios thus determined determine the coefficients x, y and z in the general for mel (I).
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) werden in Gegenwart von Hydrosilylierungsreaktionen fördernden Katalysatoren umgesetzt, wobei das Verhältnis der Anzahl der Si-H-Gruppen in der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Anzahl der aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) stammenden terminalen Alkenylgruppen klei ner/gleich 1 ist.The compounds of the general formulas (II), (III) and (IV) are promoting in the presence of hydrosilylation reactions Catalysts implemented, the ratio of the number of Si-H groups in the compounds of the general formula (II) the number of compounds of the general formulas (III) and (IV) derived terminal alkenyl groups small ner / is 1.
Sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) untereinander nicht mischbar bzw. ist die Mischviskosität. zu hoch, ist es sinnvoll, ein Lösemittel oder auch einen Lö sungsvermittler einzusetzen. Dazu werden bevorzugt aprotische Lösemittel, z. B. Benzol, Xylol oder gesättigte Kohlenwasser stoffe, insbesondere aromatische Lösemittel, wie Toluol, ver wendet. Das Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (II) und der Polyether der allgemeinen Formel (IV) werden in Form einer Lösung vorgelegt und das SiH-funktionelle Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (III), bei Bedarf ebenfalls gelöst, sowie der Hydrosilylierungskatalysator zugegeben. Die Zusätze und Lö semittel dürfen den Reaktionsverlauf nicht negativ beeinflus sen. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Lösemittel durchgeführt, wobei vor Zugabe des Si-H-haltigen Polyorganosi loxans die Lösung zum Rückfluss erwärmt und gegebenenfalls ent haltenes Wasser azeotrop abgetrennt wird. Nach erfolgter Hydro silylierung sollte das Lösemittel entfernt werden.Are the compounds of general formulas (II), (III) and (IV) immiscible with one another or is the mixed viscosity. too high, it makes sense to use a solvent or a solvent use agents. Aprotic are preferred Solvents, e.g. As benzene, xylene or saturated hydrocarbon substances, especially aromatic solvents such as toluene, ver turns. The polyorganosiloxane of the general formula (II) and the polyethers of the general formula (IV) are in the form of a Submitted solution and the SiH-functional polyorganosiloxane general formula (III), also solved if necessary, and the hydrosilylation catalyst added. The additions and Lö means must not negatively influence the course of the reaction sen. The reaction is preferred in the presence of solvents carried out, before adding the Si-H-containing polyorganosi loxans, the solution is heated to reflux and, if necessary, ent held water is separated azeotropically. After hydro The solvent should be removed during silylation.
Als Katalysatoren, die Hydrosilylierungsreaktionen fördern, sind Verbindungen oder Komplexe der Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere des Platins und des Rhodiums, z. B. die als Speier-Katalysator bekannten Pla tin-Verbindung (Hexachloroplatinsäure gelöst in i-Propanol), mit oder ohne Zusatz von Lösemitteln, der sog. Lamoreaux- Katalysator (Hexachloroplatinsäure in Ethanol) oder die Gruppe der Karstedt-Katalysatoren (Vinylsiloxan-Platin-Komplexe), aber auch der Wilkinson-Katalysator (Vinylsiloxan-Platin-chloro triphenylphosphin-Komplex), bevorzugt. Es ist möglich den Hy drosilylierungskatalysator auf einem Träger zu fixieren, z. B. in kolloidaler Form auf Aktivkohle. Weiterhin können zur Steue rung der Reaktionsgeschwindigkeit bekannte Inhibitoren, wie Al- kinole eingesetzt werden. Die Hydrosilylierungskatalysatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis 100 ppm, bevorzugt 2 bis 50 ppm, besonders bevorzugt von 4 bis 20 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge an Ausgangsstoffen eingesetzt.As catalysts that promote hydrosilylation reactions, are compounds or complexes of metals in subgroup 8 the periodic table of the elements, in particular the platinum and of rhodium, e.g. B. the known as Speier catalyst Pla tin compound (hexachloroplatinic acid dissolved in i-propanol), with or without the addition of solvents, the so-called Lamoreaux Catalyst (hexachloroplatinic acid in ethanol) or the group of the Karstedt catalysts (vinylsiloxane-platinum complexes), however also the Wilkinson catalyst (vinylsiloxane-platinum-chloro triphenylphosphine complex), preferred. It is possible to use the Hy to fix drosilylation catalyst on a support, e.g. B. in colloidal form on activated carbon. You can also go to tax known reaction inhibitors, such as Al- kinoles can be used. The hydrosilylation catalysts are in concentrations of 0.1 to 100 ppm, preferably 2 to 50 ppm, particularly preferably from 4 to 20 ppm, based on the Total amount of starting materials used.
Die Temperaturen während der Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymere betragen bis zu 300°C. Temperaturen von 50 bis 120°C sind bevorzugt. Die Reakti onszeit beträgt zwischen 1 min und 20 h. Der Umsetzgrad kann an der Menge des basisch abspaltbaren Wasserstoffs von nicht umge setzten Si-H-Gruppen bestimmt werden. Die Umsetzung ist abge schlossen, wenn kein abspaltbarer Wasserstoff mehr nachweisbar ist.The temperatures during the manufacture of the invention liquid polyether-polysiloxane copolymers are up to 300 ° C. Temperatures of 50 to 120 ° C are preferred. The Reacti ons time is between 1 min and 20 h. The degree of conversion can the amount of hydrogen that can be eliminated from the base of not vice versa set Si-H groups can be determined. The implementation is finished closed when there is no more detectable hydrogen is.
Die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Copolymere unterscheiden sich deutlich von unverzweigten Pro dukten. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Copolymere viskoelastische Eigenschaften aufweisen. Diese lassen sich zum Beispiel durch oszillierende Viskositätsmessungen bestimmen. Ein Maß dafür ist der Verlustfaktor tan δ, dieser ist als Quo tient G"/G' definiert, wobei G" das Verlustmodul und G' das Speichermodul bedeutet (zur Definition und zur Messung von G" und G' vergleiche Ulmanns Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie Weinheim 1994, Band B6, S. 279 ff.) Je kleiner der Verlustfaktor ist, desto viskoelastischer ist die Flüssig keit. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben bei 25°C und bei einer Frequenz von 4,5 Hz vorzugsweise einen Verlustfaktor kleiner 100, wobei kleiner 10 besonders bevorzugt ist.The rheological properties of the liquid according to the invention Copolymers differ significantly from unbranched Pro products. In particular, the copolymers according to the invention have viscoelastic properties. These can be used for Determine an example using oscillating viscosity measurements. One measure of this is the loss factor tan δ, which is the quo tient G "/ G 'defines, where G" the loss modulus and G' that Storage module means (for defining and measuring G " and G 'compare Ulmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie Weinheim 1994, volume B6, pp. 279 ff.) The smaller the loss factor is, the more viscoelastic the liquid is speed. The copolymers according to the invention have at 25 ° C and at a frequency of 4.5 Hz, preferably a loss factor less than 100, with less than 10 being particularly preferred.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymere der allgemeinen Formel (I) werden als Entschäumer und/oder in entschäumend wirkenden Formulierungen, als Additive für Bauchemikalien, Pasten und für anderen Zubereitungen ver wendet. Die erfindungsgemäßen Copolymere, die in entschäumend wirkenden Formulierungen eingesetzt werden, können dabei entwe der als Dispergiermittel, oder als Entlüftungsmittel oder als Entschäumeröl wirken.The liquid polyether polysiloxane according to the invention Copolymers of the general formula (I) are used as defoamers and / or in defoaming formulations, as additives for construction chemicals, pastes and for other preparations turns. The copolymers according to the invention, in defoaming effective formulations can be used which as a dispersing agent, or as a deaerating agent or as Defoamer oil work.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymere der allgemeinen Formel (I) können allein, aber auch als Mischung mit anderen Bestandteilen, als Entschäumer einge setzt werden. Erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen können weiterhin ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit Viskositäten von 20 bis 1.000.000 mm2/s bei 25°C enthalten. Derartige Po lyorganosiloxane, insbesondere zur Verwendung in Entschäumer formulierungen, sind bekannt und kommerziell verfügbar. In den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können weitere be kannte Hilfsstoffe verwendet werden, wie Füllstoffe, z. B. hy drophile, hydrophobe, pyrogene oder gefällte Kieselsäure oder Aluminiumoxid, Metallseifen, wie z. B. Aluminiumstearat, oder weitere als Entschäumeröle wirksame Substanzen, wie z. B. Mine ralöle, Paraffinöle, Fettsäureester, Fettalkohole und Wachse in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Das Einmischen dieser Stoffe erfolgt nach be kannten Verfahren, z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmi schen von Luft, welche in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern.The liquid polyether-polysiloxane copolymers of the general formula (I) according to the invention can be used alone, but also as a mixture with other components, as defoamers. Defoamer formulations according to the invention can furthermore contain one or more polyorganosiloxanes with viscosities of 20 to 1,000,000 mm 2 / s at 25 ° C. Such polyorganosiloxanes, in particular for use in defoamer formulations, are known and commercially available. In the defoamer formulations according to the invention, further known additives can be used, such as fillers, for. B. hy drophile, hydrophobic, pyrogenic or precipitated silica or aluminum oxide, metal soaps, such as. As aluminum stearate, or other substances effective as defoamer oils, such as. B. Mine ralöle, paraffin oils, fatty acid esters, fatty alcohols and waxes in amounts of 1 to 99 wt .-%, based on the total weight of the formulation. The mixing of these substances takes place according to known methods, for. B. using high shear forces in colloid mills or rotor-stator homogenizers. The mixing process can be carried out at reduced pressure in order to prevent the mixing in of air contained in highly disperse fillers.
Eine anwendungsbereite Entschäumerformulierung kann beispiels
weise bestehen aus
A ready-to-use defoamer formulation can consist of, for example
- a) 30 bis 99 Gew.-% des erfindungsgemäßen flüssigen Polyether- Polysiloxan-Copolymers der allgemeinen Formel (I),a) 30 to 99% by weight of the liquid polyether according to the invention Polysiloxane copolymer of the general formula (I),
- b) 0,5 bis 15 Gew.-% hydrophiler und/oder hydrophober pyroge ner und/oder gefällter Kieselsäure undb) 0.5 to 15% by weight of hydrophilic and / or hydrophobic pyroge ner and / or precipitated silica and
- c) 0,5 bis 65 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 10 bis 1.000.000 mm2/s bei 25°C.c) 0.5 to 65 wt .-% polydimethylsiloxane with a viscosity of 10 to 1,000,000 mm 2 / s at 25 ° C.
Die Entschäumerformulierungen werden vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt, um die Dosierung zu erleichtern. Zum Verdünnen geeignete Lösemittel sind beispielsweise Butyldiglykol, Isopro panol, Ethylenglykol, Propylenglycol, Xylol, Toluol, höhersie dende aromatische und/oder aliphatische Erdöldestillationsfrak tionen oder Butylacetat. Das Verdünnen kann auch durch Zugabe bekannter anionischer, kationischer oder nichtionogener Emulga toren, weiterer bekannter Zusätze und Wasser erfolgen. Die ge brauchsfertigen Lösungen haben im allgemeinen einen Gehalt am erfindungsgemäßen Copolymer von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 45 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäße Copolymere enthaltenden Entschäumerformulie rungen in wässrigen Medien, wobei die Anwendung als O/W- Emulsion mit vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polysiloxananteil er folgt.The defoamer formulations are preferably diluted Form used to facilitate dosing. To dilute suitable solvents are, for example, butyl diglycol, Isopro panol, ethylene glycol, propylene glycol, xylene, toluene, higher aromatic and / or aliphatic petroleum distillation fraction ions or butyl acetate. The dilution can also be done by adding known anionic, cationic or non-ionic emulsions gates, other known additives and water. The ge ready-to-use solutions generally have a content of Copolymer according to the invention from 0.1 to 95 wt .-%, preferred from 1 to 45% by weight. The use of is particularly preferred Defoamer formulation containing copolymers according to the invention in aqueous media, the application as O / W Emulsion with preferably 5 to 50 wt .-% polysiloxane follows.
Die Herstellung der Entschäumeremulsionen erfolgt z. B. durch einfaches Verrühren der Bestandteile und anschließendes Homoge nisieren mit Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren. Die Technologie der Herstellung von Siliconemulsionen und dafür geeignete Emulgatoren sind bekannt. Als Emulgatoren sind insbesondere nichtionogene Emulgatoren, wie ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren, Fett säurensorbitanester, ethoxylierte Fettsäuresorbitanester, Gly cerinfettsäureester, bevorzugt. Weiterhin können die Emulsionen Verdicker, wie z. B. Polyacrylsäure, Celluloseether, Polyuret hane, sowie Biocide und andere übliche Zusätze enthalten.The defoamer emulsions are prepared, for. B. by simply stir the components and then homogenize with rotor-stator homogenizers, colloid mills or High pressure homogenizers. The technology of manufacturing Silicone emulsions and suitable emulsifiers are known. Non-ionic emulsifiers in particular are suitable as emulsifiers, such as ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty acids, fat acid sorbitan esters, ethoxylated fatty acid sorbitan esters, Gly cerine fatty acid esters, preferred. Furthermore, the emulsions Thickeners such as B. polyacrylic acid, cellulose ether, polyurethane hane, as well as biocides and other common additives.
Entschäumerformulierungen, welche die erfindungsgemäßen Copoly mere enthalten, sind überall dort einsetzbar, wo bei Prozessen eine störende Schaumbildung auftritt, die vermindert oder ganz beseitigt werden soll. Das ist z. B. die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseran lagen, bei der Zellstoffherstellung und Papierverarbeitung, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Dispersionen und in Kohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden dabei in Mengen von wenigen ppm bis zu 5 Gew.-% dem zu ent schäumenden Medium zugesetzt. In wässrigen Medien werden vor zugsweise Copolymere mit einem höheren Siloxananteil verwendet, in organischen Medien z. B. Kerosin oder Dieselkraftstoff Copo lymere mit einem höherem Polyetheranteil.Defoamer formulations which contain the copoly Containing mers can be used wherever in processes an annoying foam formation occurs that diminishes or completely should be eliminated. That is e.g. B. use in laundry and detergents, the control of foam in waste water were involved in pulp and paper processing Textile dyeing process, in natural gas scrubbing, in dispersions and in hydrocarbons. The copolymers according to the invention are to ent ent in amounts of a few ppm up to 5 wt .-% added foaming medium. Be in aqueous media preferably used copolymers with a higher siloxane content, in organic media e.g. B. kerosene or diesel fuel copo polymers with a higher polyether content.
Es ist festzustellen, dass die erfindungsgemäßen bei Raumtempe ratur flüssigen Polyether-Polysiloxan-Copolymere der allgemei nen Formel (I), welche problemlos nach dem beanspruchten Ver fahren hergestellt werden können, statistisch verteilte Ver zweigungs- und Vernetzungsstellen mit Si-C-Bindungen aufweisen, in Entschäumerformulierungen hochwirksam sind, auch bei Anwe senheit von Verbindungen mit freien Wasserstoffatomen stabil sind und über eine ausgezeichnete Lagerstabilität in wässrigen, insbesondere in wässrigen alkalischen oder sauren Lösungen auf weisen. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen verlie ren auch bei längerer Lagerung nicht an entschäumender Wirkung.It should be noted that the invention at room temperature liquid polyether-polysiloxane copolymers of general NEN formula (I), which according to the claimed Ver drive can be produced, statistically distributed Ver have branching and crosslinking sites with Si-C bonds, are highly effective in defoamer formulations, even when used The stability of compounds with free hydrogen atoms is stable and have excellent storage stability in aqueous, especially in aqueous alkaline or acidic solutions point. The defoamer formulations according to the invention were given Do not defoam even after prolonged storage.
Alle im Folgenden angegebenen Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.All parts and percentages given below are on the weight related.
Die Viskositäten und Verlustfaktoren wurden bei 25°C mittels Rotationsviskosimeter gemessen.The viscosities and loss factors were determined at 25 ° C Rotational viscometer measured.
600 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysilox ans, charakterisiert durch eine Viskosität von 10000 mm2/s, wur den mit 600 g eines trimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysi loxans einer Viskosität von 12500 mm2/s und 1200 g eines trime thylsiloxyterminierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 100.000 mm2/s gemischt und 1 ml einer 2%-igen Lösung eines Phosphornitrilkatalysators zugegeben. Es wurde bei einer Tempe ratur von 80°C für 6 h gerührt, abgekühlt und die Reaktion durch Zugabe von 3 ml Trioctylamin beendet. Das resultierende Polymer A wies eine Viskosität von 22.700 mm2/s und eine ge wichtsmittlere Molmasse von 94.000 g/mol auf und enthielt sta tistisch verteilt durchschnittlich 0,65 Vinylgruppen je Mole kül.600 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane, characterized by a viscosity of 10,000 mm 2 / s, were mixed with 600 g of a trimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane having a viscosity of 12,500 mm 2 / s and 1200 g of a trimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100,000 mm 2 / s mixed and 1 ml of a 2% solution of a phosphonitrile catalyst added. It was stirred at a temperature of 80 ° C. for 6 h, cooled and the reaction was ended by adding 3 ml of trioctylamine. The resulting polymer A had a viscosity of 22,700 mm 2 / s and a weight average molecular weight of 94,000 g / mol and statistically distributed contained an average of 0.65 vinyl groups per molecule.
2.000 g eines vinyldimethylsiloxyterminierten Dimethylpolysi loxans, charakterisiert durch eine Viskosität von 500 mm2/s, wurden mit 242,8 g eines trimethylsiloxyterminierten Dimethyl polysiloxans einer Viskosität von 20 mm2/s gemischt und 1 ml ei ner 2%-igen Lösung eines Phosphornitrilkatalysators zugegeben. Es wurde bei einer Temperatur von 80°C für 6 h gerührt, abge kühlt und die Reaktion durch Zugabe von 3 ml Trioctylamin been det. Das resultierende Polymer B wies eine Viskosität von 338 mm2/s und eine gewichtsmittlere Molmasse von 20.000 auf und ent hielt statistisch verteilt durchschnittlich 1,0 Vinylgruppen je Molekül.2,000 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane, characterized by a viscosity of 500 mm 2 / s, were mixed with 242.8 g of a trimethylsiloxy-terminated dimethyl polysiloxane having a viscosity of 20 mm 2 / s and 1 ml of a 2% solution of a phosphonitrile catalyst was added . It was stirred at a temperature of 80 ° C for 6 h, cooled and the reaction ended by adding 3 ml of trioctylamine. The resulting polymer B had a viscosity of 338 mm 2 / s and a weight average molecular weight of 20,000 and contained statistically distributed an average of 1.0 vinyl groups per molecule.
300 g des Polymers A wurden zusammen mit 19 g eines butylver schlossenen Allylpolyethers bestehend aus 40% Propylenoxid und 60% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 1.600 g/mol, in 600 ml Toluen gelöst und anschließend bis zum Rückfluss erwärmt und vorhandenes Wasser azeotrop abgetrennt. Zu dieser Lösung wurden dann 18 g eines statistisch verteilte SiH-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel (CH3)3SiO-(CH3SiH-O)4,5-[(CH3)2SiO]70-OSi(CH3)3, gelöst in 50 ml Toluol, gegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 90°C erfolgte die Zugabe einer 0,01 m Lösung von H2PtCl6 in i-Propanol, wobei der Gehalt an Platin, bezogen auf das Gewicht der Einsatzstof fe, 8 ppm betrug. Nach Zugabe dieser Katalysatorlösung wurde eine Stunde auf Rückfluss erhitzt und danach das Lösemittel ab destilliert. Es wurde ein flüssiges Polyether-Polysiloxan- Copolymer erhalten. Im Endprodukt war kein basisch abspaltbarer Wasserstoff nachweisbar.300 g of polymer A were dissolved in 600 ml of toluene together with 19 g of a butyl-sealed allyl polyether consisting of 40% propylene oxide and 60% ethylene oxide units, characterized by an average molecular weight of 1,600 g / mol, and then heated to reflux and water present azeotropically severed. 18 g of a randomly distributed SiH group-containing polysiloxane of the formula (CH 3 ) 3 SiO- (CH 3 SiH-O) 4.5 - [(CH 3 ) 2 SiO] 70 -OSi (CH 3 ) 3 , dissolved in 50 ml of toluene. After the mixture had cooled to 90 ° C., a 0.01 m solution of H 2 PtCl 6 in i-propanol was added, the platinum content, based on the weight of the starting materials, being 8 ppm. After the addition of this catalyst solution, the mixture was heated to reflux for one hour and then the solvent was distilled off. A liquid polyether-polysiloxane copolymer was obtained. There was no detectable hydrogen that could be eliminated in the end product.
159,4 g des Polymers B wurden zusammen mit 167 g eines OH- verschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 100% Ethylenoxi deinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekularge wicht von 460 g/mol, in 400 ml Toluen gelöst und anschließend zum Rückfluss erwärmt und vorhandenes Wasser azeotrop abge trennt. Zu dieser Lösung wurden dann 80 g eines statistisch verteilte Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel (CH3)3SiO-(CH3SiH-O)4-[(CH3)2SiO]8-OSi(CH3)3, gelöst in 50 ml Toluol, gegeben und nach Abkühlen der Mischung auf 90°C erfolgte die Zugabe einer 0,01 m Lösung von H2PtCl6 in i-Propanol, wobei der Gehalt an Platin, bezogen auf das Gewicht der Einsatzstoffe, 8 ppm betrug. Nach Zugabe dieser Katalysatorlösung wurde eine Stunde auf Rückfluss erhitzt und danach das Lösemittel abde stilliert. Im Endprodukt war kein basisch abspaltbarer Wasser stoff nachweisbar.159.4 g of polymer B were together with 167 g of an OH-capped allyl polyether consisting of 100% ethylene oxide units, characterized by an average molecular weight of 460 g / mol, dissolved in 400 ml of toluene and then heated to reflux and water present azeotropically separated. Then 80 g of a randomly distributed Si-H group-containing polysiloxane of the formula (CH 3 ) 3 SiO- (CH 3 SiH-O) 4 - [(CH 3 ) 2 SiO] 8 -OSi (CH 3 ) 3 , dissolved in 50 ml of toluene, and after cooling the mixture to 90 ° C., a 0.01 m solution of H 2 PtCl 6 in i-propanol was added, the platinum content, based on the weight of the starting materials, Was 8 ppm. After adding this catalyst solution, the mixture was heated to reflux for one hour and then the solvent was sealed off. There was no detectable hydrogen that could be split off in the basic product.
In analoger Weise zum Beispiel 1.2.2 wurden 24,2 g des Polymers B und 77,5 g OH-verschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 100% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 460 g/mol mit 180 g eines statistisch ver teilte Si-H-Gruppen enthaltenden Polysiloxans der Formel (CH3)3SiO-(CH3SiH-O)4,5-[(CH3)2SiO]70-OSi(CH3)3 umgesetzt und ein ver zweigtes Polyether-Organopolysiloxan-Copolymer, charakterisiert durch eine Viskosität von 1.630 mm2/s, erhalten. Im Endprodukt war kein basisch abspaltbarer Wasserstoff nachweisbar.In an analogous manner to example 1.2.2, 24.2 g of polymer B and 77.5 g of OH-capped allyl polyether consisting of 100% ethylene oxide units, characterized by an average molecular weight of 460 g / mol with 180 g of a statistically distributed Si H group-containing polysiloxane of the formula (CH 3 ) 3 SiO- (CH 3 SiH-O) 4.5 - [(CH 3 ) 2 SiO] 70 -OSi (CH 3 ) 3 and a branched polyether organopolysiloxane Copolymer, characterized by a viscosity of 1,630 mm 2 / s, obtained. There was no detectable hydrogen that could be eliminated in the end product.
Analog zu Beispiel 1.2.1 wurden 500 g Polymer B und 10 g eines eines butylverschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 40% Propylenoxid und 60% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 1.600 g/mol und 10 g eines Polymers der Formel (CH3)3SiO-(CH3SiH-O)4-[(CH3)2SiO]8-OSi(CH3)3 miteinander umgesetzt.Analogously to Example 1.2.1, 500 g of polymer B and 10 g of a butyl-capped allyl polyether consisting of 40% propylene oxide and 60% ethylene oxide units, characterized by an average molecular weight of 1,600 g / mol and 10 g of a polymer of the formula (CH 3 ) 3 SiO- (CH 3 SiH-O) 4 - [(CH 3 ) 2SiO] 8 -OSi (CH 3 ) 3 reacted with each other.
Analog zu Beispiel 1.2.1 wurden 500 g Polymer B und 10 g eines eines butylverschlossenen Allylpolyethers bestehend aus 40% Propylenoxid und 60% Ethylenoxideinheiten, charakterisiert durch ein mittleres Molekulargewicht von 1600 g/mol und 33 g ei nes Polymers der Formel (CH3)3SiO-(CH3SiH-O)4,3-((CH3)2SiO)50-OSi(CH3)3 miteinander umgesetzt.Analogously to Example 1.2.1, 500 g of polymer B and 10 g of a butyl-capped allyl polyether consisting of 40% propylene oxide and 60% ethylene oxide units, characterized by an average molecular weight of 1600 g / mol and 33 g of a polymer of the formula (CH 3 ) 3 SiO- (CH 3 SiH-O) 4.3 - ((CH 3 ) 2 SiO) 50 -OSi (CH 3 ) 3 reacted with each other.
Beispiel 1.2.5 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Po lymers B die Mischung aus 2.000 Teilen eines vinyldimethylsi loxyterminierten Dimethylpolysiloxans, charakterisiert durch eine Viskosität von 500 mm2/s und 242,8 Teilen eines trimethyl siloxyterminierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 20 mm2/s eingesetzt. Der Ansatz gelierte bei der Herstellung und konnte nicht weiterverarbeitet werden. Example 1.2.5 was repeated, but instead of polymer B, the mixture of 2,000 parts of a vinyldimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane, characterized by a viscosity of 500 mm 2 / s and 242.8 parts of a trimethylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane having a viscosity of 20 mm 2 / s used. The approach gelled during production and could not be processed further.
Das nichterfindungsgemäße Vergleichscopolymer wurde in analog Beispiel 1.2.1 durch vollständige platinkatalysierte Umsetzung von 34 Teilen eines Siloxans mit der Formel (CH3)3SiO-(CH3SiH-O)7,5- [(CH3)2SiO]60-OSi(CH3)3 mit 66 Teilen eines OH-verschlossenen Allyl polyethers mit 9 Ethylenoxideinheiten hergestellt.The non-inventive comparative copolymer was prepared in analogy to Example 1.2.1 by completely platinum-catalyzed reaction of 34 parts of a siloxane with the formula (CH 3 ) 3 SiO- (CH 3 SiH-O) 7.5 - [(CH 3 ) 2 SiO] 60 - OSi (CH 3 ) 3 with 66 parts of an OH-capped allyl polyether with 9 ethylene oxide units.
Die Struktur der hergestellten Copolymere ist in der Tabelle 1 durch die Koeffizienten in den Formeln (I) bis (IV) charakteri siert und wird mit Produkteigenschaften, wie der Viskosität η und der Viskoelastizität, verglichen. Das Maß der Viskoelasti zität ist der Verlustfaktor tan δ bei 4,5 Hz.The structure of the copolymers produced is shown in Table 1 characterized by the coefficients in formulas (I) to (IV) siert and is with product properties, such as the viscosity η and viscoelasticity. The measure of viscoelasti tity is the loss factor tan δ at 4.5 Hz.
Am niedrigen Verlustfaktor ist zu erkennen, dass die herge stellten erfindungsgemäßen verzweigten Polymere viskoelastische Eigenschaften haben. The low loss factor shows that the provided branched polymers according to the invention viscoelastic Have properties.
Die Entschäumerformulierungen wurden durch Dispergieren von 420 mg Copolymer der Beispiele C1 bis C3 und CV2 in 50 ml Diesel kraftstoff mit einem Rotor-Stator-System (IKA-Labortechnik) während einer Minute bei 8.000 min-1 hergestellt.The defoamer was prepared by dispersing 420 mg of copolymer of Examples C1 through C3 and CV2 in 50 ml of diesel fuel manufactured using a rotor-stator system (IKA-Labortechnik) for one minute at 8000 min -1.
Um die Wirksamkeit der so hergestellten Entschäumerformulierun gen zu testen, wurde Luft in Dieselkraftstoff mit und ohne Ent schäumer eingeleitet und daraus der Grad der Entschäumung be rechnet.To the effectiveness of the defoamer formulation thus produced air to be tested in diesel fuel with and without ent initiated foamer and from this the degree of defoaming be calculates.
Ein Messzylinder wurde mit 100 ml eines additivfreien Diesel kraftstoffs (Siedebereich 180 bis 320°C) gefüllt und für 600 s 2 l/min Luft über eine Gaseinleitungsfritte der Porengröße A1 eingeleitet und dann über einen Zeitraum von 2 min der Schaum zerfall verfolgt. Die Schaumhöhe wurde mit einem Schaumhöhen messgerät über Lichtschranken in Intervallen von 10 Sekunden gemessen. Aus den Messwerten wurde das Schaumhöhenintegral HA über die Gesamtzeit errechnet, das die Menge des während des Tests gebildeten Schaums widerspiegelt. Danach wurde der Test mit 50 µl der Entschäumerformulierung wiederholt und so das Schaumhöhenintegral HE ermittelt.A measuring cylinder was filled with 100 ml of an additive-free diesel fuel (boiling range 180 to 320 ° C) and air was introduced for 600 s over a gas inlet frit of pore size A1 and then the foam disintegration was monitored over a period of 2 minutes. The foam height was measured with a foam height measuring device over light barriers at intervals of 10 seconds. From the measured values, the foam height integral H A was calculated over the total time, which reflects the amount of foam formed during the test. The test was then repeated with 50 μl of the defoamer formulation and the foam height integral H E was determined.
Der Grad der Entschäumung wurde wie folgt berechnet:
The degree of defoaming was calculated as follows:
E (in%) = (HA-HE) /HA.100E (in%) = (H A -H E ) / H A .100
Dieser Test wurde nach einer Lagerung des entschäumerhaltigen Dieselkraftstoffs von 20 Tagen bei 22°C wiederholt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 dargestellt. This test was carried out after storage of the defoamer Diesel fuel repeated for 20 days at 22 ° C. The results nisse are shown in Table 2.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind wirksame Entschäumer, für den Einsatz in Dieselkraftstoffen geeignet und hinreichend la gerstabil.The copolymers according to the invention are effective defoamers for suitable for use in diesel fuels and sufficiently long stable.
Die Entschäumerformulierung F4 wurde durch Dispergieren von 95 Teilen Copolymer C4 und 5 Teilen einer mit Hexamethyldisilazan hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g hergestellt.The defoamer formulation F4 was prepared by dispersing 95 parts of copolymer C4 and 5 parts of a fumed silica hydrophobized with hexamethyldisilazane with a specific surface area of 200 m 2 / g.
20 ppm dieser Entschäumerformulierung reichten aus, um den Schaum einer durch heftiges Rühren aufgeschäumten wässrigen, 0,1%igen Natriumdodecylsulfatlösung zu zerstören.20 ppm of this defoamer formulation was sufficient to achieve the Foam of an aqueous, foamed by vigorous stirring Destroy 0.1% sodium dodecyl sulfate solution.
Die Entschäumerformulierung F5 wurde durch Dispergieren von 95 Teilen Copolymer C5 und 5 Teilen einer mit Hexamethyldisilazan hydrophobierten pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g hergestellt. Vergleichsweise wurde eine Entschäumerformulierung FV6 hergestellt, die sich von F5 aus schließlich durch den Ersatz des Copolymers C5 durch Polydime thylsiloxan der Viskosität von 12 500 mPa/s unterscheidet. The defoamer formulation F5 was prepared by dispersing 95 parts of copolymer C5 and 5 parts of a fumed silica hydrophobized with hexamethyldisilazane with a specific surface area of 200 m 2 / g. In comparison, an antifoam formulation FV6 was prepared, which differs from F5 only in that the copolymer C5 is replaced by polydimethylsiloxane with a viscosity of 12,500 mPa / s.
Die Entschäumerformulierungen wurden in Wasser emulgiert. Die Emulsionen bestanden aus 10 Teilen Entschäumerformulierung, 4 Teilen Sorbitmonostearat, 3 Teilen Polyoxyethylen(40)stearat und 83 Teilen Wasser. Die aus F5 hergestellte Emulsion wurde als EF5 und die aus FV6 hergestellte als EFV6 bezeichnet.The defoamer formulations were emulsified in water. The Emulsions consisted of 10 parts defoamer formulation, 4th Parts of sorbitol monostearate, 3 parts of polyoxyethylene (40) stearate and 83 parts of water. The emulsion made from F5 was referred to as EF5 and that made from FV6 as EFV6.
Die Prüfung der Entschäumerformulierungen erfolgte in drei Va rianten, die sich nach der Menge der eingesetzten Entschäumer formulierung, dem eingesetzten Tensid und deren Konzentration unterscheiden.The defoamer formulations were tested in three Va Rianten, depending on the amount of defoamers used formulation, the surfactant used and its concentration differentiate.
Zur Prüfung der Entschäumungswirkung wurden 250 ml einer ent schäumerhaltigen Tensidlösung mehrmals 90 s mit einem Mixer aufgeschäumt und der Schaumzerfall als Funktion der Zeit beob achtet.To test the defoaming effect, 250 ml of an ent foam-containing surfactant solution several times for 90 s with a mixer foamed and the foam decay as a function of time respect.
Nach Abschalten des Mixers wurde die Schaumhöhe über einen
Zeitraum von 10 min verfolgt. Der Schaumhöhen-Zeit-Verlauf
wurde graphisch dargestellt und die Fläche IE, als Integral der
Schaumhöhe über die Zeit, berechnet. Der Versuch wurde ohne
Entschäumer wiederholt, woraus sich das Schaumhöhen-Zeit-
Integral IA ergab. Der Grad der Entschäumung, wurde nun wie
folgt berechnet:
After the mixer was switched off, the foam height was monitored over a period of 10 minutes. The foam height-time curve was shown graphically and the area I E , as an integral of the foam height over time, was calculated. The experiment was repeated without a defoamer, resulting in the foam height-time integral I A. The degree of defoaming has now been calculated as follows:
E (in %) = (IA-IE)/IA.100.
E (in%) = (I A -I E ) / I A .100.
Die Ergebnisse der Entschäumertests nach diesen Varianten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.The results of the defoamer tests according to these variants are compiled in Table 4.
Die Entschäumerformulierungen EF5 und EV6 werden in einer Schwarzlauge aus dem Sulfatverfahren der Zellstoffherstellung auf ihre Entschäumerwirksamkeit geprüft. Dazu wird die Schwarz lauge bei 80°C mit einer Zahnradpumpe umgepumpt. Während die Emulsion EFV6 auch bei einer Zugabe von über 400 µl/l Schwarz lauge praktisch keinen Effekt zeigte, war bei Verwendung von Emulsion EF5 mit 200 µl/l Schwarzlauge eine effektive Schaumin hibierung über längere Zeit möglich.The defoamer formulations EF5 and EV6 are in one Black liquor from the sulfate process in pulp production tested for their defoamer effectiveness. To do this, the black alkali pumped at 80 ° C with a gear pump. While the Emulsion EFV6 even when more than 400 µl / l black is added lye showed practically no effect when using Emulsion EF5 with 200 µl / l black liquor is an effective foam Publication possible over a longer period.
Claims (13)
worin R unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene, sub stituierte und/oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R1 entweder Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, R-C(O)- Rest und R2 eine Alkylengrup pierung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, w einen Wert von 1 bis 1000, x einen Wert von 0,1 bis 200, y einen Wert von 0,01 bis 2,0, z einen Wert von 0,01 bis 10 aufweisen, a, b und c Werte zwischen 0 und 100 mit der Maßgabe annehmen, dass die Summe aus (a+b+c) einen Wert von 2 bis 200 hat, n einen Wert von 0 bis 2000 annimmt, und die offene Valenz wiederum mit ei ner der Gruppierungen
eines Polyether-Polysiloxan-Copolymeren der allgemeinen Formel (I) verknüpft ist.1. Polyether-polysiloxane copolymers of the general formula which are liquid at room temperature
wherein R independently of one another, identical or different, substituted and / or unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 1 is either hydrogen or an alkyl, aralkyl, aryl, RC (O) radical and R 2 is an alkylene group with 2 to 10 carbon atoms, w have a value of 1 to 1000, x a value of 0.1 to 200, y a value of 0.01 to 2.0, z a value of 0.01 to 10, a, b and c assume values between 0 and 100 with the proviso that the sum of (a + b + c) has a value from 2 to 200, n takes a value from 0 to 2000, and the open valence again with one of the groupings
a polyether-polysiloxane copolymer of the general formula (I) is linked.
- a) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel,
(R3SiO)2(HRSiO)x+y+z(R2SiO)w (II),
worin R sowie w, x, y und z die oben angegebene Bedeutung auf weisen, - b) siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(R3 dReSiO)2(R2SiO)n (III),
worin R3 gleiche oder verschiedene Alkenylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie R und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen, wobei die Summe (d+e) einen Wert von 3 mit der Maßgabe annimmt, dass d einen durchschnittlichen Wert von kleiner 1 aufweist, und - c) organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O(CH2CH2O)a[CH2CH(CH3)O]b[CH2CH(CH2CH3)O]c-R3 (IV),
worin R, R1 und R3 sowie a, b und c die oben angegebene Bedeu tung aufweisen,
und wobei das Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen (HRSiO)x+y+z in Formel (II) zur Anzahl der Alkenylgruppen R3 in den Formeln (III) und (IV) kleiner/gleich 1 ist und die Umset zung in Gegenwart eines Hydrosilylierungsreaktionen fördernden Katalysators erfolgt.
- a) organosilicon compounds of the general formula,
(R 3 SiO) 2 (HRSiO) x + y + z (R 2 SiO) w (II),
where R and w, x, y and z have the meaning given above, - b) organosilicon compounds of the general formula
(R 3 d ReSiO) 2 (R 2 SiO) n (III),
wherein R 3 is the same or different alkenyl radicals having 2 to 10 carbon atoms and R and n have the meaning given above, the sum (d + e) assuming a value of 3 with the proviso that d has an average value of less than 1, and - c) organic compounds of the general formula
R 1 O (CH 2 CH 2 O) a [CH 2 CH (CH 3 ) O] b [CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) O] c -R 3 (IV),
wherein R, R 1 and R 3 and a, b and c have the meaning given above,
and wherein the ratio of the number of groupings (HRSiO) x + y + z in formula (II) to the number of alkenyl groups R 3 in formulas (III) and (IV) is less than or equal to 1 and the reaction in the presence of a hydrosilylation reaction promoting catalyst takes place.
- a) 30 bis 99 Gew.-% eines flüssigen Polyether-Polysiloxan- Copolymers der allgemeinen Formel (I),
- b) 0,5 bis 15 Gew.-% hydrophiler und/oder hydrophober pyro gener und/oder gefällter Kieselsäure und
- c) 0,5 bis 65 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 10 bis 1.000.000 mm2/s bei 25°C.
- a) 30 to 99% by weight of a liquid polyether-polysiloxane copolymer of the general formula (I),
- b) 0.5 to 15% by weight of hydrophilic and / or hydrophobic pyro gener and / or precipitated silica and
- c) 0.5 to 65 wt .-% polydimethylsiloxane with a viscosity of 10 to 1,000,000 mm 2 / s at 25 ° C.
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