DE102004014596A1

DE102004014596A1 - Non-stick coating for the production of composite material wires

Info

Publication number: DE102004014596A1
Application number: DE102004014596A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Fischer; Peter Rencke; Michael Dr. Bäcker; Torsten Fischer
Original assignee: Zenergy Power GmbH
Current assignee: Zenergy Power GmbH
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2005-10-27
Also published as: WO2005093865A1; DE112005001268A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Supraleitern mit einer wenigstens temporären, vollständigen oder teilweisen Beschichtung mit einem organischen oder anorganischen Salz, dadurch gekennzeichnet, dass dieses vor mindestens einer Wärmebehandlung aufgetragen, von Lösungsmittelresten befreit und nach einer oder mehreren Wärmebehandlungen und/oder anderen Fertigungsschritten wieder entfernt wird. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the preparation of superconductors with an at least temporary, complete or partial coating with an organic or inorganic salt, characterized in that this applied before at least one heat treatment, freed of solvent residues and after one or more heat treatments and / or other manufacturing steps is removed again. Furthermore, the invention relates to a device for carrying out the method.

Description

Mit der Entdeckung des Supraleitereffektes im Jahre 1911 den holländischen Physiker Kammerlingh-Onnes begann eine umfangreiche Entwicklung, um Supraleiter industriell nutzbar zu machen. Dies beinhaltete die Suche nach Materialien mit höherer kritischer Temperatur aber auch Herstellungsverfahren, um diese Nutzen zu können.With the discovery of the superconducting effect in 1911 the Dutch Physicist Kammerlingh-Onnes began an extensive development to To make superconductors industrially usable. This included the Search for materials with higher critical Temperature but also manufacturing process, to be able to use these benefits.

Heute unterscheidet man zwei Klassen von Supraleitern, so genannte Tieftemperatur Supraleiter, deren kritische Temperatur die Verwendung von Helium im Betrieb verlangt und Hochtemperatur Supraleiter, die eine höhere Betriebstemperatur erlauben.today one distinguishes two classes of superconductors, so-called low temperature Superconductors whose critical temperature is the use of helium Required during operation and high temperature superconductors, which has a higher operating temperature allow.

Für die meisten elektrotechnischen Anwendungen, in denen Supraleiter heute zum Einsatz kommen, benötigt man einen Draht mit supraleitenden Eigenschaften. Typischerweise wird bei einem solchen die eigentlich supraleitende Substanz, oder eine solche, die bei abschließenden Wärmebehandlungen zu einem Supraleiter umgewandelt wird, mit einem anderen Metall, zumeist nicht supraleitend wie z.B. Cu, Ag oder anderen Metalllegierungen, umgeben und man erhält ein Kompositwerkstück. Dieses Kompositwerkstück wird z.B. durch die „Pulver im Rohr"-Technik erhalten: Der Supraleiter oder die Vorsubstanz (auch Precursor genannt) wird in ein Metallrohr gefüllt und dieses auf beiden Seiten verschlossen. Ggf. wird dieses vorher noch evakuiert.For the most electrotechnical applications in which superconductors are used today needed to get a wire with superconducting properties. typically, becomes in such a the actually superconducting substance, or a those at final heat treatments is converted to a superconductor, with another metal, mostly not superconducting such as e.g. Cu, Ag or other metal alloys, surrounded and you get a composite workpiece. This composite workpiece is e.g. through the "powder in the pipe "technique obtained: The superconductor or the precursor substance (also called precursor) is filled in a metal tube and this closed on both sides. Possibly. this will be before still evacuated.

Im Verlauf des Fertigungsprozesses erfolgen dann verschiedene mechanische, deformierende Bearbeitungsschritte, die meist, aber nicht ausschließlich, der Querschnittsreduktion dienen. Da das umgebende Metall bei dieser Bearbeitung erhärten kann, können Zwischentemperschritte (z.B. Rekristalisation) durchgeführt werden, um das Metall wieder umformbar zu machen. Hierbei wird eine Temperatur gewählt, die den gewünschten Effekt bei dem umgebenden, nicht supraleitenden Material erfüllt und gleichzeitig keinen oder keinen nachteiligen Einfluss auf die supraleitende oder zukünftig supraleitende Substanz hat. Ggf. muss dieser Temperschritt unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum stattfinden. Man erhält einen Draht oder Kabel des Kompositmaterials. Dieses Halbzeug bedarf der Weiterverarbeitung.in the During the manufacturing process, various mechanical, deforming processing steps, mostly, but not exclusively, of Serve cross-section reduction. Because the surrounding metal at this Hardening treatment can, can Intermediate annealing steps (e.g., recrystallization) are performed, to make the metal reshapeable. This is a temperature selected the desired one Effect on the surrounding, non-superconducting material fulfilled and simultaneously no or no adverse effect on the superconducting or future superconducting substance has. Possibly. This annealing step must be carried out under a protective gas atmosphere or take place in a vacuum. You get a wire or cable of the composite material. This semi-finished product needs further processing.

In einer oder mehreren abschließenden Wärmebehandlungen (in der Fachliteratur auch als Glühbehandlung bezeichnet) wird der Supraleiter hergestellt. Je nach Ausgangsmaterial beinhaltet dieser Schritt eine Sinterung, eine Legierung oder eine Phasenumwandlung bzw. Kombinationen daraus. Diese Wärmebehandlung kann zum Schutz der Materialien oder zur Einflussnahme auf den Phasenbildungsprozess unter definierter Atmosphäre oder im Vakuum erfolgen. Die hierbei zu verwendenden Behandlungstemperaturen sind höher als die der Temperschritte, sie können sogar in die Nähe der Schmelztemperatur der umgebenden Metalle kommen. Diese Art der Herstellung – zunächst mechanische Umformung und abschließend eine oder mehrere Wärmebehandlungen, die einen Schutz vor gegenseitiger Berührung des Materials benötigt – wird auch in zahlreichen anderen Bereichen eingesetzt. Hier seien einige Beispiele genannt, ohne das Verfahren auf diese einzuschränken: Memorymetalle, Thermoelemente, Pulverisolierte Drähte. Solange das zu behandelnde Material noch nicht fertig produziert ist, nennt man es auch Halbzeug.In one or more final ones heat treatments (Also referred to in the literature as annealing) is the superconductor produced. Depending on the starting material included this step is a sintering, an alloy or a phase transformation or combinations thereof. This heat treatment can be for protection materials or to influence the phase-forming process under defined atmosphere or done in a vacuum. The treatment temperatures to be used here are higher as the tempering steps, they can even close to the melting temperature of the surrounding metals come. This type of production - initially mechanical Forming and finally one or more heat treatments, which also needs a protection against mutual contact of the material used in numerous other areas. Here are some examples without restricting the process to them: memory metals, thermocouples, powder-insulated Wires. As long as the material to be treated is not finished yet is, it is called also semi-finished product.

Eine Übersicht über heute gängige Materialien und die zugehörigen Herstellverfahren gibt [D4].An overview of today common Materials and the associated Manufacturing method gives [D4].

In industriellen Fertigungsprozessen ist ein hoher Materialdurchsatz bei möglichst geringem Aufwand erwünscht, daher verwendet man für diese Wärmebehandlungen Ofenanlagen, die eine dichte Packung der zu glühenden Materialien erlaubt. Aus diesem Grund kann es zu unerwünschten Berührungen nebeneinander liegender Materialien kommen, die ein „aneinanderbacken" oder gar Versinterung oder Verschmelzung zur Folge haben. An diesen Stellen ist das Material, der Draht dann zerstört. Um dies zu verhindern, bringt man vor einer solchen Wärmebehandlung eine Schutzschicht auf, die dieses „aneinanderbacken" unterbindet. Für Hochtemperatur Supraleiter (HTS) ist ein solches Verfahren z.B. in der DE 19815096C1 vorgeschlagen. Hier wird eine Suspension mit Al2O3 (Korund) aufgetragen und mittels eines Ofens getrocknet. Anschließend erfolgt die Wärmebehandlung. Es können auch andere hochschmelzende Keramikoxide zum Einsatz kommen wie z.B. MgO, ZrO2, Zirkonate oder Titanate.In industrial manufacturing processes, a high material throughput is desired with the least possible outlay, therefore, furnace systems are used for these heat treatments, which allows a dense packing of the materials to be fired. For this reason, there may be undesirable contact with adjacent materials, which may result in "jamming" or even sintering or fusing, at which point the material, the wire is then destroyed, to prevent such heat treatment from occurring a protective layer that prevents this "biting together". For high-temperature superconductor (HTS), such a method is eg in the DE 19815096C1 proposed. Here, a suspension with Al2O3 (corundum) is applied and dried by means of a furnace. Subsequently, the heat treatment takes place. Other refractory ceramic oxides may also be used, such as MgO, ZrO 2, zirconates or titanates.

Die Beschichtung wird nach Abschluss der Wärmebehandlung entfernt, da eventuelle mechanische Umformschritte folgen oder das Endprodukt beschichtungsfrei benötigt wird.The Coating is removed after completion of the heat treatment since follow any mechanical forming steps or the final product needed without coating becomes.

Würde die Beschichtung auf dem Draht gelassen, so würde diese zu Beschädigungen von Umformmaschinen (z.B. Walzen) führen, das Verlöten bzw. die elektrische Kontaktierung verhindern oder die Aufbringung anderer Beschichtungen (z.B. eine elektrische Isolation) verhindern.Would the Coating left on the wire, this would cause damage of forming machines (e.g., rollers), soldering or prevent the electrical contact or the application of others Prevent coatings (e.g., electrical insulation).

In EP 044144B1 wird zwischen einem Träger aus z. B. Strontiumtitanat, aber auch aus einem Metall, und seiner Beschichtung mit einem oxidkeramischen Hochtemperatur-Supraleiterwerkstoff eine Schicht vorgesehen, die gute Haftung zwischen Träger und Beschichtung bewirkt und chemische Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen Trägermaterial und dem oxidkeramischen Werkstoff verhindert. Für diese Zwischenschicht ist dort U. a. Aluminiumoxid vorgesehen, das als alkoholische Suspension auf der Trägeroberfläche aufgebracht wird und zwecks dauerhafter Verbindung mit dem Trägermaterial bei 950°C gesintert wird.In EP 044144B1 is between a carrier of z. As strontium titanate, but also from a metal, and its coating with an oxide ceramic high-temperature superconductor material provided a layer that causes good adhesion between the carrier and coating and prevents chemical reactions and interactions between the carrier material and the oxide ceramic material. For this intermediate layer, U. a. Alumina is provided, which is applied as an alcoholic suspension on the support surface and is sintered at 950 ° C for permanent connection with the support material.

Aus EP 322619A1 ist ein Verfahren bekannt, wonach eine Schicht aus Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Verbindungen aus Aluminiumoxid und anderen Metalloxiden die Verbindung zwischen einem oxidkeramischen Werkstoff und einem Träger gewährleistet und gleichzeitig chemische Reaktionen und Wechselwirkungen zwischen den Substanzen verhindert.Out EP 322619A1 For example, a method is known according to which a layer of zirconium oxide, aluminum oxide or compounds of aluminum oxide and other metal oxides ensures the connection between an oxide ceramic material and a carrier while preventing chemical reactions and interactions between the substances.

Nachteildisadvantage

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass diese Entfernung sehr aufwendig ist oder gar nur teilweise gelingt.This However, the method has the disadvantage that this distance is very expensive is or only partially succeeds.

Die Beschichtung muss gut auf dem Draht haften, damit sie während der Wärmebehandlung nicht abplatzt. Die Entfernung erfolgt daher sehr aufwendig durch mechanisches Abbürsten oder Abschleifen. Dies ist sehr zeitintensiv und kann bei den empfindlichen Materialien sogar zu Beschädigungen oder zur Zerstörung führen. Außerdem erfolgt die Entfernung in der Regel nicht vollständig und Reste stören bei der Weiterverarbeitung. Die Notwendigkeit der mechanischen, nachteilhaften Entfernung der Beschichtung ist darin begründet, dass die verwendeten Beschichtungsmaterialien chemisch und thermisch so inert sind, dass ein schonendes Ablösen mit Lösungsmitteln, Säuren oder Basen nicht möglich ist.The Coating must adhere well to the wire so that it can during the Heat treatment not flakes off. The removal is therefore very complicated by mechanical brush off or grinding. This is very time consuming and can be delicate Materials even to damages or to destruction to lead. Furthermore The removal is usually not complete and remains disturbing further processing. The need for mechanical, disadvantageous Removal of the coating is due to the fact that the used Coating materials are chemically and thermally so inert that a gentle detachment with solvents, acids or bases not possible is.

Erfindunginvention

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das vergleichbar einfachere Auftragen, einen qualitativ guten und dünnen Schutz während der Wärmebehandlung und eine wesentlich verbesserte Entfernung der Schutzschicht. Gleichzeitig wird durch die einfachere Handhabung das Verfahren kostengünstiger und die Oberflächenqualität des Drahtes besser.The inventive method allows the comparably easier application, a qualitative good and thin Protection during the heat treatment and a much improved removal of the protective layer. simultaneously The easier handling makes the process more cost effective and the surface quality of the wire better.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel bzw. -verfahren beruht auf der Verwendung löslicher Trennmittel bzw. einer Kombination löslicher und unlöslicher Trennmittel.The Coating agent according to the invention or method based on the use of soluble release agent or a Combination of soluble and insoluble Release agent.

Um dies zu erreichen, ergeben sich folgende Anforderungen an ein Beschichtungsmittel, bzw. das darin gelöste Trennmittel:

• Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur der Wärmebehandlung Inert gegen das zu schützende Substrat, d.h. keine Schädigung der Oberfläche des zu schützenden Halbzeugs
• Hohe Löslichkeit im Lösungsmittel (wichtig für Auftragen und Abwaschen)
• Möglichst nicht hygroskopisch oder Kristallwasser enthaltend
• Keine Zersetzung während der Wärmebehandlung
• Möglichst nicht toxisch, ohne einschränkend auf die Auswahl zu wirken
• Preisgünstig (Salz + Lösungsmittel), ohne einschränkend auf die Auswahl zu wirken

In order to achieve this, the following requirements are imposed on a coating agent or the release agent dissolved therein:

Melting point above the temperature of the heat treatment inert against the substrate to be protected, ie no damage to the surface of the semi-finished product to be protected
• High solubility in the solvent (important for application and washing)
• As far as possible not hygroscopic or containing water of crystallization
• No decomposition during the heat treatment
• As non-toxic as possible, without restricting selection
• Inexpensive (salt + solvent), without limiting the selection

Die Löslichkeit der Trennmittel ermöglicht es einerseits stabile Beschichtungslösungen herzustellen, ohne dass bei Suspensionen bekannte und unerwünschte Phänomen der Sedimentation, andererseits ermöglicht diese Löslichkeit ein einfaches Abwaschen der Beschichtung bzw. des Trennmittels nach der Wärmebehandlung ohne die Notwendigkeit einer mechanischen Behandlung. Durch die Kombination verschiedener löslicher und unlöslicher Komponenten, verschiedener Lösungsmittel und Additiven, wie z.B. Benetzungsmitteln, können die Beschichtungs- und Trennsysteme in einem weiten Spektrum den individuellen Anforderungen angepasst werden.The solubility the release agent allows on the one hand to produce stable coating solutions without suspensions known and undesirable phenomenon of sedimentation, on the other hand allows this solubility a simple washing off the coating or the release agent after the heat treatment without the need for a mechanical treatment. By the Combination of different soluble and insoluble Components, different solvents and additives, such as e.g. Wetting agents, the coating and separation systems adapted to individual requirements in a wide range become.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor einer Wärmebehandlung das Halbzeug mit einer Schutzschicht aus Trennmittel versehen. Zwischen dem Auftragen der Schutzschicht und der Wärmebehandlung können noch weitere mechanische Behandlungen (z.B. Ziehen, Walzen, ohne darauf einzuschränken) oder Temperschritte durchgeführt werden.In the method according to the invention is before a heat treatment the semi-finished product provided with a protective layer of release agent. Between the Applying the protective layer and the heat treatment can still other mechanical treatments (e.g., drawing, rolling, without limit) or annealing steps performed become.

Zum Zweck des Auftragens dieser Schutzschicht wird das Halbzeug durch ein Bad mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Salz durchgezogen. Alternativ wird das Halbzeug durch ein Bad mit einer Suspension aus Aufschlämmflüssigkeit und Trennmittel gezogen. Alternativ kann die Lösung mittels einer dosierbaren (manuell oder automatisch) Einrichtung zum Auftragen von Flüssigkeiten und/oder Suspensionen auf eine oder beide Seiten aufgetragen werden.To the The purpose of applying this protective layer is the semifinished product a bath with a solution from solvent and salt pulled through. Alternatively, the semi-finished by a bath with a suspension of slurry and release agents pulled. Alternatively, the solution by means of a dosable (manual or automatic) Device for applying liquids and / or suspensions are applied to one or both sides.

Anschließend wird das Lösungsmittel bzw. Trägerflüssigkeit entfernt. Dies kann durch trocknen bei Raumtemperatur oder in einem Ofen geschehen. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass das Halbzeug oder darin befindliche Substanzen keinen Schaden nehmen oder Phasenveränderungen durchlaufen. Um eine ggf. vorsichtige Erwärmung des Halbzeugs und langsame Trocknung ohne Rissbildung zu gewährleisten kann das zu trocknende Gut gezielten Temperaturgradienten in einem Durchlaufofen oder entsprechenden Temperaturprofilen in einem geschlossenen Ofen ausgesetzt werden.Subsequently, will the solvent or carrier liquid away. This can be done by drying at room temperature or in a room Oven happened. The temperature is chosen so that the semi-finished or Substances contained therein do not take damage or undergo phase changes. To a possibly careful heating of the Semi-finished and slow drying without cracking to ensure The material to be dried can be targeted in a temperature gradient Continuous furnace or corresponding temperature profiles in a closed Be exposed oven.

Um eine solche Beschichtung zu erreichen, kommt ein so genannter Umspuler zum Einsatz. Bei diesem wird das Halbzeug von einer ersten Spule oder Träger auf eine zweite Spule oder Träger gespult. Das aufbringen auf die zweite Spule bzw. Träger kann dicht oder locker mit Abstand zwischen den einzelnen Windungen geschehen. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, die Spulkraft und -geschwindigkeit genau zu kontrollieren. Als Abstandhalter kann auch ein zweites, mitzulaufendes Band dienen, das vor einer Weiterverarbeitung wieder entfernt wird.To achieve such a coating, comes a so-called Umspuler used. In this case, the semifinished product is wound from a first coil or carrier onto a second coil or carrier. The application to the second coil or carrier can be done tightly or loosely with distance between the individual turns. For this purpose, it may be necessary to precisely control the winding force and speed. As a spacer can also serve a second, mitzulaufendes band, which is removed before further processing.

Zwischen dieser ersten und zweiten Spule bzw. Träger wird die Salzlösung auf das Halbzeug aufgetragen. Im Falle einer Entfernung des Lösungsmittels in einem Durchlaufofen befindet sich nachfolgend nach der Einrichtung für die Lösungsmittelauftragung und vor der zweiten Spule bzw. Träger ein Durchlaufofen, durch den das mit Lösung versehene Halbzeug zur Trocknung durchgeführt wird.Between this first and second coil or carrier is the saline solution applied the semi-finished product. In case of removal of the solvent in a continuous furnace is below after the device for the solvent application and before the second coil or carrier a continuous furnace, through that with solution provided semifinished product is carried out for drying.

Folgende Beispiele der Beschichtung mit einer Salzlösung seien angeführt, ohne sich auf diese zu beschränken:The following Examples of coating with a salt solution are given without to limit oneself to these:

(1) Beschichtung mit Kaliumsulfat(1) Coating with potassium sulfate

Zunächst wird bei einer Temperatur von 30°C 31 einer Lösung mit 12Gew.-% Kaliumsulfat (K2SO4, 99%; Fa. Roth) in vollentsalztem (VE) Wasser hergestellt. Die Lösung wird dabei konstant bei einer Temperatur von 30–40°C gehalten.First, will at a temperature of 30 ° C 31 of a solution with 12% by weight potassium sulfate (K 2 SO 4, 99%, Roth) in demineralized (VE) water produced. The solution is kept constant at a temperature of 30-40 ° C.

Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf einen HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare aufgetragen. Dabei wird die Bandleiter-Oberfläche mit der Lösung benetzt. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 3m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer 3m langen Trocknungsstrecke bei 480°C.The solution is applied unilaterally and continuously to a HTS tape conductor by means of a capillary. This will be the stripline surface with the solution wetted. The application is made with a feed of 3m / min. The Drying takes place in a 3m long drying section at 480 ° C.

1 und 2 zeigen Querschliffe beschichteter Bandleiter. 1 und 2 links stellen eine gemäß Beispiel 1 beschichteten Bandleiter dar, 2 rechts zum Vergleich ein mit Aluminiumoxid-Suspension konventionell (nach dem Stand der Technik) beschichteter Bandleiter. Deutlich zu sehen ist, dass die Beschichtung mit Kaliumsulfat gemäß Beispiel eine deutlich dünnere Beschichtung ergibt, da hier die Mindestschichtdicke nicht von der Größe der dispergierten Teilchen abhängt. 1 and 2 show cross sections of coated strip conductor. 1 and 2 on the left represent a coated according to Example 1 band conductor, 2 on the right for comparison, a conventional coated with alumina suspension (according to the prior art) coated strip conductor. It can clearly be seen that the coating with potassium sulfate according to the example results in a significantly thinner coating, since the minimum layer thickness here does not depend on the size of the dispersed particles.

Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTS Bandleiter bei Temperaturen von 800–840°C über einen Zeitraum von 5–120h bei einer Atmosphäre von 5–15% Sauerstoff in einem inerten Gas (z.B. Stickstoff) wird die Beschichtung durch einfaches Spülen mit Wasser abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Wasserbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.To the heat treatment the coated HTS ribbon conductor at temperatures of 800-840 ° C over a Period of 5-120h in an atmosphere from 5-15% Oxygen in an inert gas (e.g., nitrogen) becomes the coating by simply rinsing detached with water. The removal takes place while passing through a pool of water with a downstream scraper.

Bei der Wärmebehandlung wurden keinerlei Anhaftungen oder Versinterungen der Bandleiter festgestellt.at the heat treatment no adhesion or sintering of the tape conductors was detected.

3 zeigt Röntgenfluoreszenzmessungen (RFA) der Leiteroberfläche mit und ohne Beschichtungen/Trennmittel. Die Untersuchungen wurden mit einer standardlosen Methode auf einem S4-Explorer, Fa. Bruker AXS durchgeführt. Die Kennzahlen zeigen zum einen, dass die Beschichtung mit Kaliumsulfat deutlich dünner ist als die Vergleichsbeschichtung mit Aluminiumoxid. Abzulesen ist daran, dass bedingt durch die Austrittstiefe des Silbersignals durch die Oberfläche von wenigen Mikrometern bei der dickeren Aluminiumoxid-Beschichtung nahezu kein Silbersignal detektiert wird (ebenfalls abzulesen am Ag/Al Verhältnis). Zum Anderen zeigen die Kennzahlen, dass die Entfernung der Kaliumsulfatbeschichtung praktisch vollständig möglich ist, abzulesen am Verhältnis Ag/K, welches für den gereinigten Leiter wieder dem des Rohleiters entspricht. Die Reinigung des mit Aluminiumoxid beschichteten Leiters erfolgt dagegen nur unvollständig. 3 shows X-ray fluorescence (RFA) measurements of the conductor surface with and without coatings / release agents. The investigations were carried out with a standardless method on an S4 Explorer, Bruker AXS. The figures show, on the one hand, that the coating with potassium sulphate is significantly thinner than the comparison coating with aluminum oxide. It can be read that due to the exit depth of the silver signal through the surface of a few micrometers in the thicker aluminum oxide coating almost no silver signal is detected (also read on the Ag / Al ratio). On the other hand, the figures show that the removal of the potassium sulfate coating is practically completely possible, read on the ratio Ag / K, which again corresponds to that of the crude conductor for the cleaned conductor. The cleaning of the coated with alumina conductor, however, is incomplete.

(2) Beschichtung mit Natronwasserglas(2) Coating with soda water glass

Für die Beschichtung wurde Natronwasserglas (Fa. Roth) verwendet.For the coating Sodium water glass (Roth) was used.

Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf den HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare auf die Bandleiter-Oberfläche aufgetragen. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 2,5m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer geteilten insgesamt 3m langen Trocknungsstrecke bei einer Vortrocknungstemperatur von 120°C und einer Endtrocknungstemperatur von 500°C.The solution is unilaterally and continuously on the HTS band conductor by means of a capillary applied to the stripline surface. The application is made with a feed of 2.5m / min. The drying takes place in one divided total 3m long drying line at a pre-drying temperature from 120 ° C and a final drying temperature of 500 ° C.

Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTS Bandleiter bei Temperaturen von 800–840°C über einen Zeitraum von 5–120h bei einer Atmosphäre von 5–15% Sauerstoff in Stickstoff wird die Beschichtung durch ultraschallunterstütztes Spülen mit 1-molarer Natronlauge abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Ultraschallbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.To the heat treatment the coated HTS ribbon conductor at temperatures of 800-840 ° C over a Period of 5-120h in an atmosphere from 5-15% Oxygen in nitrogen becomes the coating by ultrasonically assisted 1-molar purging Sodium hydroxide solution detached. The removal takes place while passing through an ultrasonic basin with a downstream scraper.

Auf dem Bandleiter sind nach dem Entfernen der Beschichtung keinerlei Beschichtungsreste oder Oberflächenschädigungen festzustellen. Die Beurteilung erfolgte dabei über optische Mikroskopie (Axiotech, 500x Vergrößerung; Fa. Zeiss)On The strip conductor is after removal of the coating no Coating residues or surface damage determine. The evaluation was carried out by optical microscopy (Axiotech, 500x magnification; Fa. Zeiss)

(3) Beschichtung mit einer Mischung aus herkömmlicher Beschichtung und K2SO4(3) Coating with a Mixture of conventional Coating and K2SO4

Zunächst wird bei Raumtemperatur 11 einer Lösung mit 8Gew.-% Kaliumsulfat (K2SO4, 99%; Fa. Roth) in vollentsalztem (VE) Wasser hergestellt. Die Lösung wurde anschließend mit 11 handelsüblicher Aluminiumoxid-Suspension gemischt.First, will at room temperature 11 of a solution with 8Gew .-% potassium sulfate (K2SO4, 99%, Roth) in demineralized (VE) water produced. The solution was subsequently with 11 commercially available alumina suspension mixed.

Die Lösung wird einseitig und kontinuierlich auf den HTS-Bandleiter mittels einer Kapillare auf die Bandleiter-Oberfläche aufgetragen. Die Auftragung erfolgt mit einem Vorschub von 3m/min. Die Auftrocknung erfolgt in einer geteilten insgesamt 3m langen Trocknungsstre cke bei einer Vortrocknungstemperatur von 200°C und einer Endtrocknungstemperatur von 500°C.The solution is unilaterally and continuously on the HTS band conductor by means of a capillary applied to the stripline surface. The application is made with a feed of 3m / min. The drying takes place in one divided total 3m long drying lines at a pre-drying temperature from 200 ° C and a final drying temperature of 500 ° C.

Nach der Wärmebehandlung der beschichteten HTSL Bandleiter bei Temperaturen von 800–840°C über einen Zeitraum von 5–120h bei einer Atmosphäre von 5–15% Sauerstoff in Stickstoff wird die Beschichtung durch ultraschallunterstütztes Spülen mit VE-Wasser abgelöst. Das Entfernen erfolgt dabei im Durchlauf durch ein Ultraschallbecken mit einem nachgeschalteten Abstreifer.To the heat treatment the coated HTSL tape conductor at temperatures of 800-840 ° C over a Period of 5-120h in an atmosphere from 5-15% Oxygen in nitrogen is coated with ultrasound assisted rinsing DI water replaced. The removal takes place while passing through an ultrasonic basin with a downstream scraper.

Auf dem Bandleiter sind nach dem Entfernen der Beschichtung keinerlei Beschichtungsreste oder Oberflächenschädigungen festzustellen. Die Beurteilung erfolgte dabei über optische Mikroskopie (Axiotech, 500x Vergrößerung; Fa. Zeiss).On The strip conductor is after removal of the coating no Coating residues or surface damage determine. The evaluation was carried out by optical microscopy (Axiotech, 500x magnification; Fa. Zeiss).

Die Verwendung einer löslichen Komponente ermöglicht es durch die Zerstörung des Trennschichtzusammenhalts bei Kontakt mit dem Lösdungsmittel auch die an sich unlöslichen Partikel vom zu schützenden Bandleiter zu entfernen.The Use of a soluble Component allows it through the destruction the release layer cohesion upon contact with the solvent also the insoluble ones Particles to be protected Remove stripline.

Claims

Method for producing a band-shaped or round elongate semifinished product with an at least temporary coating, characterized in that before a heat treatment, a release agent is applied, that can be easily removed after said heat treatment by means of a solvent.

Method according to claim 1, characterized in that that the release agent solution by means of a capillary, in a continuous bath, by dipping, by spraying, by means of Sponge or brush or applied by a metered drip.

Method according to claim 1, characterized in that that the release agent solution or the release agent directly by means of printing, rolling, MOD or vapor deposition is applied.

Method according to claim 1, 2 or 3, characterized that the solvent removed in a continuous oven by means of drying (evaporation) becomes.

Method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized that the solvent is removed under vacuum by evaporation.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby characterized in that the release agent consists of a salt.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby characterized in that the release agent consists of a metal salt.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby characterized in that the release agent is a mixture of a salt with a refractory ceramic material that as a mixture a solution is applied with suspension.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby in that the release agent used is a soluble one Metal salt, mixtures of sol. Metal salts, mixtures of sol. and insoluble. Metal salts.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby in that the release agents used are salts of alkali metals, in particular sulfates, hydrogen phosphates, oxides or silicates or mixtures of soluble sulphates, oxides and / or Silicates and insoluble Sulphates, oxides, zirconates, titanates and / or silicates.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby characterized in that as a solvent for the application the release agent for use are water, acids, alkalis, organic solvents or mixtures thereof.

A method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 hereby characterized in that the release agent after a heat treatment and possibly Umwickelschritten and mechanical transformations by easy rinsing with water, deionized water, alkalis or acids is removed.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5 or 12, characterized characterized in that the removal of the release agent is carried out by spray, rinse, brush off Ultrasonic bath, dipping, wiping with sponge or combinations it.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5 or 12, characterized characterized in that this on band-shaped semi-finished products of high-temperature superconductor wires or cable is applied.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5 or 12, characterized characterized in that the temperature for the solvent removal is chosen so that they are below the heat treatment temperature chosen becomes.

Plant for applying a release agent on a band-shaped Semi-finished product, characterized in that the band-shaped semi-finished product of a first Coil with targeted tension control on a second spool is wound and between these two coils with a mixture from release agent and solvent is coated and the solvent before a heat treatment Will get removed.

Plant according to claim 16, characterized that the solvent evaporated in a continuous furnace before winding on the second coil becomes.

Plant according to claim 16, characterized that the solvent vaporized in air at room temperature before winding onto the second coil becomes.

Plant according to claim 16, characterized that the solvent after being wound up on the second coil, evaporated in a heat treatment oven becomes.

Plant according to claim 16, characterized that the solvent or rest thereof after winding on the second spool in a vacuum cabinet is evaporated.

Plant according to claim 16, characterized that the release agent solvent Mixture is applied drop by drop through a metered drip.

Plant according to claim 16, characterized that the release agent solvent Mixture applied continuously through a capillary metering unit becomes.

Plant according to claim 16, characterized that the release agent solvent Mixture applied continuously by a dip or a sponge becomes.

Plant according to claim 16, characterized that the release agent solvent Mixture is applied by an inkjet printhead.

coating solution for use in a method according to claims 1 to 15 consisting of a salt in a solvent, characterized in that it is applied to a metal surface lets and after drying the solvent and a heat treatment by using a solvent just wash off.

coating solution according to claim 25, characterized in that in addition to salt and a not soluble Share in the solution is suspended.

coating solution according to claim 25 or 26, characterized in that as salt K2SO4, is used.

coating solution according to claim 25 or 26, characterized in that as not soluble ingredient Alumina is used.