DE102004010811A1 - Composition useful in article of manufacture e.g. electroluminescent arrangement comprises polythiophenes; polymer that is different from polythiophene; and polymer selected from partially fluorinated polymer and/or perfluorinated polymer - Google Patents
Composition useful in article of manufacture e.g. electroluminescent arrangement comprises polythiophenes; polymer that is different from polythiophene; and polymer selected from partially fluorinated polymer and/or perfluorinated polymer Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Formulierungen enthaltend Polythiophene und weitere Polymere, deren Verwendung und elektrolumineszierende Anordnungen enthaltend lochinjizierende Schichten enthaltend diese Formulierungen.The The invention relates to formulations containing polythiophenes and others Polymers, their use and electroluminescent arrangements containing hole-injecting layers containing these formulations.
Eine elektrolumineszierende Anordnung (EL-Anordnung) ist dadurch charakterisiert, dass sie bei Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluss Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung "Leuchtdioden" (LEDs = „light emitting diodes") seit langem bekannt. Die Emission von Licht kommt dadurch zustande, dass positive Ladungen (Löcher, „holes") und negative Ladungen (Elektronen, „electrons") unter Aussendung von Licht rekombinieren.A electroluminescent device (EL device) is characterized by that when applying an electrical voltage under current flow Emit light. Such arrangements are called "light emitting diodes" (LEDs = "light emitting diodes ") known for a long time. The emission of light comes about as a result, that positive charges (holes, "holes") and negative charges (Electrons, "electrons") under emission of light recombine.
Die in der Technik gebräuchlichen LEDs bestehen alle zum überwiegenden Teil aus anorganischen Halbleitermaterialien. Seit einigen Jahren sind jedoch EL-Anordnungen bekannt, deren wesentliche Bestandteile organische Materialien sind.The common in the art LEDs are all predominantly Part of inorganic semiconductor materials. For several years However, EL devices are known whose essential components organic materials are.
Diese organischen EL-Anordnungen enthalten in der Regel eine oder mehrere Schichten aus organischen Ladungstransportverbindungen.These Organic EL devices typically contain one or more Layers of organic charge transport compounds.
Der prinzipielle Schichtaufbau einer EL-Anordnung ist wie folgt:
- 1 Träger, Substrat
- 2 Basiselektrode
- 3 Löcher-injizierende Schicht
- 4 Löcher-transportierende Schicht
- 5 Emitter-Schicht
- 6 Elektronen-transportierende Schicht
- 7 Elektronen-injizierende Schicht
- 8 Topelektrode
- 9 Kontakte
- 10 Umhüllung, Verkapselung
- 1 carrier, substrate
- 2 base electrode
- 3 holes injecting layer
- 4-hole-transporting layer
- 5 emitter layer
- 6 electron-transporting layer
- 7 electron-injecting layer
- 8 top electrode
- 9 contacts
- 10 serving, encapsulation
Dieser Aufbau stellt den detailliertesten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so dass eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen – inklusive der der Emission von Licht – erfüllt.This Construction is the most detailed case and can be simplified be omitted by allowing individual layers, so that one Layer performs several tasks. In the simplest case, an EL arrangement consists of two electrodes, between which there is an organic layer, all functions - inclusive that of the emission of light - fulfilled.
Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dass zur Erhöhung der Leuchtdichte elektronen- und/oder lochinjizierende Schichten in den elektrolumineszierenden Aufbauten besonders vorteilhaft sind.It But it has been shown in practice that to increase the Luminous electron- and / or hole-injecting layers in the electroluminescent structures are particularly advantageous.
Aus der EP-A 686 662 ist bekannt, spezielle Mischungen aus leitfähigen organischen polymeren Leitern wie Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und beispielsweise Polyhydroxyverbindungen oder Lactamen als Elektrode in Elektrolumineszenzanzeigen einzusetzen. Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dass diese Elektroden besonders für großflächige Anzeigen eine nicht ausreichende Leitfähigkeit aufweisen. Für kleine Anzeigen (Leuchtfläche < 1 cm2) reicht die Leitfähigkeit dagegen aus.From EP-A 686 662 it is known to use special mixtures of conductive organic polymeric conductors such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and, for example, polyhydroxy compounds or lactams as electrode in electroluminescent displays. However, it has been found in practice that these electrodes have an insufficient conductivity, especially for large-area displays. For small displays (light area <1 cm 2 ), the conductivity is sufficient.
Aus der DE-A 196 27 071 ist bekannt, polymere organische Leiter, z.B. Poly(3,4-ethylendioxythiophen), als lochinjizierende Schichten einzusetzen. Hierdurch kann die Leuchtstärke der elektrolumineszierenden Anzeigen gegenüber Aufbauten ohne den Einsatz polymerer organischer Zwischenschichten deutlich gesteigert werden. Durch Reduzierung der Teilchengröße der Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Dispersionen lässt sich die Leitfähigkeit gezielt einstellen. Damit gelingt es, ein elektrisches Übersprechen benachbarter Adresslinien (crosstalk) insbesondere in Passiv-Matrix-Anzeigen zu verhindern (EP-A 1 227 529).Out DE-A 196 27 071 discloses polymeric organic conductors, e.g. Use poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as hole-injecting layers. As a result, the luminosity of the electroluminescent displays to bodies without the use polymeric organic intermediate layers can be significantly increased. By reducing the particle size of the poly (3,4-alkylenedioxythiophene) dispersions let yourself the conductivity set specifically. This succeeds in electrical crosstalk neighboring address lines (crosstalk) especially in passive matrix displays prevent (EP-A 1 227 529).
Die Lebensdauer dieser Anzeigen ist aber für viele praktische Anwendungen immer noch nicht ausreichend.The Lifespan of these displays is but for many practical applications still not enough.
Es bestand daher weiterhin Bedarf, EL-Anordnungen herzustellen, die neben einer hohen Leuchtstärke (Leuchtintensität) eine höhere Lebensdauer aufweisen als bekannte EL-Anordnungen.There was therefore still a need to produce EL arrangements, in addition to a high luminous intensity Ke (luminous intensity) have a longer life than known EL arrangements.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, geeignete Materialien zur Herstellung solcher EL-Anordnungen aufzufinden und bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, aus diesen Materialien solche EL-Anordnungen herzustellen.The It is an object of the present invention to provide suitable Find materials for the preparation of such EL devices and provide. Another task was to make these Materials to produce such EL devices.
Überraschend wurde gefunden, das sich bisher unbekannte Formulierungen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene oder gegebenenfalls substituierte Polyaniline oder Polypyrrole und weitere Polymere sich hervorragend zur Herstellung lochinjizierender Schichten für EL-Anordnungen eignen und die erhaltenen EL-Anordnungen deutlich höhere Lebensdauern aufweisen als bekannte EL-Anordnungen.Surprised was found containing previously unknown formulations optionally substituted polythiophenes or optionally substituted ones Polyanilines or polypyrroles and other polymers are excellent for the production of hole-injecting layers for EL arrangements and the obtained EL arrangements significantly higher Have lifetimes as known EL arrangements.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend
wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes Polyanilin oder Polypyrrol
oder wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten
der allgemeinen Formel (I), worin
A für einen
gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen
gegebenenfalls substituierten Ethylen- oder Propylenrest, besonders
bevorzugt für
einen 1,2-Ethandiyl-Rest steht,
R für einen linearen oder verzweigten
C1-C18-Alkylrest,
bevorzugt für
einen linearen oder verzweigten C1-C14-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen
Methyl- oder Ethylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, einen C6-C14-Arylrest, einen C7-C18-Aralkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest
steht,
x für
eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt
für 0 oder
1 steht und
für
den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich
oder unterschiedlich sein können,
wenigstens
ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei M+ für
H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 +, bevorzugt für H+, Na+ oder K+ steht, und
wenigstens ein SO3 –M+-
oder COO–M+-Gruppen enthaltendes, teilfluoriertes oder
perfluoriertes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 +, bevorzugt für H+, Na+ oder K+ steht.The present invention therefore provides formulations comprising at least one optionally substituted polyaniline or polypyrrole or at least one polythiophene containing repeating units of the general formula (I), wherein
A represents an optionally substituted C 1 -C 5 -alkylene radical, preferably an optionally substituted ethylene or propylene radical, particularly preferably a 1,2-ethanediyl radical,
R is a linear or branched C 1 -C 18 -alkyl radical, preferably a linear or branched C 1 -C 14 -alkyl radical, particularly preferably a methyl or ethyl radical, a C 5 -C 12 -cycloalkyl radical, a C 6 - C 14 -aryl radical, a C 7 -C 18 -aralkyl radical, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl radical or a hydroxyl radical,
x is an integer from 0 to 8, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and
in the case where several radicals R are attached to A, they may be the same or different,
at least one polymer containing SO 3 - M + or COO - M + groups, where M + is H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + or NH 4 + , preferably H + , Na + or K + stands, and
at least one partially fluorinated or perfluorinated polymer containing SO 3 - M + or COO - M + groups, where M + is H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + or NH 4 + , preferably H + , Na + or K + stands.
Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.The general formula (I) is understood to mean that the substituent R x times to the alkylene radical A may be bound.
In
bevorzugten Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Formulierung
ist wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten
der allgemeinen Formel (I) ein solches enthaltend wiederkehrende
Einheiten der allgemeinen Formel (Ia), worin
R und x die oben
genannte Bedeutung haben.In preferred embodiments of the formulation according to the invention, at least one polythiophene containing repeating units of the general formula (I) is one containing repeating units of the general formula (Ia), wherein
R and x have the abovementioned meaning.
In ganz besonders bevorzugten Formulierungen gemäß obiger Beschreibung steht x für 0 oder 1. Für den Fall, dass x gleich 1 ist, steht R besonders bevorzugt für Methyl oder Hydroxymethyl.In very particularly preferred formulations as described above x for 0 or 1. For the If x is 1, R is more preferably methyl or hydroxymethyl.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formulierung ist wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ein solches enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (Iaa)In further preferred embodiments of the formulation according to the invention at least one polythiophene containing repeating units of the general formula (I) is one containing such repeating units of the general formula (Iaa)
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I).Under the prefix Poly- is to be understood within the scope of the invention that more than one same or different repeating unit in the polymer or Polythiophene is included. The polythiophenes contain total n repeating units of the general formula (I), where n is a integer from 2 to 2000, preferably 2 to 100, may be. The recurring Units of the general formula (I) can be used within a polythiophene each same or different. Preference is given to polythiophenes containing in each case identical repeating units of the general Formula (I).
Unter wiederkehrenden Einheiten sind im Rahmen der Erfindung Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (Ia) oder (Iaa), im Folgenden als wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) zusammengefasst, zu verstehen, unabhängig davon, ob sie einmal oder mehrmals im Polythiophen enthalten sind. D.h. Einheiten der allgemeinen Formel (I) sind auch dann als wiederkehrende Einheiten zu verstehen, wenn sie nur einmal im Polythiophen enthalten sind.Under Recurring units are within the scope of the invention units of the general formulas (I), (Ia) or (Iaa), hereinafter referred to as recurring Units of the general formula (I), to understand independently of whether they are contained once or several times in polythiophene. That Units of general formula (I) are also considered to be recurring Units if they contain only once in polythiophene are.
Erfindungsgemäße Formulierungen können auch solche sein, die neben wenigstens einem der vorangehend beschriebenen Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) weitere leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyaniline oder Polypyrrole enthaltenFormulations according to the invention can also be those which in addition to at least one of the previously described Polythiophenes containing recurring units of the general Formula (I) further conductive Contain polymers such as polyanilines or polypyrroles
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.At the end groups carry the polythiophenes preferably each H.
Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 15 ist.The Polythiophenes contain a total of n repeating units of general formula (I), where n is an integer from 2 to 1000, preferably 3 to 100, more preferably 4 to 15.
C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C1-C18-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C12-Cycloalkyl für C5-C12-Cycloalkylreste wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C5-C14-Aryl für C5-C14-Arylreste wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, und C7-C18-Aralkyl für C7-C18-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.C 1 -C 5 -alkylene radicals A are in the context of the invention methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene. C 1 -C 18 -alkyl in the context of the invention is linear or branched C 1 -C 18 -alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n -Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2 Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, C 5 -C 12 cycloalkyl for C 5 -C 12 cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl or cyclodecyl, C 5 -C 14 -aryl for C 5 -C 14 -aryl radicals such as phenyl or naphthyl, and C 7 -C 18 -aralkyl for C 7 -C 18 - Aralkyl radicals such as benzyl, o-, m-, p-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-xylyl or mesityl. The preceding list serves to exemplify the invention and is not to be considered as exhaustive.
Die Herstellung der vorangehend beschriebenen Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ist prinzipiell in EP-A 440 957 beschrieben.The Preparation of the above-described polythiophenes containing Repeating units of the general formula (I) is in principle in EP-A 440 957.
Die Polymerisation der entsprechenden monomeren Verbindungen wird mit geeigneten Oxidationsmitteln in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Eisen(III)-salze, insbesondere FeCl3 und Eisen(III)-salze aromatischer und aliphatischer Sulfonsäuren, H2O2, K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammoniumpersulfate oder Mischungen dieser Oxidationsmittel. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise in Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46–57 beschrieben. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind FeCl3, Na2S2O8 und K2S2O8 oder Mischungen hiervon. Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von –20 bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C. Gegebenenfalls wird die Reaktionslösung anschließend mit wenigstens einem Ionenaustauscher behandelt.The polymerization of the corresponding monomeric compounds is carried out with suitable oxidizing agents in suitable solvents. Examples of suitable oxidizing agents are iron (III) salts, in particular FeCl 3 and iron (III) salts of aromatic and aliphatic sulfonic acids, H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7 , K 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , KMnO 4 , alkali metal perborates and alkali or ammonium persulfates or mixtures of these oxidizing agents. Other suitable oxidizing agents are described, for example, in Handbook of Conducting Polymers (Ed., Skotheim, TA), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46-57. Particularly preferred oxidizing agents are FeCl 3 , Na 2 S 2 O 8 and K 2 S 2 O 8 or mixtures thereof. The polymerization is preferably carried out at a reaction temperature of -20 to 100 ° C. Particularly preferred are reaction temperatures of 20 to 100 ° C. Optionally, the reaction solution is subsequently treated with at least one ion exchanger.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. polare Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus diesen. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische und cyclische Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen aus diesen untereinander oder mit den vorangehend aufgeführten Lösungsmitteln.Suitable solvents include polar solvents such as water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, glycerol or mixtures from these. Also suitable are aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic and cyclic amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide (DMF) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethers such as tetrahydrofuran ( THF) and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or mixtures of these with each other or with the solvents listed above.
Die entsprechenden monomeren Verbindungen zur Herstellung von Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) sind bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise durch Umsetzung der Alkalisalze der 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäureester mit den entsprechenden Alkylen-dihalogeniden und nachfolgende Decarboxylierung der freien 3,4-(Alkylendioxy)thiophen-2,5-dicarbonsäuren möglich (siehe z. B. Tetrahedron 1967, 23, 2437–2441 und J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217–2218).The corresponding monomeric compounds for the preparation of polythiophenes containing recurring units of the general formula (I) known. Their production is, for example, by the implementation of Alkali salts of 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylic acid esters with the corresponding alkylene dihalides and subsequent decarboxylation the free 3,4- (alkylenedioxy) thiophene-2,5-dicarboxylic acids possible (see z. Tetrahedron 1967, 23, 2437-2441 and J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217-2218).
Die resultierenden Polythiophene sind sehr gut in den polaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslich oder dispergierbar.The resulting polythiophenes are very good in the polar solvents or solvent mixtures soluble or dispersible.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten neben wenigstens einem teilfluorierten bzw. perfluorierten wenigstens ein weiteres SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer. Im Rahmen der Erfindung geeignete SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende Polymere sind bevorzugt solche, die keine vollständig konjugierte Hauptkette enthalten, im Folgenden auch kurz als nicht konjugiert bezeichnet. Beispielhaft für geeignete SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende Polymere seien polymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren genannt. Weiterhin kommen auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, in Frage. Besonders geeignet sind Polystryrolsulfonsäure, Poly-(styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) oder Poly-(vinylsulfonsäure). Ganz besonders geeignete erfindungsgemäße Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Polystyrolsulfonsäure (PSS) enthalten.The formulations according to the invention contain, in addition to at least one partially fluorinated or perfluorinated, at least one further polymer containing SO 3 - M + or COO - M + groups. Polymers containing SO 3 - M + or COO - M + groups which are suitable for the purposes of the invention are preferably those which do not contain a completely conjugated main chain, hereinafter also referred to as non-conjugated for short. Examples of suitable polymers containing SO 3 - M + or COO - M + groups are polymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids, or polymeric sulfonic acids, such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids. Also suitable are copolymers of vinylcarboxylic and vinylsulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylic acid esters and styrene. Particularly suitable are polystyrene sulfonic acid, poly (styrenesulfonic acid-co-maleic acid) or poly (vinyl sulfonic acid). Very particularly suitable formulations according to the invention are characterized in that they contain polystyrenesulfonic acid (PSS) as at least one polymer containing SO 3 - M + or COO - M + groups.
Bevorzugt sind diese Polymere in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, aliphatischen Ketonen wie Aceton und Methylethylketon, aliphatischen Nitrilen wie Acetonitril, aliphatischen und cyclischen Amiden wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethern wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen enthaltend diese, bevorzugt in Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol und n-Butanol oder Mischungen aus diesen löslich oder dispergierbar.Prefers These polymers are in polar solvents such as water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, glycerol, aliphatic Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic and cyclic amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide (DMF) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or mixtures containing these, preferably in water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol and n-butanol or Mixtures of these soluble or dispersible.
Besonders geeignete Formulierungen gemäß obiger Beschreibung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes beispielsweise solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formeln (II-a) und (II-b), worin Rf für einen Rest mit wenigstens einer, bevorzugt 1 bis 30 wiederkehrenden Einheiten) der Formel (II-c) steht, enthalten. Solche perfluorierten Polymere sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen Nafion® oder in gelöster Form unter dem Handelsnamen Liquion® erhältlichen Polymere.Particularly suitable formulations as described above are characterized in that they contain as at least one SO 3 - M + - or COO - (b II) containing M + groups partially fluorinated or perfluorinated, for example those containing repeating units of the formulas (II-a) and . wherein R f is a radical having at least one, preferably 1 to 30 repeating units) of the formula (II-c) is included. Such perfluorinated polymers are for example the polymers commercially available under the trade name Nafion ® or in dissolved form under the trade name LIQUION ®.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Formulierung als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Nafion®.In particularly preferred embodiments, the formulation of the invention contains as at least one SO 3 - M + - or COO - M + groups containing polymer Nafion ®.
Besonders bevorzugt werden Formulierungen, die als SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Polystyrolsulfonsäure (PSS) und als SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer Nafion® enthalten.Particularly preferred are formulations which as SO 3 - M + - or COO - M + groups containing polymer polystyrene sulfonic acid (PSS) and as SO 3 - M + - or COO - M + groups containing partially fluorinated or perfluorinated polymer Nafion ® included.
Das Molekulargewicht der Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).The Molecular weight of the polyacids is preferably 1 000 to 2 000 000, more preferably 2 000 to 500 000. The polyacids or their alkali salts are commercially available, e.g. Polystyrenesulfonic acids and polyacrylic acids, or else can be prepared by known processes (see, for example, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2, (1987), p 1141 u.f.).
Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) in einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n) Polymer(en) von 1 zu 2 (1 : 2) bis 1 zu 25 (1 : 25), bevorzugt von 1 zu 2 (1 : 2) bis 1 zu 10 (1 : 10).The formulations according to the invention very particularly preferably comprise the polythiophene (s) containing recurring units of the general formula (I) and the polymer (s) containing the SO 3 - M + or COO - M + groups in one Weight ratio of polythiophene (s) to polymer (s) containing SO 3 - M + or COO - M + groups of 1: 2 (1: 2) to 1: 25 (1: 25), preferably 1 to 2 (1: 2) to 1 to 10 (1:10).
Weiterhin ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n), teilfluorierten oder perfluorierten Polymer(e) in einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n), teilfluoriertem(n) oder perfluoriertem(n) Polymer(en) von 1 zu 1 (1 : 1) bis 1 zu 15 (1 : 15), bevorzugt von 1 zu 2 (1 : 2) bis 1 zu 10 (1 : 10).With very particular preference, the formulations according to the invention contain the polythiophene (s) containing recurring units of the general formula (I) and the or the SO 3 - M + or COO - M + groups-containing, partially fluorinated or perfluorinated polymer (e) in a weight ratio of polythiophene (s) to SO 3 - M + or COO - M + group containing, partially fluorinated or perfluorinated polymer (s) of 1 to 1 (1: 1) 1) to 1 to 15 (1:15), preferably from 1 to 2 (1: 2) to 1 to 10 (1:10).
Alle beliebigen Kombinationen der beiden vorangehend beschriebenen Gewichtsverhältnisse von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n) Polymer(en) und Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n), teilfluoriertem(n) oder perfluoriertem(n) Polymer(en) können in den erfindungsgemäßen Formulierungen realisiert sein und gelten hiermit als offenbart.Any combination of the two above-described weight ratios of polythiophene (s) to polymer (s) containing SO 3 - M + or COO - M + groups and polythiophene (s) to SO 3 - M + or COO - M + -groups containing, partially fluorinated or perfluorinated polymer (s) may be realized in the formulations according to the invention and are hereby disclosed as disclosed.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein polares Verdünnungsmittel (polares Lösungsmittel) enthalten. Unter polaren Verdünnungsmitteln (polaren Lösungsmitteln) sind im Rahmen der Erfindung Verdünnungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter 6 von 16 MPa1/2 und größer, bevorzugt 19 MPa1/2 und größer zu verstehen. Die Messung von Löslichkeitsparametern findet in der Regel bei Standardtemperatur (20°C) statt. Zur Messung und Berechnung von Löslichkeitsparametern siehe J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII/675–VII/688. Löslichkeitsparameter sind tabelliert, z.B. in J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII/688–VII/697. Bevorzugte polare Verdünnungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische und cyclische Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen enthaltend diese. Besonders bevorzugte polare Verdünnungsmittel sind Wasser, Alkohole oder Mischungen enthaltend diese, ganz besonders bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol oder n- Butanol oder Mischungen enthaltend diese. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen als polares Verdünnungsmittel Mischungen aus Wasser und wenigstens einem Alkohol.Furthermore, the formulations according to the invention may contain at least one polar diluent (polar solvent). In the context of the invention, polar diluents (polar solvents) are to be understood as meaning diluents having a solubility parameter 6 of 16 MPa 1/2 and greater, preferably 19 MPa 1/2 and greater. The measurement of solubility parameters usually takes place at standard temperature (20 ° C). For measurement and calculation of solubility parameters, see J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4 th Ed., 1999, VII / 675-VII / 688. Solubility parameters are tabulated, eg in J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4 th Ed., 1999, VII / 688-VII / 697. Preferred polar diluents are water, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, glycerol, aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic and cyclic amides such as N, N Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide (DMF) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and sulphoxides such as dimethyl sulphoxide (DMSO) or mixtures containing them. Particularly preferred polar diluents are water, alcohols or mixtures containing them, very particularly preferred are water, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol or n-butanol or mixtures containing them. In preferred embodiments, the formulations according to the invention contain, as polar diluents, mixtures of water and at least one alcohol.
Solche erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltend wenigstens ein polares Verdünnungsmittel enthalten bevorzugt 99.99 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,8 bis 95 Gew.-% polare(s) Verdünnungsmittel und weisen einen Feststoffgehalt von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% auf, d.h. enthalten insgesamt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Polythiophen(e), SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes) Polymer(e) und gegebenenfalls weitere enthaltene Komponenten, wie z.B. Bindemittel, Vernetzungsmittel und/oder Tenside, in gelöster und/oder dispergierter Form.Such formulations according to the invention containing at least one polar diluent preferably contain from 99.99 to 80% by weight, more preferably from 99.8 to 95% by weight, of polar diluents and have a solids content of from 0.01 to 20% by weight, especially preferably 0.2 to 5 wt .-%, ie contain a total of 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 5 wt .-% polythiophene (s), SO 3 - M + - or COO - M + groups containing) polymer (s) and optionally further components contained, such as binders, crosslinking agents and / or surfactants, in dissolved and / or dispersed form.
Die Viskosität bei 20°C von erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltend wenigstens ein polares Verdünnungsmittel liegt zwischen der Viskosität des Verdünnungsmittels und 200 mPas, bevorzugt < 100 mPas.The viscosity at 20 ° C of formulations according to the invention containing at least one polar diluent is between the viscosity of the diluent and 200 mPas, preferably <100 mPas.
Zur Einstellung des gewünschten Feststoffgehaltes und der erforderlichen Viskosität kann aus den Formulierungen die gewünschte Menge Verdünnungsmittel durch Destillation, bevorzugt im Vakuum, oder durch andere Verfahren, z.B. Ultrafiltration, entfernt werden.to Setting the desired Solids content and the required viscosity may be the desired formulations Amount of diluent by distillation, preferably in vacuo, or by other methods, e.g. Ultrafiltration, to be removed.
Den erfindungsgemäßen Formulierungen können außerdem organische, polymere Bindemittel und/oder organische, niedermolekulare Vernetzungsmittel oder Tenside zugesetzt werden. Entsprechende Bindemittel sind z.B. in EP-A 564 911 beschrieben. Beispielhaft seien hier Polyvinylcarbazol, Silane, wie Silquest® A187 (Fa. OSi specialities) oder Tenside, wie das Fluortensid FT 248 (Bayer AG) aufgeführt.In addition, organic, polymeric binders and / or organic, low molecular weight crosslinking agents or surfactants can be added to the formulations according to the invention. Corresponding binders are described, for example, in EP-A 564 911. Examples include polyvinylcarbazole, silanes, such as Sil Quest ® A187 (Fa. OSi Specialties) or surfactants, such as the fluorosurfactant FT 248 (Bayer AG) listed.
Die Formulierungen enthalten bevorzugt nur geringe Mengen ionischer Verunreinigungen in den Grenzen wie sie in EP-A 991 303 beschrieben sind. Bevorzugt enthalten die Formulierungen weniger als 1000 ppm ionischer Verunreinigungen.The Formulations preferably contain only small amounts of ionic Impurities within the limits as described in EP-A 991 303 are. Preferably, the formulations contain less than 1000 ppm of ionic Impurities.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auf einfache Weise hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich, eine bereits fertige Mischung enthaltend wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer und wenigstens ein Polythiophen mit wenigstens einem teilfluoriertem oder perfluoriertem, So3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem Polymer zu mischen und dieses Gemisch gegebenenfalls mit wenigstens einem Verdünnungsmittel zu versetzen, bevorzugt in wenigstens einem Verdünnungsmittel ganz oder teilweise zu lösen oder zu dispergieren. Es ist auch möglich, wenigstens eine bereits fertige Mischung enthaltend ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer und wenigstens ein Polythiophen vorab mit wenigstens einem Verdünnungsmittel zu versetzen, bevorzugt in wenigstens einem Verdünnungsmittel ganz oder teilweise zu lösen oder zu dispergieren, wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer in einem Verdünnungsmittel zu lösen oder zu dispergieren und die Lösungen) und/oder Dispersionen) anschließend zu mischen. Gegebenenfalls kann aus dieser Mischung anschließend das oder die Verdünnungsmittel ganz oder teilweise wieder entfernt werden, z.B. durch Destillation oder andere Verfahren.The formulations according to the invention can be prepared in a simple manner. For example, it is possible to use an already finished mixture containing at least one polymer containing SO 3 - M + or COO - M + groups and at least one polythiophene having at least one partially fluorinated or perfluorinated, So 3 - M + or COO - M + . To mix groups containing polymer and this mixture optionally with at least one diluent to put, preferably in at least one diluent to dissolve or disperse completely or partially. It is also possible to add at least one previously prepared mixture comprising a polymer containing SO 3 - + or COO - M + groups and at least one polythiophene beforehand with at least one diluent, preferably completely or partially dissolving it in at least one diluent or to disperse, dissolve or disperse at least one partially fluorinated or perfluorinated polymer containing SO 3 - M + or COO - M + groups in a diluent and then to mix the solutions and / or dispersions). Optionally, the diluent or the diluent can be completely or partially removed from this mixture, for example by distillation or other methods.
Überraschend eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen hervorragend für die Herstellung lochinjizierender oder lochtransportierender Schichten in EL-Anordnungen, organischen Solarzellen, organischen Laserdioden, organischen Dünnfilmtransistoren oder organischen Feldeffekttransistoren, zur Herstellung von Elektroden oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen.Surprised the formulations according to the invention are suitable excellent for the production of hole-injecting or hole-transporting layers in EL devices, organic solar cells, organic laser diodes, organic thin film transistors or organic field effect transistors, for the production of electrodes or more electrically conductive Coatings.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung lochinjizierender Schichten in EL-Anordnungen, zur Herstellung von Elektroden oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen.Therefore is also an object of the present invention, the use the formulations according to the invention for producing hole-injecting layers in EL devices, for Production of electrodes or electrically conductive coatings.
Insbesondere EL-Anordnungen mit einer lochinjizierenden Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung zeichnen sich durch eine hohe Leuchtstärke (Leuchtintensität) und eine deutlich höhere Lebensdauer aus als bekannte EL-Anordnungen.Especially EL devices with a hole-injecting layer containing a inventive formulation are characterized by a high luminosity (luminous intensity) and a significantly higher Lifetime than known EL arrangements.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher EL-Anordnungen enthaltend eine lochinjizierende Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung. Bevorzugt sind dies solche EL-Anordnungen enthaltend wenigstens zwei Elektroden, wovon gegebenenfalls wenigstens eine auf ein gegebenenfalls transparentes Substrat aufgebracht ist, wenigstens eine Emitter-Schicht zwischen den beiden Elektroden und wenigstens eine lochinjizierenden Schicht zwischen einer der beiden Elektroden und der Emitter-Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lochinjizierende Schicht eine erfindungsgemäße Formulierung enthält.Also The subject of the present invention are therefore EL arrangements containing a hole-injecting layer containing a formulation according to the invention. These are preferably those EL arrangements containing at least two electrodes, of which optionally at least one on an optionally transparent Substrate is applied, at least one emitter layer between the two electrodes and at least one hole-injecting layer between one of the two electrodes and the emitter layer, thereby in that the hole-injecting layer is a formulation according to the invention contains.
Bei der Herstellung von vielen großflächigen EL-Anordnungen, z.B. großflächigen elektrolumineszierenden Anzeigeelementen, ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine der stromzuführenden Elektroden aus einem transparenten und leitfähigem Material besteht. Als solche transparenten und leitfähigen Elektroden-Materialien sind beispielsweise
- a) Metalloxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinnoxid (NESA), dotiertes Zinnoxid, dotiertes Zinkoxid etc.,
- b) semi-transparente Metallfilme, z.B. Au, Pt, Ag, Cu etc.,
- c) semi-transparente, leitfähige Polymere, z.B. Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole etc.
- a) metal oxides, eg indium tin oxide (ITO), tin oxide (NESA), doped tin oxide, doped zinc oxide etc.,
- b) semi-transparent metal films, eg Au, Pt, Ag, Cu etc.
- c) semi-transparent, conductive polymers, eg polythiophenes, polyanilines, polypyrroles etc.
Bei einer Elektrode, die nicht aus einem der vorangehend aufgeführten transparenten und leitfähigen Materialien besteht, handelt es sich vorzugsweise um eine Metallelektrode, insbesondere um eine Metallkathode.at an electrode not made of any of the foregoing transparent and conductive materials is, it is preferably a metal electrode, in particular around a metal cathode.
Geeignete Materialien für Metallkathoden sind die für elektrooptische Aufbauten gängigen und dem Fachmann bekannt. Als Metallkathode kommen bevorzugt solche aus Metallen mit geringer Austrittsarbeit wie Mg, Ca, Ba oder Metallsalzen wie LiF in Betracht.suitable Materials for Metal cathodes are the ones for Electro-optical structures common and known to those skilled in the art. As the metal cathode are preferably such from metals with low work function such as Mg, Ca, Ba or metal salts like LiF into consideration.
Als gegebenenfalls transparentes Substrat eignen sich beispielsweise Glas, Dünnstglas (flexibles Glas) oder Kunststoffe, bevorzugt Kunststofffolien.When optionally transparent substrate are suitable, for example Glass, thin glass (flexible glass) or plastics, preferably plastic films.
Besonders geeignete Kunststoffe sind: Polycarbonate, Polyester wie z.B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonate, Polyacrylat, Polysulfon, Polyethersulfon (PES), Polyimid, Polyethylen, Polypropylen oder cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere (COC), hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere.Especially suitable plastics are: polycarbonates, polyesters such as e.g. PET and PEN (polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalene dicarboxylate), Copolycarbonates, polyacrylate, polysulfone, polyethersulfone (PES), Polyimide, polyethylene, polypropylene or cyclic polyolefins or cyclic olefin copolymers (COC), hydrogenated styrene polymers or hydrogenated styrene copolymers.
Geeignete Polymerunterlagen können beispielsweise Folien wie Polyesterfolien, PES-Folien der Firma Sumitomo oder Polycarbonatfolien der Firma Bayer AG (Makrofol®) sein.Suitable polymer substrates may be from Bayer AG (Makrofol ®), for example, films such as polyester films, PES films from Sumitomo or polycarbonate films.
Zwischen dem Substrat und der Elektrode kann sich eine Haftvermittlerschicht befinden. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Silane. Bevorzugt sind Epoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest® A167, Fa. OSi specialities). Es können auch andere Haftvermittler mit hydrophilen Oberflächeneigenschaften verwendet werden. So wird z.B. eine dünne Schicht aus PEDT:PSS als geeigneter Haftvermittler für PEDT beschrieben (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444–2445).There may be a primer layer between the substrate and the electrode. Suitable adhesion promoters are, for example, silanes. Preferred are epoxy silanes, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest ® A167, Fa. OSi Specialties). Other adhesion promoters with hydrophilic surface properties can also be used. For example, a thin layer of PEDT: PSS is described as a suitable adhesion promoter for PEDT (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445).
In der Emitter-Schicht der erfindungsgemäßen EL-Anordnung ist wenigstens ein Emittermaterial enthalten. Geeignete Emittermaterialien sind die für elektrooptische Aufbauten gängigen und dem Fachmann bekannt. Als Emittermaterialien kommen bevorzugt konjugierte Polymere wie Polyphenylenvinylene und/oder Polyfluorene, wie die beispielsweise in WO-A 90/13146 beschriebenen Polyparaphenylenvinylenderivate und Polyfluorenderivate, oder Emitter aus der Klasse der niedermolekularen Emitter, in Fachkreisen auch als „small molecules" bezeichnet, wie Aluminiumkomplexe, z.B. Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq3), Fluoreszenzfarbstoffe, z.B. Chinacridone, oder phosphoreszierende Emitter, z.B. Ir(ppy)3, in Betracht. Emittermaterialien sind z.B. in DE-A 196 27 071 beschrieben.At least one emitter material is contained in the emitter layer of the EL device according to the invention. Suitable emitter materials are those commonly used in electro-optical structures and known to the person skilled in the art. Preferred emitter materials are conjugated polymers such as polyphenylenevinylenes and / or polyfluorenes, such as the polyparaphenylenevinylene derivatives described in WO-A 90/13146 and polyfluorene derivatives, or emitters from the class of low molecular weight emitters, also referred to in the art as "small molecules", such as aluminum complexes. For example, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ), fluorescent dyes, for example quinacridones, or phosphorescent emitters, for example Ir (ppy) 3. Emitter materials are described, for example, in DE-A 196 27 071.
Zusätzlich zu
den vorangehend aufgeführten
Schichten können
weitere funktionelle Schichten in einem solchen elektrolumineszierenden
Schichtaufbau (EL-Anordnung) enthalten sein, wie z.B. weitere ladungsinjizierende,
z.B. elektroneninjizierende, ladungstransportierende oder ladungsblockierende
Zwischenschichten. Solche Schichtaufbauten sind dem Fachmann bekannt
und beispielsweise in J.R. Sheats et al., Science 273, (1996), 884
beschrieben. Eine Schicht kann auch mehrere Aufgaben übernehmen.
Beispielsweise können
die vorangehend aufgeführten
Emittermaterialien in Kombination mit einer lochtransportierenden
Zwischenschicht zwischen lochinjizierender und Emitter-Schicht eingesetzt
werden (vgl. z.B.
Die prinzipielle Herstellung solcher EL-Anordnungen ist dem Fachmann bekannt. Sie können beispielsweise so hergestellt werden, dass eine Elektrode aus Lösung oder Dispersion oder durch Aufdampfen auf ein Substrat aufgebracht wird. Z.B. werden Metalloxid- oder semi-transparente Metallfilmelektroden bevorzugt durch Aufdampfen, semi-transparente, leitfähige Polymerelektroden hingegen bevorzugt aus Lösung oder Dispersion auf das Substrat aufgebracht. Gegebenenfalls kann vor Aufbringen des Elektrodenmaterials auf das Substrat ein Haftvermittler – durch Aufdampfen oder aus Lösung oder Dispersion – aufgebracht werden. Einige solcher mit Elektrodenmaterial beschichteten Substrate sind auch bereits kommerziell erhältlich (z.B. K-Glas, ITO beschichtete Glassubstrate). Auf die Elektrode kann anschließend die lochinjizierende Schicht aufgebracht werden, was bei den erfindungsgemäßen EL-Anordnungen mit lochinjizierender Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung vorteilhafterweise aus Lösung oder Dispersion erfolgt. Auf die lochinjizierende Schicht werden anschließend die weiteren Schichten in der einleitend aufgeführten Reihenfolge – unter Berücksichtigung, dass einzelne Schichten weggelassen werden können – je nach eingesetztem Material aus Lösung oder Dispersion oder durch Aufdampfen aufgebracht. Anschließend wird die Schichtanordnung kontaktiert und gekapselt.The principle production of such EL arrangements is the expert known. You can For example, be prepared so that an electrode of solution or Dispersion or by vapor deposition is applied to a substrate. For example, become metal oxide or semi-transparent metal film electrodes preferably by vapor deposition, semi-transparent, conductive polymer electrodes however, preferably from solution or Dispersion applied to the substrate. If necessary, before Applying the electrode material to the substrate an adhesion promoter - by Vapor deposition or solution or dispersion - applied become. Some such electrode material coated substrates are also already commercially available (e.g., K-Glas, ITO coated Glass substrates). The hole-injecting layer can then be applied to the electrode be applied, which in the inventive EL arrangements with hole-injecting Layer comprising a formulation according to the invention advantageously out of solution or dispersion takes place. Be on the hole-injecting layer subsequently the further layers in the order listed below - under considering that individual layers can be omitted - depending on the material used out of solution or dispersion or by vapor deposition. Subsequently, will the layer arrangement contacted and encapsulated.
Die Herstellung der lochinjizierenden Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung erfolgt nach bekannten Technologien. Dazu wird eine erfindungsgemäße Formulierung – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – auf einer Elektrode, bevorzugt der Basiselektrode, als Film aufgetragen. Als Lösungsmittel eignen sich die oben aufgeführten polaren Verdünnungsmittel, bevorzugt Wasser, Alkohole oder Mischungen aus diesen. Geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol und n-Butanol.The Preparation of the hole-injecting layer containing a formulation according to the invention is done according to known technologies. For this purpose, a formulation of the invention - optionally in a solvent - on a Electrode, preferably the base electrode, applied as a film. When solvent are those listed above polar diluents, preferably water, alcohols or mixtures of these. suitable Alcohols are e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol and n-butanol.
Die Verwendung dieser Lösungsmittel hat den Vorteil, dass weitere Schichten aus organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen aufgebracht werden können, ohne dass die lochinjizierende Schicht angegriffen wird.The Use of these solvents has the advantage that more layers of organic solvents, such as aromatic or aliphatic hydrocarbon mixtures applied can be without that the hole-injecting layer is attacked.
Die erfindungsgemäße Formulierung – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – kann beispielsweise durch Techniken wie Spincoaten, Casting, Rakeln, Drucken, Vorhanggießen etc. auf der Elektrode gleichmäßig verteilt werden. Anschließend können die Schichten bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 300°C, bevorzugt 100 bis 200°C getrocknet werden.The formulation according to the invention-optionally in a solvent-can be evenly distributed on the electrode by techniques such as spin coating, casting, knife coating, printing, curtain coating, etc. Subsequently, the layers at room temperature or temperatures up to 300 ° C, be preferably 100 to 200 ° C dried.
Die erfindungsgemäße Formulierung – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – kann außerdem bevorzugt durch Techniken wie Ink-Jet strukturiert aufgebracht werden. Diese Technik ist dem Fachmann bekannt und unter Einsatz wasserlöslicher und dispergierter Polythiophene wie 3,4-Polyethylendioxythiophen : Polystyrolsulfonsäure (PEDT : PSS) z.B. in Science, Vol. 279, 1135, 1998 und DE-A 198 41 804 beschrieben.The inventive formulation - optionally in a solvent - may also be preferred be applied structured by techniques such as ink-jet. These Technique is known in the art and using water-soluble and dispersed polythiophenes such as 3,4-polyethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonic acid (PEDT : PSS) e.g. in Science, Vol. 279, 1135, 1998 and DE-A 198 41 804 described.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – vor der Applizierung durch ein Filter filtriert.Preferably be the formulations of the invention - optionally in a solvent - before the Application filtered through a filter.
Besonders gut filtrierbare Formulierungen werden beispielsweise erhalten, wenn bezogen auf ein Gewichtsteil Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile des oder der SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) verwendet werden, ganz besonders bevorzugt die erfindungsgemäßen Formulierungen das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) in einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n) Polymer(en) von 1 zu 2 bis 1 zu 15 enthalten.Particularly readily filterable formulations are obtained, for example, if, based on one part by weight of polythiophene (s) containing recurring units of the general formula (I), preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 2 to 15 parts by weight of the or the SO 3 - M + - or COO - M + groups-containing polymer (s) (e) are used, very particularly preferably the formulations of the present invention, the or polythiophene (s) comprising recurring units of the general formula (I) and the, or SO 3 - M + - or COO - Polymer (s) containing M + groups in a weight ratio of polythiophene (s) to polymer (s) containing SO 3 - M + or COO - M + groups of 1 to 2 to 1 to 15 contain.
Die Dicke der lochinjizierenden Schicht beträgt beispielsweise 3 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm.The Thickness of the hole injecting layer is, for example, 3 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm.
Die Einfluss einer lochinjizierenden Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung auf die Eigenschaften der EL-Anordnung kann in einem speziellen Aufbau einer solchen erfindungsgemäßen EL-Anordnung getestet werden. Dazu wird die lochinjizierende Schicht auf nasschemisch gereinigtes ITO-Substrat mittels Spin-Coater aufgebracht. Anschließend wird die Schicht bei 100–200°C für 5 min getrocknet. Die Schichtdicke beträgt je nach Spingeschwindigkeit 20–300 nm. Als Emitter-Schicht wird eine 1 gew.-%ige Lösung eines polyfluorenbasierten Emittermaterials (Green 1300 LUMATIONTM der Fa. Dow Chemical Company) in Xylol aufgeschleudert. Die Dicke der Emitterschicht beträgt typischerweise 60–120 nm. Als Kathode wird abschließend eine 5 nm dicke Ba-Schicht und darauf eine 200 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Durch Kontaktierung der Indiumzinnoxid(ITO)-Anode und der Metall-Kathode werden mittels eines Kennlinienschreibers und einer kalibrierten Photodiode Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien aufgenommen und Lebensdauern gemessen. Dazu wird durch die Anordnung ein konstanter elektrischer Strom oder ein Wechselstrom geschickt, und die Spannung und die Leuchtdichte werden zeitabhängig verfolgt.The influence of a hole-injecting layer containing a formulation according to the invention on the properties of the EL device can be tested in a specific structure of such an EL device according to the invention. For this purpose, the hole-injecting layer is applied to wet-chemically cleaned ITO substrate by means of spin coaters. Subsequently, the layer is dried at 100-200 ° C for 5 min. Depending on the spinning speed, the layer thickness is 20-300 nm. As the emitter layer, a 1% strength by weight solution of a polyfluorene-based emitter material (Green 1300 LUMATION ™ from Dow Chemical Company) is spin-coated in xylene. The thickness of the emitter layer is typically 60-120 nm. Finally, a 5 nm thick Ba layer and then a 200 nm thick Ag layer are evaporated on as the cathode. By contacting the indium tin oxide (ITO) anode and the metal cathode, current-voltage-luminance characteristics are recorded and lifetimes measured by means of a characteristic plotter and a calibrated photodiode. For this purpose, a constant electric current or an alternating current is sent through the arrangement, and the voltage and the luminance are tracked time-dependent.
Die erfindungsgemäßen organischen Leuchtdioden zeichnen sich durch hohe Lebensdauer, hohe Leuchtstärke, niedrige Einsatzspannungen und ein hohes Gleichrichtungsverhältnis aus. Im Vergleich zu bekannten Leuchtdioden mit lochinjizierenden Schichten hergestellt aus einer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) : Polystyrolsulfonsäure(PEDT : PSS)-Dispersion (Baytron® P, H.C. Starck GmbH) wurde überraschend gefunden, dass die Lebensdauern erfindungsgemäßer organischer Leuchtdioden mit lochinjizierender Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung signifikant höher sind.The organic light emitting diodes according to the invention are characterized by a long service life, high luminous intensity, low threshold voltages and a high ratio of rectification. Produced as compared to known light-emitting diodes with hole-injecting layers of a poly (ethylene 3,4-): polystyrene sulfonic acid (PEDT: PSS) dispersion (Baytron ® P, HC Starck GmbH) was found, surprisingly, that the lifetimes of the invention organic light emitting diodes with hole-injecting layer containing a formulation according to the invention are significantly higher.
Beispiel 1example 1
Herstellung einer Formulierung aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure und einem perfluorierten Polymer.Preparation of a formulation of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid and a perfluorinated polymer.
40 g einer 1,32%igen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H.C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083) werden mit 9,96 g einer 5,30 Gew.-% Lösung aus Nafion® in einem Gemisch aus niederaliphatischen Alkoholen und Wasser (Nafion® perfluorinated ionexchange resin, 5 wt % solution in lower aliphatic alcohols/H2O'', CAS-Nr. 66796-30-3, Aldrich-Best.-Nr. 27,470-4, nachgemessener Feststoffgehalt 5,30 Gew.-%) gemischt. Das Gewichts-Verhältnis von PEDT/PSS/Nafion® beträgt 1 : 6 : 7.40 of a 1.32% solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution g (HC Starck GmbH, Baytron ® P, TP AI 4083) are reacted with 9.96 g of a 5.30 wt .-% solution of Nafion ® in a mixture of lower aliphatic alcohols and water (Nafion ® perfluorinated ionexchange resin, 5 wt% solution in lower Aliphatic alcohols / H 2 O '', CAS no. 66796-30-3, Aldrich part no. 27,470- 4, remeasured solids content 5.30% by weight). The weight ratio of PEDT / PSS / Nafion ® is 1: 6: 7th
Beispiel 2Example 2
Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 1 wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird folgendermaßen vorgegangen:The inventive formulation from Example 1 is used to build an organic light emitting diode (OLED) used. The OLED is manufactured as follows:
1. Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats1. Preparation of the ITO-coated substrate
ITO-beschichtetes Glas (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) wird in 50 mm × 50 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten. Die ITO-Schicht wird mit üblicher Photoresisttechnik und anschließendem Abätzen in FeCl3-Lösung strukturiert. Die isolierten ITO-Streifen haben eine Breite von 2,0 mm. Die Substrate werden anschließend in 3 %iger wässriger Mukasollösung im Ultraschallbad 15 min lang gereinigt. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Dieser Spül- und Trockenvorgang wird 10 mal wiederholt. Unmittelbar vor der Beschichtung werden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.ITO-coated glass (Merck Balzers AG, FL, Part No. 253 674 XO) is cut into 50 mm x 50 mm pieces (substrates). The ITO layer is patterned by conventional photoresist technique and then etched in FeCl 3 solution. The insulated ITO strips have a width of 2.0 mm. The substrates are then cleaned in 3% aqueous Mukasollösung in an ultrasonic bath for 15 min. Thereafter, the substrates are rinsed with distilled water and spun dry in a centrifuge. This rinsing and drying process is repeated 10 times. Immediately prior to coating, the ITO coated sides are cleaned in a UV / ozone reactor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, UK) for 10 minutes.
2. Aufbringen der lochinjizierenden Schicht2. Apply the hole-injecting layer
Etwa 10 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 1 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm (Tencor, Alphastep 500).Approximately 10 ml of the formulation according to the invention from Example 1 are filtered (Millipore HV, 0.45 microns). The cleaned ITO-coated substrate is placed on a paint spinper and the filtered solution is distributed on the ITO-coated side of the substrate. Subsequently, will the supernumerary solution by rotation of the plate at 800 U / min with the lid closed over the Spun off over a period of 30 s. After that, the so coated Substrate for 5 min at 200 ° C dried on a hot plate. The layer thickness is 85 nm (Tencor, Alphastep 500).
3. Aufbringen der Emitterschicht3. Apply the emitter layer
5 ml einer 1 Gew.-% Xylol-Lösung des Emitters Green 1300 LUMATIONTM (Dow Chemical Company) werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten lochinjizierenden Schicht verteilt. Dieser und alle weiteren Prozessschritte werden in reiner N2-Atmosphäre durchgeführt (Inertgas-Gloveboxsystem, M. Braun, Garching). Die Lochinjektionsschicht wird zuvor in der Glovebox nochmals für 5 min bei 200 °C nachgetrocknet. Anschließend wird die überstehende Lösung des Emitters durch Rotation des Tellers bei 400 U/min mit geschlossenem Deckel 30 s lang abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt 185 nm.5 ml of a 1% by weight xylene solution of the emitter Green 1300 LUMATION ™ (Dow Chemical Company) are filtered (Millipore HV, 0.45 μm) and spread on the dried hole-injecting layer. This and all other process steps are carried out in pure N 2 atmosphere (inert gas glove box system, M. Braun, Garching). The hole injection layer is previously further dried in the glove box for 5 min at 200 ° C. Subsequently, the supernatant solution of the emitter is spun off for 30 s by rotating the plate at 400 rpm with the lid closed. Thereafter, the thus coated substrate is dried for 15 minutes at 130 ° C on a hot plate. The total layer thickness is 185 nm.
4. Aufbringen der Metallkathode4. Apply the metal cathode
Auf die Emitterschicht wird eine Metallelektrode gedampft. Das Substrat wird mit der Emitterschicht nach unten auf eine Streifenmaske mit 2,0 mm breiten Streifen gelegt, die senkrecht zu den ITO-Streifen orientiert ist. Aus zwei Aufdampfschiffchen werden bei einem Druck von p = 10–3 Pa nacheinander eine 5 nm dicke Ba-Schicht und anschließend eine 200 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen 10 Å/s für Ba und 20 Å/s für Ag. Die aktive Leuchtfläche am Kreuzungspunkt der beiden Elektroden beträgt 4 mm2.On the emitter layer, a metal electrode is evaporated. The substrate is placed with the emitter layer facing down on a stripe mask with 2.0 mm wide strips oriented perpendicular to the ITO strips. From two Aufdampfschiffchen a 5 nm thick Ba layer and then a 200 nm thick Ag layer are vapor-deposited successively at a pressure of p = 10 -3 Pa. The vapor deposition rates are 10 Å / s for Ba and 20 Å / s for Ag. The active luminous area at the intersection of the two electrodes is 4 mm 2 .
5. Verkapselung der OLEDs5. Encapsulation the OLEDs
Die leicht oxidierbaren Kathoden werden durch Verkapselung vor Korrosion geschützt. Dazu wird die polymeren Schichten manuell am Rand des Substrats mit einem Skalpell entfernt und es wird eine Metallkappe (35 mm × 35 mm × 2mm) als Schutz mit einem Epoxydkleber (UHU Plus, UHU, D) aufgeklebt. In der Metallkappe wird zusätzlich Feuchtigkeitsabsorber (GDO/CA/18 × 10 × 0.4, SAES Getters S.p.A., Italien) gesetzt.The Easily oxidizable cathodes are encapsulated to prevent corrosion protected. For this, the polymeric layers are manually at the edge of the substrate with a scalpel removed and there will be a metal cap (35 mm × 35 mm × 2 mm) as Protection with an epoxy adhesive (UHU Plus, UHU, D) glued on. In the metal cap is added Moisture Absorber (GDO / CA / 18x10x0.4, SAES Getters S.p.A., Italy).
6. Charakterisierung der OLED6. Characterization the OLED
Die beiden Elektroden der organischen LED werden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden (kontaktiert). Der positive Pol ist mit der ITO-Elektrode, der negative Pol ist mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität (der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E) von der Spannung werden aufgezeichnet. Anschließend werden die Lebensdauern bestimmt, indem ein konstanter Strom von I = 0.32 mA (8 mA/cm2) durch die Anordnung fließt, und die Spannung und Lichtintensität zeitabhängig verfolgt.The two electrodes of the organic LED are connected (contacted) via electrical leads to a voltage source. The positive pole is connected to the ITO electrode, the negative pole is connected to the metal electrode. The dependency of the OLED current and the electroluminescence intensity (the detection is done with a photodiode (EG & G C30809E) of the voltage are recorded, and then the lifetimes are determined by a constant current of I = 0.32 mA (8 mA / cm 2 ) Arrangement flows, and tracks the voltage and light intensity time-dependent.
Vergleichsbeispiel 2.1Comparative Example 2.1
Herstellung einer OLED mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure als lochinjizierender Schicht:Production of an OLED with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid as hole-injecting layer:
Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 2, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:The execution takes place as in Example 2, with the following deviation in the process step 2 .:
2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht2. Apply the hole injection layer
Etwa 10 ml einer 1,3 %igen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H.C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083), werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das ITO-beschichtete Substrat wird anschließend auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 600 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm.About 10 ml of a 1.3% poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (HC Starck GmbH, Baytron ® P, TP AI 4083), are filtered (Millipore HV, 0.45 micron). The ITO-coated substrate is then placed on a spin coater and the filtered solution is spread on the ITO-coated side of the substrate. Subsequently, the supernatant solution is spun off by rotation of the plate at 600 rev / min with the lid closed over the period of 30 s. Thereafter, the thus coated substrate is dried for 5 minutes at 200 ° C on a hot plate. The layer thickness is 85 nm.
Das Aufbringen der Metallkathoden gemäß Prozessschritt 4 erfolgte gemeinsam mit den Schichtaufbauten aus Beispiel 2, um Vergleichbarkeit zu gewährleisten.The Applying the metal cathodes according to process step 4 was carried out together with the layer constructions of Example 2, for comparability to ensure.
Ergebnisse der Lebensdauermessungen bei konstantem Strom (I = 8 mA/cm2) der Anordnungen aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 2.1 Lifetime measurements at constant current (I = 8 mA / cm 2 ) of the arrangements of Example 2 and Comparative Examples 2.1
Die erfindungsgemäße EL-Anordnung mit der lochinjizierenden Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Formulierung (Beispiel 1) ist effizienter und hat deutlich höhere Lebensdauer verglichen mit der EL-Anordnungen, die mit einer lochinjizierenden Schicht aus bekanntem Material (PEDT : PSS aus Vergleichsbeispiel 2.1) aufgebaut ist. Nach 260 h Langzeittest ist nicht nur die Abnahme der Elektrolumineszenzintensität geringer, sondern auch der Spannungsanstieg.The EL device according to the invention with the hole-injecting layer containing the formulation according to the invention (Example 1) is more efficient and has significantly higher lifetime compared with the EL devices provided with a hole injecting layer made of known material (PEDT: PSS from Comparative Example 2.1) is. After 260 h long-term test, not only is the decrease in the electroluminescence intensity lower, but also the voltage increase.
Beispiel 3.1:Example 3.1:
Herstellung einer Formulierung aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure und einem perfluorierten Polymer.Preparation of a formulation of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid and a perfluorinated polymer.
15 g einer entsalzten, 1,36 %igen Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H.C. Starek GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 entsalzt) werden mit 4,09 g Nafion®-Lösung (Liquion® 1000, 5wt% solution in 2-Propanol/H2O, 1000 Aq, Ion Power Inc., US) gemischt. Das Gewichtsverhältnis von PEDT/PSS/Nafion® entspricht 1 : 1.15 g of a desalted, 1.36% strength polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid solution (HC Starek GmbH, Baytron ® P, TP AI desalted 4083) are reacted with 4.09 g Nafion ® solution (LIQUION ® 1000, 5wt% solution in 2- Propanol / H 2 O, 1000 Aq, Ion Power Inc., US). The weight ratio of PEDT / PSS / Nafion ® corresponds to 1: 1.
Beispiel 3.2:Example 3.2:
Herstellung einer Formulierung aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure und einem perfluorierten Polymer.Preparation of a formulation of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid and a perfluorinated polymer.
12 g einer entsalzten, 1,36 %igen Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H.C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 entsalzt) werden mit 3,42 g Nafion®-Lösung (Liquion® 1100, 5wt% solution in 2-Propanol/H2O, 1100 Aq, Ion Power Inc., US) gemischt. Das Gewichtsverhältnis von PEDT/PSS/Nafion® entspricht 1 : 1.12 g of a desalted, 1.36% strength polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid solution (HC Starck GmbH, Baytron ® P, TP AI desalted 4083) are reacted with 3.42 g Nafion ® solution (LIQUION ® 1100 5wt% solution in 2- Propanol / H 2 O, 1100 Aq, Ion Power Inc., US). The weight ratio of PEDT / PSS / Nafion ® corresponds to 1: 1.
Beispiel 4.1:Example 4.1:
Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 3.1 wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:The inventive formulation from example 3.1 is used to construct an organic light-emitting diode (OLED) used. In the production of the OLED proceed as in Example 2, with the following deviation in process step 2 .:
2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht2. Apply the hole injection layer
Etwa 10 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 3.1 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm (Tencor, Alphastep 500).About 10 ml of the formulation according to the invention from Example 3.1 are filtered (Millipore HV, 0.45 μm). The cleaned ITO-coated substrate is placed on a spin coater and the filtered solution is spread on the ITO-coated side of the substrate. Subsequently, the supernatant solution is replaced by Ro The plate is spun off at 800 rpm with the lid closed over a period of 30 s. Thereafter, the thus coated substrate is dried for 5 minutes at 200 ° C on a hot plate. The layer thickness is 85 nm (Tencor, Alphastep 500).
Beispiel 4.2:Example 4.2:
Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 3.2 wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:The inventive formulation from Example 3.2 is used to construct an organic light-emitting diode (OLED) used. In the production of the OLED proceed as in Example 2, with the following deviation in process step 2 .:
2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht2. Apply the hole injection layer
Etwa 10 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 3.2 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm (Tencor, Alphastep 500).Approximately 10 ml of the formulation according to the invention from Example 3.2 are filtered (Millipore HV, 0.45 microns). The cleaned ITO-coated substrate is placed on a paint spinper and the filtered solution is distributed on the ITO-coated side of the substrate. Subsequently, will the supernumerary solution by rotation of the plate at 800 U / min with the lid closed over the Spun off over a period of 30 s. After that, the so coated Substrate for 5 min at 200 ° C dried on a hot plate. The layer thickness is 85 nm (Tencor, Alphastep 500).
Vergleichsbeispiel 4.3:Comparative Example 4.3:
Herstellung einer OLED mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure als lochinjizierender Schicht:Production of an OLED with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid as hole-injecting layer:
Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 2, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:The execution takes place as in Example 2, with the following deviation in the process step 2 .:
2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht2. Apply the hole injection layer
Etwa 10 ml einer entsalzten 1,36 %igen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H.C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083), werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das ITO-beschichtete Substrat wird anschließend auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 600 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200 °C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm.About 10 ml of a 1.36% strength desalted poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid solution (HC Starck GmbH, Baytron ® P, TP AI 4083), are filtered (Millipore HV, 0.45 micron). The ITO-coated substrate is then placed on a spin coater and the filtered solution is spread on the ITO-coated side of the substrate. Subsequently, the supernatant solution is spun off by rotation of the plate at 600 rev / min with the lid closed over the period of 30 s. Thereafter, the thus coated substrate is dried for 5 minutes at 200 ° C on a hot plate. The layer thickness is 85 nm.
Das Aufbringen der Metallkathoden gemäß Prozessschritt 4 erfolgte gemeinsam mit den Schichtaufbauten aus den Beispielen 4.1 und 4.2, um Vergleichbarkeit zu gewährleisten.The Applying the metal cathodes according to process step 4 was carried out together with the layer structures from Examples 4.1 and 4.2, to ensure comparability.
Ergebnisse der Lebensdauermessungen bei konstantem Strom (I = 24 mA/cm2) der Anordnungen aus den Beispielen 4.1, 4.2 und Vergleichsbeispiel 4.3: Lifetime measurements at constant current (I = 24 mA / cm 2 ) of the arrangements of Examples 4.1, 4.2 and Comparative Example 4.3:
Die erfindungsgemäßen EL-Anordnungen mit der lochinjizierenden Schicht enthaltend die erfindungsgemäßen Formulierungen (Beispiele 4.1 und 4.2) sind effizienter und haben deutlich höhere Lebensdauer verglichen mit der EL-Anordnung, die mit einer lochinjizierenden Schicht aus bekanntem Material (PEDT : PSS aus Vergleichsbeispiel 4.3) aufgebaut ist. Nach 100 h Langzeittest bei hohem Devicestrom ist nicht nur die Abnahme der Elektrolumineszenzintensität, sondern auch der Spannungsanstieg bei den erfindungsgemäßen EL Anordnungen geringer.The EL devices according to the invention with the hole-injecting layer containing the formulations according to the invention (Examples 4.1 and 4.2) are more efficient and have significantly longer lifetimes compared with the EL array having a hole injecting Layer of known material (PEDT: PSS from Comparative Example 4.3) is constructed. After 100 h long-term test with high device current is not only the decrease in electroluminescence intensity, but also the voltage increase in the inventive EL arrangements lower.
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102011018480A1 (en) | 2011-04-21 | 2012-10-25 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Fluorinated amines as SAM in OLEDs |
US8318046B2 (en) | 2002-09-24 | 2012-11-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications |
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US8491819B2 (en) | 2006-12-29 | 2013-07-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
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US8641926B2 (en) | 2003-04-22 | 2014-02-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
WO2014063825A1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Transparent layers of high conductivity and high efficiency in oleds and process for their production |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19841803A1 (en) * | 1998-09-12 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Organic electroluminescent device, i.e. light-emitting diode, has hole-injecting layer of polymeric organic conductor formed by coating from solution or from sub-micron dispersion |
DE10103416A1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Bayer Ag | Electroluminescent devices |
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2004
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19841803A1 (en) * | 1998-09-12 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Organic electroluminescent device, i.e. light-emitting diode, has hole-injecting layer of polymeric organic conductor formed by coating from solution or from sub-micron dispersion |
DE10103416A1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Bayer Ag | Electroluminescent devices |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8318046B2 (en) | 2002-09-24 | 2012-11-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications |
US8585931B2 (en) | 2002-09-24 | 2013-11-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
US8784692B2 (en) | 2002-09-24 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
US8641926B2 (en) | 2003-04-22 | 2014-02-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids |
US8765022B2 (en) | 2004-03-17 | 2014-07-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
US8409476B2 (en) | 2005-06-28 | 2013-04-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work function transparent conductors |
US8491819B2 (en) | 2006-12-29 | 2013-07-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
DE102011018480A1 (en) | 2011-04-21 | 2012-10-25 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Fluorinated amines as SAM in OLEDs |
WO2012143109A1 (en) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Fluorinated amines as sam in oleds |
WO2014063825A1 (en) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Transparent layers of high conductivity and high efficiency in oleds and process for their production |
EP3426008A1 (en) * | 2012-10-26 | 2019-01-09 | Heraeus Deutschland GmbH & Co KG | Transparent layers of high conductivity and high efficiency in oleds and process for their production |
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