DE102004008201A1 - Process for the production of filler-containing foam boards - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen oder -platten auf Basis eines Polymeren, ausgewählt aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyetherketonen und Styrolpolymeren, durch Extrusion einer Schmelze, die das Polymer und ein Treibmittel enthält, und anschließendes Verschäumen dieser Schmelze, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze außerdem 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs enthält, der ausgewählt ist aus DOLLAR A A) einem faserförmigen Füllstoff A, DOLLAR A B) einem partikelförmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B DOLLAR A und deren Mischungen.A process for producing foam sheets or sheets based on a polymer selected from polysulfones, polyetherimides, polyetherketones and styrene polymers, by extrusion of a melt containing the polymer and a blowing agent, and then foaming this melt, DOLLAR A characterized in that the melt also 1 to 50 wt .-%, based on the polymer, of a filler which is selected from DOLLAR AA) a fibrous filler A, DOLLAR AB) a particulate, different from graphite filler B DOLLAR A and mixtures thereof.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen oder -platten auf Basis eines Polymeren ausgewählt aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyetherketonen und Styrolpolymeren, durch Extrusion einer Schmelze, die das Polymer und ein Treibmittel enthält, und anschließendes Verschäumen dieser Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze außerdem 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs enthält, der ausgewählt ist aus
- A) einem faserförmigen Füllstoff A,
- B) einem partikelförmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B
- A) a fibrous filler A,
- B) a particulate filler B different from graphite
Außerdem betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Schaumstoffbahnen oder -platten.It also concerns the invention the foam sheets obtainable by the process or plates.
Schaumstoffe aus Polymeren werden beispielsweise durch Verschäumen treibmittelhaltiger Partikel erhalten. Beispielsweise wird im sog. Suspensionsverfahren zur Herstellung von EPS (expandierbarem Polystyrol) Styrol in Suspension unter Mitverwendung eines Treibmittels polymerisiert, wodurch man treibmittelhaltige Polystyrolpartikel erhält. Diese können zum fertigen Schaumstoff (Partikelschaumstoff) verschäumt werden, indem man sie in geschlossenen Formen mit Wasserdampf behandelt, wodurch die Partikel expandieren und miteinander verschweißen.foams from polymers are obtained, for example, by foaming blowing agent-containing particles. For example, in the so-called suspension process for the production of EPS (expandable polystyrene) styrene in suspension with concomitant use a blowing agent polymerized, whereby one blowing agent-containing Receives polystyrene particles. these can foamed to the finished foam (particle foam), by treating them with water vapor in closed molds, whereby the particles expand and weld together.
Beim Extrusionsverfahren zur Herstellung von EPS wird das Polymer mit einem Nukleierungsmittel – es ermöglicht das Schäumen und bewirkt, dass bei der Expansion des treibmittelhaltigen Polymers ein feinzelliger Schaum entsteht – versehen und danach in einem Extruder unter Aufschmelzen mit einem Treibmittel vermischt, das dem Extruder zugeführt wird. Die treibmittelhaltige Schmelze wird mittels einer unter Überdruck betriebenen Unterwassergranulierung ausgepresst und granuliert, sodass sie nicht schäumt. Das erhaltene treibmittelhaltige Granulat wird zu einem Partikelschaumstoff expandiert.At the Extrusion process for the production of EPS, the polymer with a nucleating agent - it allows the foaming and causes expansion of the blowing agent-containing polymer a fine-celled foam is created - and then in a Extruder with melting mixed with a blowing agent, the supplied to the extruder becomes. The propellant-containing melt is operated by means of an overpressure Underwater granulation squeezed out and granulated so that it does not foamed. The resulting blowing agent-containing granules become a particle foam expanded.
Mit dem Extrusionsverfahren kann man den Schaumstoff auch unmittelbar herstellen, beispielsweise XPS (expandiertes Polystyrol). Dazu stellt man die treibmittelhaltige Schmelze im Extruder her wie beschrieben, presst sie jedoch unmittelbar an die freie Atmosphäre aus. Dabei schäumt der Schmelzestrang zum fertigen Schaumstoff auf, wobei er üblicherweise direkt zu einer Schaumstoffbahn geformt wird, die anschließend zu Platten zerschnitten wird.With the extrusion process can also be the foam directly produce, for example, XPS (expanded polystyrene). Adds to this the blowing agent-containing melt in the extruder as described, However, she presses directly to the free atmosphere. It foams the melt strand to the finished foam, where it usually is formed directly into a foam sheet, which then to Slices is cut.
Die EP-A 1 002 829 beschreibt die Herstellung feststoffhaltiger teilchenförmiger, expandierbarer Styrolpolymerisate (EPS) in Suspension und in Gegenwart von 1 bis 25 Gew.-% Graphitpartikeln, Glasfasern, Silikaten, Metallpigmenten oder Metalloxiden als Feststoff.The EP-A 1 002 829 describes the preparation of particulate solids-containing, expandable styrene polymers (EPS) in suspension and in the presence from 1 to 25 wt .-% graphite particles, glass fibers, silicates, metal pigments or metal oxides as a solid.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE Az. 10358786.1 werden Partikelschaumformteile beschrieben, die erhalten werden durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, füllstoffhaltigen Polymergranulaten. Als Polymere werden u.a. Styrolpolymere, Polyethersulfone und Polyetherketone, und als Füllstoffe u.a. Silikate, Glaskugeln, Zeolithe, Metalloxide, -carbonate, -hydroxide, -sulfate, und Glasfasern in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, genannt. Außerdem wird die Herstellung der expandierbaren Granulate durch Extrusion mit einem Treibmittel und Unterwassergranulierung beschrieben.In the older, not pre-published Application DE Az. 10358786.1 describes particle foam moldings, which are obtained by welding prefoamed foam particles made of expandable, filler-containing Polymer granules. As polymers, i.a. Styrene polymers, polyethersulfones and Polyether ketones, and as fillers et al Silicates, glass spheres, zeolites, metal oxides, carbonates, hydroxides, sulfates, and glass fibers in amounts of 1 to 50 wt .-%, called. In addition, will the production of expandable granules by extrusion with a propellant and underwater granulation described.
Die DE-A 42 07 057 beschreibt ein Verfahren zum Aufschäumen hochschmelzender aromatischer Kunststoffe, z.B. Polyetherimide, Polyethersulfone, etc. zu Schaumstoffbahnen nach dem Extrusionsverfahren, wobei die Schmelze vor dem Verschäumen noch im Extruder auf bestimmte Weise abgekühlt werden muss. Füllstoffe werden nicht erwähnt.The DE-A 42 07 057 describes a method for foaming high-melting aromatic plastics, e.g. Polyetherimides, polyethersulfones, etc. to foam sheets by the extrusion process, wherein the Melt before foaming still has to be cooled in a certain way in the extruder. fillers are not mentioned.
Die EP-A 1 333 051 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffbahnen aus einem Polysulfon oder einem Polyethersulfon durch Extrusion mit einem Treibmittel und Auspressen an die freie Atmosphäre. Füllstoffe werden nicht erwähnt.The EP-A 1 333 051 discloses a process for producing foam sheets from a polysulfone or a polyethersulfone by extrusion with a propellant and squeezing to the free atmosphere. fillers are not mentioned.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE Az. 10321787.8 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Extrusion mit einem Treibmittel und anschließendem Verschäumen beschrieben. Füllstoffe werden nur in allgemeiner Form und ohne Mengenangabe erwähnt.In the older, not pre-published Application DE Az. 10321787.8 discloses a process for the preparation of Foam sheets of styrene-acrylonitrile copolymers by extrusion described with a blowing agent and subsequent foaming. fillers are mentioned only in general and without quantity.
Der WO 03/018678 ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Schaumstoffplatten durch Extrusion einer Styrolpolymerisat-Schmelze mit einem Treibmittel zu entnehmen. Als Füllstoff werden lediglich Kohlenstoffpartikel, z.B. Graphit, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Styrolpolymerisat, erwähnt.Of the WO 03/018678 is a process for the preparation of open-celled Foam sheets by extrusion of a styrene polymer melt to remove with a propellant. As filler are only carbon particles, e.g. Graphite, in amounts of from 1 to 10% by weight, based on the styrene polymer, mentioned.
Die ältere, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE Az. 10307736.7 beschreibt einen Schaumstoff aus einem hochtemperaturbeständigen Kunststoff (u.a. Polyetherimide, Polysulfone, Polyetherketone) durch Extrusion mit einem Treibmittel und Auspressen an die freie Atmosphäre. Die gewünschte Offenzelligkeit des Schaums kann u.a. durch Zugabe pulverförmiger Feststoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, erzielt werden. Als pulverförmige Feststoffe werden nur Graphit, bzw. Graphit zusammen mit Talkum oder anderen Feststoffen, erwähnt.The older one, not prepublished Application DE Az. 10307736.7 describes a foam of a high temperature resistant Plastic (including polyetherimides, polysulfones, polyetherketones) Extrusion with a blowing agent and squeezing to the free atmosphere. The desired Open cell foam can be u.a. by adding powdered solids in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the polymer composition obtained become. As powdered Solids are only graphite, or graphite together with talc or other solids.
Für bestimmte Anwendungen von Schaumstoffplatten ist die Druckfestigkeit des Schaumstoffs von entscheidender Bedeutung, beispielsweise bei der Perimeterdämmung (Dämmung mit Kontakt zum Erdreich, z.B. an Kelleraußenseiten) oder falls die gedämmte Fläche begehbar sein soll (z.B. Umkehrdächer, d.h. Dächer mit außenliegender Dämmung). Auch bei hochtemperaturbeständigen Schäumen, die druckfest sein müssen, weil die Dämmung zugleich als Schutz vor mechanischen Einwirkungen oder als Gehäuse dient, ist eine ausreichende Druckfestigkeit erwünscht. Solche Anwendungen sind z.B. isolierende Platten bzw. daraus erhältliche Formteile als Dämmung oder Gehäuse von Motoren, sonstigen Maschinen oder Rohrleitungen für heiße Medien.For certain Applications of foam boards is the compressive strength of the foam Of crucial importance, for example in the Perimeterdämmung (insulation with Contact to soil, e.g. at basement outside) or if the insulated area is accessible should be (for example, inverted roofs, i.e. roofs with outboard Insulation). Even with high temperature resistant Foam, which have to be pressure-resistant because the insulation at the same time serves as protection against mechanical influences or as housing, is a sufficient compressive strength desired. Such applications are e.g. insulating plates or moldings available therefrom as insulation or casing of engines, other machinery or pipelines for hot media.
Die Druckfestigkeiten der Schaumstoffe des Standes der Technik reichen für diese Anwendungen nicht in allen Fällen aus.The Compressive strengths of the foams of the prior art are sufficient for this Applications not in all cases out.
Außerdem ist das Brandverhalten der bekannten Schaumstoffe nicht optimal. Beispielsweise können unter ungünstigen Bedingungen Brand- und Rauchgase von hoher Dichte entstehen. Hohe Dichte bedeutet in diesem Fall, dass das Rauchgas viele Schwebstoffe (Feststoff- bzw. Flüssigkeitspartikel) pro Volumeneinheit enthält. Um Personenschäden zu vermeiden, wären jedoch Rauchgase geringer Dichte vorteilhaft.Besides that is the fire behavior of the known foams not optimal. For example can under unfavorable Conditions Fire and flue gases of high density occur. Height Density in this case means that the flue gas has many suspended solids (Solid or liquid particles) contains per volume unit. To personal injury to avoid would be however, low density flue gases are advantageous.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem sich Schaumstoffbahnen bzw. -platten mit verbesserter Druckfestigkeit herstellen lassen.It The task was to remedy the disadvantages described. Especially A method should be provided for joining foam webs or plates produced with improved compressive strength.
Außerdem sollten die Schaumstoffplatten ein verbessertes Brandverhalten zeigen. Insbesondere sollten die entstehenden Rauchgase eine geringere Dichte (weniger Schwebstoffe pro Volumeneinheit) aufweisen. Idealerweise sollten die Platten beide Eigenschaften erfüllen, also eine verbesserte Druckfestigkeit, und Rauchgase geringerer Dichte, zeigen.In addition, should the foam panels show improved fire behavior. Especially The resulting flue gases should have a lower density (less Suspended solids per unit volume). Ideally, should the plates meet both characteristics, so an improved Compressive strength, and flue gases of lower density, show.
Schließlich sollten sich mit dem Verfahren so unterschiedliche Polymere wie einerseits hochtemperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere Polysulfone, Polyetherimide und Polyetherketone, andererseits übliche Styrolpolymere, zu Schaumstoffplatten mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften verarbeiten lassen.Finally, should with the method as different polymers as on the one hand high temperature resistant Plastics, in particular polysulfones, polyetherimides and polyether ketones, on the other hand usual Styrene polymers, to foam sheets with the said advantageous Process properties.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren und die danach erhältlichen Schaumstoffbahnen bzw. -platten, gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, became the method defined in the beginning and the one available thereafter Foam sheets or plates, found. Preferred embodiments The invention can be found in the dependent claims.
Nachfolgend werden die Einsatzstoffe beschrieben. Die Schaumstoffbahnen bzw. -platten (nachfolgend zusammenfassend als Platten bezeichnet) werden aus einem Polymeren hergestellt, das ausgewählt ist aus Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyetherketonen und Styrolpolymeren.following the feedstocks are described. The foam sheets or plates (hereinafter collectively referred to as plates) made from a polymer selected from polysulfones, polyetherimides, Polyether ketones and styrene polymers.
Als
Polysulfone sind alle Polymere geeignet, deren Wiederholungseinheiten
durch Sulfongruppen -SO2- verknüpft sind,
insbesondere Polymere der folgenden allgemeinen Formeln 1 bis 4: 
Die
Erweichungstemperaturen der Polysulfone betragen in der Regel etwa
180 bis 230°C.
Geeignete Polysulfone sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polysulfon
Ultrason®S
von BASF, oder das Polyethersulfon Ultrason®E von
BASF Als Polyetherimide (PEI) sind Polymere geeignet, deren Hauptketten
aus über
Ethergruppen -O- und Imid-Gruppen 
Die Erweichungstemperaturen der Polyetherimide betragen in der Regel etwa 200 bis 230°C. Geeignete Polyetherimide sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Ultem® von GE Plastics oder Vespel® von DuPont.The softening temperatures of the polyetherimides are generally about 200 to 230 ° C. Suitable polyetherimides are known and commercially available, for example, as Ultem ® from GE Plastics or Vespel ® from DuPont.
Als
Polyetherketone sind alle Polymere geeignet, deren Wiederholungseinheiten
(Phenylenreste) über Ethergruppen
-O- und Ketogruppen -C=O verknüpft
sind. Sie weisen die Formel 7 
Die Erweichungstemperaturen der Polyetherketone betragen in der Regel etwa 210 bis 350°C. Geeignete Polyetherketone sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Ultrapek® von BASF.The softening temperatures of the polyether ketones are generally about 210 to 350 ° C. Suitable polyether ketones are known and commercially available, for example as Ultrapek ® from BASF.
Als Styrolpolymere sind Polymere von Styrolverbindungen (vinylaromatischen Monomeren) geeignet, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.When Styrenic polymers are polymers of styrene compounds (vinylaromatic Monomers), for example styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Ethylstyrene, tert-butylstyrene, Vinylstyrene, vinyltoluene, 1,2-diphenylethylene, 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof. Styrene is particularly preferably used.
Die Styrolpolymere können Homopolymere sein, beispielsweise (kautschukfreies) Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene), oder Copolymere. Als Comonomere, die in diesen Copolymeren enthalten sind, eignen sich z.B. Nitrilverbindungen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Diene wie 1,3-Butadien (kurz: Butadien), 1,3-Pentadien, 1,3- Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren oder Piperylen; Acrylate, insbesondere C1-2-Alkylacrylate wie n- oder tert.-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Methylmethacrylat (MMA). Weitere geeignete Comonomere nennt die DE-A 196 33 626 auf Seite 3, Zeilen 5-50 unter M1 bis M10.The styrenic polymers may be homopolymers, for example (rubber-free) polystyrene (GPPS), or copolymers. Suitable comonomers which are contained in these copolymers are, for example, nitrile compounds such as acrylonitrile or methacrylonitrile; Dienes such as 1,3-butadiene (short: butadiene), 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene or piperylene; Acrylates, especially C 1-2 alkyl acrylates such as n- or tert-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, such as methyl methacrylate (MMA). Further suitable comonomers are mentioned in DE-A 196 33 626 on page 3, lines 5-50 under M1 to M10.
Die Menge der Comonomere beträgt üblicherweise 1 bis 99, bevorzugt 5 bis 95 und besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Styrolcopolymer.The Amount of comonomers is usually 1 to 99, preferably 5 to 95 and particularly preferably 5 to 70 wt .-%, based on the styrene copolymer.
Besonders geeignete Comonomere sind Acrylnitril, Butadien und n-Butylacrylat. Ein bevorzugtes Styrolcopolymer ist schlagzähes Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene). Es enthält üblicherweise als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, der in einer Hartmatrix aus Styrolpolymer, z.B. Polystyrol, dispergiert ist. Der Butadienkautschuk kann beispielsweise Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer sein, wobei letzteres z.B. ein Zweiblockcopolymer S-B, Dreiblockcopolymer S-B-S oder Vielblockcopolymer, mit linearem, gepfropften oder sternförmigem Aufbau, sein kann (S = Styrolblock, B = Butadienblock). Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch als solche, d.h. ohne eine Styrolhartmatrix, als Styrolcopolymer geeignet.Especially suitable comonomers are acrylonitrile, butadiene and n-butyl acrylate. A preferred styrenic copolymer is impact polystyrene (HIPS, high impact polystyrene). It usually contains as the rubber phase a butadiene rubber, which in a hard matrix of styrene polymer, e.g. Polystyrene dispersed. Butadiene rubber For example, polybutadiene or a styrene-butadiene block copolymer be the latter, e.g. a diblock copolymer S-B, triblock copolymer S-B-S or multi-block copolymer, with a linear, grafted or star-shaped structure, may be (S = styrene block, B = butadiene block). Styrene-butadiene block copolymers are also as such, i. without a styrene hard matrix, as a styrene copolymer suitable.
Ein weiteres bevorzugtes Styrolcopolymer ist Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN). Üblicherweise beträgt der Acrylnitrilgehalt 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das SAN.One Another preferred styrene copolymer is styrene-acrylonitrile copolymer (SAN). Usually is the acrylonitrile content is 5 to 50, preferably 10 to 40 and especially preferably from 20 to 35% by weight, based on the SAN.
Als Styrolcopolymere bevorzugt sind außerdem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS). Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA) und Acrylnitril-EP(D)M-Styrol-Copolymer (AES). Bevorzugte ABS-Copolymere enthalten als Kautschukphase einen Butadienkautschuk, bevorzugt Polybutadien, dispergiert in einer Hartmatrix aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Üblicherweise ist der Kautschuk mit Styrol und Acrylnitril gepfropft, um die Anbindung der Kautschukphase an die Hartmatrix zu verbessern. Die bevorzugten Copolymere ASA und AES sind analog aufgebaut; ASA enthält statt des Butadienkautschuks einen Acrylester-Kautschuk, beispielsweise aus n-Butylacrylat. Bei AES wird ein Kautschuk aus EPM (Ethylen-Propylen-Monomer) oder aus EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer) verwendet.When Styrene copolymers are also preferred acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (SECTION). Acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA) and acrylonitrile-EP (D) M-styrene copolymer (AES). Preferred ABS copolymers contain a butadiene rubber as the rubber phase, preferably polybutadiene dispersed in a hard matrix of styrene-acrylonitrile copolymer. Usually The rubber is grafted with styrene and acrylonitrile to the bonding the rubber phase to improve the hard matrix. The preferred ones Copolymers ASA and AES are constructed analogously; ASA contains Butadiene rubber is an acrylic ester rubber, for example from n-butyl acrylate. AES uses EPM rubber (ethylene-propylene monomer) or of EPDM (ethylene-propylene diene monomer) used.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind die Styrolpolymere ausgewählt aus kautschukfreiem Polystyrol, schlagzähem Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) und Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA).In a preferred embodiment of the process are the styrene polymers selected from non-rubber polystyrene, impact-resistant Polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymer (ASA).
Die genannten Styrolpolymere sind bekannt und handelsüblich, beispielsweise als Polystyrol®, Luran® (SAN), Terluran® (ABS) bzw. Luran® S (ASA), alle von BASF.The styrenic polymers are known and are commercially available, for example as polystyrene ®, Luran ® (SAN), Terluran ® (ABS) or Luran ® S (ASA), all from BASF.
Als Treibmittel eignen sich die üblichen inerten Gase wie Kohlendioxid (CO2), Stickstoff oder Argon; Wasser; aliphatische C3-C6-Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pen tan oder Hexan (jeweils alle Isomere, z.B. n- oder iso-); aliphatische Alkohole oder aliphatische Ketone mit einem Siedepunkt zwischen 56 und 100°C, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isoproanol, Butanol, Aceton oder Methylethylketon (2-Butanon); aliphatische Ester, wie Methyl- oder Ethylacetat; halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R 134a) oder 1,1-Difluorethan (R 152a); oder chemische Treibmittel, beispielsweise Azo- bzw. Diazoverbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen. In vielen Fällen sind Treibmittelmischungen, die zwei oder mehr der vorgenannten Treibmittel enthalten, besonders geeignet.Suitable blowing agents are the customary inert gases such as carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen or argon; Water; aliphatic C 3 -C 6 -hydrocarbons, such as propane, butane, pentane or hexane (in each case all isomers, for example n- or iso-); aliphatic alcohols or aliphatic ketones having a boiling point between 56 and 100 ° C, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetone or methyl ethyl ketone (2-butanone); aliphatic esters, such as methyl or ethyl acetate; halogenated, in particular fluorinated, hydrocarbons, such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R 134a) or 1,1-difluoroethane (R 152a); or chemical blowing agents, for example azo or diazo compounds, which release gases when heated. In many cases, propellant mixtures containing two or more of the aforementioned propellants are particularly suitable.
Besonders bevorzugt werden halogenfreie Treibmittel, insbesondere Wasser, CO2, iso-Butan, Aceton und Ethanol eingesetzt. Dabei kann man für Platten auf Basis von Polysulfonen, Polyetherimiden oder Polyetherketonen ganz besonders bevorzugt eine Treibmittelmischung aus Wasser und Aceton, und für Platten auf Basis von Styrolpolymeren eine Mischung aus Wasser und CO2, verwenden.Particular preference is given to using halogen-free blowing agents, in particular water, CO 2 , isobutane, acetone and ethanol. It is very particularly preferred for plates based on polysulfones, polyetherimides or polyether ketones a propellant mixture of water and acetone, and for plates based on styrene polymers, a mixture of water and CO 2 , use.
Ein Vorteil bei der Verwendung von Mischungen aus Wasser und einem anderen Treibmittel ist, dass leicht brennbare Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, wie sie zur Schäumung der Polysulfone, Polyetherimide oder Polyetherketone erforderlich sind, nur in geringen Mengen eingesetzt werden und somit das Sicherheitsrisiko herabgesetzt wird.One Advantage of using mixtures of water and another Blowing agent is that flammable liquids at high temperatures, as for foaming the polysulfones, polyetherimides or polyether ketones required are used only in small quantities and thus the security risk is lowered.
Die Treibmittelmenge richtet sich nach der gewünschten Dichte der Schaumstoffplatten. In der Regel wird das Treibmittel der Polymerschmelze in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymere und gerechnet als Summe aller Treibmittel, zugesetzt.The Propellant quantity depends on the desired density of the foam boards. In general, the blowing agent of the polymer melt in quantities from 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of from 3 to 12% by weight, based on the polymer and calculated as the sum of all blowing agents, added.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein Nukleierungsmittel (Keimbildner) mitverwenden, um die Zellzahl des Schaums zu steuern. Nukleierungsmittel bewirken die Entstehung einer großen Zahl von Poren am Beginn des Schäumprozesses und tragen zu einer feinen und gleichmäßigen Porenstruktur bei. Eine Vielzahl von Zusatzstoffen kann dabei als Nukleierungsmittel dienen, beispielsweise feinteilige, unter den Verfahrensbedingungen unschmelzbaren Feststoffe, wie Silicagel, Talkum, Kreide, Schichtsilikate, Metallcarbonate und -hydrogencarbonate, Ruß, Graphit, Bornitrid, Azoverbindungen, Kieselsäuren wie Aerosil® von Degussa, Aluminiumnitrid, Aluminiumsilicate, Calciumsulfat, Glimmer, Nanopartikel aus z.B. Glas, und Wollastonit.In the method according to the invention one can use a nucleating agent (nucleating agent) to control the cell number of the foam. Nucleating agents cause the formation of a large number of pores at the beginning of the foaming process and contribute to a fine and uniform pore structure. A variety of additives can serve as nucleating agents, for example, finely divided, under the process conditions infusible solids, such as silica gel, talc, chalk, layer silicates, metal carbonates and hydrogen carbonates, carbon black, graphite, boron nitride, azo compounds, silicas such as Aerosil ® from Degussa, aluminum nitride Aluminum silicates, calcium sulfate, mica, nanoparticles of eg glass, and wollastonite.
Auch feste Zusätze, die an sich als Flammschutzmittel der Verbesserung der Brandbeständigkeit dienen, beispielsweise Zinkborat, können als Nukleierungsmittel wirken, ebenso die bereits erwähnten inerten Gase wie Stickstoff oder Edelgase. Letztere können unter hohem Druck (z.B. 60 bis 250 bar absolut) in die Polymerschmelze eingemischt werden. Außerdem als Nukleierungsmittel geeignet sind chemische Treibmittel (bevorzugt in kleinen Mengen) wie Natriumhydrogencarbonat und Citronensäure, im Handel erhältlich beispielsweise als Hydrocerol® CF von Clariant.Also, solid additives that serve as flame retardants to improve the fire resistance, such as zinc borate, can act as nucleating agents, as well as the already mentioned inert gases such as nitrogen or noble gases. The latter can be mixed under high pressure (eg 60 to 250 bar absolute) in the polymer melt. Chemical blowing agents are also suitable as nucleating agents (preferably in small quantities) such as sodium bicarbonate and citric acid, available commercially for example as hydrocerol® ® CF from Clariant.
Falls ein Nukleierungsmittel verwendet wird, beträgt die Menge üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.If a nucleating agent is used, the amount is usually 0.01 to 2 wt .-%, based on the polymer.
Erfindungsgemäß enthält die Schmelze 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Füllstoffs, der ausgewählt ist aus einem faserförmigen Füllstoff A, einem partikelförmigen, von Graphit verschiedenen Füllstoff B, und Mischungen der Füllstoffe A und B.According to the invention, the melt contains 1 to 50 wt .-%, based on the polymer, of a filler, the selected is made of a fibrous filler A, a particulate, graphite different filler B, and mixtures of fillers A and B.
Als faserförmige Füllstoffe A eignen sich alle Fasern, die bei den in der Polymerschmelze herrschenden Temperaturen nicht schmelzen. Geeignet sind organische Fasern, z.B. Fasern aus Flachs, Hanf, Ramie, Jute, Sisal, Baumwolle, Cellulose oder Aramid, sowie – bevorzugt – anorganische Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, Glasfasern und faserförmige Silicate wie Wollastonit oder Asbest.When fibrous fillers A suitable all fibers that prevail in the polymer melt Temperatures do not melt. Suitable are organic fibers, e.g. Fibers from flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid, and - preferably - inorganic Fibers, in particular carbon fibers, glass fibers and fibrous silicates like wollastonite or asbestos.
Die Verwendung von Glasfasern als faserförmigem Füllstoff A ist besonders bevorzugt. Sie können z.B. als Kurzglasfasern, oder auch in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings (Endlossträngen) verwendet werden. Falls erforderlich zerteilt man die Glasgewebe, -matten bzw. -rovings vor dem Einmischen in die Polymerschmelze. Auch die Verwendung von Schnittglas ist möglich.The Use of Glass Fibers as Fibrous Filler A is particularly preferred. You can e.g. as short glass fibers, or in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings (endless strands). If required to divide the glass fabrics, mats or rovings before mixing into the polymer melt. Also the use of Cut glass is possible.
Die faserförmigen Füllstoffe, insbesondere die Glasfasern, können zur besseren Verträglichkeit mit dem Polymeren mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler ausgerüstet, oder hydrophobiert sein.The fibrous fillers, especially the glass fibers, can for better compatibility with the polymer with a size and / or an adhesion promoter equipped, or hydrophobic.
Bevorzugt beträgt die mittlere Faserlänge des faserförmigen Füllstoffs A vor dem Vermischen mit dem Polymer 0,1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 mm. Der mittlere Faserdurchmesser des faserförmigen Füllstoffs A beträgt vor dem Vermischen mit dem Polymer bevorzugt 2 bis 40, insbesondere 5 bis 25 μm.Preferably, the average fiber length of the fibrous filler A prior to mixing with the Polymer 0.1 to 10 and especially 1 to 4 mm. The average fiber diameter of the fibrous filler A before mixing with the polymer is preferably 2 to 40, especially 5 to 25 microns.
Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von mittlerer Faserlänge zu mittlerem Faserdurchmesser vor dem Vermischen mit dem Polymer 5000 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 100:1 bis 10:1.Especially is preferred The relationship of medium fiber length to medium fiber diameter before mixing with the polymer 5000: 1 to 4: 1, especially 100: 1 to 10: 1.
Durch das Einarbeiten des Füllstoffs in das Polymer können sich die genannten Faserlängen bzw. -durchmesser verändern, weshalb vorstehend die Längen bzw. Durchmesser vor dem Vermischen mit dem Polymer angegeben sind. Beispielsweise können die im Extruder auftretenden Scherkräfte den Füllstoff zerteilen oder agglomerieren. Dies gilt auch für den weiter unten beschriebenen partikelförmigen Füllstoff B und dessen Teilchendurchmesser.By the incorporation of the filler in the polymer can the mentioned fiber lengths or diameter change, why the lengths above or diameter before mixing with the polymer. For example, you can the shear forces occurring in the extruder divide or agglomerate the filler. This also applies to the particulate filler B described below and its particle diameter.
Die Menge des faserförmigen Füllstoffs A beträgt erfindungsgemäß 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.The Amount of fibrous filler A is 1 to 50, preferably 2 to 40 and more preferably 5 to 20 wt .-%, based on the polymer used.
Als partikelförmige Füllstoffe B eignen sich alle Partikel, die bei den in der Polymerschmelze herrschenden Temperaturen nicht schmelzen. Die Partikel können z.B. kugelförmig oder plättchenförmig sein, oder eine unregelmäßige Form aufweisen. Sie können „massiv" sein oder atomare bzw. makroskopische innere Hohlräume aufweisen, z.B. Zeolithe oder Hohlkugeln.When particulate fillers B are all particles that in the polymer melt prevailing temperatures do not melt. The particles may e.g. spherical or platelet-shaped, or an irregular shape exhibit. They can be "massive" or atomic or macroscopic internal cavities have, e.g. Zeolites or hollow spheres.
Geeignete partikelförmige Füllstoffe B sind beispielsweise natürliche oder synthetische Calciumcarbonate (z.B. Kreide, Dolomit); Magnesiumcarbonate; Erdalkalisulfate wie Calciumsulfat oder Bariumsulfat bzw. Schwerspat; Silicate wie Glaskugeln oder -pulver, Talkum bzw. Talk, Kaolin, Glimmer (Mica, z.B. Muskovit), Feldspäte wie Nephelin, Zeolithe, Bentonite, Smektite, Wollastonit, Asbest oder andere Silicate des Aluminiums, Calciums oder Magnesiums; Quarzmehl sowie natürliche und synthetische Kieselsäuren bzw. Kieselerden (Silica), insbesondere pyrogene Kieselsäuren wie z.B. Aerosil® von Fa. Degussa; Metalloxide wie Aluminiumoxid (Tonerde) oder Zirkoniumoxid; Metallhydroxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid; Metallnitride wie Aluminiumnitrid; Metallflocken oder -plättchen z.B. aus Aluminium oder Bronze, Siliziumcarbid; und Aluminiumdiborid. Erfindungsgemäß ist Graphit als partikelförmiger Füllstoff ausgeschlossen.Suitable particulate fillers B are, for example, natural or synthetic calcium carbonates (eg chalk, dolomite); magnesium carbonates; Alkaline earth sulfates such as calcium sulfate or barium sulfate or barite; Silicates such as glass beads or powder, talc, kaolin, mica (mica, eg muscovite), feldspars such as nepheline, zeolites, bentonites, smectites, wollastonite, asbestos or other silicates of aluminum, calcium or magnesium; Quartz powder and natural and synthetic silicas or silicas (silica), in particular fumed silicas such as Aerosil ® from Degussa; Metal oxides such as alumina or zirconia; Metal hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; Metal nitrides such as aluminum nitride; Metal flakes or platelets eg of aluminum or bronze, silicon carbide; and aluminum diboride. According to the invention, graphite is excluded as a particulate filler.
Bevorzugt ist der partikelförmige Füllstoff B ausgewählt aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Talkum.Prefers is the particulate filler B selected from calcium carbonate, calcium sulfate and talc.
Bevorzugt beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des partikelförmigen Füllstoffs B vor dem Vermischen mit dem Polymer 0,1 bis 1000, besonders bevorzugt 0,2 bis 300 μm. Bei nicht kugelförmigen Partikeln, z.B. Plättchen, ist mit Teilchendurchmesser die größte Längenausdehnung gemeint.Prefers is the average particle diameter of the particulate filler B before mixing with the polymer 0.1 to 1000, particularly preferably 0.2 to 300 microns. Not at spherical Particles, e.g. Tile, is meant by particle diameter the largest linear expansion.
Bei plättchenförmigen bzw. scheibenförmigen Partikeln, z.B. Talkum, beträgt das Aspektverhältnis (Durchmesser des Plättchens/Dicke des Plättchens) vor dem Vermischen mit dem Polymer üblicherweise 1000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 100 : 1 bis 2 : 1. Bei nicht plättchenförmigen Partikeln ist mit diesem Aspektverhältnis das Verhältnis von größter zu kleinster Längenausdehnung gemeint.at platelet-shaped or discoid Particles, e.g. Talcum is the aspect ratio (diameter of the plate / thickness of the slide) before mixing with the polymer, usually 1000: 1 to 1 : 1, in particular 100: 1 to 2: 1. For non-platelet-shaped particles is with this aspect ratio The relationship from the greatest to smallest length extension meant.
Die Menge des partikelförmigen Füllstoffs B beträgt erfindungsgemäß 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymer.The Amount of particulate filler B is 1 to 50, preferably 2 to 40 and more preferably 5 to 30 wt .-%, based on the polymer used.
Als Füllstoff ist außerdem niedrigschmelzendes Glas geeignet. Dabei handelt es sich beispielsweise um ein Alkali-Zink-Phosphat-Glas mit einer Glasübergangstemperatur von ca. 275°C, wie es im Handel z.B. als CortemTM von Corning erhältlich ist. Je nachdem, ob das niedrigschmelzende Glas in Form von Fasern oder Partikeln eingesetzt wird, zählt es zu den faserförmigen Füllstoffen A bzw. zu den partikelförmigen Füllstoffen B.The filler is also suitable for low-melting glass. This is, for example, an alkali-zinc-phosphate glass with a glass transition temperature of about 275 ° C, as it is commercially available, for example, as Cortem ™ from Corning. Depending on whether the low-melting glass is used in the form of fibers or particles, it is one of the fibrous fillers A or to the particulate fillers B.
Die im Einzelfall erforderliche Menge an Füllstoff A bzw. B richtet sich u.a. nach den gewünschten mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffplatte, beispielsweise nach der gewünschten Druckfestigkeit, und nach dem Brandverhalten, z.B. nach der Rauchgasdichte, die im Brandfall eingehalten werden soll, und lässt sich durch Vorversuche ermitteln.The in an individual case required amount of filler A or B depends et al according to the desired mechanical properties of the foam board, for example according to the desired Compressive strength, and after the fire behavior, e.g. according to the smoke density, which should be respected in case of fire, and can be determined by preliminary tests determine.
Je nach Art und Menge des verwendeten Füllstoffs kann man Haftvermittler wie Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Organosilane oder Styrolcopolymere mit Isocyanat- oder Säuregruppen mitverwenden. Diese Haftvermittler können die Anbindung des Füllstoffes an die Polymermatrix und damit die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffplatten verbessern.ever Depending on the type and amount of filler used can adhesion promoter such as maleic anhydride-modified Styrene copolymers, epoxy group-containing polymers, organosilanes or Use styrene copolymers with isocyanate or acid groups. These Adhesives can the connection of the filler to the polymer matrix and thus the mechanical properties of the Improve foam boards.
Bei der Herstellung der Schaumstoffplatten kann man außerdem übliche Additive (Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel) in der für diese Stoffe üblichen Mengen mitverwenden, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung oder Antistatika, sowie andere Additive, oder deren Mischungen.at The production of foam boards can also be conventional additives (Additives and processing aids) in the for this Substances usual Co-use quantities, e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, Stabilizers against exposure to light or antistatic agents, as well as others Additives, or mixtures thereof.
Es versteht sich, dass auch Mischungen der genannten Einsatzstoffe – Polymere, Treibmittel, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Haftvermittler, Additive, etc. – verwendet werden können. In diesem Fall beziehen sich die obigen Mengenangaben auf die Summe der jeweiligen Einsatzstoffe.It it is understood that mixtures of the stated starting materials - polymers, Blowing agents, nucleating agents, fillers, adhesion promoters, additives, etc. - used can be. In this case, the above quantities refer to the sum the respective starting materials.
Nach den Einsatzstoffen wird nunmehr das Verfahren beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Schmelze extrudiert, die das Polymer, das Treibmittel und erfindungsgemäß den Füllstoff A und/oder B, enthält. Üblicherweise führt man das Polymer als Feststoff, z.B. als Granulat oder Pulver, einem Extruder zu und das Polymer wird im Extruder aufgeschmolzen, jedoch kann man auch vorab eine Polymerschmelze herstellen und diese dem Extruder zuführen.To the feedstock will now be described the process. In which inventive method a melt is extruded, which is the polymer, the blowing agent and according to the invention, the filler A and / or B contains. Usually you lead the polymer as a solid, e.g. as granules or powder, an extruder to and the polymer is melted in the extruder, but can It is also possible to prepare a polymer melt in advance and to feed it to the extruder respectively.
In den Extruder wird außerdem – meist unter Überdruck – das Treibmittel eindosiert. Bevorzugt dosiert man es in die Polymerschmelze, jedoch kann man es auch dem festen Polymer zufügen und der Extruder schmilzt das Polymere auf. In jedem Falle entsteht eine weitgehend homogene Mischung von Polymer und Treibmittel.In The extruder will also - mostly under overpressure - the propellant metered. It is preferably metered into the polymer melt, however it can also be added to the solid polymer and the extruder melts the polymer on. In any case, a largely homogeneous Mixture of polymer and blowing agent.
Außerdem führt man dem Extruder den Füllstoff zu. Er wird im Extruder gleichmäßig mit der Schmelze vermischt, jedoch üblicherweise nicht aufgeschmolzen, sodass man eine treibmittelhaltigen Schmelze mit darin dispergierten Füllstofffasern bzw. -partikeln erhält. (Sofern man allerdings das erwähnte niedrigschmelzende Glas als Füllstoff verwendet, kann das Glas je nach Extrudertemperatur plastisch werden oder schmelzen, und der beim Abkühlen und Verschäumen einer solchen Schmelze entstehende Schaum kann beispielsweise eine Polymerphase und eine Glasphase aufweisen, die sich gegenseitig durchdringen.)In addition, one leads the extruder the filler to. He is in the extruder evenly with the melt is mixed, but usually not melted, so you have a blowing agent-containing melt with filler fibers dispersed therein or particles receives. (As long as you mentioned that low-melting glass as a filler used, the glass can be plastic depending on the extruder temperature or melt, and when cooling and foaming Such foam resulting foam, for example, a Polymer phase and a glass phase, which are mutually penetrate.)
Der Füllstoff kann beispielsweise als solcher direkt dem Extruder zugeführt werden, indem er unmittelbar in den Extruder eindosiert wird, oder man kann aus dem Polymer und dem Füllstoff vorab eine Mischung (Blend) herstellen, die dann in den Extruder gegeben wird. Bestimmte derartige Mischungen von Polymer und Füllstoff sind als sog. verstärkte oder gefüllte Polymerblends handelsüblich, und man kann einen solchen handelsüblichen Blend verwenden, wenn er den gewünschten Gehalt an Füllstoff aufweist.Of the filler For example, it can be fed directly to the extruder as such. by metering directly into the extruder, or you can from the polymer and the filler Prepare a mixture (blend) in advance, which is then added to the extruder is given. Certain such blends of polymer and filler are reinforced as so-called or filled Polymer blends commercially available, and you can use such a commercially available blend, if he the desired one Content of filler having.
Sofern letzteres nicht der Fall ist, kann man den gewünschten Füllstoffgehalt der Schaumstoffplatte durch Mischen entsprechender Mengenanteile zweier Polymere bzw. Polymerblends einstellen, wobei das erste Polymer weniger, und das zweite Polymers mehr Füllstoff enthält als die gewünschte Schaumstoffplatte enthalten soll. Z.B. kann man ein füllstofffreies Polymer I mit einem füllstoffhaltigen Polymer II mischen. Beispielsweise lassen sich Platten mit 10 Gew.-% Füllstoffgehalt durch Mischen gleicher Mengen eines füllstofffreien Polymers I und eines Polymers II enthaltend 20 Gew.-% Füllstoff, herstellen. Das Mischen der Polymeren kann vorab erfolgen oder erst im Extruder, d.h. man führt beide Polymere getrennt dem Extruder zu, wo sie vermischt werden.Provided the latter is not the case, you can the desired filler content of the foam plate by Mixing corresponding proportions of two polymers or polymer blends adjust, wherein the first polymer less, and the second polymer more filler contains as the desired Foam plate should contain. For example, you can get a filler-free Polymer I with a filler Mix polymer II. For example, plates with 10% by weight can be filler by mixing equal amounts of a filler-free polymer I and a polymer II containing 20 wt .-% filler produce. The mixing the polymer can be made in advance or first in the extruder, i. you leads both Separate polymers to the extruder, where they are mixed.
Demnach ist das Verfahren in einer bevorzugt Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer eine Mischung aus zwei Polymeren I und II verwendet, wobei das Polymer I keinen Füllstoff enthält, und das Polymer II den faserförmigen Füllstoff A, oder den partikelförmigen Füllstoff B, oder deren Mischungen, enthält.Therefore the method is characterized in a preferred embodiment, characterized that the polymer used is a mixture of two polymers I and II, where the polymer I is not a filler contains and the polymer II the fibrous filler A, or the particulate filler B, or mixtures thereof.
Sonstige Zusatzstoffe, beispielsweise die erwähnten Nukleierungsmittel, Haftvermittler oder Additive, werden ebenfalls dem Extruder zugeführt oder sind bereits im verwendeten Polymer enthalten.other Additives, for example the mentioned nucleating agents, adhesion promoters or additives are also fed to the extruder or are already included in the polymer used.
Als Extruder können übliche Ein- oder Zweischneckenextruder verwendet werden. Dabei werden entlang des Extruders die Temperaturen, Drucke und sonstigen Betriebsbedingungen in üblicher Weise derart gewählt, dass einerseits das Polymer aufgeschmolzen und mit dem Treibmittel und dem Füllstoff gleichmäßig vermischt wird, andererseits die Schmelze am Extruderende noch so viskos ist, dass sie beim anschließenden Verschäumen einen guten Schaum bildet. Die Schneckendrehzahl und -geometrie (Gangzahl, Steigung, Gangtiefe, etc.) sollten derart gewählt werden, dass durch die entstehenden Scherkräfte die Füllstofffasern bzw. -partikel nicht oder nur im gewünschten Ausmaß zerteilt oder agglomeriert werden. Dies gilt insbesondere für faserförmige Füllstoffe A; deren Faserlänge sich üblicherweise von einigen mm vor dem Vermischen, auf einige 100 μm im erhaltenen Polymerschaum verringert.When Extruders can use conventional or twin-screw extruder. It will be along the extruder's temperatures, pressures and other operating conditions in usual Way chosen so on the one hand, the polymer is melted and mixed with the blowing agent and the filler evenly mixed on the other hand, the melt is still so viscous at the end of the extruder, that they foam during the subsequent foaming forms good foam. The screw speed and geometry (number of flights, Slope, flight depth, etc.) should be chosen such that through the resulting shear forces the filler fibers or Particles not or only in the desired Extent parts or agglomerated. This is especially true for fibrous fillers A; their fiber length usually from a few mm before mixing, to a few 100 μm in the obtained one Polymer foam reduced.
Bevorzugt setzt man eine sog. Tandemanlage ein, die aus zwei Extrudern besteht. Im ersten, sog. Aufschmelzextruder wird zunächst das Polymer bei einer Temperatur über seiner Erweichungstemperatur aufgeschmolzen, der Füllstoff zudosiert und das Treibmittel in die Schmelze eingepresst und vermischt. Im zweiten, sog. Kühlextruder kühlt man die Mischung auf eine Temperatur, bei der die Schmelzeviskosität einen guten Schaum gewährleistet.Prefers If you use a so-called tandem system, which consists of two extruders. In the first, so-called. Melting extruder, the polymer is first in a Temperature over melted its softening temperature, the filler added and pressed the blowing agent in the melt and mixed. In the second, so-called cooling extruder one cools the mixture to a temperature at which the melt viscosity a good foam ensured.
Die treibmittel- und füllstoffhaltige Polymerschmelze wird anschließend verschäumt. Dies erfolgt in üblicher Weise durch Auspressen der Schmelze aus dem Extruder, wobei Umgebungsdruck und -temperatur außerhalb des Extruders so eingestellt werden, dass das Treibmittel expandiert und die Schmelze unter Verfestigung aufschäumt. Umgebungsdruck und -temperatur beim Verschäumen richten sich in bekannter Weise u.a. nach der gewünschten Dichte der Schaumstoffplatten, nach Art des Polymeren sowie der Art und Menge des Treibmittels. Beispielsweise kann man bei Raumtemperatur (23°C) an die freie Atmosphäre auspressen und verschäumen.The blowing agent and filler content Polymer melt is subsequently foamed. This is done in usual Way by extruding the melt from the extruder, ambient pressure and temperature outside of the extruder are adjusted so that the blowing agent expands and the melt foams under solidification. Ambient pressure and temperature during foaming depend in a known manner u.a. according to the desired Density of foam boards, according to the type of polymer and the Type and amount of propellant. For example, you can at room temperature (23 ° C) the free atmosphere squeeze and foam.
In der Regel verwendet man beim Verschäumen eine entsprechend ausgestaltete Düsenplatte, z.B. eine Breitschlitzdüse, an die sich eine sog. Kalibriervorrichtung anschließt. Auf diese Weise erhält man unmittelbar eine Schaumstoffbahn, die kontinuierlich abgezogen wird. Durch die Kalibriervorrichtung lassen sich Dicke und Breite der Bahn einstellen, die anschließend zu Platten zerteilt wird.In The rule is used during foaming a suitably designed Nozzle plate e.g. a slot die, to which a so-called calibration device connects. On get that way Immediately a foam sheet, which withdrawn continuously becomes. The calibration device allows thickness and width adjust the track, which is then divided into plates.
Die Dicke der erhaltenen Schaumstoffplatten beträgt üblicherweise 5 bis 1000, insbesondere 10 bis 500 mm, ihre Breite in der Regel 100 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1500 mm, und ihre Querschnittsfläche üblicherweise 10 bis 20.000 insbesondere 20 bis 7500 cm2.The thickness of the foam sheets obtained is usually 5 to 1000, in particular 10 to 500 mm, their width usually 100 to 2000, preferably 200 to 1500 mm, and their cross-sectional area usually 10 to 20,000, in particular 20 to 7500 cm 2 .
Die erhaltenen Schaumstoffplatten weisen bevorzugt eine Dichte von 15 bis 200, besonders bevorzugt 20 bis 120 g/l auf, bestimmt nach DIN EN 826.The obtained foam boards preferably have a density of 15 to 200, more preferably 20 to 120 g / l, determined according to DIN EN 826.
Die Schaumstoffplatte wird durch die Füllstoffzugabe in der Regel feinzelliger und offenzelliger. Durch die Wahl des Treibmittels, der Schaumdichte und der Verfahrensparameter lässt sich die Offenzelligkeit variieren, und man kann in den meisten Fällen aus einem gegebenen Polymer sowohl offenzellige als auch geschlossenzellige Schäume herstellen. Die variierten Verfahrensparameter sind beispielsweise Temperatur und Druck im Extruder und die Geometrie der Düse, durch die das Extruderinhalt ausgepresst wird.The Foam sheet is usually filled by the filler addition fine-celled and open-celled. By choosing the propellant, The foam density and the process parameters allow the open-celledness vary, and you can in most cases from a given polymer produce both open-cell and closed-cell foams. The varied process parameters are, for example, temperature and pressure in the extruder and the geometry of the nozzle through which the extruder contents is squeezed out.
In der Regel ist der Schaumstoff geschlossenzellig, d.h. es liegen diskrete Gaszellen im Schaumstoff vor, und er weist eine Offenzelligkeit von maximal 40, bevorzugt maximal 20 und besonders bevorzugt maximal 10 % auf, bestimmt nach DIN EN ISO 4590. Jedoch lassen sich durch geeignete Verfahrensbedingungen auch Schäume mit einer höheren Offenzelligkeit herstellen.In usually the foam is closed cell, i. There are discrete gas cells in the foam, and it has an open cell of not more than 40, preferably not more than 20 and more preferably not more than 10 %, determined according to DIN EN ISO 4590. However, can be determined by suitable Process conditions also foams with a higher one Create open cell.
Die Zellgröße der Gaszellen beträgt in der Regel 5 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Ausmessen der Zellen unter dem Lichtmikroskop.The Cell size of the gas cells is usually 5 to 1000, preferably 50 to 500 microns, determined by measuring the cells under the light microscope.
Die Druckfestigkeit der Platten hängt naturgemäß vom verwendeten Polymeren ab. Bei Platten aus Polysulfonen, Polyetherimiden oder Polyetherketonen beträgt sie bevorzugt 0,05 bis 3, insbesondere 0,2 bis 2 N/mm2, bei Platten aus Styrolpolymeren bevorzugt 0,1 bis 2, insbesondere 0,15 bis 1 N/mm2, bestimmt nach ISO 844 bei 23°C.The compressive strength of the plates naturally depends on the polymer used. In the case of sheets of polysulfones, polyetherimides or polyether ketones, it is preferably 0.05 to 3, in particular 0.2 to 2 N / mm 2 , in the case of sheets of styrene polymers preferably 0.1 to 2, in particular 0.15 to 1 N / mm 2 , determined according to ISO 844 at 23 ° C.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Schaumstoffbahnen bzw. -platten, insbesondere solche, die eine Dichte von 15 bis 200 g/l aufweisen, bestimmt nach DIN EN 826.object The invention also relates to the process according to the invention available foam sheets or plates, in particular those having a density of 15 to 200 g / l, determined according to DIN EN 826.
Die erfindungsgemäßen Platten lassen sich je nach eingesetztem Polymer vielfältig verwenden, z.B. als Kerne für Sandwichelemente, Auftriebskörper z.B. für Wasserfahrzeuge und zur Schall- oder Wärmeisolation von Gebäuden, Maschinen oder Fahrzeugen.The plates according to the invention can be widely used depending on the polymer used, e.g. as nuclei for sandwich panels, buoyancy e.g. For Watercraft and for the sound or heat insulation of buildings, machines or vehicles.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffplatten zeichnen sich durch eine verbesserte Druckfestigkeit aus. Außerdem ist ihr Brandverhalten verbessert, insbesondere haben entstehende Rauchgase eine geringere Dichte, jeweils verglichen mit Platten, die nach den Verfahren des Standes der Technik erhalten werden.The according to the inventive method obtained foam boards are characterized by an improved Pressure resistance. Furthermore is their fire behavior improved, in particular, have emerging Flue gases have a lower density, in each case compared to plates, obtained by the methods of the prior art.
Überraschenderweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise für so unterschiedliche Polymere wie einerseits Polysulfone, Polyetherimide und Polyetherketone, also hochtemperaturbeständige Kunststoffe, und andererseits übliche Styrolpolymere.Surprisingly, the inventive method is equally suitable for polymers as different as on the one hand polysulfones, polyether and polyether ketones, ie high temperature durable plastics, and on the other hand conventional styrenic polymers.
Beispiele:Examples:
Es
wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
PES: ein nicht füllstoffhaltiges
Polyethersulfon; es wurde das Handelsprodukt Ultrason® E
2010 von BASF verwendet,
PES-G: ein Polyethersulfon enthaltend
20 Gew.-% Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge im Polymer von 200 μm und einem
mittleren Faserdurchmesser von 15 μm; es wurde das Handelsprodukt
Ultrason® E
2010 G4 von BASF eingesetzt,
SAN: ein nicht füllstoffhaltiges
Styrol-Acrylnitril-Copolymer; es wurde das Handelsprodukt Luran® 378 P von BASF
verwendet,
SAN-G: ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer enthaltend
35 Gew.-% Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge im Polymer von 200 μm und einem
mittleren Faserdurchmesser von 15 μm; es wurde das Handelsprodukt
Luran® 378
P G7 von BASF verwendet,
Kreide: ein natürliches Calciumcarbonat (98
% der Teilchen < 3 μm, 82 % < 1 μm); es wurde
das Handelsprodukt Hydrocarb® OG von Omya verwendet,
Talkum:
Talkum mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von
1,5 μm;
es wurde das Handelsprodukt Micro-Talc IT Extra von Fa. Mondo Minerals
Oy eingesetzt.The following starting materials were used:
PES: a non-filler polyethersulfone; It was the commercial product Ultrason ® E 2010 from BASF was used,
PES-G: a polyethersulfone containing 20 wt .-% glass fibers having an average fiber length in the polymer of 200 microns and a mean fiber diameter of 15 microns; It was the commercial product Ultrason ® E 2010 G4 used by BASF,
SAN: a non-filler styrene-acrylonitrile copolymer; the commercial product Luran® 378 P from BASF was used,
SAN-G: a styrene-acrylonitrile copolymer containing 35% by weight of glass fibers having an average fiber length in the polymer of 200 μm and an average fiber diameter of 15 μm; the commercial product Luran® 378 P G7 from BASF was used,
Chalk: a natural calcium carbonate (98% of particles <3 μm, 82% <1 μm); the product Hydrocarb ® OG from Omya was used,
Talc: talc having a mean particle diameter D 50 of 1.5 μm; the commercial product Micro-Talc IT Extra from Mondo Minerals Oy was used.
Man verwendete eine Tandemanlage, die aus einem Aufschmelzextruder und einem nachgeschalteten Kühlextruder bestand. Das Polymer bzw. die Polymermischung (siehe Tabelle) wurde zusammen mit dem Nukleierungsmittel Talkum bzw. dem Füllstoff Kreide kontinuierlich dem Aufschmelzextruder zugeführt. Durch eine am Aufschmelzextruder angebrachte Einlassöffnung führte man die Treibmittel (Wasser, Aceton bzw. CO2, siehe Tabelle) kontinuierlich zu. Die treibmittelhaltige Polymerschmelze wurde im Kühlextruder auf die Schäumtemperatur (siehe Tabelle) abgekühlt und durch eine Schlitzdüse extrudiert. Die aufschäumende Schmelze wurde in einer Kalibriervorrichtung zu Schaumstoffplatten der in der Tabelle genannten Dicke bzw. Breite geformt.A tandem system was used which consisted of a melting extruder and a downstream cooling extruder. The polymer or the polymer mixture (see table) was fed together with the nucleating agent talc or the filler chalk continuously to the melt-down extruder. The blowing agent (water, acetone or CO 2 , see table) was continuously fed through an inlet opening attached to the melting extruder. The propellant-containing polymer melt was cooled in the cooling extruder to the foaming temperature (see table) and extruded through a slot die. The intumescent melt was shaped in a calibration device into foam sheets of the thickness or width given in the table.
Es wurde die Dichte der Platten nach DIN EN 826, sowie die Druckfestigkeit der Platten nach ISO 844 bei 23°C bestimmt.It was the density of the panels according to DIN EN 826, as well as the compressive strength plates to ISO 844 at 23 ° C certainly.
Die Tabelle fasst die Einsatzstoffe, Schäumtemperaturen und Ergebnisse zusammen. Es bedeuten V Vergleichsbeispiel, TL. Teile und Acet. Aceton. Die Mengenangaben der Einsatzstoffe in Gew.-% beziehen sich auf die Polymerschmelze.The Table summarizes the feedstocks, foaming temperatures and results together. It means V comparative example, TL. Parts and acet. Acetone. The quantities of the starting materials in wt .-% refer to the polymer melt.
Tabelle:
Schaumstoffplatten (es bedeutet V Vergleichsbeispiel, Tl. Teile,
und Acet. Aceton) 
Die Beispiele zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, glasfaserhaltigen Schaumstoffplatten aus PES (Beispiel 2), verglichen mit den nicht erfindungsgemäßen füllstofffreien PES-Platten (Beispiel 1 V), bei vergleichbarer Dichte eine deutlich höhere Druckfestigkeit aufwiesen. Gleiches gilt sinngemäß für die Platten aus SAN mit und ohne Glasfasern (Beispiele 4 und 3V). Auch bei Verwendung von Kreide als partikelförmigem Füllstoff war die Druckfestigkeit der PES-Platten bei vergleichbarer Dichte höher als bei PES-Platten ohne Kreide (Beispiele 6 und 5V). Über raschenderweise eignete sich das Verfahren sowohl für PES als auch für SAN, und sowohl für faserförmige als auch für partikelförmige Füllstoffe.The Examples show that the process according to the invention produced, glass-fiber-containing foam plates made of PES (Example 2), compared with the non-inventive filler-free PES plates (Example 1 V), at comparable density had a significantly higher compressive strength. The same applies mutatis mutandis to the plates made of SAN with and without glass fibers (examples 4 and 3V). Also when using Chalk as particulate filler was the compressive strength of PES sheets at comparable density higher than for PES plates without chalk (examples 6 and 5V). Surprisingly the process was suitable for both PES and SAN, and as well as fibrous as well as for particulate Fillers.
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