DE102004003997A1 - Polyurethane-urea fibers containing spinel pigment, useful for making e.g. dark elastic fabrics, are stable against change in shade during processing and use - Google Patents

Polyurethane-urea fibers containing spinel pigment, useful for making e.g. dark elastic fabrics, are stable against change in shade during processing and use Download PDF

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Abstract

Polyurethane-urea fibers contain: (a) 99.9-70, best 99.7-85, wt.% polyurethane-urea (PUU); (b) 0.1-10, best 0.3-3, wt.% dark spinel pigment (I), based on iron oxide, of formula Cu(Cr,Fe)2O4 and/or Fe(Fe,Cr)2O4; and (c) 0-20, especially 0-12, wt.% additives. An independent claim is also included for a method for preparing PUU fibers by the dry (preferred) or wet spinning methods with addition of (I) to the spinning solution.

Description

Die Erfindung betrifft elastische Polyurethanharnstofffasern, die ein dunkles Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid als Additiv enthalten, so dass die Farbe der Faser deutlich verändert wird.The The invention relates to elastic polyurethane urea fibers, the one dark spinel pigment based on iron oxide as an additive included, so that the color of the fiber is changed significantly.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendete Ausdruck Faser umfasst Stapelfasern und kontinuierliche Filamente, die durch im Prinzip bekannte Spinnverfahren wie das Trockenspinnverfahren, das Nassspinnverfahren oder das Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können.Of the used in the context of the present invention description expression Fiber includes staple fibers and continuous filaments through in principle known spinning processes such as the dry-spinning process, the wet spinning process or the melt spinning process can be.

Diese Spinnverfahren sind beispielsweise beschrieben in Polyurethanharnstofffasern, H. Gall und M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethane, Herausgeber: G. Oertel, Carl Hanser Verlag München Wien, 1993, Seite 679 bis 694.These Spinning processes are described, for example, in polyurethane urea fibers, H. Gall and M. Kausch in Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethanes, publisher: G. Oertel, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1993, pages 679 to 694.

Elastische Polyurethanharnstofffasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z.B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind gut bekannt. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von Flächenwaren bzw. Geweben oder Stoffen verwendet, die ihrerseits unter anderem für Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung wie z.B. Badeanzüge bzw. Badehosen geeignet sind.elastic Polyurethane urea fibers from long-chain synthetic polymers, based on at least 85% of segmented polyurethanes from e.g. Polyethers, polyesters and / or polycarbonates constructed are well known. Yarns made of such fibers are used for production of flat goods or tissues or substances used, in turn, inter alia for corsetry, Socks and sportswear such as e.g. Swimsuits or swimming trunks suitable are.

Polyurethanharnstofffasern zeigen eine hervorragende Elastizität und starke Dehnbarkeit in Kombination mit hohen Rückstellkräften. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaftskombination finden sie breite Verwendung im Bekleidungsbereich. Bei der Herstellung von dunklen durch Polyurethanharnstofffasern elastifizierten Textilien im Bekleidungsbereich ist es schwierig, eine gleichmäßige Anfärbung bzw. optische Erscheinung der verschiedenen Garne zu erhalten. Ursache hierfür ist, dass die zur Herstellung des Textils eingesetzten verschiedenen Garne unterschiedliche Farbnuancen haben. Liegt beispielsweise das mitverarbeitete unelastische Garn in dunkler Farbnuance vor, wird eine herkömmlich hergestellte elastische Polyurethanharnstofffaser im Textil sichtbar sein und durchgrinsen und somit das optische Erscheinungsbild des Textils stören. Eine andere Methode zur Herstellung von dunklen durch Polyurethanharnstofffasern elastifizierten Textilien im Bekleidungsbereich ist die Anfärbung mit dem gewünschten Farbstoff. Die Färbung ist jedoch ein technisch aufwendiger, zusätzlicher und damit verbunden auch kostenerhöhender Verfahrensschritt in der Fertigungskette des Textils. Damit verbunden ist unter Umständen auch eine Modifizierung des Polymeren (siehe B. von Falkai Synthesefasern, Verlag Chemie, Weinheim, 1981, S. 183).Polyurethane urea fibers show excellent elasticity and strong elasticity in Combination with high restoring forces. by virtue of This excellent combination of features they find wide use in the clothing area. In the production of dark by polyurethane urea fibers elasticized textiles in the clothing sector, it is difficult a uniform staining or to obtain visual appearance of the different yarns. reason therefor is that the different ones used to make the textile Yarns have different shades. Is that for example co-processed inelastic yarn in darker shade a conventional one made of elastic polyurethane urea fiber visible in the textile and grin and thus the visual appearance of the Disturb textile. Another method of producing dark through polyurethane urea fibers elasticized textiles in the clothing sector is the staining with the desired one Dye. The coloring However, it is a technically complex, additional and related also cost-increasing Process step in the production chain of the textile. Associated with it is under circumstances also a modification of the polymer (see B. of Falkai synthetic fibers, Verlag Chemie, Weinheim, 1981, p. 183).

In der Literatur wird eine Methode beschrieben, um eine dunkle Polyurethanharnstofffaser herzustellen.In The literature describes a method to make a dark polyurethane urea fiber manufacture.

Wie in der Anmeldung KR-A-2002092588 beschrieben, kann eine schwarze Polyurethanharnstofffaser durch die Einarbeitung von Graphit als Additiv erhalten werden. Die so erhaltenen Polyurethanharnstofffasern sind zwar schwarz gefärbt, lassen sich bei der Herstellung von Textilien aber nicht mit anderen dunklen, nicht schwarzen Garnen kombinieren. So wird in einem dunkelbraunen Textil die wie oben beschriebene Polyurethanharnstofffaser als schwarze Faser durchscheinen und das optische Erscheinungsbild des Textils beeinträchtigen oder sogar zerstören. Weiterhin werden durch die Einarbeitung von Ruß in Polyurethanharnstofffasern die mechanischen Fadendaten verschlechtert.As described in application KR-A-2002092588, may be a black one Polyurethane urea fiber by the incorporation of graphite as Additive are obtained. The polyurethane urea fibers thus obtained are colored black, but not in the production of textiles with others combine dark, not black yarns. So will be in a dark brown Textile the as described above polyurethane urea as black Fiber shine through and the visual appearance of the textile impair or even destroy it. Furthermore, by the incorporation of carbon black in polyurethane urea fibers the mechanical thread data deteriorates.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, dunkle Polyurethanharnstofffasern zur Verfügung zu stellen, die den zuvor genannten Nachteil der oben beschriebenen Polyurethanharnstofffaser nicht aufweist, die keine Verschlechterung der mechanischen Fadendaten aufzeigen und deren Farbnuancen sich während der textilen Verarbeitungskette und im Gebrauch der Fertigartikel nicht verändert.task Now, the present invention is dark polyurethane urea fibers to disposal to provide the above-mentioned disadvantage of the above Polyurethane urea fiber does not exhibit any deterioration show the mechanical thread data and their color nuances itself during the textile processing chain and in the use of finished goods not changed.

Es wurde gefunden, dass die dunkle Anfärbung von Polyurethanharnstofffasern gelingt, indem der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen ein dunkles Spinell-Pigment als Mischphasenpigment auf der Basis von Eisenoxid zugesetzt wird. Es wurde gefunden, dass sich die mechanischen Fadendaten der Polyurethanharnstofffasern durch diesen Zusatz nicht negativ beeinflusst werden und sich Farbnuancen während der textilen Verarbeitungskette und im Gebrauch der Fertigartikel nicht verändern. Weiterhin wurde gefunden, dass die Einarbeitung des Zusatzes in die Polyurethanharnstoffspinnlösung ohne großen Aufwand möglich ist, da die Dispergierbarkeit der eingesetzten dunklen Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid hervorragend ist und eine homogene Verteilung der Pigmente erhalten wird.It it was found that the dark staining of polyurethane urea fibers succeeds by spinning the polyurethaneurea spinning solution before spinning dark spinel pigment as mixed phase pigment based on Iron oxide is added. It was found that the mechanical Filament data of polyurethane urea fibers by this addition not be negatively influenced and shades during the textile processing chain and in the use of finished goods not change. Furthermore, it was found that the incorporation of the additive in the polyurethaneurea spinning solution without big ones Effort possible is because of the dispersibility of the used dark spinel pigments On the basis of iron oxide is excellent and a homogeneous distribution the pigments is obtained.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus

  • A) von 99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 99,8 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer,
  • B) von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-% dunklen Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid entsprechend der allgemeinen Formel (1) Cu(Cr,Fe)2O4 (1)und/oder der allgemeinen Formel (2) Fe(Fe,Cr)2O4 (2) und
  • C) von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 12 Gew.-% Zusatzstoffe bestehen.
The invention relates to polyurethane urea fibers, characterized in that they are made
  • A) from 99.9 to 70 wt .-%, in particular from 99.8 to 80 wt .-%, particularly preferably from 99.7 to 85% by weight of polyurethane urea polymer,
  • B) from 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3 wt .-% dark spinel pigment based on iron oxide according to the general formula (1) Cu (Cr, Fe) 2 O 4 (1) and / or the general formula (2) Fe (Fe, Cr) 2 O 4 (2) and
  • C) from 0 to 20 wt .-%, in particular from 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0 to 12 wt .-% additives.

Durch die dunkle Farbnuance der aus Polyurethanharnstoff bestehenden Elastanfäden wird ein gutes optisches Erscheinungsbild von in dunklen Farbnuancen hergestellten Textilien erreicht, insbesondere mit Misch- oder Umwindungsgarnen auf Basis von Elastanen.By the dark hue of polyurethaneurea elastane yarns a good visual appearance of in dark shades achieved textiles, especially with blended or Umwindungsgarnen based on elastane.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern basieren auf segmentierten Polyurethanharnstoffpolymeren. Die Polymere weisen Segmentstruktur auf, d.h. sie bestehen aus "kristallinen" und "amorphen" Blöcken (sogenannte Hartsegmente bzw. Weichsegmente).The polyurethaneurea fibers according to the invention based on segmented polyurethane urea polymers. The polymers have segmental structure, i. they consist of "crystalline" and "amorphous" blocks (so-called Hard segments or soft segments).

Die Polyurethanharnstofffasern können insbesondere aus einem linearen Homo- oder Copolymer mit je einer Hydroxygruppe am Ende des Moleküls und einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 g/mol, wie Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesteramiddiole, Polycarbonatdiole oder aus einer Mischung bzw. aus Copolymeren dieser Gruppe hergestellt werden. Weiterhin basieren sie auf organischen Diisocyanaten, mit denen die polymeren Diole zu endständig isocyanatfunktionellen Präpolymeren umgesetzt werden, und Diaminen oder Mischungen verschiedener Diamine als Kettenverlängerer, mit denen die endständig isocyanatfunktionellen Präpolymere zu Hochpolymeren umgesetzt werden.The Polyurethane urea fibers can in particular from a linear homo- or copolymer with one each Hydroxy group at the end of the molecule and a molecular weight of 600 to 4000 g / mol, such as polyether diols, Polyesterdiols, Polyesteramiddiole, Polycarbonatdiole or from a Mixture or be prepared from copolymers of this group. Furthermore, they are based on organic diisocyanates with which the polymeric diols too terminal isocyanate-functional prepolymers and diamines or mixtures of different diamines as a chain extender, with which the terminal isocyanate-functional prepolymers be converted to high polymers.

Beispiele für organische Diisocyanate sind 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan oder 1,2-Diaminocyclohexan.Examples for organic Diisocyanates are 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, Isophorone diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. examples for Diamines are ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, isophoronediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane or 1,2-diaminocyclohexane.

Die Polyurethanharnstofffasern können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise nach denjenigen, die in den Schriften US 3 553 290 und US 3 555 115 und in der Schrift WO 9 309 174 beschrieben sind.The polyurethane urea fibers can be prepared by generally known methods, such as those described in the documents US 3,553,290 and US Pat. No. 3,555,115 and in document WO 9309174.

Bevorzugt sind Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in einer mittleren Korngröße von < 2 μm, bevorzugt von < 1 μm und besonders bevorzugt von < 0,8 μm vorliegt und gleichmäßig in der Faser verteilt ist.Prefers are polyurethane urea fibers, characterized in that the Pigment in an average particle size of <2 μm, preferably <1 μm and especially is preferably present of <0.8 microns and evenly in the Fiber is distributed.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Spinell-Pigmenten auf der Basis von Eisenoxid entsprechend der allgemeinen Formel (1) Cu(Cr,Fe)2O4 (1) und/oder der allgemeinen Formel (2) Fe(Fe,Cr)2O4 (2)zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern, wobei die Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, gleichmäßig in der Faser verteilt werden.Another object of the invention is the use of spinel pigments based on iron oxide according to the general formula (1) Cu (Cr, Fe) 2 O 4 (1) and / or the general formula (2) Fe (Fe, Cr) 2 O 4 (2) for the production of dark polyurethane urea fibers, wherein the spinel pigments based on iron oxide in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3 Wt .-%, evenly distributed in the fiber.

Die dunklen Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid können der Polyurethanharnstoffspinnlösung bei der Herstellung von Polyurethanharnstofffasern an beliebiger Stelle der Verarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispielsweise können die dunklen Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid als Pulver oder in Form einer Dispersion zu einer Lösung, Dispersion oder Aufschlämmung von anderen Additiven hinzugefügt werden. Sie können bei einer Verarbeitung zu Fasern dann in Bezug auf die Faserspinndüsen stromaufwärts mit der Polymerspinnlösung vermischt oder in diese eingespritzt werden. Natürlich können die dunklen Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid auch getrennt zu der Polymerspinnlösung als Pulver oder in Form einer Dispersion in einem geeigneten Medium hinzugefügt werden. Die dunklen Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid können weiterhin in den obengenannten Formulierungen bei der gewöhnlichen Polyurethanharnstoffherstellung zugesetzt werden.The iron oxide based dark spinel pigments can be added to the polyurethane urea spinning solution in the preparation of polyurethane urea fibers at any point in the composition processing. For example, the spinel-based pigments may be based on iron oxide as a powder or in the form of a dispersion to give a solution, dispersion or slurry of other ad additives are added. When processed into fibers, they may then be mixed upstream with or injected into the polymer spinning solution with respect to the fiber spinning nozzles. Of course, the spinel-based spinel pigments may also be added separately to the polymer dope solution as a powder or in the form of a dispersion in a suitable medium. The spinel-based spinel pigments based on iron oxide may further be added in the above-mentioned formulations in the usual polyurethane-urea production.

Die Polyurethanharnstofffasern können als Zusatzstoffe C) für verschiedene Zwecke Stoffe wie Mattierungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, andere Pigmente als die genannten, Anfärbemittel, Trennmittel, Antistatika, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung, chlorhaltiges Wasser und gegen Dämpfe, enthalten.The Polyurethane urea fibers can as additives C) for various purposes such as matting agents, fillers, Antioxidants, dyes, pigments other than those mentioned, stains, Release agents, antistatic agents, stabilizers against heat, light, UV radiation, chlorine-containing Water and vapors, included.

Beispiele für Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht oder UV-Strahlung sind Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, HALS-Stabilisatoren (hindered amine light stabilizer), Triazine, Benzophenone und der Benzotriazole. Beispiel für Trennmittel sind Magnesium-Stearat, Calcium-Stearat und Aluminium-Stearat. Beispiele für Antistatika sind Alkalimetalle der Sulfobernsteinsäureester oder ethylenoxid- oder propylenoxid-modifizierte Silikone. Beispiele für Pigmente und Mattierungsmittel sind Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat. Beispiele für Farbstoffe sind saure Farbstoffe, Dispersions- und Pigmentfarbstoffe und optische Aufheller. Beispiele für Stabilisatoren gegen Abbau der Fasern durch Chlor oder chlorhaltiges Wasser sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Magnesium-Calcium- oder Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonate.Examples for antioxidants, Stabilizers against heat, Light or UV radiation are stabilizers from the group of steric hindered phenols, HALS stabilizers (hindered amine light stabilizer), Triazines, benzophenones and benzotriazoles. Example of release agent are magnesium stearate, calcium stearate and aluminum stearate. Examples for antistatic agents are alkali metals of sulfosuccinic or ethylene oxide or propylene oxide-modified silicones. Examples of pigments and matting agents are titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate. examples for Dyes are acid dyes, disperse and pigment dyes and optical brighteners. examples for Stabilizers against degradation of the fibers by chlorine or chlorine-containing water are zinc oxide, magnesium oxide, magnesium-calcium or magnesium-aluminum hydroxycarbonates.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von spinngefärbten Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, durch Herstellen der Spinnlösung, Verspinnen der Spinnlösung mit einer Spinndüse, Fadenbildung unterhalb der Spinndüse durch Entfernen des Spinnlösungsmittels durch Trocknen oder in einem Fällbad, Präparieren und Aufwickeln der Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der Lösung zur Polyurethanharnstofffaser von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-% dunkles Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid entsprechend der allgemeinen Formel (1) Cu(Cr,Fe)2O4 (1)und/oder der allgemeinen Formel (2) Fe(Fe,Cr)2O4 (2)zugemischt wird.The invention further provides a process for the preparation of spun-dyed polyurethane urea fibers by the dry spinning or wet spinning process, preferably by the dry spinning process, by preparing the spinning solution, spinning the spinning solution with a spinneret, threading below the spinneret by removing the spinning solvent by drying or in a precipitation bath , Preparing and winding the threads, characterized in that the polyurethaneurea spinning solution before spinning the solution to the polyurethane urea fiber from 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3% by weight of spinel-based spinel pigment based on iron oxide corresponding to the general formula (1) Cu (Cr, Fe) 2 O 4 (1) and / or the general formula (2) Fe (Fe, Cr) 2 O 4 (2) is mixed.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern können zur Herstellung von elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken u.a. textilen Waren verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern erfolgt insbesondere bei der Herstellung von Mischgeweben zusammen mit anderen dunklen Beigarnen auf synthetischer Basis, z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril oder nicht synthetischer Fasern, z.B. Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide.The polyurethaneurea fibers according to the invention can for the production of elastic fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics and the like textile goods are used. The use of the polyurethaneurea fibers according to the invention occurs especially in the production of blended fabrics together with other synthetic based dark stains, e.g. Polyamide, Polyester or polyacrylonitrile or non-synthetic fibers, e.g. Cotton, wool, linen or silk.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert.The Invention is hereinafter exemplified by the examples which, however, are not restriction represent the invention, further explained.

Beispiele:Examples:

Die für die nachfolgenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele eingesetzte Polyurethanharnstoffspinnlösung wurde nach folgender Verfahrensweise hergestellt:
Eine Polyurethanharnstoffspinnlösung wird aus einem Polyesterdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt, welches aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol besteht, mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) gekappt und dann mit einem Gemisch von Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) kettenverlängert. Das Molekulargewicht des Polyesterdiols ist auf das Zahlenmittel bezogen.The polyurethaneurea spinning solution used for the following examples and the comparative examples was prepared by the following procedure:
A polyurethane urea spinning solution is prepared from a polyester diol having an average molecular weight of 2000 g / mol, which consists of adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol, capped with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI) and then with a mixture of ethylenediamine (EDA) and Diethylamine (DEA) chain extended. The molecular weight of the polyester diol is based on the number average.

Zur Herstellung der Polyurethanharnstoffspinnlösung werden 49,88 Gewichtsteile Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol mit 1,00 Gewichtsteilen 4-Methyl-4 azaheptandiol-2,6 und 36,06 Gewichtsteilen Dimethylacetamid (DMAc) und 13,06 Gewichtsteilen MDI bei 25°C gemischt, auf 50°C erwärmt, 110 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 25°C abgekühlt, um ein isocyanatgekapptes Polymeres mit einem NCO-Gehalt von 2,65 % NCO zu gewinnen.For the preparation of the polyurethaneurea spinning solution, 49.88 parts by weight of polyester diol having a molecular weight of 2000 g / mol with 1.00 parts by weight of 4-methyl-4-azaheptanediol-2,6 and 36.06 parts by weight of dimethylacetamide (DMAc) and 13.06 parts by weight of MDI at 25 ° C mixed, heated to 50 ° C, Held at this temperature for 110 minutes and then cooled to 25 ° C to obtain an isocyanate-capped polymer having an NCO content of 2.65% NCO.

Die Kettenverlängerung erfolgt durch schnelles Untermischen von 100 Gewichtsteilen des isocyanatgekappten Polymeren zu einer Lösung bestehend aus 1,32 Gewichtsteilen EDA und 0,03 Gewichtsteilen DEA in 189,05 Gewichtsteilen DMAc. Der Feststoffgehalt der resultierenden Polyurethanharnstoffspinnlösung beträgt 22,5 Gew.-%.The chain extension is done by fast mixing of 100 parts by weight of the isocyanate-capped polymers to a solution consisting of 1.32 parts by weight EDA and 0.03 parts by weight DEA in 189.05 parts by weight DMAc. Of the Solids content of the resulting polyurethane urea spinning solution is 22.5 Wt .-%.

Durch Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (HDI) wird das Molekulargewicht der Polyurethanharnstoffspinnlösung so eingestellt, dass eine Viskosität von 70 Pa·s bei einer Messtemperatur von 25°C resultiert.By Addition of hexamethylene diisocyanate (HDI) becomes the molecular weight the polyurethaneurea spinning solution adjusted so that a viscosity of 70 Pa · s at a measuring temperature from 25 ° C results.

Danach wird der Polyurethanharnstoffspinnlösung ein Stammansatz von Additiven beigemischt. Dieser Stammansatz besteht aus 66,6 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAc), 11,1 Gew.-% Cyanox® 1790 (1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, Fa. Cytec), 5,7 Gew.-% Tinuvin® 622 (Polymer bestehend aus Bernsteinsäure und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Fa. Ciba) und 16,6 Gew.-% 22%iger Polyurethanharnstoffspinnlösung. Dieser Stammansatz wird der Polyurethanharnstoffspinnlösung so zugefügt, dass der Gehalt an Cyanox® 1790 1,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, beträgt.The polyurethaneurea spinning solution is then admixed with a stock of additives. This stock formulation consisting of 66.6 wt .-% of dimethylacetamide (DMAc), 11.1 wt .-% Cyanox ® 1790 (1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,5- dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, Fa. Cytec), 5.7 wt .-% Tinuvin ® 622 (polymer consisting of succinic acid and 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Fa. Ciba) and 16.6 wt .-% 22% polyurethaneurea spinning solution. This stock is added to the polyurethaneurea spinning solution so that the content of Cyanox® 1790 is 1.0% by weight, based on the total solids content.

Dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung wird nun ein zweiter Stammansatz zugemischt. Dieser besteht aus 5,5 Gew.-% Silwet® L 7607 (Polyalkoxy-modifiziertes Polydimethylsiloxan; Viskosität: 50 mPas (bei 25°C), Molekulargewicht 1000 g/mol, Fa. OSI Specialties), 5,5 Gew.-% Magnesium-Stearat, 45,0 Gew.-% DMAC und 44,0 Gew.-% einer 22%igen Spinnlösung und wird so zugesetzt, dass ein Magnesium-Stearat-Gehalt von 0,25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff der Polyurethan-Harnstoff-Polymere, resultiert.This polyurethaneurea spinning solution is now mixed with a second stock solution. This consists of 5.5 wt .-% Silwet ® L 7607 (polyalkoxy-modified polydimethylsiloxane; viscosity: 50 mPas (at 25 ° C), molecular weight 1000 g / mol, from OSI Specialties.), 5.5 wt .-% Magnesium stearate, 45.0% by weight DMAC and 44.0% by weight of a 22% spinning solution and is added so that a magnesium stearate content of 0.25 wt .-%, based on the solid the polyurethane-urea polymers results.

Zu dieser Polyurethanharnstoffspinnlösung werden die im folgenden angegebenen Mengen des Additivs zur Anfärbung der Polyurethanharnstoffspinnlösung (30 Gew.-% in Dimethylacetamid) gegeben:To This polyurethane urea spinning solution will be as follows specified amounts of the additive for staining the Polyurethanurarnspinnelösung (30 Wt% in dimethylacetamide):

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):Example 1 (according to the invention):

1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Heucodur® Schwarz 9-100 (Kupferchromit Spinell-Pigment Cu(Fe,Cr)2O4, Pigment Black 28, Hersteller Fa. Heubach GmbH).1.0 wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of HEUCODUR ® Black 9-100 (copper chromite spinel pigment Cu (Fe, Cr) 2 O 4, Pigment Black 28, manufacturer. Heubach GmbH).

Beispiel 2 (erfindungsgemäß):Example 2 (according to the invention):

1,5 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Heucodur® Schwarz 940 (Eisen-Chrom Spinell-Pigment Fe(Fe,Cr)2O4, Pigment Brown 35, Hersteller Fa. Heubach GmbH).1.5 wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of HEUCODUR ® Black 940 (iron-chromium spinel pigment Fe (Fe, Cr) 2 O 4, Pigment Brown 35, manufacturer Messrs. Heubach GmbH).

Beispiel 3 (erfindungsgemäß):Example 3 (according to the invention):

1,5 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Heucodur® Schwarz 9-100 (Kupferchromit Spinell-Pigment Cu(Fe,Cr)2O4, Pigment Black 28, Hersteller Fa. Heubach GmbH).1.5 wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of HEUCODUR ® Black 9-100 (copper chromite spinel pigment Cu (Fe, Cr) 2 O 4, Pigment Black 28, manufacturer. Heubach GmbH).

Vergleichsbeispiel 1 (V1):Comparative Example 1 (V1):

0,2 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Makrolex® Schwarz 1 (Mischung, bestehend aus 57,0 Gew.-% Makrolex® Rot EG Gran und 43,0 Gew.-% Makrolex® Grün 5B Gran, Hersteller Fa. Bayer AG).0.2 wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of Makrolex ® Black 1 (mixture consisting of 57.0 wt .-% Makrolex ® Red EG Gran and 43.0 wt .-% ® Makrolex Green 5B Gran, manufacturer Fa. Bayer AG).

Vergleichsbeispiel 2 (V2):Comparative Example 2 (V2):

0,2 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Makrolex® Schwarz 2 (Mischung, bestehend aus 15,0 Gew.-% Makrolex® Gelb G Gran, 65,5 Gew.-% Makrolex® Violett 3R Gran und 19,5 Gew.-% Makrolex® Grün 5B Gran, Hersteller Fa. Bayer AG).0.2 wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of Makrolex ® Black 2 (mixture consisting of 15.0 wt .-% Makrolex ® Yellow G Gran, 65.5 wt .-% Makrolex Violet 3R ® Gran and 19.5 wt .-% Makrolex ® Green 5B Gran, manufacturer Fa. Bayer AG).

Vergleichsbeispiel 3 (V3):Comparative Example 3 (V3):

1,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Bayferrox® 318 (Synthetisches Eisenoxid Fe3O4, Pigment Black 11, Hersteller Fa. Bayer AG).1.0 wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of Bayferrox ® 318 (Synthetic iron oxide Fe 3 O 4, Pigment Black 11, manufacturer Messrs. Bayer AG).

Vergleichsbeispiel 4 (V4):Comparative Example 4 (V4):

1,4 % Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Polyurethanharnstoffspinnlösung) an Ruß (Ruß Printex® F, Hersteller Fa. Degussa).1.4% wt .-% (based on the solids content of the final polyurethane urea spinning solution) of carbon black (carbon black Printex ® F, manufacturer Messrs. Degussa).

Vergleichsbeispiel 5 (V5):Comparative Example 5 (V5):

Kein Zusatz von Färbeadditiv.No Addition of staining additive.

Die fertige Spinnlösung wird durch Spinndüsen in einer für einen Trockenspinnprozess typischen Spinnapparatur zu Filamenten mit einem Titer von 11 dtex trocken versponnen, wobei jeweils vier Einzelfilamente zu koaleszierenden Filamentgarnen zusammengefasst werden. eine Faserpräparation (Baysilone®-Öl M3, Fa. GE Bayer Silicones) wird über eine Präparationswalze aufgetragen, wobei 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharnstofffaser appliziert werden. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fadenwickler beträgt 550 m/min.The finished spinning solution is spun dry by spinnerets in a spinning apparatus typical for a dry spinning process into filaments having a denier of 11 dtex, wherein four individual filaments are combined to coalescing filament yarns. a fiber preparation (Baysilone ® oil M3, GE Bayer Silicones) is applied via a preparation roller, wherein 4 wt .-% based on the weight of the polyurethane urea fiber are applied. The take-off speed of the thread winders is 550 m / min.

Die so erhaltenen Filamente wurden gemäß ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften untersucht und charakterisiert. Hierzu wurde vor allem die Feinheitsfestigkeit (FF) in Anlehnung an die DIN 53834 Teil 1 vermessen. Zu diesem Zweck wurden Zugversuche an den Elastan-Filamentgarnen im klimatisierten Zustand durchgeführt. Der vorbereitete Prüfling wird dazu in einer Schlinge um den Haken des Messkopfes und um eine 10 mm Umschlingungsklemme mit einer Vorspannkraft von 0,001 cN/dtex gelegt. Die Einspannlänge beträgt insgesamt 200mm. Ein aus Aluminiumfolie bestehendes Fähnchen wird genau auf Höhe einer Lichtschranke eingehängt. Der Schlitten fährt mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 400 %/min (800mm Abzug) bis zum Bruch des Fadens und nach der Messung wieder in seine Ausgangsstellung zurück. Pro Prüfling werden 20 Messungen durchgeführt.The Filaments thus obtained were classified according to their mechanical and thermal properties Properties studied and characterized. This was especially the tenacity (FF) in accordance with DIN 53834 part 1 measured. For this purpose, tensile tests were carried out on the spandex filament yarns in air conditioned condition performed. The prepared candidate This is done in a loop around the hook of the measuring head and around one 10 mm loop clamp with a preload force of 0.001 cN / dtex placed. The clamping length is total 200mm. An existing aluminum foil flag is exactly at the height of a Photoelectric sensor mounted. The sled goes with a deformation rate of 400% / min (800mm deduction) until the thread breaks and after the measurement back to its original position back. Pro examinee 20 measurements performed.

Die Tabelle 1 zeigt die ermittelten Filamenteigenschaften. Tabelle 1: Tabellarischer Vergleich der Fadendaten:

Figure 00090001
Table 1 shows the determined filament properties. Table 1: Tabular comparison of thread data:
Figure 00090001

Wie die Beispiele zeigen, wird die feinheitsbezogene Festigkeit (FF) durch den Zusatz von Ruß (Vergleichsbeispiel V 4) sehr deutlich verringert und auf ein Niveau reduziert, auf dem die Weiterverarbeitung der Filamente zu Textilien wegen Abrissen nicht mehr sicher gewährleistet ist. Bei dem Zusatz von synthetischem Eisenoxid (Vergleichsbeispiel V 3) wird während des Spinnprozesses ein Druckaufbau stromaufwärts der Spinndüse mit der Folge eines Abbruchs des kontinuierlichen Spinnprozesses beobachtet.As the examples show, the fineness-related strength (FF) is very clearly reduced by the addition of carbon black (Comparative Example C 4) and reduced to a level at which the further processing of the carbon black Filaments to textiles because of demolition is no longer guaranteed safe. With the addition of synthetic iron oxide (Comparative Example V 3), pressure build-up upstream of the spinneret is observed during the spinning process, resulting in discontinuation of the continuous spinning process.

Aus diesen Gründen sind Ruß und synthetisches Eisenoxid nicht zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern geeignet.Out these reasons are soot and Synthetic iron oxide not used for the production of dark polyurethane urea fibers suitable.

In einem weiteren Versuch wurde die Extrahierbarkeit der zur Dunkelfärbung der Elastanfaser eingesetzten Additive geprüft. Hierzu wurden Strickschläuche, bestehend aus 100 % der Polyurethanharnstofffaser, über einen Strickautomaten hergestellt. Die jeweiligen Strickschläuche wurden Behandlungen unterzogen, wie sie in der Verarbeitungskette zur Herstellung von Textilien und im Gebrauch der Fertigartikel auftreten. Anschließend wurde eine Bestimmung der Farbdifferenz durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Tabellarischer Vergleich der Extraktions- und Waschversuche (dargestellt ist die Farbabweichung ΔE* in Abhängigkeit von der Art der Vorbehandlung):

Figure 00100001
In a further experiment, the extractability of the additives used for darkening the elastane fiber was tested. For this purpose, knitting hoses, consisting of 100% of the polyurethane urea fiber, were produced by means of a knitting machine. The respective knit hoses have been subjected to treatments such as those occurring in the processing chain for the production of textiles and in the use of the finished articles. Subsequently, a determination of the color difference was carried out. The results are summarized in Table 2. Table 2: Tabular comparison of the extraction and washing experiments (shown is the color deviation ΔE * depending on the type of pretreatment):
Figure 00100001

Die Reinigung von Flächenwaren durch Per (Tetrachlorethylen) mit anschließender Thermofixierung und die Wäsche bei 90°C mit anschließender Thermofixierung sind Arbeitsschritte in der Verarbeitungskette zur Herstellung von Textilien. Die chemische Reinigung von Textilien durch Per (Tetrachlorethylen) entspricht einer Behandlung von Fertigartikeln im Gebrauch. Die Per-Reinigung erfolgt durch zweimalige Behandlung der Polyurethanharnstofffaser mit Per über einen Zeitraum von jeweils 1 min. Die Thermofixierung erfolgt über einen Spannrahmen der Fa. Brückner mit einer Kontaktzeit der Polyurethanharnstofffaser von 50 sec. bei 195°C. Die Wäsche erfolgt in einer 100ml Flotte unter Zusatz von 5g der Polyurethanharnstofffaser, 2g/l Diadavin® NSE (Hersteller Fa. Bayer AG) und Soda (pH-Wert 9) über einen Zeitraum von 30 min. bei 90°C.The cleaning of surface goods by Per (tetrachlorethylene) with subsequent heat-setting and washing at 90 ° C with subsequent heat-setting are steps in the processing chain for the production of textiles. The dry cleaning of textiles by Per (tetrachlorethylene) corresponds to a treatment of finished articles in use. Per-cleaning is carried out by treating the polyurethane urea fiber twice with Per for a period of 1 min. The heat-setting takes place via a clamping frame from Brückner with a contact time of the polyurethane urea fiber of 50 sec. At 195 ° C. The washing is carried out in a 100ml liquor with the addition of 5 g of the polyurethane urea fiber, 2g / l Diadavin NSE ® (manufacturer. Bayer AG) and sodium carbonate (pH 9) over a period of 30 min. at 90 ° C.

Die Beurteilung der Farbdifferenzbestimmung erfolgte nach der CIELAB-Formel (Grundlagen der Textilveredlung, M. Peter, H.K. Rouette, Deutscher Fachverlag, 13. Auflage 1989, S. 821). Je geringer die Farbabweichung E* ist, desto geringer ist auch die Farbabweichung im Vergleich zu der ursprünglichen unbehandelten Polyurethanharnstofffaser.The Evaluation of the color difference determination was made according to the CIELAB formula (Fundamentals of Textile Finishing, M. Peter, H.K. Rouette, German Fachverlag, 13th edition 1989, p. 821). The smaller the color deviation E * is, the lower the color deviation is in comparison to the original one untreated polyurethane urea fiber.

Die Ergebnisse zeigen, dass eine unerwünschte starke Farbtonabweichung durch die Per-Reinigung auch mit anschließender Thermofixierung von der mit Makrolex® Schwarz 2 dunkel angefärbten Polyurethanharnstofffaser in Vergleichsbeispiel V 2 auftritt.The results show that an unwanted strong color shade deviation by the Per-cleaning also with subsequent heat-setting of the Macrolex ® Black 2 dark-colored polyurethane urea fiber in Comparative Example V 2 occurs.

Farbtonabweichungen von mit dunklem Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid dunkel gefärbten Polyurethanharnstofffasern zeigen keine Abweichung im Farbton.color variations dark with dark spinel pigment based on iron oxide colored polyurethane urea fibers show no deviation in color.

Umwindungsgarne, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofffasern hergestellt werden, weisen auch nach den oben genannten Behandlungsmethoden keine sichtbaren Farbunterschiede im Vergleich zu den bei der Herstellung des Garns eingesetzten Beigarns auf der Basis von Naturfasern oder synthetischer Fasern auf.wrapping yarns, those using the polyurethane urea fibers according to the invention also be prepared according to the above treatment methods no visible color differences compared to those in the production of the yarn used Beigarns based on natural fibers or synthetic fibers.

Claims (6)

Polyurethanharnstofffasern dadurch gekennzeichnet, dass sie aus A) von 99,9 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 99,8 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 99,7 bis 85 Gew.-% Polyurethanharnstoffpolymer, B) von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-% dunklen Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid entsprechend der allgemeinen Formel (1) Cu(Cr,Fe)2O4 (1)und/oder der allgemeinen Formel (2) Fe(Fe,Cr)2O4 (2)und C) von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 12 Gew.-% Zusatzstoffe besteht.Polyurethane urea fibers characterized in that they from A) from 99.9 to 70 wt .-%, in particular from 99.8 to 80 wt .-%, particularly preferably from 99.7 to 85 % By weight of polyurethane urea polymer, B) from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 5% by weight, particularly preferably from 0.3 to 3% by weight, of dark spinel pigment on the basis of iron oxide according to the general formula (1) Cu (Cr, Fe) 2 O 4 (1) and / or the general formula (2) Fe (Fe, Cr) 2 O 4 (2) and C) from 0 to 20 wt .-%, in particular from 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0 to 12 wt .-% additives. Polyurethanharnstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in einer mittleren Korngröße von < 2 μm, bevorzugt von < 1 μm und insbesondere bevorzugt von < 0,8 μm vorliegt und gleichmäßig in der Faser verteilt ist.Polyurethane urea fibers, characterized that the pigment has an average particle size of <2 μm, preferably <1 μm and in particular is preferably present of <0.8 microns and even in the fiber is distributed. Verwendung von Spinell-Pigmenten auf der Basis von Eisenoxid entsprechend der allgemeinen Formel (1) Cu(Cr,Fe)2O4 (1)und/oder der allgemeinen Formel (2) Fe(Fe,Cr)2O4 (2)zur Herstellung von dunklen Polyurethanharnstofffasern, wobei die Spinell-Pigmente auf der Basis von Eisenoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, gleichmäßig in der Faser verteilt werden.Use of spinel pigments based on iron oxide according to the general formula (1) Cu (Cr, Fe) 2 O 4 (1) and / or the general formula (2) Fe (Fe, Cr) 2 O 4 (2) for the production of dark polyurethane urea fibers, wherein the spinel pigments based on iron oxide in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3 Wt .-%, evenly distributed in the fiber. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyurethanharnstofffasern nach dem Trockenspinn- oder Nassspinnverfahren, bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren, durch Herstellen der Spinnlösung, Verspinnen der Spinnlösung mit einer Spinndüse, Fadenbildung unterhalb der Spinndüse durch Entfernen des Spinnlösungsmittels durch Trocknen oder in einem Fällbad, Präparieren und Aufwickeln der Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharnstoffspinnlösung vor dem Verspinnen der Lösung zur Polyurethanharnstofffaser von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-% dunkles Spinell-Pigment auf der Basis von Eisenoxid entsprechend der allgemeinen Formel (1) Cu(Cr,Fe)2O4 (1)und/oder der allgemeinen Formel (2) Fe(Fe,Cr)2O4 (2)zugemischt wird.A process for the preparation of improved polyurethane urea fibers by the dry spinning or wet spinning process, preferably by the dry spinning process, by spinning solution spinning, spinning the spinning solution with a spinneret, filament formation below the spinneret by removing the spinning solvent by drying or in a coagulation bath, dissecting and winding the filaments , characterized in that the polyurethaneurea spinning solution prior to spinning the solution to the polyurethane urea fiber from 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3 wt .-% dark Spinel pigment based on iron oxide according to the general formula (1) Cu (Cr, Fe) 2 O 4 (1) and / or the general formula (2) Fe (Fe, Cr) 2 O 4 (2) is mixed. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von elastischen Geweben, Gestricken, Gewirken u.a. textilen Waren.Use of the polyurethane urea fibers according to one the claims 1 to 4 for the production of elastic fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics et al textile goods. Verwendung der Polyurethanharnstofffasern insbesondere bei der Herstellung von Mischgeweben zusammen mit anderen dunklen Beigarnen auf synthetischer Basis, z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril oder nicht synthetischer Fasern, z.B. Baumwolle, Wolle, Leinen oder Seide.Use of the polyurethane urea fibers in particular in the manufacture of blended fabrics together with other dark ones Synthetic based stains, e.g. Polyamide, polyester or Polyacrylonitrile or non-synthetic fibers, e.g. Cotton, Wool, linen or silk.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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