DE102004001872A1

DE102004001872A1 - Process for distilling a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes

Info

Publication number: DE102004001872A1
Application number: DE102004001872A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Schal; Ulrich Dipl.-Ing. Wolf; Bernd Dipl.-Ing. Thelen
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-01-14
Publication date: 2004-12-09
Also published as: ATE473207T1; DE502004011353D1; PT1475367E; ES2346873T3; TW200505827A

Abstract

A mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes composed of at least 2,2'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenyl-methane is distilled in at least one stage and a divided-wall column is used in at least one distillation stage.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation eines Gemisches wenigstens bestehend aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zur Gewinnung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie von an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan armen Gemischen aus 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.The The invention relates to a method for distilling a mixture at least consisting of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane for the production of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane poor mixtures of 4,4'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane.

Diisocyanatodiphenylmethan-Isomere sind Bestandteile von Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, welche bei der Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, im folgenden auch Polyaminopolyphenylpolymethane genannt, entstehen.Diisocyanatodiphenylmethane isomers are components of polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series, which are involved in the phosgenation of aniline / formaldehyde condensates, hereinafter also called polyaminopolyphenylpolymethanes.

Die Kondensation von Anilin und Formaldehyd sowie die Phosgenierung der Polyaminopolyphenylpolymethane ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Nach der Phosgenierung von Polyaminopolyphenylpolymethanen wird zunächst Phosgen vollständig entfernt. Dann werden die höheren Homologen des Diisocyanatodiphenylmethans (auch Polyisocyanatopolyphenylpolymethane genannt) abgetrennt. Aus dem verbleibenden Gemisch isomerer Diisocyanatodiphenylmethane, hauptsächlich bestehend aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, wird anschließend reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan abgetrennt. Für die Abtrennung sind verschiedene Verfahren auf Basis einer Destillation oder Kristallisation oder einer Kombination aus Destillation und Kristallisation aus dem Stand der Technik bekannt.The Condensation of aniline and formaldehyde as well as phosgenation the polyaminopolyphenylpolymethane is from the prior art adequately known. After phosgenation of polyaminopolyphenylpolymethanes will first Phosgene completely away. Then the higher homologues of diisocyanatodiphenylmethane (also polyisocyanatopolyphenylpolymethane called) separated. From the remaining mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes, mainly consisting of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, will then pure 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane separated. For the separation are different processes based on distillation or crystallization or a combination of distillation and Crystallization known from the prior art.

Als ein Beispiel für die Gewinnung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit Hilfe eines Kristallisationsverfahrens sei DE-A-2 322 574 genannt. Nachteilig an den Kristallisationsverfahren ist ihr hoher Energiebedarf, da insbesondere für hohe Reinheiten des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans große Mengen an Kälteenergie zur Verfügung gestellt werden müssen.As an example for the production of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane using a crystallization process DE-A-2 322 574 called. A disadvantage of the crystallization processes is their high energy requirement, since large amounts of cooling energy have to be made available, in particular for high purities of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.

Ein Beispiel für Destillationsverfahren zur Abtrennung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist DE-A-2 631 168 . Das Verfahren beschreibt die mehrstufige Aufarbeitung eines Gemisches aus Polyisocyanatopolyphenylpolymethanen zu Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren. Nach einer destillativen Abtrennung der höherfunktionellen Isocyanate, d.h. solcher mit mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül, wird der auf dieser Stufe anfallende erste Destillationsstrom, bestehend im Wesentlichen aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan (nachfolgend auch mit 2,2'-MDI abgekürzt), 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (nachfolgend auch mit 2,4'-MDI abgekürzt) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (nachfolgend auch mit 4,4'-MDI abgekürzt) einer ersten Kolonne zugeführt und in einen weiteren Destillationsstrom und einen Sumpfstrom aufgetrennt. Der Sumpfstrom kann bis zu 10 Gew.-% des ersten Destillationsstroms betragen. Der zweite Destillationsstrom wird in einer zweiten Kolonne in einen Kopfstrom, welcher leichtflüchtige Verunreinigungen, 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthält, und einen Sumpfstrom, welcher die überwiegenden Anteile an 2,4'-MDI und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthält, fraktioniert. Dieser Sumpfstrom wird in einer dritten Kolonne in 4,4'-MDI und einen Destillatanteil, angereichert mit 2,4'-MDI, aufgetrennt. In der letzten Destillationsstufe destilliert 4,4'-MDI mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% 2,4'-MDI.An example of distillation processes for the separation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane is DE-A-2 631 168 , The process describes the multi-stage workup of a mixture of polyisocyanatopolyphenylpolymethanes to give diisocyanatodiphenylmethane isomers. After the higher-functionality isocyanates, ie those with more than 2 isocyanate groups per molecule, have been separated off by distillation, the first distillation stream obtained at this stage, consisting essentially of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane (hereinafter also abbreviated to 2,2'-MDI), 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (hereinafter also abbreviated as 2,4'-MDI) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (hereinafter also abbreviated as 4,4'-MDI) is fed to a first column and separated into a further distillation stream and a bottom stream. The bottom stream can be up to 10% by weight of the first distillation stream. The second distillation stream is in a second column into a top stream, which contains volatile impurities, 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, and a bottom stream, which contains the majority of 2,4'-MDI and 4,4 Contains' -diisocyanatodiphenylmethane, fractionated. This bottom stream is separated in a third column into 4,4'-MDI and a distillate fraction enriched with 2,4'-MDI. In the last distillation stage, 4,4'-MDI with a content of less than 2% by weight of 2,4'-MDI is distilled.

Weitere Verfahren zur destillativen Gewinnung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. von Gemischen aus 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sind z.B. in DE-A-2 933 601 und DE-A-3 145 010 beschrieben. In DE-A-3 145 010 wird vorgeschlagen, dass aus dem Isomerengemisch der Diisocyanatodiphenylmethane zunächst als Kopfprodukt 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan abgezogen werden und als Sumpfprodukt weitgehend von Isomeren befreites 4,4'-MDI erhalten wird. Dieses Sumpfprodukt ist dann in einer Enddestillation von Polymerisationsprodukten, die sich während der thermischen Belastung gebildet haben, zu befreien, während das Kopfprodukt einer weiteren destillativen Aufarbeitung zugeführt wird.Other processes for the distillation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or of mixtures of 4,4'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane are described, for example, in DE-A-2 933 601 and DE-A-3 145 010 described. In DE-A-3 145 010 It is proposed that 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane be withdrawn first as the top product from the isomer mixture of the diisocyanatodiphenylmethanes and 4,4'-MDI largely freed from isomers is obtained as the bottom product. In a final distillation, this bottom product is then to be freed from polymerization products which have formed during the thermal stress, while the top product is fed to a further work-up by distillation.

In gewöhnlichen Destillationskolonnen wird der Einsatzstrom üblicherweise in zwei Produktströme aufgetrennt: in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt. Die Fraktionierung eines Mehrkomponentenstroms gelingt daher nicht vollständig. Notwendige weitere Auftrennungen können beispielsweise dadurch vorgenommen werden, dass entweder der Sumpfstrom oder der Kopfstrom einem weiteren Destillationsschritt, ähnlich dem ersten, unterworfen wird. Gegebenenfalls können weitere Destillationsschritte angeschlossen werden. In kontinuierlichen Prozessen ist es dabei erforderlich, für jeden Destillationsschritt eine eigene Kolonne mit den zugehörigen Verdampfern und Kondensatoren bereitzustellen. Eine solche Abfolge von Destillationsschritten führt somit sowohl zu erheblichem apparativen Aufwand als auch zu erheblichem Energieaufwand. Die Betriebskosten eines solchen mehrstufigen Destillationsverfahrens sind entsprechend hoch. Ferner wird im Falle der MDI-Destillation durch die thermische Belastung über mehrere Destillationsstufen ein wesentlicher Rückstand gebildet, bestehend aus Nebenprodukten wie z.B. Uretdionen und Carbodiimiden, wodurch die Menge an Zielprodukt verringert wird.In ordinary Distillation columns usually separate the feed stream into two product streams: into a top product and a bottom product. The fractionation of one Multi-component electricity is therefore not completely successful. Necessary further separations can can be made, for example, in that either the bottom stream or the overhead stream a further distillation step, similar to that first, is subjected. If necessary, further distillation steps be connected. It is part of continuous processes required for Each distillation step has its own column with the associated evaporators and to provide capacitors. Such a sequence of distillation steps thus leads both at considerable equipment expenditure and at considerable Energy expenditure. The operating costs of such a multi-stage distillation process are correspondingly high. Furthermore, in the case of MDI distillation due to the thermal load several distillation stages formed a substantial residue from by-products such as Uretdiones and carbodiimides, thereby the amount of target product is reduced.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Destillation eines Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane, wenigstens bestehend aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, bereitzustellen, bei dem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in hoher Reinheit von mindestens 98 Gew.-% gewonnen wird. Das Destillationsverfahren soll einen geringeren apparativen Aufwand sowie einen geringeren Energieaufwand erfordern als herkömmliche Destillationsverfahren zur Trennung isomerer Diisocyanatodiphenylmethane.task The present invention is a process for distillation a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes, at least consisting from 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, provide in the 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane is obtained in high purity of at least 98% by weight. The distillation process is supposed to be less in terms of equipment and less Energy expenditure requires than conventional distillation processes for the separation of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Destillation eines Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane, wenigstens bestehend aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, wobei die Destillation mindestens einstufig ausgeführt ist und in mindestens einer Destillationsstufe eine Trennwandkolonne eingesetzt wird.object the invention is a method for distilling a mixture isomeric diisocyanatodiphenylmethane, at least consisting of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, the distillation being carried out at least in one stage and a dividing wall column in at least one distillation stage is used.

Die Destillation eines Mehrkomponentengemisches in einer Trennwandkolonne ist beispielsweise aus der Lehre von US 2 471 134 bekannt. In einer Trennwandkolonne verläuft eine Trennwand vertikal im mittleren Teil der Kolonne. Dadurch wird die Kolonne in vier Zonen unterteilt: eine Vorfraktionierungszone und eine Hauptfraktionierungszone im Bereich der Trennwand sowie eine Sumpfzone (Abtriebszone) und eine Rektifizierzone (Kopfzone). In die Vorfraktionierungszone wird der Mehrkomponentenstrom eingespeist. Das Kopfprodukt wird der Rektifizierzone, das Sumpfprodukt der Abtriebszone entnommen. Der Hauptfraktionierungszone wird ein intermediäres Produkt entnommen.The distillation of a multicomponent mixture in a dividing wall column is, for example, from the teaching of US 2,471,134 known. In a dividing wall column, a dividing wall runs vertically in the middle part of the column. This divides the column into four zones: a pre-fractionation zone and a main fractionation zone in the area of the dividing wall, as well as a bottom zone (stripping zone) and a rectification zone (top zone). The multi-component stream is fed into the pre-fractionation zone. The top product is taken from the rectification zone, the bottom product from the stripping zone. An intermediate product is taken from the main fractionation zone.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Diisocyanatodiphenylmethangemische (im folgenden auch als Ausgangsgemische bezeichnet) mit unterschiedlichsten Anteilen an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan destilliert werden. Die Anteile an 4,4'-MDI betragen bevorzugt von 35 bis 95 Gew.-%, die Summe aus 2,2'-MDI und 2,4'-MDI beträgt bevorzugt von 5 bis 65 Gew.-%. Der Anteil an 2,2'-MDI beträgt bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf 2,4'-MDI.To Diisocyanatodiphenylmethane mixtures can be used in the process according to the invention (hereinafter also referred to as starting mixtures) with the most varied Proportions of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane be distilled. The proportions of 4,4'-MDI are preferably from 35 to 95 % By weight, the sum of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI is preferred from 5 to 65% by weight. The share of 2,2'-MDI is preferably from 1 to 10% by weight, based on 2,4'-MDI.

Vorzugsweise werden Gemische umfassend maximal 3,0 Gew.-% 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 5 bis 50 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 50 bis 95 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan destilliert. Besonders bevorzugt sind Gemische bestehend aus 5 bis 25 Gew.-% 2,4'-MDI und 75 bis 95 Gew.-% 4,4'-MDI.Preferably are mixtures comprising a maximum of 3.0% by weight of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 5 to 50 % By weight of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 50 to 95% by weight 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane distilled. Mixtures consisting of 5 to 25% by weight 2,4'-MDI and 75 to 95% by weight 4,4'-MDI.

Darüber hinaus kann das Ausgangsgemisch enthalten: Chlorbenzol und andere leichter siedende Verbindungen, z.B. Phenylisocyanat, mit einem Anteil von weniger als 2 Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-% Polyisocyanatopolyphenylmethane sowie 0 bis 5 Gew.-% höher molekulare Verbindungen, die aufgrund thermischer Belastung entstanden sind.Furthermore May contain the starting mixture: chlorobenzene and others lighter boiling compounds, e.g. Phenyl isocyanate, with a share of less than 2% by weight, 0 to 5% by weight of polyisocyanatopolyphenylmethane and 0 to 5% by weight higher molecular compounds that were created due to thermal stress are.

Ein solches Gemisch isomerer Diisocyanatodiphenylmethane entsteht bei der Phosgenierung von Polyaminopolyphenylpolymethanen, welche durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd hergestellt werden, zu Polyisocyanatopolyphenylpolymethanen. Nach der Phosgenierung, welche vorzugsweise in Monochlorbenzol (MCB) als Lösungsmittel durchgeführt wird, werden auf destillativem Wege zunächst das Lösungsmittel und Phosgen vollständig entfernt. Dann wird mittels Destillation in einer an sich bekannten, z.B. aus DE 2 631 168 , Polymerabtrennung ein Gemisch aus Polyisocyanatopolyphenylpolymethanen und Diisocyanatodiphenylmethanen einerseits und ein Gemisch der drei Isomeren 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan neben Resten an Lösungsmittel und anderen Leichtsiedern wie Phenylisocyanat andererseits erhalten. Letzteres dient als Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren.Such a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes is formed in the phosgenation of polyaminopolyphenylpolymethanes, which are produced by the condensation of aniline and formaldehyde, to polyisocyanatopolyphenylpolymethanes. After phosgenation, which is preferably carried out in monochlorobenzene (MCB) as the solvent, the solvent and phosgene are first completely removed by distillation. Then distillation is carried out in a manner known per se, for example from DE 2 631 168 Polymer separation, a mixture of polyisocyanatopolyphenylpolymethanes and diisocyanatodiphenylmethanes on the one hand and a mixture of the three isomers 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in addition to residues of solvent and other low boilers such as phenyl isocyanate on the other hand. The latter serves as a starting mixture for the process according to the invention.

Das Ausgangsgemisch isomerer Diisocyanatodiphenylmethane wird der Trennwandkolonne seitlich im Bereich der Trennwand zugeführt.The The starting mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes is at the side of the dividing wall column fed in the area of the partition.

Die Trennwandkolonne befindet sich im mittleren Bereich der Kolonne. Die Länge der Trennwand ist abhängig von den Prozessbedingungen und von den Eigenschaften der eingesetzten Stoffaustauschelemente. Bei dem Einsatz einer Gewebepackung mit z.B. 500 m²/m³ spezifischer Oberfläche beträgt die Länge der Trennwand ca. 8 m, d.h. 2/3 der gesamten Stoffaustauschzone liegen im Bereich der Trennwand. Die Trennwand teilt die Kolonne in eine Vorfraktionierungszone und eine Hauptfraktionierungszone.The dividing wall column is located in the middle area of the column. The length of the partition depends on the process conditions and the properties of the mass transfer elements used. When using a tissue pack with, for example, 500 m ² / m ³ specific surface, the length of the partition is approximately 8 m, ie 2/3 of the entire mass transfer zone is in the region of the partition. The dividing wall divides the column into a pre-fractionation zone and a main fractionation zone.

Die Dampfströmung in der Vorfraktionierungszone und der Hauptfraktionierungszone stellt sich entsprechend den Packungsdruckverlusten ein. Der Gesamtdruck an den Ein- und Austrittsbereichen der Trennwand ist für beide Zonen gleich. Falls aus prozesstechnischer Sicht im Bereich der Trennwand eine Zone stärker mit Dampf beaufschlagt werden soll, können die Querschnitte von Vorfraktionierungszone und Hauptfraktionierungszone auch unterschiedlich gewählt werden. Durch entsprechende Wahl der Teilquerschnitte der beiden Zonen kann der Prozess optimiert werden.The steam flow arises in the pre-fractionation zone and the main fractionation zone according to the package pressure drop. The total pressure the entry and exit areas of the partition is for both Zones equal. If from a process technology perspective in the area of Partition one zone stronger The cross sections of the pre-fractionation zone can be supplied with steam and main fractionation zone can also be selected differently. By appropriate selection of the partial cross sections of the two zones the process can be optimized.

Als Stoffaustauschelemente sind Packungen besonders geeignet. Verwendbar sind aber auch andere in der Destillationstechnik bekannte Elemente, wie z.B. Füllkörper oder Böden.Packings are particularly suitable as mass transfer elements. However, other elements known in distillation technology can also be used, such as packing or floors.

Die Trennwandkolonne wird hinsichtlich Druck und Temperatur unter ähnlichen Prozessbedingungen betrieben wie eine Kolonne der konventionellen Destillationstechnik. Der Kopfdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12 mbar. Je nach Gemischzusammensetzung beträgt die Kopftemperatur bevorzugt 165 bis 200°C. Der Sumpfdruck beträgt vorzugsweise von 11 bis 20 mbar bei bevorzugten Temperaturen von 210 bis 225°C.The Partition wall column is similar under pressure and temperature Process conditions operated like a conventional column Distillation technology. The head pressure is preferably in the range from 3 to 12 mbar. Depending on the mixture composition, the head temperature is preferred 165 to 200 ° C. The bottom pressure is preferably from 11 to 20 mbar at preferred temperatures from 210 to 225 ° C.

Bei der Destillation des Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane in der Trennwandkolonne wird als Sumpfprodukt 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer Isomerenreinheit, d.h. einer Reinheit bezogen auf die drei Isomere 2,2'-MDI, 2,4'-MDI und 4,4'-MDI, von mindestens 98 Gew.-% erhalten.at distillation of the mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane is the bottom product in the dividing wall column with an isomeric purity, i.e. a purity based on the three isomers 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI, of at least 98% by weight.

Bei der einstufigen Destillation des Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane in der Trennwandkolonne wird vorzugsweise als Sumpfprodukt 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-%, als Kopfprodukt in Abhängigkeit von dem Feedstrom ein Gemisch, bestehend aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan von max. 60 Gew.-%, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von 40 bis 80 Gew.-% und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bis 5 Gew.-% sowie als Seitenstrom ein Gemisch aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 erhalten.at the one-step distillation of the mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane is preferably used as the bottom product in the dividing wall column with a purity of at least 98% by weight as the top product in dependence from the feed stream a mixture consisting of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane of max. 60% by weight of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane from 40 to 80% by weight and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane up to 5% by weight and as a side stream a mixture of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with a weight ratio received from 85:15 to 15:85.

Besonders bevorzugt wird die Trennwandsektion so ausgeführt, dass im Seitenstrom ein MDI-Gemisch von 50 bis 60 Gew.-% 2,4'-MDI und 40 bis 50 Gew.-% 4,4'-MDI abgezogen wird. Durch geeignete Flüssigkeitsaufteilung zwischen Trennwand und Rektifizierzone kann die Konzentration von 2,4'-MDI im Seitenstrom in weiten Grenzen von 15 bis 85 Gew.-% beeinflusst werden.Especially the partition section is preferably designed such that an MDI mixture of 50 to 60% by weight 2,4'-MDI and 40 to 50% by weight 4,4'-MDI is subtracted. With a suitable liquid distribution between Partition and rectification zone can the concentration of 2,4'-MDI in the side stream can be influenced within a wide range of 15 to 85% by weight.

Das Rücklaufverhältnis im Kopf wird insbesondere im Bereich von 10 bis 250 eingestellt, liegt jedoch besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 120, wobei der Destillatstrom 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Feedstrom beträgt. Der Sumpfstrom beträgt 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% des Feedstromes.The Reflux ratio in Head is particularly set in the range of 10 to 250, but is particularly preferably in the range from 60 to 120, the distillate stream 1 to 5 wt .-% based on the feed stream. The bottom stream is 60 to 90 wt .-%, preferably 75 to 85 wt .-% of the feed stream.

Alternativ kann das erfindungsgemäße Destillationsverfahren auch zweistufig ausgeführt sein, wobei die erste Destillationsstufe in einer Destillationskolonne ohne Trennwand, die zweite Stufe mit Trennwandkolonne durchgeführt wird. Dabei wird das Kopfprodukt der ersten Destillationsstufe der Trennwandkolonne der zweiten Stufe zugeführt.alternative can the distillation process according to the invention also carried out in two stages be, the first distillation stage in a distillation column without partition, the second stage is carried out with a partition column. The top product of the first distillation stage of the dividing wall column fed to the second stage.

Im zweistufigen Verfahren wird die zweite Destillationsstufe mit Trennwandkolonne unter vergleichbaren Bedingungen wie im einstufigen Verfahren durchgeführt. Die Trennwandkolonne wird hinsichtlich Druck und Temperatur unter ähnlichen Prozessbedingungen betrieben wie eine Kolonne der konventionellen Destillationstechnik. Der Kopfdruck liegt im Bereich von 3 bis 12 mbar. Je nach Zusammensetzung des Gemisches beträgt die Kopftemperatur 165 bis 200°C. Der Sumpfdruck liegt im Bereich von 11 und 20 mbar bei Temperaturen von 210 bis 225°C. Die Trennwandsektion wird so ausgeführt, dass im Seitenstrom vorzugsweise ein MDI-Gemisch von 50 bis 60 Gew.-% 2,4'-MDI und 40 bis 50 Gew.-% 4,4'-MDI abgezogen werden kann. Durch geeignete Flüssigkeitsaufteilung zwischen Trennwand und Rektifizierzone kann die Konzentration von 2,4'-MDI im Seitenstrom in weiten Grenzen von 15 bis 85 Gew.-% beeinflusst werden. Das Rücklaufverhältnis im Kopf wird bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 eingestellt, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40, wobei der Destillatstrom 5–20 Gew.-% bezogen auf den Feedstrom beträgt. Der Sumpfstrom beträgt vorzugsweise von 7 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% des Feedstromes.in the two-stage process is the second distillation stage with a dividing wall column carried out under comparable conditions as in the one-step process. The Partition wall column is similar under pressure and temperature Process conditions operated like a conventional column Distillation technology. The head pressure is in the range of 3 to 12 mbar. Depending on the composition of the mixture, the head temperature is 165 to 200 ° C. The Bottom pressure is in the range of 11 and 20 mbar at temperatures from 210 to 225 ° C. The partition section is designed so that preferably in the side stream an MDI mixture of 50 to 60% by weight of 2,4'-MDI and 40 to 50% by weight of 4,4'-MDI are withdrawn can. Through suitable liquid distribution between the partition and rectification zone the concentration of 2,4'-MDI in the side stream can be influenced within a wide range of 15 to 85% by weight. The reflux ratio in Head is preferably set in the range of 5 to 80, especially preferably in the range from 10 to 40, the distillate stream 5-20% by weight based on the feed stream. The bottom stream is preferably from 7 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight of the feed stream.

Um eine noch höhere Reinheit des 4,4'-MDI zu erzielen, wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Destillation in der Trennwandkolonne eine zusätzliche Destillation des Sumpfproduktes der Trennwandkolonne in einer Destillationskolonne ohne Trennwand durchgeführt. Diese zusätzliche Destillation zur Erreichung einer höheren Reinheit kann sowohl bei dem einstufigen Verfahren mit einer Trennwandkolonne als auch bei dem zweistufigen Verfahren mit einer ersten Destillationskolonne ohne Trennwand und einer zweiten Destillationskolonne mit Trennwand eingesetzt werden.Around an even higher one Purity of the 4,4'-MDI too achieve in a preferred embodiment of the method according to the invention an additional one after the distillation in the dividing wall column Distillation of the bottom product of the dividing wall column in a distillation column carried out without partition. This additional Distillation to achieve higher purity can both in the one-step process with a dividing wall column as well in the two-stage process with a first distillation column used without a partition and a second distillation column with a partition become.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Destillation des Gemisches isomerer Diisocyanatodiphenylmethane zweistufig, wobei in jeder Destillationsstufe eine Trennwandkolonne eingesetzt wird. Das Kopfprodukt der ersten Trennwandkolonne wird der zweiten Trennwandkolonne zugeführt. Durch die Kombination zweier Trennwandkolonnen entfällt die der Destillation sonst üblicherweise nachgeschaltete Reinigungsstufe in einer herkömmlichen Destillationskolonne, wie oben beschrieben, zur Erreichung besonders hoher Reinheiten.In a further embodiment is the distillation of the mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes two-stage, with a dividing wall column in each distillation stage is used. The top product of the first dividing wall column is the fed to the second dividing wall column. The combination of two dividing wall columns means that the Distillation otherwise usual downstream cleaning stage in a conventional distillation column, as described above, to achieve particularly high purities.

Aus der ersten Trennwandkolonne wird kommerziell verwendbares 4,4'-MDI mit vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 98,5 bis 99,0 Gew.%, als Seitenstrom entnommen. Das Kopfprodukt der ersten Kolonne enthält im Wesentlichen das gesamte zugeführte 2,2'-MDI und besteht aus einem Isomerengemisch aus 2,2'-MDI (vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%), 2,4'-MDI (29,0 bis 55,0 Gew.-%) und 4,4'-MDI (30,0 bis 70,0 Gew.-%). Außerdem enthält es die mit dem Feed zugeführten Leichtsiederkomponenten wie z.B. Chlorbenzol. Der Sumpf enthält überwiegend 4,4'-MDI (99,5 bis 99,95 Gew.-%) mit höhermolekularen Nebenprodukten als Verunreinigungen, welche aufgrund der thermischen Belastung entstanden sind, und weniger als 0,5 Gew.-% 2,4' MDI.Commercially usable 4,4'-MDI with preferably at least 98% by weight, particularly preferably 98.5 to 99.0% by weight, is withdrawn from the first dividing wall column as a side stream. The top product of the first column contains essentially all of the 2,2'-MDI fed and consists of an isomer mixture of 2,2'-MDI (preferably 0.5 to 5.0% by weight), 2,4'-MDI (29.0 to 55.0% by weight) and 4,4'-MDI (30.0 to 70.0% by weight). Au It also contains the low-boiling components such as chlorobenzene supplied with the feed. The sump predominantly contains 4,4'-MDI (99.5 to 99.95% by weight) with higher molecular weight by-products as impurities which have arisen due to the thermal load, and less than 0.5% by weight 2.4 'MDI.

Die erste Trennwandkolonne wird hinsichtlich Druck und Temperatur unter ähnlichen Prozessbedingungen betrieben wie eine Kolonne der konventionellen Destillationstechnik. Der Kopfdruck liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 12 mbar. Je nach Gemischzusammensetzung beträgt die Kopftemperatur vorzugsweise 165 bis 200°C. Der Sumpfdruck beträgt bevorzugt 11 und 20 mbar bei Temperaturen von bevorzugt 210 bis 225°C. Die ablaufende Flüssigkeit aus der Rektifizierzone wird zu 50 bis 80 Gew.-% auf die Vorfraktionierzone gegeben. Die restlichen 20 bis 50 Gew.-% werden zur Hauptfraktionierzone geleitet. Im Seitenstrom werden 40 bis 80 Gew.-% als Produktstrom abgezogen.The first dividing wall column is similar in terms of pressure and temperature Process conditions operated like a conventional column Distillation technology. The head pressure is preferably in the range of 3 to 12 mbar. Depending on the mixture composition, the head temperature is preferably 165 to 200 ° C. The sump pressure is preferably 11 and 20 mbar at temperatures of preferably 210 to 225 ° C. The draining liquid the rectification zone becomes 50 to 80% by weight of the prefractionation zone given. The remaining 20 to 50% by weight become the main fractionation zone directed. In the side stream 40 to 80 wt .-% as product stream deducted.

Die zweite Trennwandkolonne in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter vergleichbaren Bedingungen wie die Trennwandkolonne der zweiten Stufe im oben beschriebenen zweistufigen Verfahren mit herkömmlicher Destillationskolonne in der ersten Destillationsstufe betrieben. Die Zusammensetzung des Kopfstromes dieser zweiten Trennwandkolonne entspricht im Wesentlichen der Zusammensetzung des Kopfstromes der Trennwandkolonne im einstufigen Verfahren, d.h. maximal 60 Gew.-% 2,2' MDI, 40 bis 80 Gew.-% 2,4' MDI und maximal 5 Gew.-% 4,4' MDI. Der Seitenstrom enthält maximal 0,2 Gew.-% 2,2' MDI, 50 bis 60 Gew.-% 2,4' MDI und 40 bis 50 Gew.-% 4,4' MDI. Der Sumpfstrom ist im Wesentlichen frei von 2,2'-MDI. Die Konzentration von 2,4'-MDI kann bis zu 25 Gew.-% betragen, beträgt jedoch bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%. Somit kann auch dieses Produkt kommerziell verwendet werden.The second dividing wall column in this embodiment of the process according to the invention under comparable conditions as the dividing wall column of the second Step in the two-step process described above with conventional Distillation column operated in the first distillation stage. The composition of the top stream of this second dividing wall column corresponds essentially to the composition of the overhead stream Partition wall column in a one-step process, i.e. maximum 60% by weight 2.2 'MDI, 40 to 80 % By weight 2.4 'MDI and a maximum of 5% by weight 4.4 'MDI. The Contains side stream maximum 0.2% by weight 2.2 'MDI, 50 to 60% by weight 2,4 'MDI and 40 to 50% by weight 4,4 'MDI. The bottom stream is essentially free of 2,2'-MDI. The concentration of 2,4'-MDI can be up to Amount to 25% by weight however, preferably less than 2% by weight. So this product too be used commercially.

Der Einsatz mindestens einer Trennwandkolonne zur Gewinnung von 4,4'-MDI in hoher (mindestens 98 Gew.-%) bzw. sehr hoher Reinheit (mindestens 99 Gew.-%) aus einem Gemisch dreier isomerer Diisocyanatodiphenylmethane ermöglicht es, im Vergleich zu Destillationsverfahren nach dem Stand der Technik eine bzw. zwei Destillationsstufen einzusparen. Damit ist einerseits der apparative Aufwand erheblich geringer, da neben der Destillationskolonne auch zusätzliche Wärmetauscher, Verrohrungen, usw. eingespart werden. Andererseits reduziert sich dadurch der Energieaufwand in bedeutendem Maße, da weniger Wärme zugeführt werden muss. Des Weiteren ist bei einer geringeren Anzahl von Destillationsstufen aufgrund der geringeren thermischen Belastung der Rückstandsanteil, bedingt durch Reaktionen der Isocyanatgruppen, geringer.The Use of at least one dividing wall column to obtain 4,4'-MDI in high (at least 98% by weight) or very high purity (at least 99% by weight) from one Mixture of three isomeric diisocyanatodiphenylmethanes enables compared to prior art distillation processes save one or two distillation stages. So on the one hand the outlay on equipment is considerably lower, since in addition to the distillation column additional Heat exchanger, Piping, etc. can be saved. On the other hand, this reduces the energy consumption to a significant extent, since less heat is supplied got to. Furthermore, there is a smaller number of distillation stages due to the lower thermal load the residue portion, due to reactions of the isocyanate groups, lower.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert. Es zeigen:following the invention is explained in more detail with reference to the drawings and the examples. Show it:

1 ein Schema einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Trennwandkolonne 1 a diagram of a first embodiment of the method according to the invention with a dividing wall column

2 ein Schema einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in der ersten Stufe eine herkömmliche Destillationskolonne und in der zweiten Stufe eine Trennwandkolonne eingesetzt wird 2 a diagram of a second embodiment of the process according to the invention, in which a conventional distillation column is used in the first stage and a dividing wall column is used in the second stage

3 ein Schema einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zwei Destillationsstufen, wobei in jeder Destillationsstufe eine Trennwandkolonne eingesetzt wird. 3 a diagram of a further embodiment of the process according to the invention with two distillation stages, with a dividing wall column being used in each distillation stage.

In den Figuren sind gleiche oder ähnliche Destillationskolonnen und Ströme mit gleichen Bezugszeichen versehen.In the figures are identical or similar distillation columns and currents provided with the same reference numerals.

Beispiel 1:Example 1:

Es wird eine einstufige Destillation mit einer Trennwandkolonne gemäß 1 durchgeführt. 5,9 kg/h eines Isomerengemisches, bestehend aus 0,6 Gew.-% 2,2'-MDI, 11,1 Gew.-% 2,4'-MDI und 88,3 Gew.-% 4,4'-MDI werden der Trennwandkolonne E im Bereich der Trennwand zugeführt. Der Trennwandkolonne werden drei Produktströme entnommen: 0,15 kg/h Kopfstrom E-II, bestehend aus 23,5 Gew.-% 2,2'-MDI, 75,0 Gew.-% 2,4'-MDI und 1,5 Gew.-% 4,4'-MDI und 0,95 kg/h Seitenstrom E-IV, bestehend aus 0,05 Gew.-% 2,2'-MDI, 54,90 Gew.-% 2,4'-MDI, 44,05 Gew.-% 4,4'-MDI sowie 4,8 kg/h Sumpfstrom E-III mit einer Isomerenreinheit an 4,4'-MDI von 99 %. Zur Erhöhung der Reinheit des 4,4'-MDI kann der Sumpfstrom E-III in eine zusätzliche Destillationskolonne ohne Trennwand überführt werden.It is a single-stage distillation with a dividing wall column 1 carried out. 5.9 kg / h of an isomer mixture consisting of 0.6% by weight of 2,2'-MDI, 11.1% by weight of 2,4'-MDI and 88.3% by weight of 4.4 ' -MDI are fed to the dividing wall column E in the region of the dividing wall. Three product streams are removed from the dividing wall column: 0.15 kg / h overhead stream E-II, consisting of 23.5% by weight of 2,2'-MDI, 75.0% by weight of 2,4'-MDI and 1, 5% by weight 4,4'-MDI and 0.95 kg / h side stream E-IV, consisting of 0.05% by weight 2.2'-MDI, 54.90% by weight 2.4 ' -MDI, 44.05 wt .-% 4,4'-MDI and 4.8 kg / h bottom stream E-III with an isomeric purity of 4,4'-MDI of 99%. To increase the purity of the 4,4'-MDI, the bottom stream E-III can be transferred to an additional distillation column without a partition.

Als Stoffaustauschelemente werden in der Trennwandkolonne Gewebepackungen mit 500 m²/m³ spezifischer Oberfläche eingesetzt. 67 Gew.-% der Flüssigkeit wird auf die Vorfraktionierzone und 33 Gew.-% auf die Hauptfraktionierzone geleitet. Die Rektifizierzone und die Abtriebszone besitzen jeweils 8 Trennstufen, die Vorfraktionierungszone und die Hauptfraktionierungszone jeweils 12 Trennstufen oben und unten, wobei mit den Trennstufen oben und unten – hier und im folgenden – die Trennstufen oberhalb und unterhalb der Zuführung des Feedstromes in die Vorfraktionierungszone bzw. der Seitenstromentnahme aus der Hauptfraktionierungszone gemeint ist. Der Kopfdruck beträgt 6 mbar. Der Rücklauf an der Destillatentnahme beträgt 90:1, der Rücklauf an der Seitenstromentnahme beträgt 2,6:1.Tissue packs with a specific surface area of 500 m ² / m ³ are used as mass transfer elements in the dividing wall column. 67% by weight of the liquid is directed to the pre-fractionation zone and 33% by weight to the main fractionation zone. The rectification zone and the stripping zone each have 8 separation stages, the pre-fractionation zone and the main fractionation zone each have 12 separation stages above and below, with the separation stages above and below - here and below - the separation stages above and below the feed stream feed into the pre-fractionation zone and the Lateral stream withdrawal from the main fractionation zone is meant. The head pressure is 6 mbar. The return flow at the distillate withdrawal is 90: 1, the return flow at the sidestream draw is 2.6: 1.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine zweistufige Destillation mit einer gewöhnlichen Destillationskolonne A in Stufe 1 und einer Trennwandkolonne F in Stufe 2 gemäß 2 durchgeführt.It is a two-stage distillation with an ordinary distillation column A in stage 1 and a dividing wall column F in stage 2 according to 2 carried out.

Gemäß 2 werden 6,3 kg/h eines Isomerengemisches, bestehend aus 2,2'-MDI (0,6 Gew.-%), 2,4'-MDI (11,1 Gew.-%) und 4,4'-MDI (88,3 Gew.-%), der Rektifikationskolonne A zugeführt (Strom A-I). Am Kopf der Rektifikationskolonne A werden 1,55 kg/h mit 2,3 Gew.-% 2,2'-MDI, 42,0 Gew.-% 2,4'-MDI und 55,7 Gew.-% 4,4'-MDI abgezogen (Strom A-II). Das Sumpfprodukt der Kolonne A (Strom A-III, 4,8 kg/h) enthält 4,4'-MDI von hoher Reinheit (97 Gew.-%). Der Kopfdruck in der Kolonne A beträgt 6 mbar. Der Rücklauf an der Destillatentnahme beträgt 6,5:1. Die Rektifizierzone weist 8 Trennstufen auf, die Abtriebszone 18 Trennstufen.According to 2 6.3 kg / h of an isomer mixture consisting of 2,2'-MDI (0.6% by weight), 2,4'-MDI (11.1% by weight) and 4,4'-MDI (88.3 wt .-%), the rectification column A (stream AI). At the top of rectification column A, 1.55 kg / h with 2.3% by weight of 2,2'-MDI, 42.0% by weight of 2,4'-MDI and 55.7% by weight of 4, 4'-MDI deducted (current A-II). The bottom product of column A (stream A-III, 4.8 kg / h) contains 4,4'-MDI of high purity (97% by weight). The top pressure in column A is 6 mbar. The return flow at the distillate withdrawal is 6.5: 1. The rectification zone has 8 separation stages, the stripping zone 18 separation stages.

Der Kopfstrom A-II wird in die Trennwandkolonne F eingespeist. Bei der Destillation werden 0,15 kg/h eines Kopfstroms bestehend aus 24,5 Gew.-% 2,2'-MDI, 75,3 Gew.-% 2,4'-MDI und 0,2 Gew.-% 4,4'-MDI entnommen (Strom F-II). Am Sumpf der Kolonne (Strom F-III) wird 4,4'-MDI mit einer Isomerenereinheit von 99% entnommen (0,4 kg/h). Der Seitenstrom F-IV, der aus dem unteren Viertel der Trennwandzone entnommen wird, besteht aus weniger als 0,1 Gew.-% 2,2'-MDI, 55 Gew.-% 2,4'-MDI und 45 Gew.-% 4,4'-MDI. In der Trennwandkolonne F beträgt der Kopfdruck 6 mbar. Der Rücklauf an der Destillatentnahme beträgt 21:1, an der Seitenstromentnahme 1,4:1. Die Rektifizierzone sowie die Sumpfzone weisen jeweils 8 Trennstufen auf. Die Vorfraktionierungszone besitzt 8 Trennstufen oben und 20 Trennstufen unten. Die Hauptfraktionierungszone weist 22 Trennstufen oben und 6 Trennstufen unten auf. Als Stoffaustauschelemente werden in der Trennwandkolonne F Gewebepackungen mit 500 m²/m³ spezifischer Oberfläche eingesetzt. 67 Gew.-% der Flüssigkeit werden auf die Vorfraktionierzone und 33 Gew.-% auf die Hauptfraktionierzone geleitet.The top stream A-II is fed into the dividing wall column F. In the distillation, 0.15 kg / h of a top stream consisting of 24.5% by weight of 2,2'-MDI, 75.3% by weight of 2,4'-MDI and 0.2% by weight of 4 , 4'-MDI taken (current F-II). At the bottom of the column (stream F-III), 4,4'-MDI with an isomeric unit of 99% is removed (0.4 kg / h). The side stream F-IV, which is taken from the lower quarter of the partition zone, consists of less than 0.1% by weight of 2,2'-MDI, 55% by weight of 2,4'-MDI and 45% by weight. % 4,4'-MDI. The top pressure in the dividing wall column F is 6 mbar. The return on the distillate withdrawal is 21: 1, on the side stream withdrawal 1.4: 1. The rectification zone and the bottom zone each have 8 separation stages. The pre-fractionation zone has 8 separation stages at the top and 20 separation stages at the bottom. The main fractionation zone has 22 separation stages at the top and 6 separation stages at the bottom. Fabric exchange elements with a specific surface area of 500 m ² / m ³ are used as mass transfer elements in the dividing wall column F. 67% by weight of the liquid is directed to the pre-fractionation zone and 33% by weight to the main fractionation zone.

Zur Erzielung einer höheren Reinheit von 4,4'-MDI können die Ströme A-III und/oder F-III in eine zusätzliche Destillationskolonne ohne Trennwand, beispielsweise zur Flashdestillation, überführt werden.to Achieving a higher Purity of 4,4'-MDI can the streams A-III and / or F-III in an additional Distillation column without a partition, for example for flash distillation, are transferred.

Beispiel 3:Example 3:

Es wird eine einstufige Destillation mit einer Trennwandkolonne E gemäß 1 durchgeführt. Der Trennwandkolonne E werden 6,33 kg/h eines Isomerengemisches, bestehend aus 0,6 Gew.-% 2,2'-MDI, 10,8 Gew.-% 2,4'-MDI, 87,9 Gew.-% 4,4'-MDI und 0,7 Gew.-% höher siedender Verunreinigungen, zugeführt (Feedstrom E-I). Der Sumpfstrom E-III beträgt 0,4 kg/h und besteht aus 99 Gew.-% 4,4'-MDI und 1 Gew.-% Verunreinigungen. Der Kopfstrom E-II ist ein Isomerengemisch, bestehend aus 2,4 Gew.-% 2,2'-MDI, 41,0 Gew.-% 2,4'-MDI und 56,6 Gew.-% 4,4'-MDI. Die Reinheit von 4,4'-MDI, welches als Seitenstrom E-IV mit 4,37 kg/h entnommen wird, beträgt 98,9 Gew.-%.It is a one-stage distillation with a dividing wall column E according to 1 carried out. The dividing wall column E is 6.33 kg / h of an isomer mixture consisting of 0.6% by weight of 2,2'-MDI, 10.8% by weight of 2,4'-MDI, 87.9% by weight 4,4'-MDI and 0.7 wt .-% higher boiling impurities, fed (feed stream EI). The bottom stream E-III is 0.4 kg / h and consists of 99% by weight 4,4'-MDI and 1% by weight impurities. The top stream E-II is an isomer mixture consisting of 2.4% by weight of 2,2'-MDI, 41.0% by weight of 2,4'-MDI and 56.6% by weight of 4.4 ' MDI. The purity of 4,4'-MDI, which is taken as side stream E-IV at 4.37 kg / h, is 98.9% by weight.

Als Stoffaustauschelemente werden in der Trennwandkolonne E Gewebepackungen mit 500 m²/m³ spezifischer Oberfläche eingesetzt. 67 Gew.-% der Flüssigkeit werden auf die Vorfraktionierzone und 33 Gew.-% auf die Hauptfraktionierzone geleitet. Der Kopfdruck beträgt 6 mbar. Der Rücklauf an der Destillatentnahme beträgt 6,5:1, der Rücklauf an der Seitenstromentnahme 1,8:1. Die Rektifizierzone weist 8 Trennstufen auf, die Abtriebszone maximal 4 Trennstufen. Die Vorfraktionierungszone besitzt 8 Trennstufen oben und 16 Trennstufen unten. Die Hauptfraktionierungszone besitzt 16 Trennstufen oben und 8 Trennstufen unten.Tissue packs with a specific surface area of 500 m ² / m ³ are used as mass transfer elements in the dividing wall column E. 67% by weight of the liquid is directed to the pre-fractionation zone and 33% by weight to the main fractionation zone. The head pressure is 6 mbar. The return on the distillate withdrawal is 6.5: 1, the return on the sidestream withdrawal 1.8: 1. The rectification zone has 8 separation stages, the stripping zone a maximum of 4 separation stages. The pre-fractionation zone has 8 separation stages at the top and 16 separation stages at the bottom. The main fractionation zone has 16 separation stages at the top and 8 separation stages at the bottom.

Der Kopfstrom E-II (1) kann zur weiteren Aufarbeitung entweder einer gewöhnlichen Destillationskolonne oder einer Trennwandkolonne zugeführt werden, deren Sumpfstrom mit einem geringen Anteil an 2,2'-MDI wiederum einer weiteren gewöhnlichen Destillationskolonne zugeführt werden kann. Am Sumpf dieser zweiten gewöhnlichen Destillationskolonne wird reines 4,4'-MDI erhalten, der Kopfstrom liefert ein 2,4'-MDI reiches Produkt.The head current E-II ( 1 ) can be fed for further processing either to a conventional distillation column or to a dividing wall column, the bottom stream of which can in turn be fed to a further conventional distillation column with a small proportion of 2,2'-MDI. Pure 4,4'-MDI is obtained at the bottom of this second ordinary distillation column, the top stream provides a product rich in 2,4'-MDI.

Beispiel 4:Example 4:

Es wird eine zweistufige Destillation mit zwei Trennwandkolonnen H und J gemäß 3 durchgeführt. Dabei wird das Isomerengemisch mit einer Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% 2,2'-MDI, 11,1 Gew.-% 2,4'-MDI und 88,4 Gew.-% 4,4'-MDI auf die erste Kolonne H im Bereich der Trennwand geführt (Strom H-I, 6,33 kg/h). Als Sumpfprodukt H-III (0,4 kg/h) wird ein hoch angereichertes 4,4'-MDI (Isomerenreinheit 99 %) mit Verunreinigungen erhalten. Der Gehalt an 4,4'-MDI in der Seitenstromentnahme H-IV (4,38 kg/h) beträgt 98,8 Gew.-%. Mit H-IV werden 77 Gew.-% des eingespeisten 4,4'-MDI abgeführt.It is a two-stage distillation with two dividing wall columns H and J according to 3 carried out. The mixture of isomers has a composition of 0.5% by weight of 2,2'-MDI, 11.1% by weight of 2,4'-MDI and 88.4% by weight of 4,4'-MDI the first column H passed in the area of the dividing wall (stream HI, 6.33 kg / h). A highly enriched 4,4'-MDI (isomer purity 99%) with impurities is obtained as bottom product H-III (0.4 kg / h). The content of 4,4'-MDI in the side stream draw H-IV (4.38 kg / h) is 98.8% by weight. With H-IV, 77% by weight of the 4,4'-MDI fed in are removed.

Als Stoffaustauschelemente werden in der Trennwandkolonne H Gewebepackungen mit 500 m²/m³ spezifischer Oberfläche eingesetzt. 67 Gew.-% der Flüssigkeit werden auf die Vorfraktionierzone und 33 Gew.-% auf die Hauptfraktionierzone geleitet. Der Kopfdruck beträgt 6 mbar. Der Rücklauf an der Destillatentnahme beträgt 6,5:1, der Rücklauf an der Seitenstromentnahme 1,8:1. Die Rektifizierzone weist 8 Trennstufen auf, die Abtriebszone maximal 4 Trennstufen. Die Vorfraktionierungszone besitzt 8 Trennstufen oben und 16 Trennstufen unten. Die Hauptfraktionierungszone besitzt 16 Trennstufen oben und 8 Trennstufen unten.Fabric exchange elements with a specific surface area of 500 m ² / m ³ are used as mass transfer elements in the dividing wall column H. 67% by weight of the liquid is directed to the pre-fractionation zone and 33% by weight to the main fractionation zone. The head pressure is 6 mbar. The return on the distillate withdrawal is 6.5: 1, the return on the sidestream withdrawal 1.8: 1. The rectification zone has 8 separation stages, the stripping zone a maximum of 4 separation stages. The pre-fractionation zone be sits 8 dividers above and 16 dividers below. The main fractionation zone has 16 separation stages at the top and 8 separation stages at the bottom.

Das Kopfprodukt H-II ist ein mit ortho-ständigen Isocyanatgruppen angereichertes Isomerengemisch, dass zur Herstellung 2,4'-MDI-reicher Produkte noch weiter aufgetrennt werden muss. Das Kopfprodukt H-II der ersten Kolonne H wird daher zur zweiten Trennwandkolonne J im Bereich der Trennwand geführt.The Top product H-II is an enriched with ortho-standing isocyanate groups Isomer mixture that is further separated for the production of 2,4'-MDI-rich products must become. The top product H-II of the first column H is therefore led to the second dividing wall column J in the region of the dividing wall.

Als Sumpfprodukt J-III der Kolonne J wird ein von 2,2'-MDI befreites 4,4'-MDI (0,43 kg/h) mit 1 Gew.-% 2,4'-MDI bezogen auf den Isomerenanteil erhalten. Der Seitenstrom J-IV besitzt eine Zusammensetzung von 0,05 Gew.-% 2,2'-MDI, 55 Gew.-% 2,4'-MDI und 45 Gew.-% 4,4'-MDI. Mit dem Kopfprodukt (Strom J-II, 0,15 kg/h) der Zusammensetzung 23,5 Gew.-% 2,2'-MDI, 75 Gew.-% 2,4'-MDI und 1,5 Gew.-% 4,4'-MDI wird das 2,2'-MDI aus dem System herausgeführt.As Bottom product J-III of column J is a 4,4'-MDI (0.43 kg / h) freed from 2,2'-MDI with 1% by weight 2,4'-MDI obtained based on the isomer content. The sidestream J-IV owns a composition of 0.05% by weight of 2,2'-MDI, 55% by weight of 2,4'-MDI and 45% by weight of 4,4'-MDI. With the header product (Stream J-II, 0.15 kg / h) of the composition 23.5% by weight of 2,2'-MDI, 75% by weight of 2,4'-MDI and 1.5% by weight 4,4'-MDI will 2,2'-MDI from the System led out.

In der Trennwandkolonne J beträgt der Kopfdruck 6 mbar. Der Rücklauf an der Destillatentnahme beträgt 21:1, an der Seitenstromentnahme 1,4:1. Die Rektifizierzone sowie die Sumpfzone weisen jeweils 8 Trennstufen auf. Die Vorfraktionierungszone besitzt 8 Trennstufen oben und 20 Trennstufen unten. Die Hauptfraktionierungszone weist 22 Trennstufen oben und 6 Trennstufen unten auf. Als Stoffaustauschelemente werden in der Trennwandkolonne F Gewebepackungen mit 500 m²/m³ spezifischer Oberfläche eingesetzt. 67 Gew.-% der Flüssigkeit werden auf die Vorfraktionierzone und 33 Gew.-% auf die Hauptfraktionierzone geleitet.The top pressure in the dividing wall column J is 6 mbar. The return on the distillate withdrawal is 21: 1, on the side stream withdrawal 1.4: 1. The rectification zone and the bottom zone each have 8 separation stages. The pre-fractionation zone has 8 separation stages at the top and 20 separation stages at the bottom. The main fractionation zone has 22 separation stages at the top and 6 separation stages at the bottom. Fabric exchange elements with a specific surface area of 500 m ² / m ³ are used as mass transfer elements in the dividing wall column F. 67% by weight of the liquid is directed to the pre-fractionation zone and 33% by weight to the main fractionation zone.

Claims

Process for the distillation of a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes, at least consisting of 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, characterized in that the distillation is carried out at least in one stage and a dividing wall column is used in at least one distillation stage becomes.

A method according to claim 1, characterized in that the mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes has a share from 75 to 95% by weight 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane contains.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the distillation is carried out in two stages with a dividing wall column in the second distillation stage, the top product of the first Distillation stage of the dividing wall column of the second distillation stage supplied becomes.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that after the distillation in the dividing wall column, the bottom product the dividing wall column of an additional Distillation is subjected.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the distillation is carried out in two stages and one in each distillation stage Partition column is used, the top product of the first Dividing wall column is fed to the second dividing wall column.