DE1020014B

DE1020014B - Process for the production of complex compounds of metal alcoholates

Info

Publication number: DE1020014B
Application number: DEF18318A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-10-02
Filing date: 1953-10-02
Publication date: 1957-11-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Metallalkoholaten Es ist bekannt, daß sich Diketen leicht mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom, wie z. B.Process for the production of complex compounds of metal alcoholates It is known that diketene easily reacts with compounds containing a reactive hydrogen atom, such as B.

Alkoholen oder Aminen, zu Abkömmlingen der Acetessigsäure, wie Acetessigsäureestern bzw. Acetessigsäureamiden, umsetzt.Alcohols or amines, to derivatives of acetoacetic acid, such as acetoacetic acid esters or acetoacetic acid amides.

Es ist bereits vorgeschlagen woIden, Metallalkoholate mit Dimeren von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umzusetzen und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte auf höhere Temperaturen zu erhitzen. It has already been proposed to use metal alcoholates with dimers to implement aldoketenes in the presence or absence of indifferent diluents and, if appropriate, to heat the reaction products to higher temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle organische Metallverbindungen dadurch herstellen kann, daß man Metallalkoholate mit weniger als der äquivalenten Menge an Dimeren von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nach Erhitzen auf höhere Temperaturen, austauschfähige Stoffe, wie z. B. Wasser, Alkohole, Säuren, Isocyanate, einwirken läßt. It has now been found that valuable organic metal compounds can be obtained can be prepared by using metal alcoholates with less than the equivalent Amount of dimers of aldoketenes in the presence or absence of inert diluents converts and on the reaction product, if necessary after heating to higher temperatures, exchangeable substances, such as B. water, alcohols, acids, isocyanates act leaves.

Man kann das Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man die eine Reaktionskomponente nur mit einem Teil der anderen Komponente umsetzt und den restlichen Teil in einer späteren Reaktionsstufe und/oder beim Erhitzen auf höhere Temperatur zusetzt. The procedure can also be carried out in such a way that one Reaction component only reacts with part of the other component and the rest Part in a later reaction stage and / or when heated to a higher temperature clogs.

Man kann das Verfahren weiterhin auch so ausführen, daß man in Metallalkoholaten zuerst eine partielle Umsetzung der Alkoholatgruppen mit den austauschfähigen Stoffen vornimmt und die verbliebenen, über Sauerstoff gebundenen Reste teilweise oder ganz mit Dimeren von Aldoketenen umsetzt. You can continue to carry out the process so that one in metal alcoholates first a partial conversion of the alcoholate groups with the exchangeable substances undertakes and the remaining oxygen-bound residues partially or completely reacts with dimers of aldoketenes.

Das neue Verfahren ist deswegen überraschend, weil bisher nur Umsetzungen des Diketens mit solchen Partnern bekannt sind, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, und weil derartige Wasserstoffatome in den Metallalkoholaten fehlen. The new method is surprising because so far only implementations of diketene with such partners are known which reactive hydrogen atoms contain, and because such hydrogen atoms are absent in the metal alcoholates.

Die Umsetzung mit den Dimeren von Aldoketenen verläuft unter Wärmetönung und stets ohne Abspaltung von Alkoholatgruppen. Die Reaktionsprodukte sind geruchlos und dürften keine Additionsverbindungen sein, weil sie im allgemeinen auch in der Hitze bei etwa 100 bis 150"C keine Dimeren von Aldoketenen abspalten. The reaction with the dimers of aldoketenes is exothermic and always without splitting off alcoholate groups. The reaction products are odorless and should not be addition compounds because they are generally also in the Heat at about 100 to 150 "C does not split off dimers from aldoketenes.

Es kann vielleicht angenommen werden, daß das Dimere von Aldoketenen zuerst ganz oder teilweise mit einem Alkoholatrest einen Acetessigester bildet, welcher in salzähnlicher Form an das Metall gebunden ist, und daß bei höheren Temperaturen chemische Veränderungen erfolgen. Dabei bleibt aber die Möglichkeit einer komplexähnlichen Vorstuie bestehen, denn in manchen Fällen erfolgt beim Mischen der Reaktionskomponenten nur eine geringe Wärmetönung, und die Hauptwärmetönung erfolgt erst beim Anwärmen des Reaktionsgemisches auf mittlere oder höhere Temperaturen von etwa 50 bis 150"C Die Mengenverhältnisse, in denen die Metallalkoholate mit den Dimeren von Aldoketenen umgesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken; man muß jedcch einen Unterschuß der Dimeren von Aldoketenen, d. h. weniger als die äquivalente Menge, auf die Metallalkoholate zur Einwirkung bringen. Die Reaktionsprodukte enthalten noch ursprüngliche Alkoholreste in Alkoholatbindung, welche durch Einwirkung austauschfähiger Stoffe ersetzt werden können. Diese Produkte können z. B. durch Einwirkung von geringen Mengen Wasser in der Hitze unter Alkoholabspaltung in die basischen Salze der Acetessigester übergeführt werden; sie können auch durch Einwirkung anderer, z. B. höherer Alkohole in Analogie zur bekannten Umalkoxylierung von Metallalkoholaten unter Verdrängung der ursprünglichen Alkoxylgruppen umalkoxyliert werden. Ferner können in diesen Produkten die verbliebenen Alkoholatgruppen in der bei Metallalkoholaten bekannten Weise mit austauschfähigen Stoffen, wie z. B. Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, ausgetauscht bzw. umgesetzt werden.It can perhaps be assumed that the dimer is from aldoketenes first forms an acetoacetic ester in whole or in part with an alcoholate residue, which is bound to the metal in a salt-like form, and that at higher temperatures chemical changes occur. However, there is still the possibility of a complex-like one There are preliminary studies, because in some cases the reaction components are mixed only a slight heat tint, and the main heat tint only occurs when warming up of the reaction mixture to medium or higher temperatures of about 50 to 150.degree The proportions in which the metal alcoholates with the dimers of aldoketenes are implemented, can vary within wide limits; one must, however, a shortfall the dimers of aldoketenes, d. H. less than the equivalent amount on the metal alcoholates bring to action. The reaction products still contain original alcohol residues in alcoholate bond, which are replaced by the action of exchangeable substances can. These products can e.g. B. by exposure to small amounts of water converted into the basic salts of acetoacetic esters in the heat with elimination of alcohol will; they can also be influenced by others, e.g. B. higher alcohols by analogy for the known realkoxylation of metal alcoholates with displacement of the original Alkoxyl groups are realkoxylated. Furthermore, the remaining Alcoholate groups in the manner known for metal alcoholates with exchangeable Substances such as B. carboxylic acids or dicarboxylic anhydrides, exchanged or implemented.

Als Dimere von Aldoketenen seienVerbindungen vomTyp (RCH = C = °)2 bzw. RCH2-CO-C(R') = C = 0 bzw. dessen cyclische Formulierungen genannt, worin R und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Diketen C4 H4 02, Dimethyl-diketen, Didecyl-diketen, Dihexadecyl-diketen, dimere Ketene aus Naphthensäuren, Harzsäuren usw. Auch Mischungen von Dimeren von Aldoketenen oder Dimere von verschiedenen Aldoketenen können verwendet werden. The dimers of aldoketenes are compounds of the type (RCH = C = °) 2 or RCH2-CO-C (R ') = C = 0 or its cyclic formulations are mentioned, in which R and R 'denotes hydrogen or hydrocarbon radicals, such as diketene C4 H4 02, dimethyl-diketene, Didecyl-diketene, dihexadecyl-diketene, dimeric ketenes from naphthenic acids, resin acids etc. Also mixtures of dimers of aldoketenes or dimers of different aldoketenes can be used.

Als Alkoholate eignen sich alle organischen Metallverbindungen, in welchen etwa 0,2 bis 1,0 Äquivalent beliebiger Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoff an 1 Äquivalent des Metallatoms gebunden sind. Insbesondere die Alkoholate von mehrwertigen Metallen ergeben wertvolle Umsetzungsprodukte. Die Herstellungsweise der mehrwertigen Metallalkoholate ist für die Ausführbarkeit der Erfindung ohne Einfluß. Sie können in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung der Metalle selbst auf die wasserfreien oder schwach wasserhaltigen Alkoholate, hergestellt sein, wie dies z. B. bei Magnesium, Calcium, Aluminium bekannt ist. Sie können ferner bekanntermaßen durch - gegebenenfalls partielle - Umsetzung von wasserfreien Halogeniden von mehrwertigen Metallen, wie z. B. Aluminium, Eisen, Chrom, Zink, Titan, Zirkon, mit Alkoholen in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie z. B. Alkalimetallen, Alkalialkoholaten, Ammoniak oder Aminen, gewonnen sein. Sie können weiterhin bekanntermaßen durch - gegebenenfalls partielle -Umsetzung von geeigneten wasserfreien Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid, mit Äthylenoxyden hergestellt sein. Es kommen außer den monomeren auch die sogenannten polymeren Metallalkoholate als Ausgangsstoffe in Betracht, welche aus den Monomeren durch thermische undloder hydrolytische Behandlung und gleichzeitige Abspaltung von Alkoxylresten und Verknüpfung von Metallen über Sauerstoffatome erhältlich sind. All organic metal compounds are suitable as alcoholates, in which are about 0.2 to 1.0 equivalent any hydrocarbon residue are bonded to 1 equivalent of the metal atom via oxygen. especially the Alcoholates of polyvalent metals result in valuable conversion products. The manufacturing method the polyvalent metal alcoholates are without for the practicability of the invention Influence. You can in a known manner, for. B. by the action of the metals themselves on the anhydrous or slightly water-containing alcoholates, be prepared, such as this z. B. in magnesium, calcium, aluminum is known. You can also be known by - optionally partial - conversion of anhydrous halides of polyvalent ones Metals such as B. aluminum, iron, chromium, zinc, titanium, zirconium, with alcohols in the presence of alkaline agents, such as. B. alkali metals, alkali alcoholates, Ammonia or amines. As is known, you can continue to use - if necessary partial conversion of suitable anhydrous metal halides, such as aluminum chloride, titanium chloride, be made with ethylene oxides. There come In addition to the monomers, the so-called polymeric metal alcoholates are also used as starting materials into consideration, which from the monomers by thermal and / or hydrolytic treatment and simultaneous splitting off of alkoxyl radicals and linking of metals via Oxygen atoms are available.

Als Alkohole kommen mono- und bivalente Vertreter der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Betracht, die auch indifferente Substituenten, wie z. B. Chloratome, enthalten können und deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie z. B. The alcohols are mono- and bivalent representatives of the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic series into consideration, which also indifferent substituents, such as. B. chlorine atoms, and their carbon chain by heteroatoms, such as. B.

Sauerstoff, Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispielsweise werden Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, 2,5-Hexandiol, Diglykol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol genannt. Statt der Metallalkoholate können auch die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Metallalkoholaten mit molekularen Unterschüssen von flüchtigen organischen Komplexbildnern wie Ketoenolverbindungen oder die bekannten Kohlendioxyd- bzw.Oxygen, sulfur, can be interrupted. For example be Ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, 2,5-hexanediol, diglycol, benzyl alcohol, Called furfuryl alcohol. Instead of the metal alcoholates, the reaction products can also be used of polyvalent metal alcoholates with a molecular deficit of volatile ones organic complexing agents such as ketoenol compounds or the well-known carbon dioxide respectively.

Schweleldioxydadditionsverbindungen der Met allalkoholate verwendet werden.Schweleldioxydadditionsverbindungen the Met allalkoholate used will.

Die Ausführung erfolgt im allgemeinen durch Vermischen der Reaktionskomponenten unter Rühren in der Kälte, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, bei An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. lECohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern, wie z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther u. dgl., gegebenenfalls unter Kühlung. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Reaktion durch Erwärmen auf mittlere bis höhere Temperatur von etwa 50 bis 2000 C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, zu Ende zu führen. Soweit die Reaktion gelegentlich träge verläuft, kann sie beschleunigt werden durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe, wie z. B. Spuren von alkalisch wirkenden Stoffen, wie Natriummethylat oder von tertiären Basen, wie Pyridin, Hexahydrodimethyl anilin, Triäthylamin u. dgl. It is generally carried out by mixing the reaction components with stirring in the cold, at ordinary or elevated temperature, on or Absence of indifferent diluents, such as. B. IEC hydrocarbons, Chlorinated hydrocarbons, ethers, such as. B. benzene, carbon tetrachloride, diethyl ether and the like, optionally with cooling. In some cases you may want to use the Reaction by heating to a medium to higher temperature of about 50 to 2000 C to complete, if necessary under reduced pressure. So much for the reaction Occasionally it is sluggish, it can be accelerated by adding catalytically acting substances such. B. traces of alkaline substances such as sodium methylate or of tertiary bases such as pyridine, hexahydrodimethyl aniline, triethylamine and the like. like

Nach beendigter Umsetzung können die gegebenenfalls benutzten indifferenten Lösungsmittel durch Abdestillieren oder Abfiltrieren abgetrennt werden. After the implementation has ended, the indifferent ones, which may have been used, can be used Solvents are separated off by distilling off or filtering off.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte sind je nach den venendeten Ausgangsstoffen oder Reaktionsbedingungen ölige, wachsartige oder feste, kristallisierte oder harzartige Stoffe, welche teils in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Xylol, Perchloräthylen, Testbenzin, Isopropanol, leicht löslich oder teils in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Bei Anwendung höherer Temperaturen von etwa 100 bis 2000 C bei der Herstellung wfrd die Löslichkeit oft verringert. The reaction products obtained according to the invention are depending on the used starting materials or reaction conditions oily, waxy or solid, crystallized or resinous substances, some of which are found in many organic solvents, such as B. benzene, xylene, perchlorethylene, white spirit, isopropanol, easily soluble or are partly insoluble in organic solvents. When using higher temperatures from about 100 to 2000 C during production, the solubility is often reduced.

Die Verfahrensprodukte sind für mannigfache Anwendungen geeignet, z. B. als Zusätze in der Schmierstoff-, Treibstoff- und Lackindustrie, als Dispergiermittel in z. B. organischen Flüssigkeiten. Bei Verwendung von mittel- bis höhermolekularen Dimeren von Aldoketenen und insbesondere drei- oder vierwertigen Metallen und Carbonsäuren eignen sich die Verfahrensprodukte auch als Hydrophobiermittel, z. B. in organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen, wie Paraffin. Die in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Verfahrensprodukte finden Verwendung in der Kunststoffindustrie. The process products are suitable for a wide range of applications, z. B. as additives in the lubricant, fuel and paint industry, as a dispersant in z. B. organic liquids. When using medium to high molecular weight Dimers of aldoketenes and especially trivalent or tetravalent metals and carboxylic acids the process products are also suitable as water repellants, e.g. B. in organic Solvents, advantageously with the addition of hydrophobic organic substances, such as Paraffin. Find the process products that are insoluble in organic solvents Use in the plastics industry.

Gegenüber der bekannten Herstellung von Metallsalzen bzw. AIetallalkoholatl.omplexen der Acetessigester durch Einwirkung von Acetessigestern auf Metalle oder auf Metallsalze bzw. Metallalkoholate bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Herstellung von Acetessigestern erspart wird. Compared to the known production of metal salts or metal alcoholate complexes the acetoacetic ester due to the action of acetoacetic esters on metals or on metal salts or metal alcoholates, the present process offers the advantage that the production is saved by acetoacetic esters.

Beispiel 1 Zu 1 Mol einer technischen Lösung von Aluminium äthylat in Essigester (etwa 20!o Al), hergestellt nach deutschem Patent 386 688, werden 0,5 Mol Diketen unter Rühren zugegeben und das klare Gemisch 1/2 Stunde auf etwa 60" C erwärmt. Diese Lösung wird mit 0,8 Mol Stearinsäure (E. P. 520 C), gelöst in der 10fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff, 1/,Stunde am Rückfluß gekocht. Example 1 Ethylate to 1 mol of a technical solution of aluminum in ethyl acetate (about 20! o Al), produced according to German patent 386 688 0.5 mol of diketene was added with stirring and the clear mixture for about 1/2 hour 60 "C. This solution is dissolved with 0.8 mol of stearic acid (E. P. 520 C) boiled under reflux in 10 times the amount of carbon tetrachloride, 1/1 hour.

Aus der klaren Lösung des stearinsauren diketenisierten Aluminiumäthylates werden dann die Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Der wachsartige Destillationsrückstand wird mit 2 Gewichtsteilen Paraffin (E. P. 54 C) und 3 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei 600 C zu einer klaren Schmelze verrührt, welche beim Abkühlen schmalzartig erstarrt. Die Lösung des Schmalzes in 30 Gewichtsteilen Testbenzin oder 40 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff liefert auf Geweben aus Baumwolle, Wolle, Polyamidfasergut u. dgl. hervorragende Hydrophobiereffekte.From the clear solution of the stearic acid diketenized aluminum ethylate the solvents are then distilled off under reduced pressure. The waxy one The distillation residue is mixed with 2 parts by weight of paraffin (E. P. 54 C) and 3 parts by weight Perchlorethylene stirred at 600 C to form a clear melt, which on cooling solidified like lard. The solution of the lard in 30 parts by weight of white spirit or 40 parts by weight of carbon tetrachloride on fabrics made of cotton, Wool, polyamide fibers and the like have excellent hydrophobic effects.

Beispiel 2 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-sek.-butylat werden unter Rühren 100 Gewichtsteile Laurinsäure zugegeben und das Gemisch auf 150 C erhitzt. Hierbei bildet sich Al-semilaurat-sek.-butylat, und der verdrängte sek.-Butanol destilliert ab. Das ölige Reaktionsprodukt wird in 800 Gewichtsteilen Xylol gelöst und in die Lösung unter Rühren 42 Gewichtsteile Diketen zugetropft, wobei man die Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 400 C hält. Man erhält eine klare Lösung von gegen Feuchtigkeit bei normaler Temperatur stabilem Alsemilaurat-butanolat. \\wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, so erhält man als Destillationsrückstand 340 Gewichtsteile eines Öles vom Erstarrungspunkt - 120 C, welches in Xylol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Das Reaktionsprodukt kann zur Hydrophobierung von Textilien mit der gleichen Menge indonesischem Paraffin (E. P. 62" C) und der doppelten Menge Perchloräthylen oder Testbenzin bei etwa 50 C zu einer klaren Schmelze verrührt werden, welche bei Abkühlen schmalzartig erstarrt. Die Lösung von 1 Gewichtsteil dieses Schmalzes in 20 Gewichtsteilen Testbenzin oder 30 Gewichtsteilen Perchloräthylen liefert auf chemisch gereinigter Oberbekleidung aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, Wolle, Polyesterfasergut u. dgl. hervorragende Hydrophobiereffekte. Example 2 To 246 parts by weight of aluminum sec-butoxide are added under 100 parts by weight of lauric acid are added and the mixture is heated to 150.degree. Here, Al-semilaurate-sec-butylate is formed, and the displaced sec-butanol distilled off. The oily reaction product is dissolved in 800 parts by weight of xylene and 42 parts by weight of diketene were added dropwise to the solution with stirring, the Maintains temperature at around 400 C through external cooling. A clear solution is obtained of alsemilaurate butanolate stable against moisture at normal temperature. If the solvent is distilled off under reduced pressure, the following is obtained as Distillation residue 340 parts by weight of an oil from the freezing point - 120 C, which is soluble in xylene, white spirit and carbon tetrachloride. The reaction product can be used to waterproof textiles with the same amount of Indonesian paraffin (E. P. 62 "C) and twice the amount of perchlorethylene or white spirit at about 50 C can be stirred into a clear melt, which solidifies like a lard when cooled. The solution of 1 part by weight of this lard in 20 parts by weight of white spirit or 30 parts by weight of perchlorethylene supplies chemically cleaned outerwear made of cotton, regenerated cellulose, wool, polyester fiber material and the like Water repellent effects.

Verwendet man an Stelle von Laurinsäure die äquivalente Menge Myristinsäure oder Ölsäure oder an Stelle von Aluminium-sek.-butfirlat ein basisches Aluminium-sek.-butylat der analytischen Zusammensetzung Al(CIH9O)2,2O (hergestellt nach Gaz. Chim. It., 80 [1950], S. 119) und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden Aluminiumverbindungen von gleichartigen Eigenschaften. If the equivalent amount of myristic acid is used instead of lauric acid or oleic acid or, instead of aluminum sec-butylate, a basic aluminum sec-butoxide the analytical composition Al (CIH9O) 2.2O (manufactured according to Gaz. Chim. It., 80 [1950], P. 119) and otherwise works in the same way, see above the corresponding aluminum compounds with similar properties are obtained.

Beispiel 3 246 Gewichtsteile Aluminium-sek.-butylat werden nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit 122 Gewichtsteilen Benzoesäure zum Aluminium-monobenzoatsek.-butylat umgesetzt und auf dieses in Toluollösung mit 84 Gewichtsteilen Diketen bei etwa 40° C einwirken gelassen. Sodann wird die klare Reaktionslösung noch 1/2 Stunde auf 95" C erhitzt und darauf das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Reaktionsprodukt 360 Gewichtsteile Aluminium-monobenzoat-monoacetessig-sek. butylester-mono-sek.-butylat als Ö1 vom E. P. etwa 05 C, welches in Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist. Das Reaktionsprodukt ist ein gutes Hydrophobiermittel aus organischen Lösungsmitteln bei Kombination mit hydrophoben organischen Stoffen, wie Paraffinen oder Wachsen. Bei Zugabe von Chlorparaffinen zur Imprägnierlösung wird zusätzlich eine Flammschutzwirkung erreicht. Verwendet man an Stelle von Benzoesäure die äquivalente Menge o-Tolylsäure oder a-Naphthoesäure und arbeitet in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden Aluminiumverbindungen mit gleichartigen Eigenschaften. Example 3 246 parts by weight of aluminum sec-butoxide are obtained according to the Procedure given in Example 2 with 122 parts by weight of benzoic acid to form aluminum monobenzoate sec-butoxide implemented and on this in toluene solution with 84 parts by weight of diketene at about Allowed to act at 40 ° C. Then the clear reaction solution is another 1/2 hour heated to 95 ° C. and then the solvent is distilled off. The reaction product is obtained 360 parts by weight of aluminum monobenzoate monoacetoacetic acid sec. butyl ester mono-sec-butylate as Ö1 from E.P. about 05 C, which is soluble in benzene, white spirit and perchlorethylene is. The reaction product is a good water repellent from organic solvents when combined with hydrophobic organic substances such as paraffins or waxes. When chlorinated paraffins are added to the impregnation solution, there is an additional flame retardant effect achieved. If the equivalent amount of o-toluic acid is used instead of benzoic acid or α-naphthoic acid and works in the same way, the corresponding ones are obtained Aluminum compounds with similar properties.

Beispiel 4 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-sek.-butylat, gelöst in 1000 Gewichtsteilen Xylol, wird unter Rühren die Lösung von 60 Gewichtsteilen Eisessig in 300 Gewichtsteilen Xylol bei etwa 200 C unter Kühlung von außen zugetropft. Zur klaren Lösung des hierbei gebildeten Aluminium-monoacetat-sek.-butylates werden unter Rühren und Kühlen bei etwa 30° C 84 Gewichtsteile Diketen zugetropft und noch 1 Stunde bei 95° C nachgerührt. Example 4 To 246 parts by weight of aluminum sec-butoxide, dissolved in 1000 parts by weight of xylene, the solution of 60 parts by weight of glacial acetic acid is stirred added dropwise in 300 parts by weight of xylene at about 200 C with cooling from the outside. To the clear solution of the aluminum monoacetate sec-butylate formed in this way 84 parts by weight of diketene were added dropwise with stirring and cooling at about 30.degree. C. and still Stirred at 95 ° C. for 1 hour.

Dabei entsteht eine klare Lösung des Aluminiummonoacetat-monoacetessig-sek.-butylester-mono-sek.-butylates. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält man das Reaktionsprodukt als Ö1 vom E. P. 200 C, welches in Benzol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Verwendet man an Stelle von Eisessig die äquivalente Menge Propionsäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man die entsprechende Aluminiumverbindung von gleichartigen Eigenschaften.A clear solution of the aluminum monoacetate-monoaceto-acetic acid-sec-butyl ester-mono-sec-butylate results. After the solvent has been distilled off under reduced pressure, the reaction product is obtained as Ö1 from E.P. 200 C, which is in benzene, white spirit and carbon tetrachloride is soluble. Use the equivalent amount of propionic acid instead of glacial acetic acid and otherwise works in the same way, the corresponding aluminum compound is obtained of similar properties.

Beispiel 5 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-sek' -butylat, gelöst in 800 Gewichtsteilen Benzol, werden unter Rühren und Außenkühlung 42 Gewichtsteile Diketen bei etwa 30 C zugetropft. Man erhält eine klare Lösung von Aluminium-sek.-butylat, die gegen Feuchtigkeitseinwirkung bei gewöhnlicher Temperatur stabilisiert ist. Example 5 Dissolved in 246 parts by weight of aluminum sec'-butoxide in 800 parts by weight of benzene, with stirring and external cooling, 42 parts by weight Diketene was added dropwise at about 30 C. A clear solution of aluminum sec-butoxide is obtained, which is stabilized against the effects of moisture at ordinary temperature.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält man das stabilisierte Aluminium-sek.-butylat in I;orm eines Öls, das in der Kälte wachsartig erstarrt und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Testbenzin, leicht löslich ist.Obtained after distilling off the solvent under reduced pressure the stabilized aluminum sec-butylate in I; orm of an oil, which in the cold Solidified like waxy and in organic solvents such as benzene, carbon tetrachloride and white spirit, which is easily soluble.

Das Reaktionsprodukt wird in 1000 Volumteilen Benzol gelöst und unter Rühren mit 300 Gewichtsteilen 12-Oxystearinsäure (hydrierte Ricinusölfettsäure) auf 40 C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung von gegen Feuchtigkeit stabilisiertem Aluminium-mono-(oxystearat) -sek.-butylat. Das Reaktionsprodukt erhält man durch Abdestillieren des Lösungsmittels als zähes Weichharz, das in Nylol und Perchloräthylen löslich ist. Es eignet sich als gutes Hydrophobiermittel für Textilien für die Hydrophobierung in organischen Lösungsmitteln, insbesondere bei Kombination mit hydrophoben organischen Stoffen.The reaction product is dissolved in 1000 parts by volume of benzene and under Stir with 300 parts by weight of 12-oxystearic acid (hydrogenated castor oil fatty acid) heated to 40 C. A clear solution of stabilized against moisture is obtained Aluminum mono- (oxystearate) sec-butylate. The reaction product is obtained through Distilling off the solvent as a tough soft resin, which is in nylol and perchlorethylene is soluble. It is suitable proven to be a good water repellent for textiles for water repellency in organic solvents, especially when combined with hydrophobic organic solvents Fabrics.

Verwendet man an Stelle von Oxystearinsäure die äquivalente Menge Linolensäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein gleichartiges Reaktionsprodukt, welches ein wertvoller Zusatz zu Lacken ist. Seine Verträglichkeit mit organischen Kunststoffen kann durch nachträgliches Erhitzen mit 1 Mol 2-Äthylhexanol-(t) und Abdestillieren des verdrängten sek.-Butanols noch verbessert werden. If the equivalent amount is used instead of oxystearic acid Linolenic acid and otherwise works in the same way, one obtains a similar one Reaction product, which is a valuable additive to paints. Its compatibility With organic plastics, subsequent heating with 1 mol of 2-ethylhexanol- (t) and distilling off the displaced sec-butanol can be improved.

Beispiel 6 Zu 288 Gewichtsteilen stabilisiertem Aluminium-sek. -butylat, hergestellt in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise und gelöst in etwa 800 Gewichtsteilen Benzol, werden unter Rühren und Außenkühlung 30 Gewichtsteile Eisessig bei etwa 25"C zugetropft. Es bildet sich eine klare Lösung von stabilisiertem Aluminium-semiacetat-sek.-butylat, welches man durch Ab destillieren des Lösungsmittels als weiches Harz erhalten kann und welches in Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist. Setzt man dieses Produkt in Benzollösung mit 100 Gewichtsteilen Laurinsäure bei etwa 40"C um, so erhält man eine klare Lösung von Aluminium-semiacetat-semilaurat-sek.-butylat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels fällt es als Öl vom E. P. 30"C an, welches in Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist. Example 6 To 288 parts by weight of stabilized aluminum sec. -butylate, prepared in the manner described in Example 5 and dissolved in about 800 parts by weight Benzene, with stirring and external cooling, 30 parts by weight of glacial acetic acid at about 25 "C are added dropwise. A clear solution of stabilized aluminum semiacetate sec-butoxide forms, which can be obtained as a soft resin by distilling off the solvent and which is soluble in benzene, white spirit and perchlorethylene. If you put this Product in benzene solution with 100 parts by weight of lauric acid at about 40 "C. So a clear solution of aluminum semiacetate semilaurate sec-butoxide is obtained. To Distilling off the solvent, it is obtained as an oil from E.P. 30 "C, which in Benzene, white spirit and perchlorethylene is soluble.

Es ist ein gutes Hydrophobierungsmittel für Textilien aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere bei Kombination mit Paraffin.It is a good water repellent for textiles made of organic Solvents, especially when combined with paraffin.

Verwendet man an Stelle von Laurinsäure die äquivalente Menge Harzsäure (Kolophonium) oder Benzoesäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls gute Hydrophobiermittel. If the equivalent amount of rosin acid is used instead of lauric acid (Rosin) or benzoic acid and otherwise works in the same way, so gets are also good water repellants.

Beispiel 7 654 Gewichtsteile Zirkon-isopropylat, gelöst in 1200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, werden mit 36 Gewichtsteilen Wasser, gelöst in 3000 Gewichtsteilen Isopropanol, bei etwa 300 C unter Rühren umgesetzt. Example 7 654 parts by weight of zirconium isopropoxide dissolved in 1200 parts by weight Carbon tetrachloride is mixed with 36 parts by weight of water dissolved in 3000 parts by weight Isopropanol, reacted at about 300 C with stirring.

Man erhält eine klare Lösung von polymerem Zirkonisopropylat [ZrO (C3H,0)2Joo. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird der wachsartige Rückstand in 2000 Gewichtsteilen Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen mit 84 Gewichtsteilen Diketen bei etwa 40 C umgesetzt. Man erhält eine klare Lösung von gegen Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur stabilisiertem polymerem Zirkonisopropylat.A clear solution of polymeric zirconium isopropoxide [ZrO (C3H, 0) 2Joo. After distilling off the solvent under reduced pressure, is the waxy residue dissolved in 2000 parts by weight of benzene and stirred and cooling with 84 parts by weight of diketene at about 40 ° C. You get one clear solution of polymer stabilized against moisture at ordinary temperature Zirconium isopropoxide.

600 Gewichtsteile von diesem stabilisierten polymeren Zirkon-isopropylat werden in benzolischer Lösung mit 270 Gewichtsteilen technischer Stearinsäure (E. P. 54"C) auf etwa 600 C unter Rühren erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Reaktionsprodukt als weiches Wachs, welches in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Testbenzin löslich ist und auf Textilien hervorragende Hydrophobierwirkungen ergibt, insbesondere in Paraffinkombination. Verwendet man an Stelle von Stearinsäure die äquivalente Menge Benzoesäure oder Laurinsäure oder Propionsäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man gleichartige Zirkonverbindungen. 600 parts by weight of this stabilized polymeric zirconium isopropoxide are in benzene solution with 270 parts by weight of technical stearic acid (E. P. 54 "C) heated to about 600 C with stirring. After distilling off the solvent the reaction product is obtained as a soft wax, which in benzene, carbon tetrachloride and white spirit is soluble and has excellent water repellent properties on textiles results, especially in a paraffin combination. Used in place of stearic acid the equivalent amount of benzoic acid or lauric acid or propionic acid and works otherwise in the same way, similar zirconium compounds are obtained.

Beispiel 8 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-tri-sek.-lDutylat, gelöst in 800 Gewichtsteilen Benzol, werden unter Rühren und Außenkühlung 84 Gewichtsteile Diketen bei etwa 500 C zugetropft. Man erhält eine klare Lösung von Aluminium - di - (sek. -butylat) -mono - acetessigbutylester; dieser wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels in Form eines weichen Harzes erhalten, welches in Toluol, Testbenzin oder Perchloräthylen leicht löslich ist und durch Luftfeuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur nicht zersetzt wird. Example 8 Dissolved in 246 parts by weight of aluminum tri-sec-butylate in 800 parts by weight of benzene, 84 parts by weight are obtained with stirring and external cooling Diketene was added dropwise at about 500 C. A clear solution of aluminum - di - (sec-butylate) -mono - acetic acid butyl ester; this is after distilling off of the solvent obtained in the form of a soft resin, which is dissolved in toluene, white spirit or perchlorethylene is easily soluble and due to humidity at ordinary Temperature is not decomposed.

Sodann werden 330 Gewichtsteile des erhaltenen Aluminium - di- (sek. -butylat) - mono - acetessigbutylesters in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst und hierzu bei etwa 20"C unter Rühren 119 Gewichtsteile Phenylisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf etwa 40"C, und es entsteht eine klare Lösung von Aluminium - mono - (sek. - butylat) - mono - (acetessigbutylester)-mono-(N-phenyl-sek.-butylurethan). Dieses wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels als zähes Harz erhalten, welches in Toluol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich ist. Then 330 parts by weight of the aluminum obtained - di- (sec. butylate) - mono - acetessigbutylesters dissolved in 500 parts by weight of benzene and 119 parts by weight of phenyl isocyanate were added to this at about 20 ° C. with stirring The reaction mixture heats up to about 40 ° C. and a clear solution is formed of aluminum - mono - (sec.-butylate) - mono - (acetacetic butyl ester) -mono- (N-phenyl-sec-butyl urethane). This is obtained as a tough resin after distilling off the solvent, which is easily soluble in toluene, white spirit and carbon tetrachloride.

Verwendet man an Stelle von Phenylisocyanat die äquivalente Menge Octadecylisocyanat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man das entsprechende Aluminium-mono-(sek.-butylat) -mono-(acetessigbutylester) - mono- (N- octadecyl-sek. -butylurethan), das ein dickflüssiges Öl darstellt. Dieses ist in Toluol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich. Es ist ein gutes Hydrophobiermittel für Textilien aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kombination mit Paraffin. If the equivalent amount is used instead of phenyl isocyanate Octadecyl isocyanate and otherwise works in the same way, this is how this is obtained Corresponding aluminum mono- (sec-butylate) -mono- (acetic acid butyl ester) - mono- (N-octadecyl-sec. -Butyl urethane), which is a thick oil. This is Easily soluble in toluene, white spirit and carbon tetrachloride. It's a good one Waterproofing agents for textiles organic solvents, especially in Combination with paraffin.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbin dungen von TMetallalkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallalkoholate mit weniger als der äquivalenten Menge an Dimeren von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nach Erhitzen auf höhere Temperaturen, austauschfähige Stoffe, z. B. Wasser, Alkohole, Säuren, Isocyanate, einwirken läßt. PATENT CLAIM: 1. Process for the preparation of complex compounds of TMetal alcoholates, characterized in that one metal alcoholates with less than the equivalent amount of dimers of aldoketenes in the presence or absence of converts indifferent diluents and on the reaction product, if necessary after heating to higher temperatures, exchangeable substances, e.g. B. water, alcohols, Acids, isocyanates, can act.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the a reaction component only reacts with part of the other component and the remaining part in a later reaction stage and / or when heated to higher Temperatures clogs.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one in metal alcoholates first a partial reaction of the alcoholate groups with the exchangeable substances and partially the remaining alcoholate groups or reacted entirely with dimers of aldoketenes.