DE1017797B

DE1017797B - Process for the purification of cryolite and recovery of alumina-containing cryolite from products containing cryolite and impurities

Info

Publication number: DE1017797B
Application number: DEV7690A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Guenter Wilde; Artur Gross
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1954-08-23
Filing date: 1954-08-23
Publication date: 1957-10-17
Also published as: FR1129577A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es sind im Handel eine Reihe von Kryolithrohstoffen bekannt, die sich für viele Zwecke, z. B. für die Aluminiium-Schmelzflußelektrolyse, nicht ohne weiteres einsetzen lassen. Um eine Reinigung des Kryoliths zu erreichen, ist es bekannt, den minderwertigen Rohkryolith mit Gehalten an. Verunreinigungen mit Natronlauge aufzuschließen, wobei der Kryolith als Aluminat und Fluorid gelöst und anschließend mit KohlendiO'Xyd aus der Lösung wieder ausgefällt wird. Der bei der Lösung anfallende Rückstand besteht in der Hauptsache aus Eisenoxyd und Kieselsäure. Der Rückstand wird abfiltriert, auf Halde gegeben und geht somit verloren. Außerdem läßt sich das Fluor bei diesem Verfahren nicht restlos wiedergewinnen.. Aus diesen Gründen ist das Verfahren technisch unbefriedigend. There are a number of cryolite raw materials known in the trade, which are used for many purposes, e.g. B. for the Aluminum fused flux electrolysis, not allowed to be used without further ado. To clean the cryolite To achieve, it is known to use the inferior raw cryolite with contents. Impurities with To dissolve caustic soda, the cryolite dissolved as aluminate and fluoride and then with KohlendiO'Xyd is precipitated from the solution again. The residue resulting from the solution consists mainly of iron oxide and silicic acid. Of the The residue is filtered off, dumped and is thus lost. In addition, the fluorine not recover completely in this process. For these reasons, the process is technically unsatisfactory.

Erfindungsgemäß wird bei der Reinigung von Kryolith oder bei der Gewinnung desselben aus Kryolith enthaltenden Zwischenprodukten, Abfällen usw. so vorgegangen, daß der Kryolith gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung zunächst mit oder ohne Zugabe von kohlenstoffhaltigen Materialien niedergeschmolzen, wird, wodurch man eine weitgehende Abtrennung des Eisens — entweder in Form von Fe oder Fe₂O₃ — erreicht, worauf die so erhaltene Schmelze in bestimmter, noch näher anzugebender Weise aufgearbeitet wird. Nimmt man diese Abtrennung des Eisens unter Kohlenstoffzugabe vor, so kann man beispielsweise so vorgehen, daß man. ein Gemisch von Kryolith und einer entsprechenden Menge kohlenstoffhaltigen Materials zur Reduktion, des Fe₂G₃^ einem elektrisch beheizten Ofen aufgibt und aus diesem getrennt ein geschmolzenes Roheisen und die vom Eisen befreite Schmelze abzieht. Mit Vorteil kann man die Abtrennung des Eisens auch so vornehmen, daß man den unreinen Kryolith ohne Kohlenstoffzugabe¹ auch z. B. in einem elektrischen, Ofen niederschmilzt, wobei sich auf Grund der bekannten Tatsache, daß sich Fe₂ O₃ in geschmolzenem Kryolith nur in sehr geringem Maße löst, eine weitgehende Scheidung zwischen der Kryolithschmelze und festem Eisenoxyd erreichen läßt.According to the invention, in the purification of cryolite or in the recovery of the same from cryolite-containing intermediate products, waste, etc., the procedure is that the cryolite is first melted, if necessary after previous drying, with or without the addition of carbon-containing materials, which results in extensive separation of the iron - either in the form of Fe or Fe ₂ O ₃ -, whereupon the melt obtained in this way is worked up in a specific manner to be specified below. If this separation of the iron is carried out with the addition of carbon, one can proceed, for example, that one. a mixture of cryolite and a corresponding amount of carbonaceous material for reduction, the Fe ₂ G ₃ ^ gives an electrically heated furnace and from this separately withdraws a molten pig iron and the melt freed from iron. Advantageously, the iron can also be separated off in such a way that the impure cryolite without adding carbon ¹ also z. B. melts in an electric furnace, due to the known fact that Fe ₂ O _{3 dissolves} in molten cryolite only to a very small extent, an extensive separation between the cryolite melt and solid iron oxide can be achieved.

Zur Weiterverarbeitung des auf die oben geschilderte Weise vom Eisen praktisch befreiten Kryoliths kann man verschiedene Wege einschlagen. Der eine besteht beispielsweise darin, daß man die in der Kryolithschmelze jetzt noch vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere SiO₂ und daneben, gegebenenfalls wechselnde Mengen an Oxyden des Titans, Chroms, Vanadiums, Kupfers, Bleis, Molybdäns od. dgl., durch Zugabe von Aluminium in Form von z. B. Spänen, Schrott oder sonstigen Abfällen reduziert.For the further processing of the cryolite practically freed from iron in the manner described above, various routes can be taken. One is, for example, that the impurities still present in the cryolite _{melt, in particular SiO 2} and, if necessary, changing amounts of oxides of titanium, chromium, vanadium, copper, lead, molybdenum or the like, by adding aluminum in Form of z. B. chips, scrap or other waste reduced.

Hierbei bildet sich entsprechend der zugegebenen Menge Aluminium eine Legierung desselben mit dem Verfahren zur Reinigung von Kryolith
und Gewinnung von tonerdehaltigemAccording to the added amount of aluminum, an alloy of the same is formed with the process for cleaning cryolite
and extraction of alumina

Kryolith aus KryolithCryolite from cryolite

und Verunreinigungen enthaltendenand containing impurities

ProduktenProducts

Anmelder:
Vereinigte Aluminium-WerkeApplicant:
United Aluminum Works

Aktiengesellschaft,
Bonn, Am NordbahnhofCorporation,
Bonn, at the north station

Dipl.-Ing. Günter Wilde und Artur Groß,Dipl.-Ing. Günter Wilde and Artur Groß,

Lünen (Westf.),
sind als Erfinder genannt wordenLünen (Westphalia),
have been named as inventors

reduzierten Metall, z. B. eine Al-Si-Legierung, die sich am Boden des Ofens absetzt, während sich eine den Verunreinigungen äquivalente Menge Al₂O₃ in der Kryolithschmelzei auflöst. Dazu ist eine durch Ofengröße bzw. Badinhalt bedingte Mindestabsitzzeit einzuhalten. Überhitzungen im Bad, die zu starken Konvektionen Anlaß geben, sollen, vermieden werden. Dieser Arbeitsstufe kann, sich eine Filtration der Schmelze in z. B. einem Koksfilter anschließen, um in der Schmelze noch vorhandene Suspensionen an Verunreinigungen abzutrennen oder auch noch vorhandene geringe Mengen aii Fe₂ O₃ zu reduzieren und aus der Schmelze zu entfernen. Der so¹ gewonnene Kryolith wird vorteilhaft flüssig oder gegebenenfalls nach Erstarren und Mahlen seinem Verwendungszweck zugeführt, beispielsweise als Schmelzmittel bei der Aluminiumelektrolyse benutzt.reduced metal, e.g. B. an Al-Si alloy that settles at the bottom of the furnace, while an amount of Al ₂ O ₃ equivalent to the impurities dissolves in the cryolite melt. For this purpose, a minimum dwell time determined by the size of the furnace and / or the contents of the bath must be observed. Overheating in the bathroom, which gives rise to strong convection, should be avoided. This stage can involve a filtration of the melt in z. B. connect a coke filter to separate suspensions of impurities that are still present in the melt or _{to reduce small amounts of aii Fe 2} O ₃ that are still present and remove them from the melt. The cryolite ¹ so obtained is fed advantageously liquid or optionally after solidification and grinding its intended use, for example, used as a flux in the aluminum electrolysis.

Ein anderer Weg beispielsweise zur Weiterverarbeitung des vom Eisen praktisch bereits befreiten Kryoliths besteht darin, daß man die Schmelze gegebenenfalls nach einer Filtration einer Gleichstromzelle zuführt, nachdem man zweckmäßig eine gewisse Menge Tonerde zugeschlagen hat. In der Gleichstromzelle wird anschließend kathodisch ζ. B. eine Al-Si-Legierung, in der gegebenenfalls auch die weiteren noch vorhandenen metallischen Verunreinigungen abgeschieden, werden, erzeugt. Hierbei ist es möglich, je nach der zugeschlagenen Menge Tonerde Al-Si-Another way, for example, for further processing of what has already been practically freed from iron Cryolite consists in the fact that the melt is optionally filtered in a direct current cell after adding a certain amount of clay appropriately. In the DC cell then becomes cathodic ζ. B. an Al-Si alloy, in which optionally also the other any remaining metallic impurities are deposited, are generated. Here it is possible, depending on the added amount of alumina Al-Si

709 756/364-709 756 / 364-

Legierungen mit gewünscht hohen Si-Gehalten. herzustellen. Das Silizium wird hierbei also von der Kryolithschmelze getrennt, so> daß als Schmelzrückstand ein praktisch reiner Kryolith anfällt, der z. B. bei der Herstellung von Hüttenaluminium als Schmelzmittel 5 verwendet werden kann.Alloys with the desired high Si content. to manufacture. The silicon is separated from the cryolite melt, see above that a practically pure cryolite is obtained as a melt residue, the z. B. at the Production of primary aluminum can be used as a flux 5.

Verarbeitet man z. B. Ofenausbruch, d. h. ein Produkt, das beim Ausbrechen stillgelegter Aluminium-Elektrolyseöfen anfällt und in der Hauptsache aus den Bodenkohlen mit infiltriertem Kryolith besteht, oder Waschschlamm, der bei der Reinigung der Ofengase der Söderberg-Aluminium-Elektrolyseöfen anfällt, so ist es nicht notwendig, gemäß der zuerst geschilderten Variante der Erfindung Kohlenstoff zuzusetzen. Dieses Produkt kann gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung in dem Zustand, wie es anfällt, der reduzierenden Behandlung zwecks Entfernung des Eisens unterworfen, werden.If you process z. B. furnace breakout, d. H. a product, that occurs when disused aluminum electrolysis furnaces are broken out and mainly from the Ground coals with infiltrated cryolite, or washing sludge, which is used in cleaning the furnace gases the Söderberg aluminum electrolysis furnaces, so it is not necessary to add carbon according to the variant of the invention described first. This product can, if necessary, after prior drying in the state in which it is obtained, the reducing Treatment for removal of iron will be subjected.

Bei reduzierendem Arbeiten in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Roheisen guter Qualität erhalten.When reducing work in the first stage of the method according to the invention, a pig iron is used good quality received.

example

In einem Elektrolyseofen wird der Rohstoff (Rohprodukt, Zwischenprodukt oder Abfall) mit oder ohne Zugabe kohlenstoffhaltigen Materials niedergeschmolzen. Die Löslichkeit des Eisenoxyds in Kryolith ist gering, so· daß die Eisenoxydkomponente allein durch einen Absitzprozeß weitgehend (<CO,4°/o) entfernt werden kann. Zweckmäßig wird man mit dem Niederschmelzen eine Reduktion koppeln, wodurch einmal der Reinigungseffekt in bezug auf das Eisenoxyd und eventuell vorhandenes Zinkoxyd verbessert und gleichzeitig ein verwertbares Roheisen abgeschieden wird. Die Kohlenstoffzugabe soll in diesem Fall nicht wesentlich über dem theoretisch zur quantitativen Reduktion des Fe₂O₃ (eventuell ZnO) erforderlichen Wert liegen (etwa 1 bis 2%), da damit der gleiche Effekt erzielt wird wie mit einem großen Kohlenstoffüberschuß. Diese Maßnahme ist auch, im Hinblick auf eine befriedigende Trennung der bei der folgenden aluminothermischen Reduktion anfallenden Legierung von der Schmelze vorteilhaft.The raw material (raw product, intermediate product or waste) is melted down in an electrolysis furnace with or without the addition of carbonaceous material. The solubility of the iron oxide in cryolite is low, so that the iron oxide component can largely (<CO.4%) be removed by a sedimentation process alone. A reduction is expediently coupled with the melting down, whereby the cleaning effect with regard to the iron oxide and any zinc oxide present is improved and at the same time a usable pig iron is deposited. In this case, the addition of carbon should not be significantly higher than the _{value theoretically required for the quantitative reduction of Fe 2} O ₃ (possibly ZnO) (about 1 to 2%), since the same effect is achieved as with a large excess of carbon. This measure is also advantageous with regard to a satisfactory separation of the alloy obtained in the subsequent aluminothermic reduction from the melt.

Der Fe₂ Og-Gehalt der Schmelze liegt jetzt bei 0,1 bis 0,2%, während der ZnO-Gehalt unter ein tausendstel Prozent sinkt. Das Roheisen, das sich bei den Arbeitstemperaturen von 1000 bis 1100° C, also unterhalb seines Schmelzpunktes, als festes bzw. teigiges Eisen, d. h. in Form einer Luppe, abscheidet, enthält etwa 95 °/o Fe. Es wird von Zeit zu Zeit über seinen Schmelzpunkt erhitzt und abgestochen, nachdem man vorher den Kryolith weitgehend aus dem Ofen, entfernt hat, um die Verdampfungsverluste klein zu halten; etwaiger verdampfter Kryolith kann in der Waschlauge zurückgewonnen werden. Die Qualität des zugesetzten Aluminiums spielt für diesen Reinigungsprozeß keine Rolle; es kann minderwertiger Schrott mit dem gleichen Erfolg verwendet werden wie Reinaluminium. Ebenso hat die Menge des Aluminiums keinen Einfluß, sobald der Äquivalenzwert der Verunreinigungen überschritten wird. Das Metall kann in jeder Form eingebracht werden, z. B. in Form von Spänen, Blechen usw. Den gleichen Erfolg erzielt man auch durch Aufwirbeln eines im Ofen befindlichen Metallsumpfes.The Fe ₂ Og content of the melt is now 0.1 to 0.2%, while the ZnO content falls below a thousandth of a percent. The pig iron, which is deposited as solid or doughy iron, ie in the form of a lump, at working temperatures of 1000 to 1100 ° C, ie below its melting point, contains about 95% Fe. From time to time it is heated above its melting point and tapped, after the cryolite has been largely removed from the furnace beforehand, in order to keep the evaporation losses small; any evaporated cryolite can be recovered in the wash liquor. The quality of the added aluminum is irrelevant for this cleaning process; inferior scrap can be used with the same success as pure aluminum. The amount of aluminum also has no influence as soon as the equivalent value of the impurities is exceeded. The metal can be introduced in any form, e.g. B. in the form of chips, sheet metal, etc. The same success is achieved by whirling up a metal sump in the furnace.

Das Metall wird zweckmäßig mit der Schmelze intensiv durchgewirbelt, worauf man es absitzen läßt. Die Temperatur soll 1000° C nicht überschreiten, um die Verdampfungsverluste klein zu halten, aber auch, um Konvektionen im Bad weitgehend zu unterbinden.The metal is expediently whirled through intensively with the melt, whereupon it is allowed to settle. The temperature should not exceed 1000 ° C in order to keep the evaporation losses small, but also, in order to largely prevent convection in the bathroom.

Unter diesen Bedingungen scheidet sich auf dem Ofenboden eine Legierung ab. Darüber befindet sich eine Schmelzeschicht, die eine Zwischenstufe der Metallausscheidung darstellt, in der sich die Metalle anreichern. Durch Vermeidung der Konvektionen soll unterbunden werden, daß Teile dieser Schicht nach oben steigen und den Reinheitsgrad der gereinigten Schicht verschlechtern. Der Anteil der Schmelze mit der Metallanreicherung macht nach bisherigen Ergebnissen 10% des gesamten Badinhaltes aus. Die gereinigte Schmelze, also 90% des Badinhaltes, kann abgezweigt und ihrer Bestimmung zugeführt werden.Under these conditions, an alloy is deposited on the furnace floor. Above is a layer of melt that represents an intermediate stage of metal precipitation in which the metals accumulate. By avoiding the convection it should be prevented that parts of this layer after rise at the top and worsen the purity of the cleaned layer. The proportion of melt with According to previous results, the metal enrichment accounts for 10% of the total bathroom content. The cleaned melt, i.e. 90% of the bath content, can branched off and supplied to their destination.

Zur Durchführung dieser Reinigung können Elektroöfen mit Kohleauskleidung herangezogen werden, die als Widerstandsöfen oder Induktionsöfen ausgebildet sind. In den Induktionsöfen kann der Pincheffekt zum Durchwirbeln, des Bades ausgenutzt werden. An beiden öfen befindet sich ein Überlauf für die Schmelze und ein Metallabstich.To carry out this cleaning you can use electric ovens are used with coal lining, which are designed as resistance furnaces or induction furnaces. The pinching effect can be used in induction ovens for whirling through the bath. There is an overflow for both ovens the melt and a metal tap.

Je nach Beschaffenheit des Ausgangsmaterials ist ein zweiter Weg möglich. Der durch reduzierendes Niederschmelzen von Eisen- und Zinkoxyd weitgehend befreite Kryolith kann jetzt in einen mit Gleichstrom gefahrenen Ofen geleitet werden, nachdem ihm eine gewisse Menge Tonerde zugefügt wurde. In dieser Zelle wird neben der Tonerde je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials Kieselsäure oder anderes Oxyd zerlegt und eine entsprechende Legierung abgeschieden. Aus dear Elektrolysezelle wird der Kryolith, der jetztDepending on the nature of the starting material a second way possible. The cryolite, largely freed from iron and zinc oxide by reducing melting down, can now be used in one with Direct current driven furnace can be conducted after a certain amount of clay has been added to it. Depending on the composition of the starting material, silicic acid is used in this cell in addition to the clay or another oxide is broken down and a corresponding alloy is deposited. From dear electrolytic cell becomes the cryolite that is now

3 NaF · AlF₃ = 98,5 bis 99%3 NaF · AlF ₃ = 98.5 to 99%

Al₂O₃ Al ₂ O ₃

= 1 bis 1,5%= 1 to 1.5%

enthält, kontinuierlich abgezogen und findet jetzt als Elektrolyt bei der Aluminiumgewinnung Verwendung. In der geschilderten Weise wird ein Rohkryolith folgender Zusammensetzung verarbeitet:contains, continuously subtracted and is now found as Electrolyte used in aluminum production. A raw cryolite is used in the manner described processed with the following composition:

FF. = 45,2 %= 45.2% NaN / A = 27 %= 27% AlAl = 11,1 %= 11.1% Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ = 7,1 %= 7.1% SiO₂ SiO ₂ = 6,1 "/ο= 6.1 "/ ο ZnOZnO = 0,05%= 0.05% H₂OH ₂ O = 0,5 %= 0.5%

Durch reduzierendes Niederschmelzen ging der Fe₂O₃-GeImIt auf 0,1 bis 0,3% zurück. Die danach grau bis schwarz aussehende Schmelze wurde mit metallischem Aluminium behandelt, wodurch der Gehalt an Eisenoxyd auf 0,024%, der Kieselsäuregehalt auf 0,1 bis 0,3%, der ZnO-Gehalt auf 0,001% zurückging. Die Schmelze sieht jetzt schneeweiß aus. Sind im Ausgangsmaterial weitere Verunreinigungen enthalten, so lassen sich diese ebenfalls weitgehend entfernen.By reducing melting down, the Fe ₂ O ₃ gel decreased to 0.1 to 0.3%. The melt, which then looked gray to black, was treated with metallic aluminum, which reduced the iron oxide content to 0.024%, the silica content to 0.1 to 0.3%, and the ZnO content to 0.001%. The melt now looks snow-white. If the starting material contains further impurities, these can also be largely removed.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the purification of cryolite and recovery of alumina-containing cryolite from Products containing cryolite and impurities, characterized in that the cryolite or the product containing this, optionally after prior drying with or without addition is melted down by carbonaceous materials, what after separation of the cryolite, which has now been practically freed from iron oxide, those still contained. Impurities by adding aluminum in the form of chips, scrap or the like. Reduced or the Cryolite after removal of the iron oxide one

Direct current electrolytic cell feeds in the cathodic an alloy of aluminum with the impurities contained in the starting material is deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the case of reduction with aluminum the metal sump in the furnace is whirled up.

3. The method according to claim 1, characterized in that the supplied to the direct current cell Cryolite clay is added.

4. The method according to claim 1, characterized in that the cryolite after removal of the Iron oxide and after the aluminothermic reduction to remove suspended impurities is nitrated.