DE1017787B

DE1017787B - Process for the preparation of modified carbamide methyl olethers

Info

Publication number: DE1017787B
Application number: DER17962A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1955-12-16
Filing date: 1955-12-16
Publication date: 1957-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter Carbamidmethyloläther Es ist bekannt, Carbamidharze bzw. die dem Aufbau von Carbamidharzen dienenden Carbamidmethyloläther durch Kondensation von Harnstoff oder seinen Derivaten oder Aminotriazinen mit Formaldehyd, in Gegenwart von Alkohol herzustellen. Außer dem jeweiligen Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten und der Umsetzungstemperatur sind die während der Kondensation herrschenden Aciditätsverhältnisse für die Art des entstehenden Endprodukts und dessen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. Um während der Kondensation eine unerwünschte Abspaltung von Formaldehyd, Wasser und Alkohol und damit die Bildung unlöslicher Methylol-Methylenverbindungen zu verhindern, wird die Kondensation im neutralen Medium, d. h. nach Abstumpfen der im technischen Formaldehyd vorhandenen Ameisensäure, allenfalls im schwachsauren Medium, durchgeführt. Üblicherweise geht man jedoch so vor, daß man zunächst im alkalischen Bereich die Methylolverbindung herstellt und diese mit Alkohol unter Säurezusatz in den Methyloläther überführt.Process for the preparation of modified carbamide methylol ethers It is known, carbamide resins or the carbamide methylol ethers used to build up carbamide resins by condensation of urea or its derivatives or aminotriazines with formaldehyde, in the presence of alcohol. In addition to the respective proportions of the Reaction components and the reaction temperature are those during the condensation prevailing acidity ratios for the type of end product and its properties are of crucial importance. To get a undesired elimination of formaldehyde, water and alcohol and thus the formation Insoluble methylol methylene compounds prevent condensation in the neutral medium, d. H. after blunting those present in technical formaldehyde Formic acid, if necessary in a weakly acidic medium, carried out. Usually goes However, it is done in such a way that the methylol compound is first used in the alkaline range and these are converted into methylol ether with alcohol with the addition of acid.

Es wurde nun gefunden, daß sich modifizierte Carbamidmethyloläther mit besonders vorteilhaften Eigenschaften durch Kondensation von Harnstoff und/oder dessen Derivaten bzw. von Aminotriazinen mit Formaldehyd und einer der verwendeten Menge Formaldehyd äquivalenten oder geringeren oder größeren Menge Alkohol bzw. Alkoholen dadurch herstellen lassen, daß man die Kondensation in Gegenwart einer ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäure oder eines Gemisches solcher Säuren vornimmt, und zwar derart, daß eine Polymerisation der Carbonsäure bzw. -säuren wenigstens teilweise vermieden wird. Es sei betont, daß die auf die genannte Weise erhaltenen Produkte nicht identisch sind mit jenen Stoffen, die beim Vermischen eines in an sich bekannter Weise hergestellten Carbamidmethyloläthers mit einer ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäure erhalten- werden.It has now been found that modified carbamide methylol ethers with particularly advantageous properties through condensation of urea and / or its derivatives or of aminotriazines with formaldehyde and one of the used Amount of formaldehyde equivalent or smaller or larger amount of alcohol or Alcohols can be produced by the condensation in the presence of a unsaturated, polymerizable carboxylic acid or a mixture of such acids undertakes, in such a way that a polymerization of the carboxylic acid or acids is at least partially avoided. It should be emphasized that the in the said way The products obtained are not identical to the substances obtained when mixed a carbamide methylol ether prepared in a known manner with a unsaturated, polymerizable carboxylic acid can be obtained.

Gegen die Durchführung der Kondensation in Anwesenheit zum Teil erheblicher Mengen freier Säure sprachen die bisherigen Erfahrungen, nach denen die lacktechnischen Eigenschaften der im sauren Bereich kondensierten Kunstharze unbefriedigend sind. Diese Produkte sind spröde, weisen ungenügende Haftfestigkeit sowie schlechte Lichtechtheit und mangelhafte Wetterbeständigkeit auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Harze bzw. die daraus hergestellten Lacküberzüge durch wertvolle Eigenschaften aus: Sie sind zäh, elastisch, lichtecht und wetterbeständig. Uni Carbamidliarze in einem für lacktechnische Zwecke erforderlichen Nfaße weich zu machen, setzt man häufig Ölalkyde zu. Bei den in der beschriebenen Weise hergestellten Carbamidharzen hingegen wirkt die Polymerisatkomponente als innerer Weichmacher. Gerade ein Zusatz von Olalkyden verursacht bei weißpigmentierten Carbamidharzemaillen, zumal bei hohen Einbrenntemperaturen, eine Vergilbung, die bei den neuen Produkten nicht eintritt.Against the implementation of the condensation in the presence of some considerable Amounts of free acid speak the previous experience, according to which the lacquer technical Properties of the synthetic resins condensed in the acidic range are unsatisfactory. These products are brittle, have insufficient adhesive strength and poor lightfastness and poor weather resistance. In contrast, they stand out the resins obtained by the present process or the lacquer coatings produced therefrom through valuable properties: They are tough, elastic, lightfast and weatherproof. Uni carbamide resin in a soft barrel required for coating purposes To make it, one often adds oil alkyds. In the case of those produced in the manner described In carbamide resins, on the other hand, the polymer component acts as an internal plasticizer. The addition of olalkydes in white pigmented carbamide resin enamels causes especially at high baking temperatures, a yellowing that occurs with the new products does not occur.

Es besteht zusätzlich die Möglichkeit, die neuen Carbamidm.ethyloläther mit geeigneten ungesättigten Verbindungen zu kombinieren und mit diesen zu homogenen Produkten zu polymerisieren. Dadurch ist ein weiterer Weg gegeben, um zu wertvollen Lackrohstoffen zu kommen. Das Verfahren kann schließlich auch derart variiert werden, daß in einem polymerisieibaren Monomeren der modifizierte Carbamidmethyloläther zusammen mit einem geeigneten Polymerisat, z. B. mit der dem Monomeren entsprechenden polymeren Verbindung, aufgelöst und das homogene Gemisch in an sich bekannter Weise polymerisiert wird. Als Carbamidverbindungen können Harnstoff und Melamin sowie deren Abkömmlinge, z. B. Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe, Biuret, Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid. Hydantoine, Melam, Melein, Ammelin, Ammelid oder Gemische dieser Substanzen, verwendet werden.There is also the option of using the new Carbamidm.ethyloläther to combine with suitable unsaturated compounds and to be homogeneous with them Polymerize products. This gives another way to become valuable Paint raw materials to come. Finally, the process can also be varied in such a way that that the modified carbamide methylol ether in a polymerizable monomer together with a suitable polymer, e.g. B. with the corresponding to the monomer polymeric compound, dissolved and the homogeneous mixture in a known manner is polymerized. As carbamide compounds can be urea and melamine as well their descendants, e.g. B. thiourea, substituted ureas, biuret, guanidine, Cyanamide, dicyandiamide. Hydantoine, melam, melein, ammeline, ammelid or mixtures of these substances.

Die Kondensation soll in an sich üblicher Weise derart erfolgen, daß auf 1 Mol N H2 Gruppe mindestens 1 Mol Formaldehyd entfällt. Die obere Grenze der Aldehydmenge ist weitgehend durch praktische Erwägungen festgelegt und liegt bei etwa 6 Mol pro Mol Harnstoff oder bei 9 hlol pro 11o1 Aminotriazin.The condensation should take place in a conventional manner such that there is at least 1 mol of formaldehyde for 1 mol of N H2 group. The upper limit of the The amount of aldehyde is largely determined by practical considerations and is included about 6 moles per mole of urea or at 9 hlol per 11o1 of aminotriazine.

Aus der Chemie der Carbamidharze ist bereits eine große Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten durch die Wahl von Harnstoff oder eines seiner Abköminlinge einerseits und einem der anwendbaren Alkohole andererseits bekannt. Der Alkoholanteil kann entweder der reagierenden Formaldehydmenge äquivalent sein, so daß durch stöchiometrische Umsetzung eine vollständige Verätherung der primären Alkoholgruppen eintritt, er kann jedoch auch kleiner sein, so daß nur eine teilweise Verätherung der Methylolgruppen stattfindet; er kann jedoch auch so groß sein, daß der gebildete Carbamidmethyloläther im Alkoholiiberschuß gelöst bleibt. In diesem Falle werden mit Vorteil niedere primäre und sekundäre Alkohole verwendet, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Bütanol, Äthylenglycol oder 4-Methoxybutanol.From the chemistry of carbamide resins is already a large number of Possible combinations by choosing urea or one of its derivatives on the one hand and one of the applicable alcohols, on the other hand, is known. The alcohol content can either be equivalent to the amount of formaldehyde reacting, so that by stoichiometric Implementation of a complete etherification of the primary alcohol groups occurs, he however, it can also be smaller, so that only a partial etherification of the methylol groups takes place; however, it can also be so large that the carbamide methylol ether formed Remains dissolved in excess alcohol. In this case, lower primaries are advantageous and secondary alcohols used, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, Butanol, ethylene glycol or 4-methoxybutanol.

Die Variationsmöglichkeiten werden durch die erfindungsgemäße Mitverwendung polymerisierbarer Carbonsäuren, von denen Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure bevorzugt genannt seien, weitererhöht, zumal auch mehrere dieser Säuren im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen können. Der Anteil an polymerisierbarer Carbonsäure soll dann, wenn wasserbeständige Kunstharze hergestellt werden sollen, zwischen 2 und 20%, bezogen auf das entstehende Kondensationsprodukt, betragen. Die Kondensation ist so zu leiten, daß eine Polymerisation der Carbonsäure vollständig oder in einem ausreichenden Umfang vermieden wird, so daß ein Ausfallen des Polymerisats nicht eintritt. Dies wird dadurch erreicht, daß unter Ausschluß von Peroxyden, Luftsauerstoff, oxydierenden Verbindungen, Licht und gegebenenfalls in Anwesenheit eines entsprechenden Inhibitors gearbeitet wird.The possible variations are made possible by the use according to the invention polymerizable carboxylic acids, of which acrylic, methacrylic and crotonic acids are preferred may be mentioned, further increased, especially since several of these acids are mixed with one another can be used. The proportion of polymerizable carboxylic acid should then if water-resistant synthetic resins are to be produced, between 2 and 20%, based on the condensation product formed. The condensation is to conduct so that a polymerization of the carboxylic acid completely or in one sufficient extent is avoided so that precipitation of the polymer does not occur entry. This is achieved by excluding peroxides, atmospheric oxygen, oxidizing compounds, light and optionally in the presence of a corresponding one Inhibitor is being worked.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Carbamidharze kann man die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbamidverbindungen zusammen mit wäßrigem Formaldehyd und der ungesättigten Carbonsäure im verwendeten Alkohol lösen. Die Lösung wird so lange erhitzt, bis die Hauptmenge des Formaldehyds reagiert hat. Anschließend wird das Gemisch, gegebenenfalls im Vakuum, zum Sieden erhitzt und aus dem Rücklauf Wasser abgetrennt. Bei der Verwendung eines mit Wasser mischbaren Alkohols kann die Trennung durch Zusatz eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, z. B. Petroläther oder Benzol, beschleunigt werden.In the preparation of the carbamide resins according to the invention, one can use the carbamide compounds used as starting materials together with aqueous formaldehyde and dissolve the unsaturated carboxylic acid in the alcohol used. The solution will be Heated until most of the formaldehyde has reacted. Afterward the mixture is heated to the boil, optionally in vacuo, and removed from the reflux Separated water. When using a water-miscible alcohol separation by adding an inert, water-immiscible solvent, z. B. petroleum ether or benzene, are accelerated.

Um Carbamidmethyloläther mit einer höheren Alkoholkomponente, die z. B. 5 und mehr Kohlenstoffatome aufweist, herzustellen, geht man vorteilhafterweise so vor, daß die Kondensation zunächst in Anwesenheit eines niederen Alkohols, z. B. von Methanol, durchgeführt und das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise vollständig oder zum Teil mit einem höheren Alkohol umgeäthert wird.To carbamide methylol ether with a higher alcohol component, the z. B. 5 and more carbon atoms to produce, one goes advantageously so before that the condensation is first carried out in the presence of a lower alcohol, e.g. B. of methanol, carried out and the product obtained in a conventional manner is completely or partially etherified with a higher alcohol.

Beispiel 1 420 g Harnstoff, 2250 g Formaldehydlösung (40%ig), 2000 g Butanol und 63 g Methacrylsäure werden unter Rückfluß 2 Stunden kondensiert. Anschließend werden im Vakuum bei etwa 60° innerhalb 4 Stunden das Wasser mit Hilfe von Butanol destillativ entfernt und dabei so viel Butanol abdestilliert, bis der Gehalt der Lösung an Festsubstanz 701/o beträgt. Dieses Kondensat (K) kann man auf folgende Weise modifizieren a) 860 g des Kondensates (K) vom Beispiel 1, 400 g Methacrylsäurebutylester und 1 g Benzoylperoxyd `werden in 335 g Testbenzin und 75 g Butanol gelöst und unter Rühren 6 Stunden bei 90° polymerisiert. Das Polymerisat läßt sich bei 120 bis 160° zu klaren, sehr gut wasserbeständigen Filmen einbrennen.Example 1 420 g urea, 2250 g formaldehyde solution (40%), 2000 g butanol and 63 g methacrylic acid are condensed under reflux for 2 hours. Afterward in a vacuum at about 60 ° within 4 hours, the water with the help of butanol Removed by distillation and so much butanol distilled off until the content of the Solution of solid matter is 701 / o. This condensate (K) can be found in the following Modify manner a) 860 g of the condensate (K) from Example 1, 400 g of butyl methacrylate and 1 g of benzoyl peroxide are dissolved in 335 g of white spirit and 75 g of butanol and taken under Stirring polymerized for 6 hours at 90 °. The polymer can be at 120 to 160 ° bake into clear, very water-resistant films.

b) 860 g des Kondensates (K), 300 g Methacrylsäurebutylester, 100 g Acrylsäurebutylester, 1 g Benzoylperoxyd, 335 g Testbenzin und 75 g Butanol werden unter Rühren 6 Stunden bei 90° polymerisiert. Man erhält eine Polymerisatlösung, die nach Einbrennen bei 140° harte, elastische Filme bildet.b) 860 g of the condensate (K), 300 g of butyl methacrylate, 100 g acrylic acid butyl ester, 1 g benzoyl peroxide, 335 g white spirit and 75 g butanol polymerized with stirring at 90 ° for 6 hours. A polymer solution is obtained which forms hard, elastic films after baking at 140 °.

c) 860 g des Kondensates (K), 150 g Methacrylsäurebutylester, 150 g Methacrylsäuremethylester, 410 g Äthylacetat und 1 g Benzoylperoxyd werden unter Rühren 6 Stunden bei 90° polymerisiert.c) 860 g of the condensate (K), 150 g of butyl methacrylate, 150 g of methyl methacrylate, 410 g of ethyl acetate and 1 g of benzoyl peroxide are under Stirring polymerized for 6 hours at 90 °.

d) 860 g des Kondensates (K), 150 g Methacrylsäuremethylester, 150 g Styrol, 1 g Benzoylperoxyd und 500 g Toluol werden unter Rühren 10 Stunden bei 90° polymerisiert.d) 860 g of the condensate (K), 150 g of methyl methacrylate, 150 g styrene, 1 g benzoyl peroxide and 500 g toluene are stirred for 10 hours Polymerized at 90 °.

e) 100 g des Kondensates (K) und 100 g Methacrylsäurebutylester werden gemischt, dann wird an einer Kolonne bei einem Vakuum von etwa 30 mm das als Lösungsmittel verwendete Butanol und ein Teil des Monomeren abdestilliert. Die hierbei entstehende Lösung eines methacrylierten Harnstoff-methylolbutyl-äthers in Methacrylsäurebutylester kann man in bekannter Weise nach dem Block-, Perl- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren weiterverarbeiten. Aus dem Polymerisat lassen sich beispielsweise Preßtnassen herstellen.e) 100 g of the condensate (K) and 100 g of butyl methacrylate are used mixed, then the solvent is applied to a column at a vacuum of about 30 mm butanol used and some of the monomer distilled off. The resulting Solution of a methacrylated urea methylol butyl ether in methacrylic acid butyl ester can be carried out in a known manner by the block, bead or emulsion polymerization process further processing. For example, molding compounds can be produced from the polymer.

f) 100 g des Kondensates (K) und. 100 g Cetylalkohol werden unter Rühren auf 140° erhitzt. Bei einem Vakuum von 20 bis 30 mm werden Butanol und anschließend bei 0,1 mm der überschüssige Cetylalkohol abdestilliert. Man erhält ein in Benzin, Benzol, Alkoholen, Estern und Ketonen lösliches, nicht mehr härtbares Wachs.f) 100 g of the condensate (K) and. 100 g of cetyl alcohol are under Stirring heated to 140 °. At a vacuum of 20 to 30 mm, butanol and then the excess cetyl alcohol is distilled off at 0.1 mm. One receives one in gasoline, Benzene, alcohols, esters and ketones soluble, no longer hardenable wax.

Beispiel 2 30 g Harnstoff, 194 g Formaldehydlösung (40%ig), 200 g Isopropanol, 4,5 g Methacrylsäure und 300 g Petroläther (Kp. 40 bis 70°) werden unter gutem Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Aus dem Rücklauf wird die untere wäßrige Schicht abgetrennt. Anschließend werden bis zu einem Trockengehalt von 60 bis 70% Petroläther und überschüssiges Is'opropanol abdestilliert.Example 2 30 g urea, 194 g formaldehyde solution (40%), 200 g Isopropanol, 4.5 g of methacrylic acid and 300 g of petroleum ether (b.p. 40 to 70 °) are heated to boiling under reflux with thorough stirring. The return becomes the lower one separated aqueous layer. Then up to a dry content of 60 Distilled off up to 70% petroleum ether and excess isopropanol.

a) 100 g des Kondensates von Beispiel 2 und 100'l; Methacrylsäuremethylester werden gemischt. Unter schwachem Vakuum (etwa 100 mm) werden an einer Kolonne der Alkohol und ein Teil des Mononieren abdestilliert. Man erhält eine Lösung des methacrylierten Harnstoff-methylol-isopropyläthers in Methylmethacrylat. Diese läßt sich, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Monomerer, im Block-, Perl- oder Emulsionsverfahren polymerisieren.a) 100 g of the condensate from Example 2 and 100'l; Methacrylic acid methyl ester are mixed. Under a weak vacuum (about 100 mm) the Alcohol and part of the mononation distilled off. A solution of the methacrylated one is obtained Urea methylol isopropyl ether in methyl methacrylate. This can be, if necessary polymerize with the addition of other monomers, in the block, bead or emulsion process.

Beispiel 3 126 g Melanin, 650 g Formaldehydlösung (40%ig), 650 g Butanol und 35 g Methacrylsäure werden 1 Stunde unter Rückfluß kondensiert. Anschließend wird im Vakuum bei etwa 60° in 3 bis 4 Stunden das Wasser destillativ entfernt und dabei auch ein Teil des Butanols abdestilliert, bis eine etwa 70%ige Lösung vorliegt. Diese Kondensatlösung läßt sich, z. B. wie in den Beispielen a) bis f) angegeben, weiterverarbeiten.Example 3 126 g melanin, 650 g formaldehyde solution (40%), 650 g butanol and 35 g of methacrylic acid are condensed under reflux for 1 hour. Afterward the water is removed by distillation in a vacuum at about 60 ° in 3 to 4 hours and some of the butanol is also distilled off until an approximately 70% solution is obtained. This condensate solution can, for. B. as stated in examples a) to f), further processing.

Beispiel 4 60 g Harnstoff, 350 g Formaldehydlösung (40%ig), 300 g Butanol, 20 g Äthylenglycol und 15 g Methacrylsäure werden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt; anschließend wird noch 2 Stunden mittels des siedenden Butanols das Wasser destillativ entfernt und dabei so viel Butanol abdestilliert, bis der Festgehalt der Lösung etwa 70% beträgt.Example 4 60 g urea, 350 g formaldehyde solution (40%), 300 g Butanol, 20 g of ethylene glycol and 15 g of methacrylic acid are refluxed for 2 hours heated; then another 2 hours by means of the boiling Butanols the water is removed by distillation and so much butanol is distilled off until the Solids content of the solution is about 70%.

Beispiel s 60 g Harnstoff, 60 g Melamin, 800 g Formaldehydlösung (30%ig), 670 g Butanol und 12,6 g Methacrylsäure werden wie im Beispiel 1 angegeben, kondensiert und auf eine Konzentration von 70% eingestellt. Die Kondensatlösung läßt sich in der angegebenen Weise weiterverarbeiten.Example s 60 g urea, 60 g melamine, 800 g formaldehyde solution (30%), 670 g of butanol and 12.6 g of methacrylic acid are condensed as indicated in Example 1 and adjusted to a concentration of 70%. The condensate solution can be in further process in the manner indicated.

Beispiel 6 100 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Carbamidmethylolätherlösung in Butanol (70%ig) werden in 300 g Methacrylsäurebutylester gelöst und zu 600 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g Ammoniumpersulfat und einen Emulgator, gegeben. Als Emulgator dient eine Kombination aus 2 g Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität (hergestellt durch unvollständige Verseifung von Polyvinylacetat) mit einem Acetylgruppengehalt von 121/o und 2 g Fettsäureamid-N-alkyl-Na-Sulfonat. Nach 3 Stunden ist die unter Stickstoff durchzuführende Polym-erisation beendet. Man erhält eine milchigweiße, mittelviskose Polymerisatdispersion mit einem Trockengehalt von 38%. Die Dispersion ist bei Zimmertemperatur filmbildend. Der entstandene Film kann bei höheren Temperaturen zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit, z. B. bei 140°, eingebrannt werden. Er ist flexibel, trüb und besitzt eine gute Wasserfestigkeit.Example 6 100 g of the carbamide methylol ether solution prepared according to Example 1 in butanol (70%) are dissolved in 300 g of butyl methacrylate and added to 600 g an aqueous solution containing 1 g of ammonium persulfate and an emulsifier added. A combination of 2 g polyvinyl alcohol of medium viscosity is used as an emulsifier (produced by incomplete saponification of polyvinyl acetate) with an acetyl group content of 121 / o and 2 g of fatty acid amide-N-alkyl-Na-sulfonate. After 3 hours it is under The polymerization to be carried out with nitrogen has ended. You get a milky white, Medium viscosity polymer dispersion with a dry content of 38%. The dispersion is film-forming at room temperature. The resulting film can be used at higher temperatures to improve solvent resistance, e.g. B. at 140 °, are baked. It is flexible, cloudy and has good water resistance.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of modified carbamide methylol ethers by condensation of urea and / or its derivatives or of aminotriazines with formaldehyde and an amount equivalent to or less than the amount of formaldehyde used or larger amount of alcohol or alcohols, characterized in that the condensation in the presence of an unsaturated polymerizable carboxylic acid or a mixture such acids takes place in such a way that a polymerization of the carboxylic acid or acids is at least partially avoided.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of polymerizable carboxylic acid is 2 to 20% of the condensation product.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that first a methylol ether with the help of a lower alcohol produced and the product obtained in a second reaction stage or entirely is partially etherified with a higher alcohol.

4. The method according to the claims 1 to 3, characterized in that the solvent present and optionally Excess alcohol displaced by a polymerizable compound will.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the obtained carbamide methylol ether in the presence of an unsaturated carboxylic acid copolymerizing unsaturated compound and optionally a polymer is subjected to polymerizing conditions. Considered publications: German patent specification No. 872 267.