DE10163388A1 - Carbon support material for an electrode and method for its production - Google Patents

Carbon support material for an electrode and method for its production

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Abstract

The invention relates to a method for producing a carbon support material for an electrode, especially for a rechargeable zinc-air storage battery, according to which the soot is graphitized for stabilization. Said graphitized soot is subjected to a double post-treatment, and a carbon support material is obtained which has substantially improved electrochemical properties.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohleträgermaterials für eine Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, und ein Kohleträgermaterial für eine Elektrode nach dem Oberbegriff des Anspruchs 10. The invention relates to a method for producing a Carbon carrier material for an electrode, in particular for a rechargeable metal-oxygen battery, and a Carbon carrier material for an electrode according to the generic term of claim 10.

Wegen der durch netzunabhängige Stromversorgungssysteme, wie Brennstoffzellen, Akkumulatoren oder Batterien erreichbaren Flexibilität und Mobilität spielen solche Systeme eine zunehmend wichtige Rolle. Neben den rein elektrischen Leistungseigenschaften sind dabei die Lebensdauer, ausgedrückt beispielsweise in Betriebsstunden oder als Anzahl der Lade- und Entladezyklen, sowie das Gewicht bezogen auf den Gesamtenergiegehalt weitere Qualitätsmerkmale. Because of through off-grid power supply systems, such as Fuel cells, accumulators or batteries accessible Such systems bring in flexibility and mobility increasingly important role. In addition to the purely electrical Performance characteristics are the lifespan, expressed for example in operating hours or as the number of charging and discharge cycles, as well as the weight based on the Total energy content further quality features.

Bei Metall-Luftsauerstoff-Batterien, die auch als Metall- Luft-Batterien bezeichnet werden, muss nur das metallische Aktivmaterial, d. h. die Aktivkomponente für die negative Elektrode in der Batterie gespeichert werden. Sauerstoff als Reaktant an der positiven Elektrode wird bei Entladung aus der umgebenden Luft entnommen und bei Ladung umgekehrt dorthin abgegeben. For metal-atmospheric-oxygen batteries, which are also known as metal Air batteries are called, just the metallic one Active material, d. H. the active component for the negative Electrode can be stored in the battery. oxygen as a reactant on the positive electrode when discharged taken from the surrounding air and vice versa when loaded handed over there.

Dadurch lässt sich bei diesem Typ einer wiederaufladbaren Batterie systemimmanent eine höhere Ladungs- und Energiedichte als bei anderen elektrochemischen Energiespeichern erzielen, was für zahlreiche Anwendungsgebiete ein ausschlaggebendes Kriterium darstellt. Beispielsweise werden bei wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterien spezifische Energiedichten in der Größenordnung von 100 bis 150 Wh/kg erzielt. Die Speicherdichte von Zink-Luft-Batterien ist damit etwa doppelt so groß wie diejenige eines Nickel-Cadmium-Akkumulators bzw. etwa viermal höher als diejenige eines Bleiakkumulators. Außerdem ist dieser Batterietyp durch preiswerte Batteriekomponenten und durch eine gute Umweltverträglichkeit gekennzeichnet. This allows this type of rechargeable Battery inherent in the system a higher charge and Energy density than with other electrochemical energy stores achieve what for numerous areas of application is the decisive criterion. For example specific for rechargeable zinc-air batteries Energy densities in the order of 100 to 150 Wh / kg achieved. The storage density of zinc-air batteries is therefore about twice the size of one Nickel-cadmium battery or about four times higher than that of one Lead-acid battery. This type of battery is also exhausted inexpensive battery components and a good one Environmental compatibility marked.

Eine Übersicht über den Stand der Technik von wiederaufladbaren Zink-Luftsauerstoff-Batterien gibt der Artikel von O. Haas et al., Chemie Ingenieur Technik 68, Seite 524-542, (1996). An overview of the state of the art of Rechargeable zinc-atmospheric-oxygen batteries are the article by O. Haas et al., Chemical Engineer Technology 68, pages 524-542, (1996).

Eine Hauptschwierigkeit bei der Realisierung von elektrisch wiederaufladbaren Metall-Sauerstoff-Batterien ist die Entwicklung der porösen Sauerstoff-Diffusions-Elektroden, die, abhängig vom konkreten Einsatzgebiet, einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. A major difficulty in realizing electrical is the rechargeable metal oxygen battery Development of the porous oxygen diffusion electrodes which, depending on the specific area of application, a variety of Requirements have to meet.

Die ideale bifunktionale Sauerstoff-Diffusionselektrode zeichnet sich aus durch

  • - hohe Aktivität des Katalysators sowohl für die Sauerstoff-Reduktion als auch für die Sauerstoff-Entwicklung;
  • - gute elektrische Leitfähigkeit des Katalysators und seines Trägermaterials;
  • - hohe Widerstandsfähigkeit aller Elektrodenkomponenten gegenüber chemischer und elektrochemischer Korrosion;
  • - optimale Porenstruktur und grossflächige, zeitlich stabile Dreiphasengrenzzone.
The ideal bifunctional oxygen diffusion electrode is characterized by
  • - high activity of the catalyst both for oxygen reduction and for oxygen development;
  • - good electrical conductivity of the catalyst and its support material;
  • - high resistance of all electrode components to chemical and electrochemical corrosion;
  • - optimal pore structure and large, stable three-phase border zone over time.

An diesen Elektroden wird beim Laden der Batterie Sauerstoff entwickelt und beim Entladen verbraucht. Oxygen is generated at these electrodes when the battery is being charged developed and consumed during unloading.

Eine wesentliche Rolle kommt dabei dem Katalysatorträger zu, der üblicherweise von einem Kohleträgermaterial gebildet wird. Aktivkohle ist bezüglich Preis, elektrischer Leitfähigkeit und B.E.T.-Oberfläche ein ausgezeichnetes Trägermaterial für Katalysatoren. Ihre unzulängliche chemische und elektrochemische Stabilität begrenzte aber bis jetzt ihre Anwendung in bifunktionalen Sauerstoff-Diffusions-Elektroden. Im Zusammenhang mit der Verbesserung der Lebensdauer von phosphorsauren Brennstoffzellen wurden Anstrengungen unternommen, Aktivkohle durch einen thermischen Prozess zu stabilisieren. Außerdem wurden für "furnace black"-Ruße, die in gereinigtem Helium bei 2700°C behandelt wurden, eine gegenüber unbehandeltem Material deutlich höhere Korrosionsfestigkeit nachgewiesen (P. N. Ross and M. Sattler, J. Electrochem. Soc. 135, 1464 (1988)). The catalyst support plays an important role here to, usually from a carbon carrier material is formed. Activated carbon is electric in terms of price Conductivity and B.E.T. surface are excellent Support material for catalysts. Your inadequate chemical and electrochemical stability limited to now their application in bifunctional Oxygen diffusion electrodes. In connection with the improvement of Lifespan of phosphoric acid fuel cells have been Efforts made through a thermal activated carbon Stabilize process. In addition, for "furnace black "carbon blacks in purified helium at 2700 ° C were treated, one versus untreated material significantly higher corrosion resistance demonstrated (P. N. Ross and M. Sattler, J. Electrochem. Soc. 135, 1464 (1988)).

Bei Luftelektroden für die klassischen Wasserstoff-Luft- Brennstoffzellen, wie beispielsweise Polymer-Elektrolyt- Brennstoffzellen, soll der Kohleträger eine möglichst große Oberfläche für die Katalysatorpartikel bieten, deren Größe im Bereich einiger Nanometer liegt. Bei alkalischen Systemen werden größere Anforderungen an die Stabilität, insbesondere die Korrosionsstabilität des Kohleträgers gestellt. In diesem Zusammenhang sind Verfahren zur Stabilisierung der Kohle, wie thermische Behandlung mit Wasserdampf oder Säure- oder Lauge-Waschung bekannt. For air electrodes for the classic hydrogen-air Fuel cells, such as polymer electrolyte Fuel cells, the coal carrier should be as large as possible Provide surface for the catalyst particles, the Size is in the range of a few nanometers. With alkaline Systems have greater demands on stability, especially the corrosion stability of the coal carrier posed. In this context, procedures for Stabilization of coal, such as thermal treatment with Steam or acid or alkali washing known.

Weiterhin ist aus der US-4,927,718 ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Kohleträgermaterials für eine Elektrode bekannt, bei dem durch Tempern von Ruß in einer Inert-Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 2500 bis 3000°C über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden eine Erhöhung der Korrosionsstabilität des Materials erzielt wurde. Furthermore, from US 4,927,718 is a generic Process for the production of a carbon carrier material for an electrode is known in which by annealing soot in an inert atmosphere at temperatures from about 2500 to 3000 ° C over a period of 1 to 5 hours Increased the corrosion stability of the material has been.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kohleträgermaterial für eine Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, das den Aufbau von Sauerstoff-Elektroden mit deutlich verbesserten elektrischen Eigenschaften und höherer Lebensdauer ermöglicht. The object of the present invention is a Carbon carrier material for an electrode, in particular for a rechargeable metal-oxygen battery, as well as a Process for its manufacture to specify the structure of oxygen electrodes with significantly improved electrical properties and longer service life.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das Kohleträgermaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. This task is accomplished by the method with the characteristics of claim 1 and by the carbon carrier material with the Features of claim 10 solved.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Einsatzmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Kohleträgermaterials sind Gegenstand der Unteransprüche. Preferred embodiments of the method according to the invention and possible uses of the invention Coal carrier material are the subject of the subclaims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass Ruß zur Stabilisierung gegenüber Korrosionsreaktionen graphitisiert oder Graphit als Ausgangsmaterial verwendet wird, dass der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit zur Verbesserung von Oberflächeneigenschaften unter Abbrand eines Teils des Materials thermisch in einer oxidierenden Atmosphäre nachbehandelt wird und/oder dass der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit einer Extraktion mit einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Extraktionsmittel unterworfen wird. In the method according to the invention it is provided that Carbon black for stabilization against corrosion reactions graphitized or graphite used as the starting material becomes that the graphitized carbon black or the graphite for Improvement of surface properties when burned Part of the material thermally in an oxidizing Atmosphere is treated and / or that the graphitized carbon black or the graphite of an extraction with a suitable gaseous or liquid extractant is subjected.

Eine erste Überlegung der Erfindung kann darin gesehen werden, dass die graphitisierten Ruße bzw. das Graphit in einer oxidierenden Atmosphäre unter Abbrand eines Teils des Materials thermisch nachbehandelt werden. A first consideration of the invention can be seen in this that the graphitized carbon black or the graphite in an oxidizing atmosphere with the burning off of part of the Materials are post-treated thermally.

Ein weiterer Kerngedanke der Erfindung besteht darin, dass der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit einer Extraktion mit einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Extraktionsmittel unterworfen wird. Another key concept of the invention is that the graphitized carbon black or the graphite of an extraction with a suitable gaseous or liquid Extractant is subjected.

Als Grund für die verbesserten Eigenschaften des Kohlenmaterials kann angesehen werden, dass bei dem Extraktionsschritt ein Anteil von amorphem Ruß oder allgemein von Abbrand- oder sonstigen Produkten von vorhergehenden Verfahrensschritten entfernt wird. As a reason for the improved properties of the Carbon material can be seen in that Extraction step a portion of amorphous soot or in general Burning or other products from previous ones Procedural steps is removed.

Ein erster wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass mit Hilfe der thermischen Nachbehandlung die Benetzungseigenschaften des Kohleträgermaterials und damit die elektrischen Eigenschaften einer mit dem Kohleträgermaterial hergestellten Elektrode deutlich verbessert werden können. Weiterhin wird durch die Extraktion, die auch als Reinigungsschritt bezeichnet werden kann, ein aktives Kohleträgermaterial bereitgestellt, mit welchem bei Sauerstoff-Reduktion, d. h. beim Entladevorgang, besonders hohe Stromdichten bei möglichst kleinem Potential erreicht werden können. A first major advantage of the invention is therein see that with the help of thermal aftertreatment Wetting properties of the carbon carrier material and thus the electrical properties of one with the Carbon carrier material produced electrode can be significantly improved can. Furthermore, by extraction, which is also called Cleaning step can be called an active Coal carrier material provided with which Oxygen reduction, d. H. during the unloading process, particularly high Current densities achieved with the lowest possible potential can be.

Das Graphitisieren des Rußes zur Erhöhung der Korrosionsstabilität kann beispielsweise thermisch in einer Inert- Atmosphäre erfolgen. Ausführliche Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, haben jedoch überraschend gezeigt, dass die graphitische Struktur des Kohlematerials nicht allein von entscheidender Bedeutung für die Stabilität des Kohlematerials ist. Graphitizing the carbon black to increase the Corrosion stability can, for example, be thermally Atmosphere. Extensive investigations to present invention, but have surprisingly shown that the graphitic structure of the carbon material not only vital to that Coal material is stable.

Aufwändige Experimente haben weiterhin gezeigt, dass ein Kohleträgermaterial mit besonders guten Aktivierungsbedingungen erzielt wird, wenn die thermische Nachbehandlung unter Abbrand von bis zu 50% des Kohlematerials durchgeführt wird, wobei besonders gute Ergebnisses bei Abbrand von etwa 10% des Kohlematerials erhalten werden. Dieser Wert kann in Abhängigkeit der Prozessparameter der vorausgegangenen Verfahrensschritte optimiert werden. Extensive experiments have also shown that a Carbon carrier material with particularly good ones Activation conditions is achieved when the thermal aftertreatment carried out by burning up to 50% of the coal material is, with particularly good results when burned up of about 10% of the coal material can be obtained. This value can depending on the process parameters of the previous ones Process steps are optimized.

Bei einer technisch vergleichsweise einfach zu realisierenden Variante des Verfahrens wird die thermische Nachbehandlung bei etwa 600°C in Luft durchgeführt. Besondere Behältnisse zur Bereitstellung einer oxidierenden Atmosphäre sind hierbei nicht erforderlich. With a technically comparatively simple too Realizing variant of the method is the thermal Aftertreatment carried out at about 600 ° C in air. Special Containers to provide an oxidizing atmosphere are not required here.

Die Extraktion kann in einem Scheidetrichter oder durch Mischen, insbesondere mit Hilfe eines Magnetrührers, und anschließendes Abfiltrieren oder durch einfaches Kochen am Rückfluss durchgeführt werden. Besonders gute Resultate werden jedoch erzielt, wenn die Extraktion als Soxhlet-Extraktion mit Chloroform als Extraktionsmittel durchgeführt wird. The extraction can be done in a separatory funnel or by Mixing, especially with the help of a magnetic stirrer, and then filtering or by simply boiling on Reflux. Particularly good results are achieved, however, if the extraction as Soxhlet extraction performed with chloroform as the extractant becomes.

Weiterhin können als Extraktionsfluid oder Extraktionsmittel auch Dichlormethan, Ethanol, Ethylacetat, Hexan, Isopropanol, Toluol und/oder Wasser verwendet werden. Furthermore, as an extraction fluid or Extractant also dichloromethane, ethanol, ethyl acetate, hexane, Isopropanol, toluene and / or water can be used.

Wenn die Extraktion mit einem flüssigen Extraktionsmittel, beispielsweise in einer Soxhlet-Vorrichtung erfolgt, wird bevorzugt nach der Extraktion ein Trocknungsschritt durchgeführt. Dies kann beispielsweise in einem Trockenschrank bei etwa 40 bis 120°C geschehen, wobei die Temperatur je nach Siedepunkt des verwendeten Extraktionsmittels variiert werden kann. If extraction with a liquid extractant, for example in a Soxhlet device preferably a drying step after the extraction carried out. This can be done in a drying cabinet, for example happen at about 40 to 120 ° C, taking the temperature depending on the boiling point of the extractant used can be varied.

Bei einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kohlepartikel physikalisch zerkleinert, insbesondere auf eine Korngröße kleiner als 250 µm. Durch die somit im Wesentlichen homogene Teilchengröße kann in einfacher Weise durch Variation der Prozessparameter bei der thermischen Nachbehandlung der Abbrandanteil des Materials eingestellt werden. Darüber hinaus wird aber auch die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse beim Extraktionsschritt durch diese Maßnahme verbessert, was sich insbesondere bei industrieller Herstellung des erfindungsgemäßen Kohleträgermaterials vorteilhaft auswirkt. In a further preferred variant of the The method according to the invention makes the carbon particles physical crushed, especially to a grain size smaller than 250 µm. Through the essentially homogeneous Particle size can be easily changed by varying the Process parameters in the thermal aftertreatment of the Burning proportion of the material can be set. About that in addition, the reproducibility of the results is also improved in the extraction step by this measure, which is particularly evident in the industrial manufacture of the coal carrier material according to the invention has an advantageous effect.

Besonders nutzbringend kann das erfindungsgemäße Kohleträgermaterial bei einem Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff-Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, eingesetzt werden. The invention can be particularly useful Carbon carrier material in a process for producing a Oxygen electrode, especially for a rechargeable one Metal-oxygen battery.

Ein solches Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf:

  • - Herstellen eines ersten Ausgangsmaterials aus zumindest einem Rußbestandteil und einer PTFE-Komponente,
  • - Herstellen eines zweiten Ausgangsmaterials aus zumindest dem erfindungsgemäßen Kohleträgermaterial, einem Katalysatorbestandteil und einer PTFE-Komponente,
  • - Aufbereiten des ersten Ausgangsmaterials zu einem formbaren Diffusionsmaterial und des zweiten Ausgangsmaterials zu einem formbaren Aktivmaterial,
  • - Weiterverarbeiten des Diffusionsmaterials zu einer Diffusionsschicht gewünschter Dicke und des Aktivmaterials zu einer Aktivschicht gewünschter Dicke,
  • - Verbinden der Diffusions- und der Aktivschicht zu einem Zwischenprodukt,
  • - Aufbringen eines Stromsammlers auf das Zwischenprodukt und
  • - Sintern des Zwischenprodukts zusammen mit dem darauf aufgebrachten Stromsammler.
Such a process has the following process steps:
  • Producing a first starting material from at least one carbon black component and a PTFE component,
  • Producing a second starting material from at least the carbon carrier material according to the invention, a catalyst component and a PTFE component,
  • Processing the first starting material into a mouldable diffusion material and the second starting material into a mouldable active material,
  • Further processing of the diffusion material into a diffusion layer of the desired thickness and of the active material into an active layer of the desired thickness,
  • Connecting the diffusion and active layers to form an intermediate product,
  • - Applying a current collector to the intermediate and
  • - Sintering of the intermediate product together with the current collector attached to it.

Bei einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens werden das erste und das zweite Ausgangsmaterial zu einem walzbaren Diffusions- bzw. Aktivmaterial aufbereitet und anschließend werden diese Materialien zu einer Diffusions- bzw. Aktivschicht gewünschter Dicke gewalzt. Anschließend werden Diffusions- und Aktivschicht wiederum durch Walzen zu dem Zwischenprodukt verbunden. In a preferred variant of this method, the first and second starting material into a rollable Diffusion or active material processed and then these materials become a diffusion or Rolled active layer of the desired thickness. Then be Diffusion and active layer in turn by rolling to the Intermediate connected.

Kleinere Flächen von Diffusions- und Aktivschichten lassen sich beispielsweise zwischen Backtrennpapier herstellen. Für größere Flächen hat sich ein Verfahren als zweckmäßig erwiesen, bei dem das Aktivmaterial zum Walzen in einen Plastikschlauch, z. B. einen Sterilschlauch, eingebracht wird und in diesem zu einer Aktivschicht gewünschter Dicke gewalzt wird. Der Sterilschlauch kann je nach Elektrodengröße verschweißt werden. Das in den Sterilschlauch eingefüllte knet- und walzbare Aktivmaterial wird beispielsweise stufenweise auf einer ebenen Unterlage von 1,5 mm auf 0,35 mm Dicke heruntergewalzt. Dies kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Marmor- oder Stahlrollen und Distanzblechen erfolgen. Wenn das Walzen maschinell durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, wenn der Abstand zwischen den Walzzylindern stufenweise verringert werden kann. Leave smaller areas of diffusion and active layers for example between baking paper. A method has proven useful for larger areas proven, in which the active material for rolling into one Plastic hose, e.g. B. introduced a sterile tube becomes and in this to an active layer of the desired thickness is rolled. The sterile hose can vary depending on Electrode size are welded. That in the sterile tube filled kneadable and rollable active material for example gradually on a flat surface of 1.5 mm 0.35 mm thick rolled down. This can in itself known way with the help of marble or steel rollers and Spacer plates are made. If the rolling machine is carried out, it is appropriate if the distance between the rolling cylinders can be gradually reduced.

Das Aufbereiten des ersten Ausgangsmaterials zu dem formbaren Diffusionsmaterial und/oder des zweiten Ausgangsmaterials zu dem formbaren Aktivmaterial kann durch Sieden in Petroleum erfolgen. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in Petroleum unter langsamen Rühren aufgeheizt werden, wobei bei Erreichen einer Temperatur von etwa 150°C typischerweise nach einigen Minuten eine elastische form- und walzbare Kohle-PTFE-Masse entsteht. Nach dem Abkühlen wird anschließend das Petroleum abgegossen und noch verbliebenes Petroleum wird durch Pressen aus dem Aktiv- bzw. dem Diffusionsmaterial entfernt. Hierbei werden in Abhängigkeit des verwendeten Rußes bei dem Aktiv-Material bis zum 1,5 bis 4-fachen und bei dem Diffusions Material bis zum 2 bis 6-fachen der Trockengewichtsmasse ausgepresst. The processing of the first raw material to the malleable diffusion material and / or the second Starting material to the moldable active material can be boiled in Petroleum done. For example, the Starting materials heated in petroleum with slow stirring be, when reaching a temperature of about 150 ° C. typically elastic after a few minutes and rollable carbon PTFE mass. After cooling the petroleum is then poured off and still remaining petroleum is pressed out of the active or the diffusion material removed. Here, in Dependency of the soot used in the active material up to 1.5 to 4 times and with the diffusion material up to the 2nd up to 6 times the dry weight.

Zweckmäßig ist in diesem Zusammenhang außerdem, wenn beim Sintern ein Temperaturprofil so eingestellt wird, dass in dem Zwischenprodukt verbliebene Flüssiganteile, insbesondere Petroleum, vor dem Erreichen der Sintertemperatur verdampft werden. It is also useful in this context if Sintering a temperature profile is set so that in liquid components remaining in the intermediate product, especially petroleum, before reaching the sintering temperature be evaporated.

Das Verbinden des Stromsammlers mit der Diffusionsschicht des Zwischenprodukts kann in besonders einfacher Weise dadurch erfolgen, dass der Stromsammler auf die Diffusionsschicht des Zwischenprodukts aufgelegt wird, dass auf den Stromsammler und auf die Aktivschicht des Zwischenprodukts jeweils mindestens eine Schicht eines saugfähigen Materials aufgebracht wird und dass das Zwischenprodukt mit dem Stromsammler und den Schichten aus saugfähigem Material verpresst wird. Daran schließt sich dann die Sinterbehandlung an, wobei vorher die Schichten des saugfähigen Materials, bei dem es sich beispielsweise um ein geeignetes saugfähiges, gegebenenfalls mehrlagiges Papier, insbesondere normales Kopier- oder Haushaltspapier, Recycling-Papier und/oder feines Seidenpapier, handeln kann, entfernt werden. The connection of the current collector to the diffusion layer of the intermediate can be particularly simple in that the current collector on the Diffusion layer of the intermediate product that is placed on the Current collector and on the active layer of the intermediate in each case at least one layer of an absorbent material is applied and that the intermediate with the Current collector and the layers of absorbent material is pressed. This is followed by the Sintering treatment, whereby the layers of the absorbent Material that is, for example, a suitable one absorbent, possibly multi-layer paper, in particular normal copy or household paper, recycled paper and / or fine tissue paper, can be removed.

Besonders gute Ergebnisse können bei Verwendung von je einem Blatt feinem Seidenpapier und Recycling-Papier für die Aktivschicht sowie von vier Lagen Haushaltspapier, für den Stromsammler erzielt werden. Particularly good results can be obtained with each a sheet of fine tissue paper and recycled paper for the active layer and four layers of household paper, for the electricity collector can be achieved.

Als Katalysatormaterialien können prinzipiell Spinelle, Metalloxide, insbesondere Übergangsmetalloxide, Silber und/ oder Übergangsmetall-Komplexe, insbesondere mit stickstoffhaltigen Makrozyklen, verwendet werden. Besonders gute Resultate werden jedoch mit Perowskiten, insbesondere LaxCa1-xCoO3, erzielt. Durch Silber und Übergangsmetall-Komplexe wird im Wesentlichen die kathodische Sauerstoffreduktion beschleunigt, wohingegen Metalloxide und Spinelle primär der Katalyse der anodischen Sauerstoffentwicklung dienen. In principle, spinels, metal oxides, in particular transition metal oxides, silver and / or transition metal complexes, in particular with nitrogen-containing macrocycles, can be used as catalyst materials. However, particularly good results are achieved with perovskites, in particular La x Ca 1-x CoO 3 . Silver and transition metal complexes essentially accelerate the cathodic oxygen reduction, whereas metal oxides and spinels primarily serve to catalyze the anodic oxygen evolution.

Hervorragende Ergebnisse wurden mit dem Perowskit La0.6Ca0.4CoO3 erreicht. Excellent results were achieved with the perovskite La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 .

Perowskite der allgemeinen Formel ABOx zeichnen sich durch eine gute Oxidionenbeweglichkeit aus, was sie zu interessanten Katalysatoren für Elektrodenmaterialien macht. Weiterhin können durch teilweise Substitution des A- oder B-Kations durch ein Kation A' bzw. B' mit anderer Wertigkeit elektronische und ionische Defekte im Perowskit induziert werden. Hierdurch kann Einfluss auf die im Wesentlichen von der Übergangsmetallkomponente B bewirkte katalytische Aktivität des Perowskits genommen werden. Perovskites of the general formula ABO x are characterized by good mobility of the oxide ions, which makes them interesting catalysts for electrode materials. Furthermore, electronic and ionic defects in the perovskite can be induced by partial substitution of the A or B cation with a cation A 'or B' with a different valency. In this way, it is possible to influence the catalytic activity of the perovskite essentially caused by the transition metal component B.

Als Rußbestandteil werden bevorzugt "Furnace black"-Ruße eingesetzt, wobei prinzipiell aber auch andere Ruße, beispielsweise Acetylenruß, verwendet werden können. "Furnace black" carbon blacks are preferred as the carbon black component used, but in principle also other carbon blacks, For example, acetylene black can be used.

Umfangreiche Experimente haben außerdem ergeben, dass besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn für das zweite Ausgangsmaterial eine Rezeptur von etwa 10 bis 70% Katalysatormaterial, etwa 25 bis 80% Kohleträgermaterial und etwa 10 bis 30% PTFE verwendet wird. Extensive experiments have also shown that particularly good results are achieved if for the second Starting material a recipe of about 10 to 70% Catalyst material, about 25 to 80% carbon support material and about 10 to 30% PTFE is used.

Vorteilhafte Anwendungen der Sauerstoff-Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Kohleträgermaterial finden sich überall dort, wo Sauerstoff- oder Luftkathoden eine Rolle spielen, also beispielsweise bei Brennstoffzellen und prinzipiell auch bei sogenannten Superkondensatoren. Besonders nutzbringend kann die vorstehend beschriebene Sauerstoff-Elektrode aber bei wiederaufladbaren Metall-Sauerstoff-Batterien, beispielsweise Metall-Luft-Batterien und insbesondere in Zink-Luft-Batterien, eingesetzt werden. Advantageous applications of the oxygen electrode with the Coal carrier material according to the invention can be found everywhere where oxygen or air cathodes play a role, So for example in fuel cells and in principle also with so-called super capacitors. Especially The one described above can be useful Oxygen electrode but with rechargeable Metal-oxygen batteries, for example metal-air batteries and in particular in zinc-air batteries.

Bei solchen Batterien ist zur Verhinderung von Dendritenbildung beim Laden und damit zur Verhinderung von internen Kurzschlüssen bevorzugt mindestens ein Separator vorgesehen. With such batteries is to prevent Dendrite formation when loading and thus to prevent internal Short circuits preferably at least one separator intended.

Weitere Vorteile und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, des erfindungsgemäßen Kohleträgermaterials und der unter Verwendung dieses Materials hergestellten Sauerstoff-Elektrode werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Further advantages and properties of the invention Manufacturing process, the invention Carbon carrier material and that using this material manufactured oxygen electrode are below Described with reference to the accompanying figures.

Dort zeigen: Show there:

Fig. 1 Strom/Spannungskurven von zwei verschiedenen bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden; Fig. 1 current / voltage curves of two different bifunctional oxygen electrodes;

Fig. 2 Strom/Spannungskurven von drei weiteren bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden und Fig. 2 current / voltage curves of three further bifunctional oxygen electrodes and

Fig. 3 ein Diagramm mit Lebensdauermessungen an verschiedenen bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden. Fig. 3 is a diagram with life measurements on various bifunctional oxygen electrodes.

Nachstehend werden Messungen an insgesamt fünf verschiedenen Sauerstoff-Elektroden erläutert, bei denen jeweils ein unterschiedliches Kohleträgermaterial A, B, C, D bzw. E eingesetzt wurde, und welche die Vorteile des erfindungsgemäßen Kohleträgermaterials und des entsprechenden Herstellungsverfahrens besonders klar zeigen. Below are measurements on a total of five different oxygen electrodes, each explained a different carbon carrier material A, B, C, D or E was used, and what the advantages of coal carrier material according to the invention and the corresponding Show manufacturing process particularly clearly.

Bei dem Material A handelt es sich um ein industriell verfügbares Graphitmaterial mit einer Oberfläche von etwa 100 m2/g. Dieses Material wurde ohne weitere Behandlung eingesetzt und dient damit als Referenz. Bei dem Material B handelt es sich um ein aus dem Material A gemäß dem erfindungsgemäßen Extraktionsschritt hergestelltes Kohleträgermaterial. Material A is an industrially available graphite material with a surface area of approximately 100 m 2 / g. This material was used without further treatment and serves as a reference. Material B is a carbon carrier material produced from material A in the extraction step according to the invention.

Ausgangssubstanz für die Materialien C, D und E war ein industriell erhältliches Rußmaterial, welches im Fall des Materials C lediglich einem Graphitisierungsschritt entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 unterworfen wurde. Somit dient das Material C ebenfalls als Referenz. The starting substance for the materials C, D and E was a industrially available carbon black material, which in the case of Materials C just a graphitization step was subjected to the preamble of claim 1. Material C thus also serves as a reference.

Das Material D ging nach Durchführung des erfindungsgemäßen Extraktionsschritts gemäß Anspruch 1 aus dem Material C hervor. Die Herstellung des Materials E erfolgte durch Graphitisieren des Ausgangsrußmaterials mit Hilfe eines im Vergleich zu den Materialien C und D unterschiedlichen Graphitisierungsverfahrens und durch anschließende thermische Aktivierung entsprechend dem ersten kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs 1. Eine Extraktion wurde bei Material E nicht durchgeführt. The material D went after performing the invention Extraction step according to claim 1 from material C out. Material E was produced by Graphitize the original soot material using an im Comparison to the materials C and D different Graphitization process and subsequent thermal Activation according to the first characteristic of claim 1. Extraction was not performed on material E. carried out.

Für das Material E wurde das Kohlematerial nach dem Graphitisieren jeweils zerkleinert und durch ein 250 µm Sieb gesiebt. Die thermische Aktivierung erfolgte in einem Ofen bei etwa 600°C unter Spülung mit Pressluft. Bevorzugt wurde diese thermische Aktivierung so durchgeführt, dass ein Abbrand von etwa 10 bis 12% des Materials erhalten wurde. Die Aktivierungszeit liegt dann in der Größenordnung von etwa 200 min. Im Fall des Materials E wurde festgestellt, dass sich durch die thermische Aktivierung die B.E.T.Oberfläche von 70 auf 100 m2/g erhöht. For the material E, the carbon material was each crushed after the graphitization and sieved through a 250 µm sieve. The thermal activation took place in an oven at about 600 ° C with purging with compressed air. This thermal activation was preferably carried out in such a way that a burn-off of about 10 to 12% of the material was obtained. The activation time is then on the order of approximately 200 minutes. In the case of material E, it was found that the BET surface area increased from 70 to 100 m 2 / g as a result of the thermal activation.

Beim Graphitisieren des Ruß-Ausgangsmaterials für das Material E in einer Inert-Atmosphäre bei etwa 2700°C für eine Stunde erhöht sich einerseits die Kristallinität des Materials, was aus Röntgenbeugungsaufnahmen geschlossen werden kann. Andererseits sinkt durch diesen Prozess die B.E.T.-Oberfläche von 250 m2/g für das unbehandelte Material auf 70 m2/g nach der Hochtemperaturbehandlung. Die Aktivierung der Oberflächeneigenschaften (z. B. das Benetzungsverhalten) des graphitisierten Rußes sind deutlich schlechter gegenüber denjenigen des unbehandelten Materials. Da das Kohleträgermaterial in der Sauerstoff-Elektrode im Wesentlichen für die Sauerstoffreduktion verantwortlich ist, wirkt sich die absolute Größe der benetzbaren Oberfläche des Kohleträgermaterials direkt auf die absolute Aktivität der Sauerstoff-Elektrode aus. Durch die thermische Aktivierung bei 600°C in Luft konnte die Oberfläche des Kohlenträgermaterials auf etwa 100 m2/g erhöht und die Aktivität des Kohleträgermaterials somit deutlich verbessert werden. When the soot starting material for material E is graphitized in an inert atmosphere at about 2700 ° C. for one hour, the crystallinity of the material increases on the one hand, which can be inferred from X-ray diffraction images. On the other hand, this process reduces the BET surface area from 250 m 2 / g for the untreated material to 70 m 2 / g after the high-temperature treatment. The activation of the surface properties (e.g. the wetting behavior) of the graphitized carbon black is significantly worse than that of the untreated material. Since the carbon carrier material in the oxygen electrode is essentially responsible for the oxygen reduction, the absolute size of the wettable surface of the carbon carrier material has a direct effect on the absolute activity of the oxygen electrode. The thermal activation at 600 ° C. in air increased the surface of the coal carrier material to approximately 100 m 2 / g and the activity of the coal carrier material was thus significantly improved.

Die Kristallinität des graphitisierten Materials bei den Materialien C und D ist gemäß den Ergebnissen der Röntgenbeugungsexperimente wesentlich größer als bei Material E und insgesamt aber vergleichbar mit der Situation bei den Materialien A und B. Die XRD-Messungen haben außerdem gezeigt, dass das graphitische Kristallwachstum bei Temperaturen ab 1000°C beginnt und dass eine deutliche Vergrösserung der Kristallite ab 2700°C erfolgt. The crystallinity of the graphitized material in the Materials C and D is according to the results of the X-ray diffraction experiments much larger than with material E and overall comparable to the situation with the Materials A and B. The XRD measurements also have demonstrated that graphitic crystal growth at Temperatures from 1000 ° C begins and that a clear The crystallites are enlarged from 2700 ° C.

Die B.E.T.-Oberfläche des graphitisierten Ruß-Ausgangsmaterials bei den Materialien C und D betrug ca. 40 m2/g. Bei Einsatz des lediglich graphitisierten Ruß-Ausgangsmaterials, d. h. eines Materials, bei dem weder eine thermische Nachbehandlung noch eine Extraktion durchgeführt wurde, ergab sich trotz der kleinen B.E.T.-Oberfläche und der hohen Kristallinität eine geringere Stabilität der Sauerstoff- Elektrode. The BET surface area of the graphitized carbon black starting material for materials C and D was approx. 40 m 2 / g. When using the only graphitized carbon black starting material, ie a material in which neither a thermal aftertreatment nor an extraction was carried out, the stability of the oxygen electrode was reduced despite the small BET surface area and the high crystallinity.

Dagegen brachte eine Reinigung des genannten Materials in einem Soxhlet-Verfahren mit einem geeigneten Extraktionsmittel, wie z. B. Chloroform, Dichlormethan, Ethanol, Ethylacetat, Hexan, Isopropanol, Toluol oder Wasser, sowohl bezüglich der Aktivität (d. h. im Hinblick auf ein möglichst kleines Potential bzw. eine möglichst geringe Überspannung) als auch der Stabilität der Sauerstoff-Elektroden deutliche Verbesserungen, wie nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben wird. In contrast, cleaning of the material mentioned in a Soxhlet process with a suitable one Extractants, such as. B. chloroform, dichloromethane, ethanol, Ethyl acetate, hexane, isopropanol, toluene or water, both in terms of activity (i.e. with a view to small potential or the lowest possible overvoltage) as well as the stability of the oxygen electrodes Improvements as below with reference to the Figures is described.

Das käufliche Graphitmaterial A weist mit etwa 100 m2/g eine sehr große B.E.T.-Oberfläche auf. Dieses Material ist sehr gut benetzbar und kann ohne weitere Vorbehandlung als Trägermaterial für den Katalysator La0.6Ca0.4CoO3 eingesetzt werden. The commercially available graphite material A has a very large BET surface area of approximately 100 m 2 / g. This material is very wettable and can be used as a support material for the catalyst La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 without further pretreatment.

Sauerstoffelektroden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von Material A hergestellt wurden, zeigen bezüglich der Sauerstoffreduktion Stromdichten von bis zu -100 mA/cm2 gegenüber einer Quecksilber/Quecksilberoxid-Elektrode bei -300 mV. Diese Werte sind mit den Materialien C, D und E vergleichbar. Oxygen electrodes, which were produced using the method according to the invention starting from material A, show current densities of up to -100 mA / cm 2 in relation to the oxygen reduction compared to a mercury / mercury oxide electrode at -300 mV. These values are comparable to materials C, D and E.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils Strom/Spannungskurven von bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden, die unter Verwendung der Materialien A bis E als Kohleträgermaterial hergestellt wurden. Als Elektrolyt wurde jeweils eine 45%ige KOH-Lauge verwendet. Die Reduktion wurde mit Sauerstoff gemessen und als Referenzelektrode wurde eine Quecksilber/Quecksilberoxid-Elektrode eingesetzt. Die Sauerstoff-Reduktionspotentiale sind in beiden Fällen mit dem extrahierten Material, d. h. bei Material B und Material D besser. Besonders deutlich ist der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Fig. 1 beim Vergleich von Material A und B bei der Sauerstoff-Reduktion, d. h. im linken unteren Teil des Diagramms zu sehen. Es ergibt sich dort für Material B eine etwa doppelt so große Stromdichte bei gleichem Potential gegenüber der Referenzelektrode wie für Material A. Dies gilt bei hohen Stromdichten (größer als 100 mA/cm2). Figs. 1 and 2 respectively show the current / voltage curves of bifunctional oxygen electrodes, which were prepared using the materials A to E as carbon support material. A 45% KOH lye was used as the electrolyte. The reduction was measured with oxygen and a mercury / mercury oxide electrode was used as the reference electrode. The oxygen reduction potentials are better in both cases with the extracted material, ie with material B and material D. The effect of the method according to the invention can be seen particularly clearly in FIG. 1 when comparing material A and B in the oxygen reduction, ie in the lower left part of the diagram. There is about twice the current density for material B with the same potential compared to the reference electrode as for material A. This applies to high current densities (greater than 100 mA / cm 2 ).

In ähnlicher Weise kann Fig. 2 entnommen werden, dass bei Material E die zu erzielende Stromdichte bei gleichem Potential gegenüber den Materialien C und D um etwa 30% gesteigert wird. Similarly, it can be seen from FIG. 2 that with material E the current density to be achieved is increased by approximately 30% compared to materials C and D at the same potential.

Es ist festzustellen, dass das Material E bei der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion, d. h. beim Ladevorgang, der in Fig. 2 im rechten oberen Bereich dargestellt ist, die besten Spannungswerte zeigt. Eine Erklärung hierfür könnte die unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit der Kohleträger sein. Bei der Sauerstoffentwicklung findet die elektrochemische Reaktion am Katalysator statt. Die Elektronen müssen vom Katalysator-Korn, d. h. vom Halbleiter, auf die Kohle übertragen werden, um zum Stromsammler zu gelangen. Der elektrische Widerstand zwischen Katalysator- und Kohle-Korn kann den ohmschen Anteil an der Gesamtüberspannung entscheidend beeinflussen. Bei der Sauerstoffreduktion, d. h. beim Entladen, findet die Reaktion primär an der Kohle selbst statt, so dass Übergangswiderstände weniger relevant sein sollten. It should be noted that the material E shows the best stress values in the oxygen development reaction, ie in the charging process, which is shown in the top right area in FIG. 2. One explanation for this could be the different electrical conductivity of the coal carriers. During the evolution of oxygen, the electrochemical reaction takes place on the catalyst. The electrons have to be transferred from the catalyst grain, ie from the semiconductor, to the coal in order to reach the current collector. The electrical resistance between the catalyst and carbon grain can have a decisive influence on the ohmic part of the total overvoltage. When reducing oxygen, ie when unloading, the reaction takes place primarily on the coal itself, so that contact resistance should be less relevant.

Insgesamt kann den Fig. 1 und 2 sehr klar entnommen werden, dass durch das Reinigungsverfahren, welches vorliegend als Soxhlet-Extraktion mit Chloroform durchgeführt wurde, ein aktiver Kohleträger mit sehr hoher Strombelastung für die Sauerstoffreduktion bereitgestellt werden kann. Overall, FIGS. 1 and 2 show very clearly that the cleaning process, which was carried out here as a Soxhlet extraction with chloroform, can provide an active carbon carrier with a very high current load for oxygen reduction.

Mit den Sauerstoff-Elektroden, die unter Verwendung der Materialien C bis E hergestellt wurden, wurden darüber hinaus Lebensdauermessungen durchgeführt. Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 3 dargestellt. Die bifunktionalen Sauerstoff-Elektroden wurden während eines Zyklus mit jeweils +/-6 mA/cm2 betrieben. Ein Zyklus dauerte jeweils 6,4 Stunden in folgender Abfolge: 3 Stunden reduzieren, 12 Minuten Pause, 3 Stunden Oxidieren und 12 Minuten Pause. Die Lebensdauermessung wurde in 15%iger KOH-Lauge als Elektrolyt mit einer 1.5-molaren KF-Lösung sowie einer gesättigten ZnO-Lösung durchgeführt. Dieser Elektrolyt wird bevorzugt in der Zink-Luft-Batterie eingesetzt, da dabei die Strukturänderungen an der Zinkelektrode minimal gehalten werden können. Lifetime measurements were also carried out with the oxygen electrodes, which were produced using the materials C to E. Results of these measurements are shown in FIG. 3. The bifunctional oxygen electrodes were operated with +/- 6 mA / cm 2 each during a cycle. Each cycle lasted 6.4 hours in the following sequence: 3 hours reduction, 12 minutes break, 3 hours oxidizing and 12 minutes break. The lifetime measurement was carried out in 15% KOH liquor as an electrolyte with a 1.5 molar KF solution and a saturated ZnO solution. This electrolyte is preferably used in the zinc-air battery since the structure changes on the zinc electrode can be kept to a minimum.

Auch die Lebensdauermessungen in Fig. 3 zeigen klar die Vorteile des erfindungsgemäßen Kohleträgermaterials und des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst kann festgestellt werden, dass für das Material C, bei welchem lediglich der Graphitisierungsschritt durchgeführt wurde und weder eine thermische Nachbehandlung noch eine Extraktion erfolgt ist, eine sehr deutliche Degradation der Eigenschaften schon bei einer Zyklenzahl von unter 50 bzw. bei etwa 200 Betriebsstunden auftritt. The lifetime measurements in FIG. 3 also clearly show the advantages of the carbon carrier material and the method according to the invention. First of all, it can be stated that for material C, in which only the graphitization step was carried out and neither thermal aftertreatment nor extraction was carried out, a very significant degradation of the properties occurs even with a number of cycles of less than 50 or approximately 200 operating hours.

Im Vergleich hierzu wird mit der thermischen Nachbehandlung schon ein sehr deutlicher Effekt erzielt, was aus der Kurve für das Material E deutlich wird. Allerdings finden sich auch hier ab etwa 1800 Betriebsstunden bzw. ab etwa 300 Lade-/Entladezyklen Verschlechterungen der Eigenschaften, insbesondere ein deutlicher kontinuierlicher Anstieg der Überspannungswerte bei Sauerstoffentwicklung (obere Kurvengruppe). This is compared with the thermal aftertreatment already achieved a very clear effect, what from the curve for material E becomes clear. However, there are also here from approximately 1800 operating hours or from approximately 300 Charge / discharge cycles deterioration of properties, in particular a significant continuous increase in Overvoltage values for oxygen development (upper Trend Group).

Demgegenüber beobachtet man bei dem erfindungsgemäßen Material D bis zu einer Zyklenzahl von etwa 650 und einer Betriebsstundenzahl von über 4000 Stunden praktisch keine Verschlechterung der Eigenschaften. Bei hier nicht dargestellten Messungen an weiteren erfindungsgemäßen Materialien wurde erst ab einer Betriebsstundenzahl von etwa 4500 Stunden eine Verschlechterung der Überspannungswerte bei Sauerstoffentwicklung beobachtet. In contrast, one observes with the invention Material D up to about 650 cycles and one Operating hours of over 4000 hours practically none Deterioration in properties. Not here measurements shown on other inventive Materials only became available from an operating hour of around 4500 Hours a deterioration in the overvoltage values Oxygen evolution observed.

Nachstehend wird ein konkretes Ausführungsbeispiel für die Herstellung der bifunktionalen Sauerstoff-Diffusions-Elektrode beschrieben. Below is a concrete embodiment for the Manufacturing the bifunctional Oxygen diffusion electrode described.

Diffusionsmaterialdiffusion material

Es werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

  • - Herstellen eines Ansatzes aus 100 g teflonisiertem Acetylenruß, 70 Gew.-% Ruß und 30 Gew.-% PTFE (PTFE-Suspension von Dupont);
  • - Einwägen von 70 g Acetylenruß P50 uvC (Stickstoffwerke Piesteritz GmbH) in ein 2 l-Kunststoffbecherglas;
  • - Hinzugabe von jeweils 15 ml einer 1 : 1 Isopropanol-Wassermischung pro g Acetylenruß (insgesamt 1,05 l);
  • - Homogenisieren dieser Mischung;
  • - Verdünnen der etwa 64%igen PTFE-Suspension in einem Verhältnis 1 : 10 mit Wasser und langsames Zudosieren der Acetylen-Isopropanol-Wasser-Suspension unter stetigem Rühren;
  • - Homogenisieren dieser Mischung;
  • - Ruhenlassen der Mischung für 5 min. Zugabe von Aceton (200 ml), 5 min. Warten, anschließend Abfiltrieren;
  • - Ausbreiten der weichen Masse auf ein saugfähiges Papier, z. B. Haushaltspapier, und Trocknen im Trockenschrank mit Abzug bei 50°C.
The following process steps are carried out:
  • - Preparation of a batch from 100 g teflonized acetylene black, 70% by weight carbon black and 30% by weight PTFE (PTFE suspension from Dupont);
  • - Weighing in 70 g acetylene black P50 uvC (nitrogen works Piesteritz GmbH) in a 2 l plastic beaker;
  • - Add 15 ml of a 1: 1 isopropanol / water mixture per g of acetylene black (total 1.05 l);
  • Homogenizing this mixture;
  • - Dilute the approximately 64% PTFE suspension in a ratio of 1:10 with water and slowly add the acetylene-isopropanol-water suspension with constant stirring;
  • Homogenizing this mixture;
  • - Let the mixture rest for 5 min. Add acetone (200 ml), 5 min. Wait, then filter off;
  • - Spread the soft mass on an absorbent paper, e.g. B. household paper, and drying in a drying cabinet with a deduction at 50 ° C.

Aktivmaterialactive material

Gegenüber dem Diffusionsmaterial enthält das Aktivmaterial gewichtsmäßig nur die Hälfte an PTFE. Dieser niedrige PTFE- Anteil verändert die Konsistenz der PTFE-Kohle-Mischung so, dass ein Abfiltrieren der PTFE-Katalysator-Kohle-Mischung äußerst zeitintensiv ist und oft durch Filterverschlüsse unmöglich wird. Bei dem nachstehenden Verfahren wurde dieses Problem überwunden:
Zur Herstellung eines Ansatzes von 40 g Aktivmaterial bestehend aus 50 Gew.-% Katalysator, 35 Gew.-% graphitisiertem Ruß und 15 Gew.-% PTFE wurden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

  • - Einwägen von 20 g Katalysator und 14 g Ruß in einen 2 l- Rundkolben;
  • - Hinzugabe von jeweils 15 ml einer 1 : 1 Isopropanol-Wasser- Mischung pro g des Materials (insgesamt 510 ml);
  • - Vermischen des Materials im Kolben;
  • - separates Verdünnen der PTFE-Suspension mit Wasser in einem Becherglas in einem Verhältnis 1 : 10;
  • - portionsweises Zudosieren der PTFE-Suspension zur Mischung unter stetigem Umrühren;
  • - Homogenisieren dieser Suspension mit einer anschließenden fünfminütigen Pause;
  • - Zugabe von Aceton (80 ml), 2 min. Rühren, 5 min. Pause;
  • - Eindampfen der Suspension am Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 50°C;
  • - Entfernen der Restfeuchtigkeit im Trockenschrank bei 80 bis 90°C.
Compared to the diffusion material, the active material contains only half of PTFE by weight. This low PTFE content changes the consistency of the PTFE-carbon mixture in such a way that filtering off the PTFE-catalyst-carbon mixture is extremely time-consuming and is often impossible due to filter closures. The following procedure overcomes this problem:
The following process steps were carried out to prepare a batch of 40 g of active material consisting of 50% by weight of catalyst, 35% by weight of graphitized carbon black and 15% by weight of PTFE:
  • - Weigh 20 g of catalyst and 14 g of soot into a 2 liter round bottom flask;
  • - Add 15 ml of a 1: 1 isopropanol / water mixture per g of material (total of 510 ml);
  • - mixing the material in the flask;
  • - separate dilution of the PTFE suspension with water in a beaker in a ratio of 1:10;
  • - portionwise addition of the PTFE suspension to the mixture with constant stirring;
  • - Homogenize this suspension with a subsequent five minute break;
  • - Add acetone (80 ml), 2 min. Stirring, 5 min. Break;
  • - Evaporation of the suspension on a rotary evaporator under vacuum at 50 ° C;
  • - Remove the residual moisture in the drying cabinet at 80 to 90 ° C.

Herstellung des Aktiv- und Diffusionsmaterials für das WalzverfahrenProduction of the active and diffusion material for the rolling process

Damit eine elastische und walzbare Kohle-PTFE-Masse erhalten wird, muss das Aktivmaterial und das Diffusionsmaterial jeweils getrennt in Petroleum "Spezial" hochsiedend gekocht werden. Pro 1 g Diffusions- oder Aktivmaterial werden dabei 20 ml Petroleum "Spezial" verwendet. So that an elastic and rollable carbon-PTFE mass the active material and the Diffusion material high-boiling separately in "Special" petroleum be cooked. Per 1 g of diffusion or active material 20 ml of "special" petroleum are used.

Weiterhin werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

  • - Homogenisieren der Materialien mit einem Stabmixer;
  • - Aufheizen der Materialien unter langsamen Rühren und leichtes Erhöhen der Rührgeschwindigkeit bei 130°C, es entsteht eine elastische Masse;
  • - Abkühlen der Materialien und Abgießen des Petroleums;
  • - Bearbeiten der elastischen Masse;
    Aktivmaterial: Auspressen von bis zur 2,5-fachen Masse der Trockensubstanz;
    Diffusionsmaterial: Auspressen von bis zur 4,2-fachen Masse des Trockengewichts (gilt für Acetylenruß).
The following process steps are also carried out:
  • - Homogenize the materials with a hand blender;
  • - Heating up the materials with slow stirring and slightly increasing the stirring speed at 130 ° C, an elastic mass is formed;
  • - cooling the materials and pouring the petroleum;
  • - processing the elastic mass;
    Active material: squeezing up to 2.5 times the mass of dry matter;
    Diffusion material: pressing up to 4.2 times the dry weight (applies to acetylene black).

Walzverfahrenrolling process

Das Aktvimaterial läßt sich gut kneten und verarbeiten. Kleinere Flächen lassen sich zwischen geeignetem, nicht klebendem Papier herstellen. Für größere Flächen wird ein Plastikschlauch, beispielsweise ein Sterilschlauch, verwendet, der je nach Elektrodengröße verschweißt ist. Der Sterilschlauch mit Inhalt wird stufenweise auf einer ebenen Unterlage von 1,5 mm auf 0,35 mm heruntergewalzt. The Aktvi material is easy to knead and process. Smaller areas can be between suitable, not make adhesive paper. For larger areas, a Plastic tubing, such as a sterile tubing, used, which is welded depending on the electrode size. The Sterile hose with contents is gradually placed on a level Base rolled down from 1.5 mm to 0.35 mm.

Das stufenweise Herunterwalzen erfolgt nach folgendem Walzmodus:
Bei 1,5 mm Anfangsabstand liegen die Distanzbleche parallel zum Sterilschlauch. Der Inhalt des Sterilschlauchs wird langsam mit einer Marmor- oder Stahlrolle glattgewalzt. Anschließend wird auf dünnere Distanzbleche übergegangen, wobei zwischen 1,4 mm und 0,4 mm Dicke in 0,1 mm-Schritten und zwischen 0,4 mm Dicke und 0,35 mm Dicke in 0,05 mm- Schritten vorgegangen wird. The gradual rolling down takes place according to the following rolling mode:
With a starting distance of 1.5 mm, the spacer plates are parallel to the sterile hose. The contents of the sterile tube are slowly rolled smooth with a marble or steel roller. Subsequently, a change is made to thinner spacer plates, with steps of between 1.4 mm and 0.4 mm in 0.1 mm steps and between 0.4 mm and 0.35 mm in 0.05 mm steps.

Die Enddicke von 0,35 mm erwies sich für die Materialien C, D und E als optimal. Das gewalzte Material kann in der Folie für längere Zeit aufbewahrt werden. The final thickness of 0.35 mm was found for materials C, D and E as optimal. The rolled material can in the Foil should be kept for a long time.

Das Diffusionsmaterial ist sehr zäh und wird durch Kneten noch zäher und dadurch schwer bearbeitbar. Deshalb wird das elastische Material von Hand vorsichtig in eine flache, folienartige Form gebracht und anschließend mit einer beheizbaren Walze (60°C) auf die gewünschte Enddicke von 0,8 bis 0,9 mm heruntergewalzt. Als Unterlage für den Teig wird eine PTFE-Folie und als Deckschutz Backtrennpapier verwendet. The diffusion material is very tough and is kneaded even tougher and therefore difficult to machine. That's why it will elastic material by hand carefully in a flat, brought film-like shape and then with a heatable roller (60 ° C) to the desired final thickness of 0.8 rolled down to 0.9 mm. As a base for the dough a PTFE film and baking paper as cover protection used.

Das stufenweise Herunterwalzen erfolgt hier nach folgendem Walzmodus:
Zwischen einer Dicke von 3,0 mm (Anfangsabstand) und 2,0 mm wird in 0,2 mm-Schritten vorgegangen. Zwischen 2,0 mm und 1,5 mm wird in 0,1 mm-Schritten und zwischen 1,5 mm und 0,9 mm (Enddicke) in 0,05 mm-Schritten vorgegangen. The gradual rolling down takes place here according to the following rolling mode:
Between a thickness of 3.0 mm (initial distance) and 2.0 mm, the procedure is in 0.2 mm steps. Between 2.0 mm and 1.5 mm in 0.1 mm steps and between 1.5 mm and 0.9 mm (final thickness) in 0.05 mm steps.

Falls nach dem Walzvorgang Unebenheiten in der Schicht vorhanden sein sollten, muss weitergewalzt werden, ohne dass sich die Fläche der Diffusionsschicht in der Größe verändert. Dazu wird ein Bogen von saugfähigem Recycling-Papier auf die Diffusionsschicht gelegt. Das Papier saugt sich dann mit überschüssigem Petroleum voll. Es wird wiederholt in alle Richtungen gewalzt, bis die Schicht eine glatte und homogene Fläche aufweist. Dabei wird die Diffusionsschicht leicht verdichtet. If there are unevenness in the layer after the rolling process should be present must be rolled on without the area of the diffusion layer in size changed. For this, a sheet of absorbent recycled paper is used placed on the diffusion layer. The paper sucks then full of excess petroleum. It is repeated rolled in all directions until the layer is smooth and has a homogeneous surface. The diffusion layer slightly compressed.

Zusammenwalzen der Aktiv- und DiffusionsschichtRolling the active and diffusion layers together

Die Diffusionsschicht wird auf eine plane Unterlage, auf der bereits ein 1 mm dicker Karton und ein Backtrennpapier angeordnet sind, gelegt. Anschließend wird die Sterilfolie der Aktivschicht in der Mitte einer Seite aufgeschnitten. Die Folie wird aufgeklappt und die Aktivschicht wird auf die Diffusionsschicht gelegt. Die noch auf der Oberfläche der Aktivschicht liegende Folie wird abgezogen. The diffusion layer is placed on a flat surface which is already a 1 mm thick cardboard and baking paper are arranged. Then the sterile film cut the active layer in the middle of one side. The film is opened and the active layer is opened placed the diffusion layer. The still on the surface the film lying on the active layer is peeled off.

Die Aktivschicht (Dicke 0,35 mm) und die Diffusionsschicht (Dicke 0,85 mm) werden nach folgendem Verfahren zusammengewalzt:

  • - Auf die Aktivschicht wird ein Bogen Recyclingpapier gelegt. Mit Distanzblechen von 1,2 mm wird die Elektrode gewalzt, um 90° gedreht und nochmals gewalzt.
  • - Das mit Petroleum getränkte Papier wird durch ein trocknes Blatt ersetzt. Mit Distanzblechen von 1,1 mm wird nun der vorher beschriebene Walzvorgang wiederholt.
  • - Der Walzvorgang wird wiederholt, bis eine Dicke von 0,9 mm gegeben ist.
The active layer (thickness 0.35 mm) and the diffusion layer (thickness 0.85 mm) are rolled together using the following procedure:
  • - A sheet of recycled paper is placed on the active layer. The electrode is rolled with spacers of 1.2 mm, turned through 90 ° and rolled again.
  • - The paper soaked in petroleum is replaced by a dry sheet. The previously described rolling process is now repeated with spacer plates of 1.1 mm.
  • - The rolling process is repeated until there is a thickness of 0.9 mm.

Aufwalzen des StromsammlersRolling up the current collector

Hierzu wird auf die Aktivschicht in folgender Reihenfolge ein feines Seidenpapier, ein Blatt Recyclingpapier sowie eine plane Stahlplatte gelegt. Anschließend wird, der Stapel mit dem Karton auf der Rückseite von der Stahlplatte genommen und umgedreht, so dass nunmehr der Karton auf der Oberseite liegt. Karton und Backtrennpapier werden entfernt und auf der freiliegenden Diffusionsschicht wird der Stromabnehmer (Ni-Streckmetall) angebracht. Das vorher mit Aceton gereinigte Ni-Streckmetall wird lediglich auf die Diffusionsschicht aufgelegt. Anschließend werden in folgender Reihenfolge vier Lagen Haushaltspapier und eine plane Stahlplatte aufgelegt. To do this, click on the active layer in the following order a fine tissue paper, a sheet of recycled paper as well laid a flat steel plate. Then, the stack with the cardboard on the back of the steel plate taken and turned over, so that now the box on the Top lies. Cardboard and baking paper are removed and on the exposed diffusion layer Current collector (expanded nickel metal) attached. The previously with acetone cleaned Ni expanded metal is only on the Diffusion layer applied. Then in the following Order four layers of household paper and one sheet Steel plate applied.

Der Stapel wird nun gepresst. Damit das Ni-Netz gut in die Diffusionsschicht eindringt und haftet, ist ein Druck von 20 kg/cm nötig. Das Haushaltspapier saugt das beim Pressen aus der Elektrode entfernte Petroleum auf. Die Pressdauer beträgt hierbei 10 Minuten. Der Stapel wird aus der Presse genommen und die mit Petroleum getränkten Blätter werden entfernt. Die Elektrode ist nunmehr bereit zum Sintern. The stack is now pressed. So that the Ni mesh well into the Diffusion layer penetrates and adheres, is a pressure of 20 kg / cm necessary. Household paper sucks that up Press petroleum removed from the electrode. The The pressing time is 10 minutes. The stack is made from the Press taken and the leaves soaked in petroleum being deleted. The electrode is now ready for Sintering.

Sinternsintering

Hierzu werden eine heizbare Presse in einem Abzug, zwei Al-Platten sowie Al-Folie benötigt. For this purpose, a heatable press in a fume cupboard, two Al plates and Al foil are required.

Zwei Blatt Al-Folie werden übereinander auf eine Al-Platte gelegt. Darauf wird die Elektrode mit dem Stromabnehmer nach unten gelegt. Auf die Elektrode werden zwei Blatt Al- Folie und schließlich die zweite Al-Platte aufgelegt. Two sheets of Al foil are stacked on top of one another Al plate laid. Then the electrode with the pantograph put down. Two sheets of aluminum are placed on the electrode. Foil and finally the second Al plate.

In der Presse wird der Stapel leicht zusammengepresst. Anschließend wird die Presse einen kleinen Spalt geöffnet, wodurch ein Verklemmen der Presse beim Aufheizen verhindert werden kann. The stack is lightly compressed in the press. Then the press is opened a little gap, which prevents the press from jamming when it heats up can be.

Zum Aufheizen wird der Temperaturregler auf 340°C eingestellt. Mit Hilfe von seitwärts in die Al-Platten eingebrachten Thermofühlern wird die Temperatur verfolgt. Bei 180 bis 200°C verdampft der restliche Petroläther, der über den Abzug abgesaugt wird. Bei Erreichen von 250°C wird die Temperatur gehalten, bis keine Petroleumdämpfe mehr sichtbar sind. Anschließend wird weiter aufgeheizt, bis beim Erreichen von 300°C (mit Thermoelement an der Al- Platte gemessen) der Sinterdruck von 40 kg/cm2 eingestellt wird. Nach 20 Minuten wird die Heizung abgeschaltet und eine Druckentspannung an der Presse vorgenommen. Mittels einer Hebevorrichtung wird der heiße Stapel aus der Presse genommen und mit Hilfe von Spatel und Zange kann die Elektrode dem Stapel entnommen werden. The temperature controller is set to 340 ° C for heating. The temperature is tracked with the help of thermal sensors placed sideways in the Al plates. The remaining petroleum ether evaporates at 180 to 200 ° C and is sucked off through the fume cupboard. When 250 ° C is reached, the temperature is maintained until no petroleum vapors are visible. The mixture is then heated further until the sintering pressure of 40 kg / cm 2 is reached when 300 ° C. is reached (measured with a thermocouple on the Al plate). After 20 minutes, the heating is switched off and the press is depressurized. The hot stack is removed from the press by means of a lifting device and the electrode can be removed from the stack using spatulas and tongs.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohleträgermaterials für eine Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, bei dem Ruß zur Stabilisierung gegenüber Korrosionsreaktionen graphitisiert wird oder Graphit verwendet wird, bei dem der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit zur Verbesserung von Oberflächeneigenschaften unter Abbrand eines Teils des Materials thermisch in einer oxidierenden Atmosphäre nachbehandelt wird und/oder bei dem der graphitisierte Ruß bzw. das Graphit einer Extraktion mit einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Extraktionsmittel unterworfen wird. 1. Process for producing a Carbon carrier material for an electrode, in particular for a rechargeable metal-oxygen battery, in which soot is used Stabilization against corrosion reactions is graphitized or graphite is used, in which the graphitized carbon black or the graphite for Improvement of surface properties under Part of the material burns off thermally in one oxidizing atmosphere is treated and / or in which the graphitized carbon black or graphite is one Extraction with a suitable gaseous or is subjected to liquid extractant. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung unter Abbrand von bis zu 50%, bevorzugt von etwa 10%, des Kohlematerials durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized, that the thermal aftertreatment burns off up to 50%, preferably of about 10%, of Coal material is carried out. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung bei etwa 600°C in Luft durchgeführt wird. 3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized, that the thermal aftertreatment at about 600 ° C is carried out in air. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion als Soxhlet-Extraktion durchgeführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the extraction is performed as a Soxhlet extraction becomes. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Chloroform, Dichlormethan, Ethanol, Ethylacetat, Hexan, Isopropanol, Toluol und/ oder Wasser verwendet wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that as the extractant chloroform, dichloromethane, Ethanol, ethyl acetate, hexane, isopropanol, toluene and / or water is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion durch einfaches Kochen am Rückfluss durchgeführt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the extraction by simply boiling on Reflux is performed. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion durch Mischen, insbesondere mit Hilfe eines Magnetrührers, und anschließendes Abfiltrieren durchgeführt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that extraction by mixing, especially with Using a magnetic stirrer, and then Filtering is carried out. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Extraktion ein Trocknungsschritt durchgeführt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized, that after the extraction a drying step is carried out. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlepartikel physikalisch zerkleinert werden, insbesondere auf eine Korngröße kleiner als etwa 250 µm. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized, that the coal particles are physically crushed be, in particular to a grain size smaller than about 250 µm. 10. Kohleträgermaterial für eine Elektrode, insbesondere für eine wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem Ruß zur Stabilisierung gegenüber Korrosionsreaktionen graphitisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine thermische Nachbehandlung des graphitisierten Rußes in einer oxidierenden Atmosphäre zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften unter Abbrand eines Teils des Materials vorgesehen ist und/oder dass bei dem graphitisierten Ruß eine Extraktion mit einem geeigneten gasförmigen oder flüssigen Extraktionsmittel vorgesehen ist. 10. Carbon support material for an electrode, in particular for a rechargeable metal-oxygen battery, made by a process against the soot for stabilization Corrosion reactions are graphitized, characterized, that a thermal aftertreatment of the graphitized carbon black in an oxidizing atmosphere Improvement of the surface properties under fire part of the material is provided and / or that with graphitized carbon black, an extraction with a suitable gaseous or liquid Extractant is provided. 11. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff-Elektrode, bei dem
aus zumindest einem Rußbestandteil und einer PTFE- Komponente ein erstes Ausgangsmaterial hergestellt wird,
bei dem weiterhin aus zumindest dem Kohleträgermaterial nach Anspruch 10, einem Katalysatorbestandteil und einer PTFE-Komponente ein zweites Ausgangsmaterial hergestellt wird,
bei dem das erste Ausgangsmaterial zu einem formbaren Diffusionsmaterial und das zweite Ausgangsmaterial zu einem formbaren Aktivmaterial aufbereitet wird,
bei dem das Diffusionsmaterial zu einer Diffusionsschicht gewünschter Dicke und das Aktivmaterial zu einer Aktivschicht gewünschter Dicke weiterverarbeitet wird;
bei dem die Diffusions- und die Aktivschicht zu einem Zwischenprodukt verbunden werden,
bei dem auf das Zwischenprodukt ein Stromsammler aufgebracht wird und
bei dem das Zwischenprodukt zusammen mit dem aufgebrachten Stromsammler einer Sinterbehandlung unterzogen wird. 11. A method for producing an oxygen electrode, in which
a first starting material is produced from at least one carbon black component and a PTFE component,
in which a second starting material is further produced from at least the carbon carrier material according to claim 10, a catalyst component and a PTFE component,
in which the first starting material is made into a moldable diffusion material and the second starting material is made into a moldable active material,
in which the diffusion material is further processed into a diffusion layer of the desired thickness and the active material into an active layer of the desired thickness;
in which the diffusion and the active layer are connected to an intermediate product,
in which a current collector is applied to the intermediate product and
in which the intermediate product is subjected to a sintering treatment together with the applied current collector. 12. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff-Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial zum Walzen in einen Sterilschlauch eingebracht wird und in diesem zu einer Aktivschicht gewünschter Dicke gewalzt wird. 12. Method for producing an oxygen electrode according to claim 11, characterized, that the active material is rolled into one Sterile hose is inserted and in this to a Active layer of the desired thickness is rolled. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
dass der Stromsammler auf die Diffusionsschicht des Zwischenprodukts aufgelegt wird,
dass auf den Stromsammler und auf die Aktivschicht des Zwischenprodukts jeweils mindestens eine Schicht eines saugfähigen Materials aufgebracht wird und
dass das Zwischenprodukt mit dem Stromsammler und den Schichten aus saugfähigem Material verpresst wird. 13. The method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that
that the current collector is placed on the diffusion layer of the intermediate product,
that at least one layer of an absorbent material is applied to the current collector and to the active layer of the intermediate product, and
that the intermediate product is pressed together with the current collector and the layers of absorbent material. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Sintern ein Temperaturprofil so eingestellt wird, dass in dem Zwischenprodukt verbliebene Flüssiganteile, insbesondere Petroleum, verdampft werden. 14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized, that when sintering a temperature profile like this is set to remain in the intermediate Liquid components, especially petroleum, evaporate become. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatormaterial Spinelle, Perowskite, insbesondere LaxCa1-xCoO3, Übergangsmetalloxide, Silber und/oder Übergangsmetall-Komplexe, insbesondere mit stickstoffhaltigen Makrozyklen, verwendet werden. 15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that spinels, perovskites, in particular La x Ca 1-x CoO 3 , transition metal oxides, silver and / or transition metal complexes, in particular with nitrogen-containing macrocycles, are used as catalyst material. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Ruß Acetylenruß oder Furnace-Black-Ruß verwendet wird. 16. The method according to any one of claims 11 to 15, characterized, that as carbon black, acetylene black or furnace black carbon black is used. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass für das zweite Ausgangsmaterial eine Rezeptur von 5 bis 70% Katalysatormaterial, etwa 25 bis 80% Kohleträgermaterial und etwa 10 bis 30% PTFE verwendet wird. 17. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized, that a recipe for the second starting material 5 to 70% catalyst material, about 25 to 80% Carbon carrier material and about 10 to 30% PTFE is used. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbereiten des ersten Ausgangsmaterials zu dem formbaren Diffusionsmaterial und/oder des zweiten Ausgangsmaterials zu dem formbaren Aktivmaterial durch Sieden in Petroleum erfolgt. 18. The method according to any one of claims 11 to 17, characterized, that the preparation of the first raw material too the moldable diffusion material and / or the second Starting material to formable active material Simmer in petroleum. 19. Wiederaufladbare Metall-Sauerstoff-Batterie mit mindestens einer Sauerstoff-Elektrode, die mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18 hergestellt ist. 19. Rechargeable metal oxygen battery with at least one oxygen electrode, which with the Method according to one of claims 11 to 18 is. 20. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verhinderung von Dendritenbildung beim Aufladen mindestens ein Separator vorgesehen ist. 20. Rechargeable battery according to claim 19, characterized, that to prevent dendrite formation in Charging at least one separator is provided.
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