DE1016015B

DE1016015B - Process for the production of solid molded parts containing inorganic fillers with silicone resin bond

Info

Publication number: DE1016015B
Application number: DEST6682A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rath
Original assignee: Stettner and Co
Current assignee: Stettner and Co
Priority date: 1953-07-07
Filing date: 1953-07-07
Publication date: 1957-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung fester, anorganische Füllstoffe enthaltender Formteile mit Siliconharzbindung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fester, anorganische Stoffe enthaltender Formteile mit Siliconharzbindung. Es ist bekannt, Siliconharze mit Füllstoffen zu versehen, zu Formlingen zu verpressen und diese dann zu festen Körpern zu härten. Im Gegensatz zu Siliconharzfilmen, also verhältnismäßig dünnen und biegsamen Gebilden, die man auch schon mit befriedigender Härte herstellen kann, ist die mechanische Festigkeit gefüllter kompakter Preßkörper - wohl aus Gründen, wie sie unten dargelegt werden - verhältnismäßig gering, und die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diesem Mangel abzuhelfen. Process for the production of solid, inorganic fillers containing Molded parts with silicone resin bond The invention relates to a method for Manufacture of solid molded parts containing inorganic substances with silicone resin bond. It is known to provide silicone resins with fillers and to compress them to form moldings and then harden them into solid bodies. In contrast to silicone resin films, that is relatively thin and flexible structures, which one can get with more satisfactory Can produce hardness is the mechanical strength of filled compact pressed bodies - probably for reasons as set out below - relatively small, and the invention has set itself the task of remedying this deficiency.

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß das Gemisch aus einem als hydraulisches Bindemittel bekannten Stoff und einem in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel gelösten Siliconharz, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Füllstoffe, zur Entfernung des Lösungsmittels vorgetrocknet, zerkleinert, durch Pressen verformt und durch Erhitzen gehärtet. For this purpose, according to the invention, the mixture of a hydraulic Binder known substance and one dissolved in a volatile solvent Silicone resin, optionally with the addition of customary fillers, to remove the Solvent pre-dried, crushed, shaped by pressing and by heating hardened.

Während dabei also die Bindung der Mischung unter Erzielung guter Plastizität und Preßfähigkeit durch das Siliconharz erfolgt, tritt beim Härtevorgang noch eine zusätzliche Erhöhung der Festigkeitseigenschaften des Preßlings dadurch ein, daß das bei der Polymerisation des Siliconharzes frei werdende Wasser von dem hydraulischen Bindemittel aufgenommen wird, also nicht mehr zu einer Lockerung des Gefüges führen kann, wie es der Fall ist bei Siliconpreßmassen mit indifferenten, nicht wasserbindenden Füllstoffen, bei denen dann sogar geringe Mengen frei werdenden Wassers, die also in Dampfform unter Lockerung des Gefüges aus dem Material zu entweichen suchen, zu Beeinträchtigungen des Zusammenhaltes und damit der Festigkeitswerte der Preßkörper führen. Gegenüber Preßlingen, die unter Verwendung chemisch inaktiver Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest mit Siliconharzmischungen hergestellt sind, zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung mit einem hydraulischen Bindemittel als Gemischbestandteil hergestellten Formkörper wesentlich günstigere Festigkeits-und Abnutzungseigenschaften, z. B. Widerstandsfähigkeit gegen abschabende Einflüsse, wie sie etwa gefüllten Preßmassen auf der Grundlage hochpolymerer Kohlenstoffverbindungen entsprechen. Gleichzeitig besitzen aber die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Preßkörper auf Siliconharzgrundlage noch die weiteren bekannten vorteilhaften Eigenschaften, z. B. hinsichtlich des Wasserabweisevermögens der Siliconkörper.So while doing the binding of the mixture while achieving good Plasticity and compressibility takes place through the silicone resin, occurs during the hardening process thereby an additional increase in the strength properties of the compact one that the water released during the polymerization of the silicone resin from the hydraulic binder is absorbed, so no longer loosening the Structure, as is the case with silicone molding compounds with indifferent, non-water-binding fillers, in which even small amounts are released Water, which escapes from the material in the form of vapor, loosening the structure seek to impair the cohesion and thus the strength values the pressed body lead. Compared to compacts that are chemically inactive using Fillers such as glass fibers or asbestos are made with silicone resin mixtures, show that according to the method of the invention with a hydraulic binder Moldings produced as a mixture constituent have significantly more favorable strength and strength properties Wear properties, e.g. B. Resistance to abrasive influences, such as filled molding compounds based on high-polymer carbon compounds correspond. At the same time, however, they have according to the method according to the invention produced molded bodies based on silicone resin and the other known advantageous Properties, e.g. B. with regard to the water repellency of the silicone body.

Man hat zwar bereits vorgeschlagen, erhärtungsfähige Kunststeinmassen aus Zement, Wasserglas, Gips od. dgl. zur Verbesserung der Elastizitätseigenschaften mit geringen Mengen emulgierter Silicone zu versetzen, ist dabei aber nach wie vor an die hydraulische Erhärtung des Ansatzes in wäßrigem Medium gebunden geblieben. Die Erzeugung von Preßkörpern, z. B. für elektrotechnische Verwendungen, bei denen die Bindung durch das Siliconharz erfolgt, ist aber nach jenen, mit nur sehr geringen und außerdem in wäßriger Emulsion eingebrachten Siliconzusätzen nicht möglich. It has already been proposed to use hardenable artificial stone masses of cement, water glass, plaster of paris or the like to improve the elasticity properties with small amounts of emulsified silicones to move, is still there remained bound to the hydraulic hardening of the approach in an aqueous medium. The production of compacts, e.g. B. for electrotechnical uses where the bond takes place through the silicone resin, but is after those with only very little and, moreover, silicone additives introduced in aqueous emulsion are not possible.

Das vorliegende Verfahren, nach dem gute Preßlinge mit einem Siliconharzgehalt von 10 bis 20°/o hergestellt werden können, kann sowohl für die Formgebung nach dem Heißpreßverfahren benutzt werden, als auch für die Formkörperherstellung mit Hilfe sogenannter Trockenpreßmatrizen, das sind Matrizen mit Füllraum, wie sie in der Keramik üblich sind. The present method, according to which good compacts with a silicone resin content from 10 to 20% can be produced, both for the shaping according to the hot pressing process can be used, as well as for the production of moldings With the help of so-called dry press matrices, these are matrices with a filling space, as shown in common in ceramics.

Hierbei wird dann so viel Masse in die Matrize gefüllt, wie hinterher im fertigen Preßling enthalten ist.As much mass is then filled into the die as afterwards is contained in the finished compact.

Dabei tritt dann kein Abgang überschüssiger Masse durch die Schließfuge der Matrize oder durch besonders zu diesem Zweck angebrachte zu :) Öffnungen ein.In this case, there is no discharge of excess mass through the closing joint the die or through openings specially made for this purpose.

Bei der Herstellung von Preßformteilen nach der Erfindung können der Preßmasse außer dem Siliconharz und dem zur Abbindung beim Härtevorgang erforderlichen hydraulisch erhärtenden Material auch noch inaktive Füllstoffe zugesetzt werden, um besondere Wirkungen auf die dielektrischen oder sonstigen Eigenschaften der Formkörper zu erzielen. So ist es beispielsweise möglich, zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante 8O0/o der Gesamtfüll stoffmenge in Form von Bariumtitanat zuzufügen. Kommt es auf hohe magnetische Permeabilität an, so kann der Zusatz teilweise etwa in Form von Ferriten erfolgen oder auch in Form von magnetischen Eisenpulvern. Will man bestimmte Leiter- oder Halbleitereigenschaften erzeugen, so können entsprechende Metalloxyde oder Metallpulver zugesetzt werden. In the production of compression molded parts according to the invention can the molding compound apart from the silicone resin and that required for setting during the hardening process Inactive fillers are also added to the hydraulically hardening material, special effects on the dielectric or other properties of the moldings to achieve. For example, it is possible to increase the dielectric constant Add 800 / o of the total amount of filler in the form of barium titanate. It comes up high magnetic permeability, the additive can be partially in the form of Ferrites take place or in the form of magnetic iron powders. If you want to be certain Produce conductor or semiconductor properties, so can corresponding metal oxides or metal powder can be added.

Für die verwendete Siliconharzlösung können gewisse im Handel befindliche Typen verwendet werden, die z. B. in 500/oiger Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel angewendet werden. So eignet sich z. B. eine im Handel mit dem Buchstaben K hezeichstete Lösung folgender Eigenschaften: Festkörpergehalt .................. etwa 50°/o Lösungsmittel .................. Toluol (gegebenenfalls auch Trichloräthylen oder Toluol-Testbenzin) Farbe .................. gelblich Dichte bei 250 .................. etwa 1,05 Viskosität .................. 10 bis 15 cP Einbrennzeit ohne Trockenbeschleuniger bei 130° .................. 24 Stunden bei 1500 .................. 18 Stunden bei 1800 6 6 Stunden bei 2000 4 4 Stunden Bleistifthärte des eingebrannten Filmes ........ 3 bis 5 H Thermische Beständigkeit . . 250 bis 3000. For the silicone resin solution used, certain commercially available Types are used that z. B. in 500% solution in a volatile solvent be applied. So is z. B. one in the trade marked with the letter K Solution of the following properties: Solids content .................. approx. 50% solvent .................. toluene (possibly also trichlorethylene or toluene white spirit) Color .................. yellowish density at 250 .................. about 1.05 viscosity .................. 10 to 15 cP baking time without drying accelerator at 130 ° .................. 24 hours at 1500 .................. 18 hours at 1800 6 6 hours at 2000 4 4 hours pencil hardness of the baked film ........ 3 to 5 H thermal resistance. . 250 to 3000.

Als hydraulisch erhärtendes Bindemittel für die Mischung können Zementsorten verschiedenster Art verwendet werden, insbesondere Tonerde-, Schmelz-oder Hochofenzement, weiter Gips, Calciumsilicat, Calciumaluminat u. dgl. Mischungen mit 20% Siliconharz (Festbestandteile) und 800/o Tonerde-Schmelzzement lassen sich leicht pressen und bei Temperaturen bis zu 3000 härten. Die so erhaltenen Formkörper sind sehr hart und von beträchtlicher Zug-, Biege-und Schlagbiegefestigkeit. Auch ergeben sich ausgezeichnete Werte für den elektrischen Isolationswiderstand. Dieser wurde ermittelt zu 5 . 1012 Ohm/cm spezifischer Widerstand. Derartige Körper mit Tonerdezement sind auch im Wasser lagerungsheständig. Cement types can be used as a hydraulically hardening binder for the mixture of various types are used, in particular alumina, fused or blast furnace cement, furthermore gypsum, calcium silicate, calcium aluminate and similar mixtures with 20% silicone resin (Solid components) and 800 / o alumina fused cement can be easily pressed and harden at temperatures up to 3000. The moldings obtained in this way are very hard and of considerable tensile, flexural and impact resistance. Also arise excellent values for electrical insulation resistance. This was determined to 5. 1012 Ohm / cm specific resistance. Such bodies with alumina cement are Can also be stored in water.

Das Verfahren wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert: Beispiel 1 40 Teile Siliconharzlösung werden mit 80 Teilen Hochofenzement gut gemischt und bei 1000 etwa 1 Stunde erwärmt, so daß das Lösungsmittel vollständig entweicht und eine gewisse Vorpolymerisation des Harzes eintritt. Die Mischung besteht dann aus 20 Teilen Harz und 80 Teilen Füllstoff. Das Material wird dann zu Staub zerrieben und in einer geheizten Matrize bei einem ausreichenden Druck gepreßt, so daß der Masseüberschuß durch die Schließfugen der Matrize oder durch die vorgesehenen Masseabgangkanäle entweicht. The method is described below using a few exemplary embodiments explained: Example 1 40 parts of silicone resin solution are mixed with 80 parts of blast furnace cement mixed well and heated at 1000 for about 1 hour so that the solvent is complete escapes and a certain prepolymerization of the resin occurs. The mix exists then from 20 parts resin and 80 parts filler. The material then turns to dust grated and pressed in a heated die with sufficient pressure, so that the excess mass through the closing joints of the matrix or through the provided Ground outlet channels escapes.

Soll das Material nach der Art des Trockenpreßverfahrens in der Keramik verarbeitet werden, so wird die vorpolymerisierte Mischung nicht zu Staub zerrieben, sondern granuliert, so daß eine körnige Masse von guter Füllfähigkeit entsteht. Diese wird in einer Matrize mit etwa dem 2,5fachen Füllraum ge- preßt, unter Anwendung eines Druckes von 400kg/cm2. Should the material according to the type of dry pressing process in the ceramic processed, the prepolymerized mixture is not ground to dust, but granulated, so that a granular mass of good filling capacity is formed. This is done in a die with about 2.5 times the filling space. presses, using a pressure of 400kg / cm2.

Die Formlinge werden dann in eine entsprechende Heizvorrichtung gebracht und im Verlaufe von 30 Minuten auf eine Temperatur von 3000 hochgeheizt. Bei dieser Temperatur verbleiben sie dann weitere 30 Minuten. Metallarmaturen werden mit eingepreßt.The moldings are then placed in a suitable heating device and heated to a temperature of 3000 in the course of 30 minutes. At this They then remain at temperature for a further 30 minutes. Metal fittings are also pressed in.

Beispiel 2 20 Teile Siliconharzlösung, 10 Teile Tonerdezement und 80 Teile Bariumtitanat werden gemischt und weiterverarbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben. Aus dieser Mischung lassen sich Platten für Kondensatoren pressen. Die Belegungen des Kondensatordielektrikums werden in Form von Stanniolscheiben in die Matrize eingelegt und mit aufgepreßt, so daß die Flächen des plattenförmigen Dielektrikums auf beiden gegenüberliegenden Seiten mit Stanniol bedeckt sind. Example 2 20 parts of silicone resin solution, 10 parts of high alumina cement and 80 parts of barium titanate are mixed and processed as in Example 1 specified. Plates for capacitors can be pressed from this mixture. the Allocations of the capacitor dielectric are in the form of tinfoil disks in the Die inserted and pressed on, so that the surfaces of the plate-shaped dielectric are covered with tinfoil on both opposite sides.

Man erhält auf diese Weise einen Kondensator, der entsprechend dem Bariumtitanatanteil hohe Kapazität aufweist.In this way a capacitor is obtained which corresponds to the Barium titanate has high capacity.

Als weiteres Anwendungsbeispiel für einen elektrischen Isolierkörper nach der Erfindung mag eine Einführungsbuchse für ein elektrisches Wärmegerät dienen, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist. As a further application example for an electrical insulating body According to the invention, an insertion socket for an electrical heating device may be used, as illustrated in the drawing.

Ein Rohrheizkörper aus einer Messinghülseb trägt als feuchtigkeitsdichten Abschluß einen Isolierkörper der nach dem beschriebenen Verfahren aus einem Siliconharz mit hydraulisch erhärtetem Füllmaterial besteht. Bei der Formgebung und Härtung ist der Anschlußdraht für die Heizwendel c in die Buchse mit eingepreßt worden. Die Heizwendel selbst ist innerhalb der Messinghül se isoliert angeordnet.A tubular heating element made from a brass sleeve acts as a moisture-proof Completion of an insulating body made of a silicone resin according to the method described with hydraulically hardened filler material. In shaping and hardening the connecting wire for the heating coil c has also been pressed into the socket. The heating coil itself is arranged insulated within the brass sleeve.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of solid, inorganic fillers containing molded parts with silicone resin bond, characterized in that the mixture from a substance known as a hydraulic binder and one in a highly volatile one Solvent-dissolved silicone resin, optionally with the addition of customary fillers, pre-dried to remove the solvent, crushed, shaped by pressing and hardened by heating.

Publications considered: German Patent No. 825 520; Erich Probst, "Handbuch der Betonsteinindustrie", 1951, p.593; Magazine »Kunststoffe«, 1947, No. 1, p. 2; "Elektrotechnische Zeitschrift", 1948, p. 176; Andreas Hunyar, "Chemistry of Silicones", 1952, p.162; Publication of the company Dr. Alexander Wacker Munich, No. 2160 L 52g, »Silicone Resin Solutions <:, pp. 10, 11.