DE10159616B4 - Arrangement with an electrochemical sensor for the detection of arsine and / or phosphine - Google Patents

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Abstract

Vorrichtung zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin in einer Gasprobe
1.1 mit einem von der Gasprobe durchströmten Strömungskanal (12), der sich abschnittsweise in zwei Äste (10, 11) aufspaltet, wobei sich ein Pyrolyseofen (3) zur Umwandlung von Arsin und/oder Phosphin in andere Produkte im ersten Ast (10) befindet,
1.2 mit einer Umschalteinrichtung (2), die in zeitlich periodischen Abständen umschalten kann, wobei sie entweder den Weg durch den ersten Ast (10) oder den zweiten Ast (11) freigibt, so dass bei Durchströmen des ersten Astes (10) die Gasprobe ohne Arsin und/oder Phosphin und bei Durchströmen des zweiten Astes (11) die gesamte Gasprobe mit Arsin und/oder Phosphin durch den Strömungskanal (12) weitergeleitet wird,
1.3 mit einem elektrochemischen Sensor (7) zur Messung von Arsin und/oder Phosphin in der Gasprobe, der sich im Strömungskanal (12) in Strömungsrichtung betrachtet hinter dem Abschnitt mit den zwei Ästen (10,11) befindet und der jedesmal misst, wenn die...Device for the detection of arsine and / or phosphine in a gas sample
1.1 with a flowed through by the gas sample flow channel (12), the sections in two branches (10, 11) splits, with a pyrolysis furnace (3) for the conversion of arsine and / or phosphine into other products in the first branch (10) .
1.2 with a switching device (2), which can switch in temporally periodic intervals, either the path through the first branch (10) or the second branch (11) releases, so that when flowing through the first branch (10), the gas sample without Arsine and / or phosphine and in flowing through the second branch (11), the entire gas sample with arsine and / or phosphine is passed through the flow channel (12),
1.3 with an electrochemical sensor (7) for measuring arsine and / or phosphine in the gas sample, which is in the flow channel (12) viewed in the flow direction behind the section with the two branches (10,11) and measures each time the ...

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Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin in einer Gasprobe sowie ein Verfahren zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin in einer Gasprobe mit einem elektrochemischen Sensor.The The invention relates to a device for the detection of arsine and / or Phosphine in a gas sample and a method for the detection of Arsine and / or phosphine in a gas sample with an electrochemical Sensor.

Die aus der DE 36 24 509 A1 bekannte Sensoranordnung arbeitet nach dem Messprinzip, dass der nachzuweisende Gasbestandteil in kleinere Komponenten aufgespalten wird, wobei diese Komponenten dann nachgewiesen werden. Die Umwandlung in mehrere Komponenten erfolgt vorzugsweise periodisch. Die Frequenz der periodischen Umwandlung spielt dabei keine Rolle, weil hier nur der regelmäßige Vergleich eines Messsignals ohne Umwandlung des Gasbestandteils in kleinere Komponenten mit einem Messsignal nach Umwandlung des Gasbestandteils in kleinere Komponenten wichtig ist. Es ist hieraus nicht bekannt, eine Sorptionseinheit vorzusehen, die im Strömungskanal zwischen dem Abschnitt mit den beiden Strömungsästen und dem elektrochemischen Sensor angeordnet ist.The from the DE 36 24 509 A1 known sensor arrangement operates according to the measuring principle that the detected gas component is split into smaller components, these components are then detected. The conversion into several components preferably takes place periodically. The frequency of the periodic conversion does not matter, because only the regular comparison of a measurement signal without conversion of the gas component into smaller components with a measurement signal after conversion of the gas component into smaller components is important. It is not known from this to provide a sorption unit, which is arranged in the flow channel between the section with the two flow branches and the electrochemical sensor.

Die EP 0 732 587 A1 beschreibt eine elektrochemische Messanordnung mit einem vorgeschalteten Filter, welcher das Messgas passieren lässt und zumindest ein weiteres Gas zurückhält, wobei ein Überwachungssystem für die Überwachung der Filtertemperatur eingesetzt wird.The EP 0 732 587 A1 describes an electrochemical measuring arrangement with an upstream filter which allows the measuring gas to pass and retains at least one additional gas, using a monitoring system for monitoring the filter temperature.

Eine elektrochemische Messzelle zum Nachweis von Arsin und Phosphin geht aus der DE 198 32 395 C1 hervor.An electrochemical measuring cell for the detection of arsine and phosphine goes out of the DE 198 32 395 C1 out.

Bei dem Nachweis eines Gasbetandteils mittels eines elektrochemischen Sensors ist es bekannt, die Konzentration der Gasbestandteile zu modulieren. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven Erkennung und Konzentrationsmessung eines Gasbestandteils in einer Gasprobe, wobei die Konzentration des betreffenden Gasbestandteils moduliert wird, ist aus der US 4,01,9,863 bekannt. Dort wird ein Strom der Gasprobe durch eine Umschaltanordnung hindurch zu einem Detektor geleitet. Die Umschaltanordnung nimmt in periodischen Zeitabständen einen ersten und einen zweiten Zustand an. Im ersten Zustand der Umschaltanordnung wird der Zufluss des zu erkennenden und zu messenden Gasbestandteils zur Gasprobe unterbrochen, während die restliche Gasprobe durch die Umschaltanordnung hindurch zum Detektor geleitet wird. Im zweiten Zustand der Umschaltanordnung wird die gesamte Gasprobe mit dem betreffenden Gasbestandteil zusammen durch die Umschaltanordnung hindurch dem Detektor zugeleitet. Die Unterschiede der Signale des Detektors in den beiden Zuständen der Umschaltanordnung geben Auskunft über den betreffenden Gasbestandteil, und die Größe der Unterschiede, das heißt die Modulation, ist ein Maß für die Konzentration des Gasbestandteils. Die Zustandsänderung der Umschaltanordnung in periodischen Zeitabständen kann darin bestehen, dass im ersten Zustand die Unterbrechung des Zuflusses des betreffenden Gasbestandteils herbeigeführt wird, indem der Gasbestandteil aufgespalten oder umgewandelt wird in Produkte, die kein Signal im Detektor hervorrufen. Im zweiten Zustand gelangt der Gasbestandteil ungehindert zum Detektor. Die Aufspaltung oder Umwandlung des betreffenden Gasbestandteils wird beispielsweise dadurch bewirkt, dass der Strom der Gasprobe im ersten Zustand durch einen Pyrolyseofen geleitet wird und im zweiten Zustand an dem Pyrolyseofen vorbeigeleitet wird. Auf diese Weise wird bei der bekannten Vorrichtung und dem entsprechenden Verfahren eine hohe Messempfindlichkeit gewährleistet. Nullströme, das heißt Ströme konstanter Gaskonzentration, bleiben von vornherein unberücksichtigt, da nur die Modulation der Gaskonzentration gemessen wird. Als Nachteil erweist sich jedoch, dass die Querempfindlichkeit gegenüber weiteren Komponenten der Gasprobe neben dem nachzuweisenden und in seiner Konzentration zu messenden Gasbestandteil hoch ist.In the detection of a Gasbetandteils by means of an electrochemical sensor, it is known to modulate the concentration of the gas components. A method and a device for the selective detection and concentration measurement of a gas component in a gas sample, wherein the concentration of the relevant gas component is modulated, is known from US 4,01,9863 known. There, a stream of the gas sample is passed through a switching arrangement to a detector. The switching arrangement assumes a first and a second state at periodic intervals. In the first state of the switching arrangement, the inflow of the gas component to be detected and measured to the gas sample is interrupted, while the remaining gas sample is passed through the switching arrangement to the detector. In the second state of the switching arrangement, the entire gas sample with the relevant gas component together through the switching arrangement is fed through the detector. The differences of the signals of the detector in the two states of the switching arrangement provide information about the relevant gas component, and the size of the differences, that is the modulation, is a measure of the concentration of the gas component. The change in state of the switching arrangement at periodic intervals may be that in the first state, the interruption of the inflow of the relevant gas component is caused by the gas component is split or converted into products that cause no signal in the detector. In the second state, the gas component passes unhindered to the detector. The splitting or transformation of the relevant gas component is effected, for example, by passing the stream of the gas sample in the first state through a pyrolysis furnace and passing it past the pyrolysis furnace in the second state. In this way, a high measuring sensitivity is ensured in the known device and the corresponding method. Zero currents, that is to say currents of constant gas concentration, are disregarded from the outset, since only the modulation of the gas concentration is measured. A disadvantage, however, proves that the cross-sensitivity to other components of the gas sample in addition to the detected and to be measured in its concentration gas component is high.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Querempfindlichkeit von Vorrichtungen und Verfahren zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin mittels eines elektrochemischen Sensors zu verringern.task The present invention is the cross-sensitivity of devices and methods for the detection of arsine and / or phosphine by means of a reduce electrochemical sensor.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin in einer Gasprobe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein entsprechendes Verfahren in den Schritten nach Anspruch 8.The Task is solved by a device for the detection of arsine and / or phosphine in a gas sample with the features of claim 1 and a corresponding Method in the steps according to claim 8.

Die Vorrichtung weist einen Strömungskanal auf, durch den die Gasprobe, enthaltend den zu messenden Gasbestandteil Arsin und/oder Phosphin, strömt. Der Strömungskanal spaltet sich abschnittweise in zwei Äste auf. Vor dieser Verzweigung im Strömungskanal befindet sich eine Umschalteinrichtung, die für die Gasprobe im Strömungskanal entweder den Weg durch den ersten Ast oder aber den Weg durch den zweiten Ast freigibt. Im ersten Ast befindet sich eine Heizung, die die Temperatur der durch sie hindurchströmenden Gasprobe erhöht. Durch den zweiten Ast strömt die Gasprobe unverändert hindurch. Nach Durchlaufen eines der beiden Äste strömt die Gasprobe weiter, tritt durch eine Sorptionseinheit, insbesondere eine Adsorptionseinheit, und wird anschließend zu einem elektrochemischen Sensor geleitet. Die Heizung im ersten Ast erhöht die Temperatur der Gasprobe soweit, dass der darin nachzuweisende Gasbestandteil durch Hitze in andere Produkte aufgespalten oder umgewandelt wird. Auf diese Weise wird die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Gasprobe vor dem elektrochemischen Sensor moduliert, je nachdem, ob die Gasprobe durch den ersten Ast mit Heizung oder den zweiten Ast ohne Heizung geführt wird. Zu dieser Anordnung sind Alternativen denkbar. Anstelle der Heizung im ersten Ast kann sich ein chemisches Filter oder Molekularsieb befinden, das den nachzuweisenden Gasbestandteil zurückhält. Die Modulation des nachzuweisenden Gasbestandteils wird dann dadurch bewirkt, dass die Gasprobe abwechselnd durch den ersten Ast mit chemischem Filter oder Molekularsieb oder den zweiten Ast ohne ein solches Filter oder Sieb geleitet wird. Als weitere Alternative bietet sich die Modulation der Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Gasprobe an, indem man die Temperatur im Strömungskanal abwechselnd hebt und senkt. Die Hitzeeinwirkung führt dabei zu einer Aufspaltung oder Umwandlung des nachzuweisenden Gasbestandteils und beeinflusst gegebenenfalls die Sorptionseigenschaften eines in dem Strömungskanal angeordneten Molekularsiebs. Eine Aufspaltung des Strömungskanals in zwei verschiedene Äste ist dann nicht erforderlich. Der elektrochemische Sensor misst die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils jedes Mal, wenn die Umschalteinrichtung umgeschaltet hat oder wenn die Temperatur im Strömungskanal angehoben oder gesenkt worden ist. Unmittelbar vor dem elektrochemischen Sensor ist eine Sorptionseinheit angeordnet, die sich bei einem verzweigten Strömungskanal zwischen dem Abschnitt des Strömungskanals mit den beiden Ästen und dem elektrochemischen Sensor befindet. Die Sorptionseinheit wirkt Querempfindlichkeiten des elektrochemischen Sensors gegenüber anderen Komponenten in der Gasprobe neben dem nachzuweisenden Gasbestandteil entgegen, indem sie andere Komponenten der Gasprobe außer dem nachzuweisenden Gasbestandteil sorbiert.The device has a flow channel through which the gas sample containing the gas constituent arsine and / or phosphine to be measured flows. The flow channel splits in sections into two branches. Prior to this branching in the flow channel is a switching device that releases the way for the gas sample in the flow channel either through the first branch or the path through the second branch. In the first branch is a heater, which raises the temperature of the gas sample flowing through it. Through the second branch, the gas sample flows through unchanged. After passing through one of the two branches, the gas sample continues to flow, passes through a sorption unit, in particular an adsorption unit, and is then passed to an electrochemical sensor. The heating in the first branch raises the temperature of the gas sample far enough that the Heat to be detected in this gas component is split or converted into other products by heat. In this way, the concentration of the gas component to be detected in the gas sample before the electrochemical sensor is modulated, depending on whether the gas sample is passed through the first branch with heating or the second branch without heating. For this arrangement, alternatives are conceivable. Instead of heating in the first branch, there may be a chemical filter or molecular sieve which retains the gas component to be detected. The modulation of the gas component to be detected is then effected by passing the gas sample alternately through the first branch with chemical filter or molecular sieve or the second branch without such a filter or sieve. As a further alternative, it is possible to modulate the concentration of the gas component to be detected in the gas sample by alternately raising and lowering the temperature in the flow channel. The action of heat leads to a splitting or transformation of the gas component to be detected and optionally influences the sorption properties of a molecular sieve arranged in the flow channel. A splitting of the flow channel into two different branches is then not required. The electrochemical sensor measures the concentration of the gas component to be detected each time the switching device has switched or when the temperature in the flow channel has been raised or lowered. Immediately before the electrochemical sensor, a sorption unit is arranged, which is located at a branched flow channel between the portion of the flow channel with the two branches and the electrochemical sensor. The sorption unit counteracts cross-sensitivities of the electrochemical sensor to other components in the gas sample besides the gas component to be detected by sorbing other components of the gas sample besides the gas component to be detected.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Sorptionseinheit ist beispielsweise als Säule oder Filter aus Metall, Kunststoff oder Glas ausgebildet, gegebenenfalls mit einer Innenwandbeschichtung aus Silikon, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid versehen und enthält als Sorptionsmittel zum Beispiel ein Molekularsieb, ein Kieselgel oder ein Polyvinylalkoholgranulat. Die Porengröße des Molekularsiebs beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Nanometer, doch auch Porengrößen darüber und darunter sind verwendbar. Wird die Konzentration des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Gasprobe durch Umschalten zwischen dem ersten Ast mit Heizung, chemischem Filter oder Molekularsieb und dem zweiten Ast ohne Heizung, chemischem Filter oder Molekularsieb moduliert, so geschieht dies vorzugsweise periodisch mit einer Umschaltfrequenz im Bereich von 10 bis 30 Millihertz, die variiert werden kann. Das Sorptionsmittel dämpft die Modulation der Konzentration der verschiedenen Komponenten der Gasprobe vor dem elektrochemischen Sensor unterschiedlich stark. In Abhängigkeit von der Umschaltfrequenz ändern sich die Amplituden der Sensorsignale sowie deren zeitliche Phasenverschiebung gegenüber dem periodischen Umschaltvorgang gasartspezifisch. Die unterschiedliche Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten der Gasprobe mit dem Sorptionsmittel ermöglicht somit die Beseitigung von Querempfindlichkeiten des elektrochemischen Sensors gegenüber anderen Komponenten in der Gasprobe außer dem nachzuweisenden Gasbestandteil. Insbesondere für elektrochemische Sensoren, die auf Arsin und Phosphin ansprechen, lassen sich die Querempfindlichkeiten gegenüber Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon (O3) eliminieren. Dabei können Arsin und Phosphin im Konzentrationsbereich von 0 bis 2 part per billion, zum Beispiel in Konzentrationen von 0,1 part per billion, gemessen werden. Eine Heizung im ersten Ast des Strömungskanals ist dabei vorzugsweise als Pyrolyseofen ausgebildet. Als Umschalteinrichtung wird beispielsweise ein Ventil, etwa ein Piezoventil in der Art eines 3/2-Wegeventils, gewählt. Ein Piezoventil hat den Vorteil, dass es weitgehend verschleißfrei arbeitet und somit eine lange Lebensdauer aufweist. Ein Befeuchter, zum Beispiel ein Nafionschlauch über einer Salzlösung, befindet sich im Strömungskanal in Strömungsrichtung betrachtet vorzugsweise unmittelbar vor der Sorptionseinheit. Der Befeuchter dient dazu, Feuchtesprünge in der Gasprobe vor dem elektrochemischen Sensor abzupuffern. Das Sorptionsmittel in einer als Adsorptionseinheit ausgebildeten Sorptionseinheit wird während der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht verbraucht. Neben den Gasbestandteilen Arsin und Phosphin sind die Vorrichtung und das Verfahren auch zum Nachweis der Gasbestandteile Phosgen und Vinylchlorid im Probegas sowie zum Nachweis von halogenierten und aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet.Preferred embodiments of the invention are subject of the dependent claims. The sorption unit is formed for example as a column or filter made of metal, plastic or glass, optionally provided with an inner wall coating of silicone, alumina or silica and contains as sorbent, for example, a molecular sieve, a silica gel or a polyvinyl alcohol granules. The pore size of the molecular sieve is preferably 0.3 to 1.0 nanometer, but also pore sizes above and below are usable. If the concentration of the gas component to be detected in the gas sample is modulated by switching between the first branch with heating, chemical filter or molecular sieve and the second branch without heating, chemical filter or molecular sieve, this is preferably done periodically with a switching frequency in the range of 10 to 30 millihertz that can be varied. The sorbent attenuates the modulation of the concentration of the various components of the gas sample before the electrochemical sensor to different degrees. Depending on the switching frequency, the amplitudes of the sensor signals and their temporal phase shift with respect to the periodic switching operation change gas-specific. The differential interaction of the various components of the gas sample with the sorbent thus enables the elimination of cross-sensitivities of the electrochemical sensor to other components in the gas sample other than the gas component to be detected. Especially for electrochemical sensors that respond to arsine and phosphine, the cross sensitivities to nitrogen dioxide (NO 2 ) and ozone (O 3 ) can be eliminated. Here, arsine and phosphine can be measured in the concentration range of 0 to 2 part per billion, for example in concentrations of 0.1 part per billion. A heater in the first branch of the flow channel is preferably designed as a pyrolysis furnace. As a switching device, for example, a valve, such as a piezo valve in the manner of a 3/2-way valve selected. A piezo valve has the advantage that it works largely wear-free and thus has a long service life. A humidifier, for example a Nafion hose over a saline solution, is located in the flow channel in the direction of flow, preferably immediately before the sorption unit. The humidifier serves to buffer moisture leaks in the gas sample before the electrochemical sensor. The sorbent in a sorption unit designed as an adsorption unit is not consumed during the use of the device according to the invention. In addition to the gas constituents arsine and phosphine, the device and the method are also suitable for the detection of the gas constituents phosgene and vinyl chloride in the sample gas and for the detection of halogenated and aromatic hydrocarbons.

Der Vorteil der Sorptionseinheit liegt darin, dass die Querempfindlichkeit des elektrochemischen Sensors gegenüber solchen Komponenten eliminiert wird, die sich im ersten Ast des Strömungskanals unter Einwirkung der Heizung ebenfalls, zumindest teilweise, wie der nachzuweisende Gasbestandteil zersetzen, so dass sie ebenfalls konzentrationsmoduliert zum elektrochemischen Sensor gelangen und dort als Signal empfangen werden, wenn sie nicht von der Sorptionseinheit zuvor abgehalten werden. Bei der Auswertung der Signale des elektrochemischen Sensors werden nämlich nur die modulierten Signale und keine konstanten Signale berücksichtigt.Of the Advantage of the sorption unit is that the cross-sensitivity the electrochemical sensor is eliminated from such components, located in the first branch of the flow channel under the influence of heating also, at least in part, such as decompose the gas constituent to be detected, so they too concentration modulated get to the electrochemical sensor and there be received as a signal when not from the sorption unit previously be held. In the evaluation of the signals of the electrochemical Sensors are in fact only the modulated signals and no constant signals are considered.

Die Erfindung wird beispielhaft anhand der folgenden Figur beschrieben.The The invention will be described by way of example with reference to the following figure.

Es zeigt:It shows:

1 eine Anordnung zur Erkennung und Messung von Arsin (AsH3). 1 an arrangement for the detection and measurement of arsine (AsH 3 ).

In der 1 ist beispielhaft eine Anordnung zur Erkennung und Messung von Arsin (AsH3) dargestellt. Der Strom 8 einer Gasprobe wird in einem Strömungskanal 12 mittels einer Pumpe 1 befördert und gelangt zu einer Umschalteinrichtung 2. Hinter der Umschalteinrichtung 2 verzweigt sich der Strömungskanal 12 in einen ersten Ast 10 und einen zweiten Ast 11. Die Umschalteinrichtung 2 gibt entweder den Weg frei durch den ersten Ast 10, der durch eine als Pyrolyseofen ausgebildete Heizung 3 mit darin befindlichem Heizdraht 4 führt, oder aber den Weg durch den zweiten Ast 11. In der 1 befindet sich die Umschalteinrichtung 2 in einer Stellung, die für den Strom 8 der Gasprobe den Weg durch den ersten Ast 10 und durch die Heizung 3 freigibt. Die beiden Äste 10 und 11 laufen in Strömungsrichtung des Stroms 8 betrachtet wieder zusammen in den Strömungskanal 12. Von dort aus gelangt der Strom 8 der Gasprobe anschließend in einen Befeuchter 5, danach in eine Säule 6 mit Absorptionsmittel und schließlich zu einem elektrochemischen Sensor 7.In the 1 an arrangement for detecting and measuring arsine (AsH 3 ) is shown by way of example. The current 8th a gas sample is in a flow channel 12 by means of a pump 1 transports and arrives at a switching device 2 , Behind the switching device 2 branches the flow channel 12 in a first branch 10 and a second branch 11 , The switching device 2 either clears the way through the first branch 10 by a heater designed as a pyrolysis furnace 3 with heating wire inside 4 leads, or the way through the second branch 11 , In the 1 is the switching device 2 in a position responsible for the stream 8th the gas sample the way through the first branch 10 and by the heater 3 releases. The two branches 10 and 11 run in the flow direction of the stream 8th looks back together in the flow channel 12 , From there, the electricity arrives 8th then the gas sample into a humidifier 5 , then into a column 6 with absorbent and finally to an electrochemical sensor 7 ,

Der verwendete elektrochemische Sensor 7, der zum Nachweis von Arsin oder Phosphin dient, ist auch empfindlich gegenüber Stickstoffdioxid (NO2), das in der als Pyrolyseofen ausgebildeten Heizung 3 zu einem gewissen Anteil zersetzt wird, in etwa in der Größenordnung von 10 bis 40%. Auf diese Weise strömt neben Arsin und Phosphin auch Stickstoffdioxid (NO2) konzentrationsmoduliert zum elektrochemischen Sensor 7. Die Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors 7 gegenüber dem modulierten Signal beträgt 2 Mikroampere pro part per million. Bei Befüllung der Sorptionseinheit 6, einer Säule aus Polyethylen oder Glas, mit einem geeigneten Sorptionsmittel, zum Beispiel einem Molekularsieb oder einem Polyvinylalkoholgranulat, wird durch Sorptionsprozesse die Modulation der Stickstoffdioxidkonzentration (NO2) soweit gedämpft, dass am Ausgang der Säule eine zeitlich stabile, unmodulierte Stickstoffdioxidkonzentration entsteht. Arsin oder Phosphin passieren das Sorptionsmittel ohne wesentliche Wechselwirkungen und verlassen die Säule konzentrationsmoduliert. Da mit dem Modulationsverfahren am elektrochemischen Sensor 7 nur modulierte Signale ausgewertet werden, im Minutenbereich zeitlich konstante Signale, sogenannte Nullströme, jedoch unberücksichtigt bleiben, führt Stickstoffdioxid zwar zu einem Signal am elektrochemischen Sensor 7, das jedoch nicht ausgewertet wird. Dadurch kann die Querempfindlichkeit gegenüber Stickstoffdioxid aufgrund der Modulation in Kombination mit der Sorption eliminiert werden.The used electrochemical sensor 7 , which serves to detect arsine or phosphine, is also sensitive to nitrogen dioxide (NO 2 ) in the heater, which is designed as a pyrolysis furnace 3 decomposes to a certain extent, on the order of 10 to 40%. In this way, in addition to arsine and phosphine, nitrogen dioxide (NO 2 ) flows in a concentration-modulated manner to the electrochemical sensor 7 , The sensitivity of the electrochemical sensor 7 is opposite to the modulated signal 2 Microamps per part per million. When filling the sorption unit 6 , a column of polyethylene or glass, with a suitable sorbent, for example a molecular sieve or a Polyvinylalkoholgranulat, the modulation of nitrogen dioxide concentration (NO 2 ) is so far attenuated by sorption that a stable, unmodulated nitrogen dioxide concentration is formed at the outlet of the column. Arsine or phosphine pass through the sorbent without significant interactions and leave the column concentration-modulated. Because with the modulation method on the electrochemical sensor 7 only modulated signals are evaluated, in the minute range temporally constant signals, so-called zero currents, but ignored, nitrogen dioxide leads indeed to a signal at the electrochemical sensor 7 , which is not evaluated. Thereby, the cross-sensitivity to nitrogen dioxide due to the modulation in combination with the sorption can be eliminated.

Die Messungen werden mit Arsin oder Phosphin in einem Konzentrationsbereich zwischen 0.1 bis 2 part per billion durchgeführt. Das Probegas wird mit der Pumpe 1 durch ein 3/2-Wegeventil als Umschalteinrichtung 2 einmal durch die Heizung 3 sowie an der Heizung 3 vorbei mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.05 Liter pro Minute geleitet. Die Umschaltfrequenz beträgt 10, 20 und 30 Millihertz. Die Temperatur der Heizung 3 beträgt 800 Grad Celsius. Der Befeuchter 5, durch den das Probegas anschließend geleitet wird, enthält Silikagel, Lithiumchloridlösung oder besteht aus einem Nafionschlauch, der oberhalb einer Lithiumchloridlösung angebracht wird und durch den das Probegas strömt.The measurements are carried out with arsine or phosphine in a concentration range between 0.1 and 2 part per billion. The Probegas will be with the pump 1 by a 3/2-way valve as a switching device 2 once through the heater 3 as well as at the heating 3 passed by at a flow rate of 0.05 liters per minute. The switching frequency is 10, 20 and 30 millihertz. The temperature of the heater 3 is 800 degrees Celsius. The humidifier 5 , through which the sample gas is subsequently passed, contains silica gel, lithium chloride solution or consists of a Nafion tube, which is attached above a lithium chloride solution and through which the sample gas flows.

Claims (8)

Vorrichtung zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin in einer Gasprobe 1.1 mit einem von der Gasprobe durchströmten Strömungskanal (12), der sich abschnittsweise in zwei Äste (10, 11) aufspaltet, wobei sich ein Pyrolyseofen (3) zur Umwandlung von Arsin und/oder Phosphin in andere Produkte im ersten Ast (10) befindet, 1.2 mit einer Umschalteinrichtung (2), die in zeitlich periodischen Abständen umschalten kann, wobei sie entweder den Weg durch den ersten Ast (10) oder den zweiten Ast (11) freigibt, so dass bei Durchströmen des ersten Astes (10) die Gasprobe ohne Arsin und/oder Phosphin und bei Durchströmen des zweiten Astes (11) die gesamte Gasprobe mit Arsin und/oder Phosphin durch den Strömungskanal (12) weitergeleitet wird, 1.3 mit einem elektrochemischen Sensor (7) zur Messung von Arsin und/oder Phosphin in der Gasprobe, der sich im Strömungskanal (12) in Strömungsrichtung betrachtet hinter dem Abschnitt mit den zwei Ästen (10,11) befindet und der jedesmal misst, wenn die Umschalteinrichtung (2) umgeschaltet hat, 1.4 mit einer Sorptionseinheit (6) für Stickstoffdioxid, die im Strömungskanal (12) zwischen dem Abschnitt mit den beiden Ästen (10, 11) und dem elektrochemischem Sensor (7) angeordnet ist.Device for detecting arsine and / or phosphine in a gas sample 1.1 with a flow channel through which the gas sample flows ( 12 ), which is divided into two branches ( 10 . 11 ), whereby a pyrolysis furnace ( 3 ) for the conversion of arsine and / or phosphine to other products in the first branch ( 10 ) 1.2, with a switching device ( 2 ), which can switch at temporally periodic intervals, either passing through the first branch ( 10 ) or the second branch ( 11 ), so that when flowing through the first branch ( 10 ) the gas sample without arsine and / or phosphine and when flowing through the second branch ( 11 ) the entire gas sample with arsine and / or phosphine through the flow channel ( 12 ), 1.3 with an electrochemical sensor ( 7 ) for measuring arsine and / or phosphine in the gas sample located in the flow channel ( 12 ) viewed in the flow direction behind the section with the two branches ( 10 . 11 ) and which measures each time the switching device ( 2 ), 1.4 with a sorption unit ( 6 ) for nitrogen dioxide flowing in the flow channel ( 12 ) between the section with the two branches ( 10 . 11 ) and the electrochemical sensor ( 7 ) is arranged. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umschalteinrichtung (2) zwischen den beiden Ästen (10, 11) der Vorrichtung mit einer Frequenz im Bereich von 10 bis 30 Millihertz umschaltet.Apparatus according to claim 1, characterized in that the switching device ( 2 ) between the two branches ( 10 . 11 ) switches the device at a frequency in the range of 10 to 30 millihertz. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umschalteinrichtung (2) als Piezoventil ausgebildet ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that the switching device ( 2 ) is designed as a piezoelectric valve. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorptionseinheit (6) für Stickstoffdioxid das Sorptionsmittel in einer Säule oder in einem Filter beinhaltet.Device according to one of the preceding Claims, characterized in that the sorption unit ( 6 ) for nitrogen dioxide includes the sorbent in a column or in a filter. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel ein Molekularsieb, ein Kieselgel oder ein Polyvinylalkoholgranulat ist.Device according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the sorbent is a molecular sieve Silica gel or a polyvinyl alcohol granules. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Strömungskanal (12) in Strömungsrichtung betrachtet unmittelbar vor der Sorptionseinheit (6) ein Befeuchter (5) angeordnet ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that in the flow channel ( 12 ) in the flow direction immediately before the sorption unit ( 6 ) a humidifier ( 5 ) is arranged. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Befeuchter (5) als Nafionschlauch über einer Salzlösung ausgebildet ist.Device according to claim 6, characterized in that the humidifier ( 5 ) is formed as Nafionschlauch over a saline solution. Verfahren zum Nachweis von Arsin und/oder Phosphin in einer Gasprobe in folgenden Schritten: 8.1 Die Gasprobe wird durch einen Strömungskanal (12) geleitet, der sich abschnittsweise in zwei Äste (10, 11) aufspaltet, wobei sich ein Pyrolyseofen (3) zur Umwandlung von Arsin und/oder Phosphin in andere Produkte im ersten Ast (10) befindet, 8.2 die Gasprobe gelangt zu einer Umschalteinrichtung (2), die in zeitlich periodischen Abständen umschalten kann, wobei sie entweder den Weg durch den ersten Ast (10) oder den zweiten Ast (11) freigibt, so dass bei Durchströmen des ersten Astes (10) die Gasprobe ohne Arsin und/oder Phosphin durch den Strömungskanal (12) zu einem elektrochemischen Sensor (7) gelangt, und bei Durchströmen des zweiten Astes (11) die gesamte Gasprobe mit Arsin und/oder Phosphin durch den Strömungskanal (12) zum elektrochemischen Sensor (7) gelangt, 8.3 die Gasprobe wird durch eine Sorptionseinheit (6) für Stickstoffioxid geleitet, 8.4 die Gasprobe wird einem elektrochemischen Sensor (7) zur Messung von Arsin und/oder Phosphin zugeführt.Method for the detection of arsine and / or phosphine in a gas sample in the following steps: 8.1 The gas sample is passed through a flow channel ( 12 ), which is divided into two branches ( 10 . 11 ), whereby a pyrolysis furnace ( 3 ) for the conversion of arsine and / or phosphine to other products in the first branch ( 10 8.2 the gas sample reaches a switching device ( 2 ), which can switch at temporally periodic intervals, either passing through the first branch ( 10 ) or the second branch ( 11 ), so that when flowing through the first branch ( 10 ) the gas sample without arsine and / or phosphine through the flow channel ( 12 ) to an electrochemical sensor ( 7 ), and when flowing through the second branch ( 11 ) the entire gas sample with arsine and / or phosphine through the flow channel ( 12 ) to the electrochemical sensor ( 7 8.3 the gas sample is passed through a sorption unit ( 6 8.4 the gas sample is passed to an electrochemical sensor ( 7 ) for measuring arsine and / or phosphine.
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