DE10157358A1 - P-funktionalisierte Amine N-haltiger Aromaten, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen - Google Patents

P-funktionalisierte Amine N-haltiger Aromaten, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen

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DE10157358A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Liganden der Formel DOLLAR A R·1·(R·2·)P-N(R')R' (I) DOLLAR A worin R·1· und R·2· für einen beliebigen Rest, bevorzugt für einen Phenyl-, Cyclohexyl- oder tert. Butyl-Rest stehen, DOLLAR A und worin R' für einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Aromaten steht, der mindestens 1 N-Atom enthält, wobei der Aromat in 2-Stellung zum aromatischen Stickstoffatom an das Stickstoffatom gemäß Formel I gebunden ist, DOLLAR A und worin R'' für Trimethylsilyl oder einen aromatischen Rest steht, DOLLAR A ihre Herstellung und ihre Verwendung in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente für katalytische Reaktionen, besonders zur Veredelung von Halogenaromaten zur Produktion von Arylolefinen, Dienen, Diarylen, Benzoesäure- und Acrylsäurederivaten, Arylalkanen und Aminen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Liganden für Übergangsmetalle, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen, besonders zur Veredelung von Halogenaromaten.
  • Halogenaromaten, darunter insbesondere Chloraromaten sind vielfältig nutzbare Zwischenprodukte der chemischen Industrie, die als Vorprodukte für die Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeutika, Farbstoffen, Materialien, etc. dienen. Auch Vinylhalogenide sind wichtige Zwischenprodukte, die als Ausgangsstoffe für Polymere und zur Herstellung der zuvor genannten Produkte verwendet werden.
  • Häufig angewandte Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten oder Vinylhalogeniden zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen (Heck-Reaktion, Stille- Reaktion), Biarylen (Suzuki-Reaktion), Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederivaten (Heck-Carbonylierung), Aminen (Buchwald-Hartwig-Reaktion) sind Palladium- und Nickelkatalysatoren. Dabei sind Palladiumkatalysatoren generell vorteilhaft, was die Breite der Anwendbarkeit von Kupplungssubstraten und teilweise die Katalysatoraktivität angeht, während Nickelkatalysatoren Vorteile im Bereich der Umsetzung von Chloraromaten und Vinylchloriden und in Bezug auf den Metallpreis besitzen.
  • Palladium- und Nickelkatalysatoren, die im Rahmen der Aktivierung und weiteren Veredelung von Halogenaromaten verwendet werden, sind sowohl Palladium(II)- und/oder Nickel(II)- als auch Palladium(0)- und/oder Nickel(0)-Komplexe, obwohl es bekannt ist, daß Palladium(0)- bzw. Nickel(0)-Verbindungen die eigentlichen Katalysatoren der Reaktion sind. Insbesondere formuliert man gemäß Angaben in der Literatur koordinativ ungesättigte 14- und 16-Elektronen Palladium(0)- bzw. Nickel(0)-Komplexe, welche mit Donorliganden wie Phosphanen stabilisiert werden, als aktive Spezies.
  • Beim Einsatz von Iodiden als Edukten in Kupplungsreaktionen ist es auch möglich, auf Phosphanliganden zu verzichten. Allerdings sind Aryl- und Vinyliodide sehr teure Ausgangsverbindungen, die darüber hinaus stöchiometrische Mengen an Iodsalz- Abfällen produzieren. Werden kostengünstigere Edukte in der Heck-Reaktion eingesetzt, wie Arylbromide oder Arylchloride, dann ist der Zusatz von stabilisierenden und aktivierenden Liganden notwendig, damit die Edukte katalytisch effektiv umgesetzt werden können.
  • Die für Olefinierungen, Alkinylierungen, Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen häufig nur mit nicht ökonomischen Ausgangsmaterialien wie Iodaromaten und aktivierten Bromaromaten befriedigende katalytische Wechselzahlen ("turnover numbers" = TON) auf. Ansonsten müssen bei deaktivierten Bromaromaten und insbesondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Katalysator - üblicherweise mehr als 1 Mol-% - zugesetzt werden, um technisch nutzbare Ausbeuten (> 90%) zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktionsgemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so daß auch die Rückführung des Katalysators hohe Kosten verursacht, die in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen. Darüber hinaus ist es besonders bei der Herstellung von Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorprodukten unerwünscht, mit großen Mengen an Katalysator zu arbeiten, da ansonsten in diesem Fall Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben.
  • Neuere aktive Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalladierten Phosphanen (W. A. Herrmann, C. Broßmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) oder Gemischen von sterisch anspruchsvollen Arylphosphanen (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413) bzw. Tri-tert. butylphosphan (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) mit Palladiumsalzen oder Palladiumkomplexen.
  • Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch auch mit diesen Katalysatoren generell nicht technisch befriedigend zu aktivieren, d. h. Katalysatorproduktivitäten (TON) sind < 10000 und Katalysatoraktivitäten (TOF) sind < 1000 h-1. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeuten vergleichsweise große Katalysatormengen eingesetzt werden, was mit hohen Kosten verbunden ist. So betragen beispielsweise die Katalysatorkosten für die Herstellung von einem Kilogramm eines organischen Zwischenprodukts mit dem Molekulargewicht 200 bei Verwendung von 1 Mol-% Palladiumkatalysator bei derzeitigen Edelmetallpreisen mehr als 100 US$, was die Notwendigkeit zur Verbesserung der Katalysatorproduktivität deutlich macht. Daher sind trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in den letzten Jahren bis dato nur wenige industrielle Umsetzungen der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von Chloraromaten bekannt geworden.
  • Aus den genannten Gründen lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den großen Bedarf an neuen produktiveren Katalysatorsystemen, die einfache Liganden aufweisen und die nicht die Nachteile der bekannten katalytischen Verfahren zeigen, die für die großtechnische Durchführung geeignet sind und die kostengünstige Chlor- und Bromaromaten sowie entsprechende Vinylverbindungen in hoher Ausbeute, Katalysatorproduktivität und Reinheit zu den jeweiligen Kupplungsprodukten umsetzen, zu befriedigen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Entwicklung neuer P- funktionalisierter Amine N-haltiger Aromaten, insbesondere durch P-funktionalisierte Aminopyridine, der allgemeinen Formel

    R1(R2)P-N(R')R" (I)

    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Rest stehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C24 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl und Aromaten mit 5 bis 14 C- Atomen, insbesondere Phenyl, Naphthyl oder Fluorenyl, wobei mindestens eins, vorzugsweise bis zu drei, der C-Atome auch durch ein Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S substituiert sein kann und wobei die Alkyl- und Cycloalkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können. Die cyclischen aliphatischen oder aromatischen Reste sind bevorzugt 5 oder 6 gliedrige Ringe.
  • Die vorgenannten Reste können selbst jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein. Diese Substituenten können dabei unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C1-C10 Haloalkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C2-C9 Heteroalkyl, ein Aromat mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere Phenyl, Naphthyl oder Fluorenyl, wobei mindestens 1, bevorzugt bis zu 4 der C-Atome auch durch ein Heteroatom, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe N, O und S substituiert sein kann, C1-C10 Alkoxy, bevorzugt OMe, C1-C9 Trihalomethylalkyl, bevorzugt Trifluormethyl und Trichlormethyl, Halogeno, besonders Fluoro und Chloro, Nitro, Hydroxy, Trifluormethylsulfonato, Oxo, Amino, C1-C8 substituierte Amino der Formen NH-Alkyl-C1-C8, NH-Aryl-C5-C6, N-Alkyl2-C1-C8, N-Aryl2-C5-C6, N-Alkyl3-C1-C8 +, N- Aryl3-C5-C6 +, NH-CO-Alkyl-C1-C8, NH-CO-Aryl-C5-C6, Cyano, Carboxylato der Formen COOH und COOQ wobei Q entweder ein einwertiges Kation oder C1-C8- Alkyl darstellt, C1-C6-Acyloxy, Sulfinato, Sulfonato der Formen SO3H und SO3Q, wobei Q entweder ein einwertiges Kation, C1-C8-Alkyl oder C6-Aryl darstellt, Phosphato der Formen PO3H2, PO3HQ und PO3Q2, wobei Q entweder ein einwertiges Kation, C1-C8-Alkyl oder C6-Aryl darstellt, Tri- C1-C6 Alkylsilyl, besonders SiMe3 sein, wobei R1 und R2 auch miteinander verbrückt sein können, vorzugsweise unter Ausbildung eines 4-8 gliedrigen Zyklus, der gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann.
  • Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Cyclohexyl, Alkyl, 2-Alkylphenyl, 3-Alkylphenyl, 4-Alkylphenyl, 2,6-Dialkylphenyl, 3,5-Dialkylphenyl, 3,4,5- Trialkylphenyl, 2-Alkoxyphenyl, 3-Alkoxyphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,6-Dialkoxyphenyl, 3,5-Dialkoxyphenyl, 3,4,5-Trialkoxyphenyl, 3,5-Dialkyl-4-Alkoxyphenyl, 4- Dialkylamino, wobei die vorgenannten Alkyl und Alkoxygruppen jeweils vorzugsweise unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, 3,5-Trifluormethyl, 4- Trifluormethyl, 2-Sulfonyl, 3-Sulfonyl und 4-Sulfonyl.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Cyclohexyl und tert. Butyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R1 und R2 identisch.
  • Bei R' handelt es sich um einen mindestens ein N-Atom enthaltenden aromatischen Rest mit 4 bis 13 C-Atomen, der in 2-Stellung zu dem mindestens einen aromatischen N-Atom an das Stickstoffatom gemäß Formel 1 gebunden ist.
  • Ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei, der genannten aromatischen C-Atome können hierbei auch durch ein weiteres Heteroatom, unabhängig voneinander ausgewählt, aus der Gruppe bestehend aus N, O und S substituiert sein.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem aromatischen Rest mit 4 bis 13 C-Atomen um Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridyl oder Chinolinyl.
  • Bei R" handelt es sich um Trimethylsilyl oder um einen aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen, wobei ein oder mehrere, vorzugsweise bis zu vier C-Atome, durch ein Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S substituiert sein können.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem aromatischen Rest um Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Chinolinyl, Phenyl, Fluorenyl oder Naphthyl.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R" um den gleichen Rest wie bei R', wobei der Rest vorzugsweise in gleicher Weise wie R', also in 2-Position zum aromatischen N-Atom, an das N-Atom gemäß Formel (I) gebunden ist.
  • Die für R' und R" aufgeführten Reste können desweiteren unabhängig voneinander neben Wasserstoffatomen jeweils mindestens einen, besonders bevorzugt bis zu drei, Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C8-Alkyl, O-Alkyl(C1-C8), OH, OCO-Alkyl(C1- C8), O-Phenyl, Phenyl, Aryl, Fluor, NO2, SiAlkyl(C1-C8)3, CN, COOH, CHO, SO3H, NH2, NH-Alkyl(C1-C8), N-Alkyl(C1-C8)2, NHAryl, NAryl2, P(Alkyl(C1-C8))2, P(Aryl)2, SO2-Alkyl(C1-C6), SO-Alkyl(C1-C6), CF3, NHCO-Alkyl(C1-C4), COO-Alkyl(C1-C8), CONH2, CO-Alkyl(C1-C8), NHCHO, NHCOO-Alkyl(C1-C4), CO-Phenyl, COO-Phenyl, CH=CH-CO2-Alkyl(C1-C8), CH=CHCOOH, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl(C1-C4))2, PO3H2, PO(OAlkyl(C1-C6))2, SO3(Alkyl(C1-C4)), wobei Aryl einen Aromaten mit 5 bis 14 Ringkohlenstoffatomen darstellt wobei ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome ersetzt sein können und die Alkylreste verzweigt, unverzweigt und/oder zyklisch, gesättigt oder ungesättigt sein können.
  • Heteroaromatische Reste können z. B. mindestens fünfgliedrige Ringe enthaltend 1 bis 13 Ringkohlenstoffatome sein, die bis zu 4 Stickstoffatome und/oder bis zu 2 Sauerstoff oder Schwefelatome enthalten. Bevorzugte heteroaromatische Arylreste enthalten ein oder zwei Stickstoff- oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefel- oder ein Stickstoff- und ein Sauerstoff- oder Schwefelheteroatom.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Substituenten für R' und R" um eine Gruppe ausgewählt aus C1-C8-Alkyl, O-Alkyl(C1-C8), OH, OCO-Alkyl(C1-C8), O- Phenyl, Phenyl, Aryl, Fluor, SiAlkyl(C1-C8)3, CN, COOH, SO3H, SO2-Alkyl(C1-C6), SO-Alkyl(C1-C6), CF3, COO-Alkyl(C1-C8), CO-Alkyl(C1-C8), CO-Phenyl, COO-Phenyl und SO3(Alkyl(C1-C4)).
  • Bei dem mindestens einen Substituenten für R1, R2, R' und R" handelt es sich unabhängig voneinander besonders bevorzugt neben H-Atomen jeweils um Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C6-Alkyl, O-Alkyl(C1-C6), OH und NPyridyl2.
  • Bei dem substituierten Rest R' handelt es sich besonders bevorzugt um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methylpyridyl, 4-Methylpyridyl, 6- Methylpyridyl, 4,6-Dimethylpyridyl, 6-Methoxypyridyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, 4- Methylchinolinyl oder Py2(o-P) (s. Tab. 1), wobei R' in 2-Stellung an das N-Atom gemäß Formel (I) gebunden ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der P-funktionalisierten N-haltigen aromatischen Amin-Liganden, wobei in Gegenwart einer starken Base, eine Verbindung der Formel NHR'R" mit einer Verbindung der Formel R1(R2)PX umgesetzt wird, wobei R', R, R' und R" dieselbe Bedeutung haben wie zu Formel (I) angegeben und wobei X vorzugsweise für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom steht. Bei der starken Base handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um ein metallorganisches Reagens, besonders bevorzugt um Butyllithium, sec. Butyllithium, tert. Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamin. Die Reaktion ist in einem organischem Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, unter anaeroben Bedingungen durchführbar.
  • Amine der Formel NHR'R" und insbesondere eine Vielzahl von Bipyridylaminen, 2- Aminopyridinen oder verwandte N-heterocyclische Amine, die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Liganden verwendet werden können, können hierbei mittels Palladium-katalysierter Arylaminierungen ausgehend von primären Aminen auf klassischem Wege nach dem folgenden Schema dargestellt werden (S. Wagaw, S. L. Buchwald, J. Org. Chem. 1996, 61, 7240; J. Stilberg et al., J. Organomet. Chem. 2001, 622, 6-18; J. F. Hartwig, Synlett 1996, 329):

    R'NH2 + R"X → R'NHR" oder

    R"NH2 + R'X → R'NHR",

    wobei X für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod, oder etwa für ein geschütztes Sauerstoffatom, beispielsweise OTf, steht.
  • Insbesondere kann eines der folgenden Amine, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-(4-methylpyrid-2-yl)-N-(pyrimid-2-yl)amin, N-(4,6-dimethylpyrid-2- yl)-N-(6-methoxypyrid-2-yl)amin, N,N-bis(pyrazinyl)amin, N,N,N'-tris(pyrid-2-yl)-o- phenylendiamin als Ausgangsverbindung für die erfindungsgemäßen Liganden verwendet werden. Diese neuen Amine sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die neuen Liganden werden erfindungsgemäß in Kombination mit Übergangsmetallkomplexen oder Übergangsmetallsalzen der Nebengruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie beispielsweise Palladium, Nickel, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Cobalt als Katalysatoren eingesetzt.
  • Dabei können die erfindungsgemäßen Liganden in der Regel in situ zu entsprechenden Übergangsmetallprecusorverbindungen gegeben werden und so für katalytische Anwendungen verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Komplexverbindung, umfassend ein erfindungsgemäßes P-funktionalisiertes Amin eines N-haltigen Aromaten sowie ein Metall der Gruppe VIII. Hierbei ist das Übergangsmetall vorzugsweise Teil eines 5-gliedrigen Rings und besonders bevorzugt sind ferner 1 Phosphor-Atom und 2 Stickstoff-Atome Teil dieses 5- gliedrigen Rings.
  • Aufgrund der Ausbildung eines 5-gliedrigen Ringes, anstelle des normalerweise anzutreffenden 6-gliedrigen Ringes, ist der Komplex besonders gut geeignet auch zur Katalyse von Reaktionen mit Substraten, die sterisch besonders anspruchsvolle Substituenten tragen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplex-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß erfindungsgemäße Liganden, die vorzugsweise wie zuvor beschrieben erhalten werden, mit einem Komplex und/oder Salz eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems umgesetzt werden. Bei dem Übergangsmetall der Gruppe VIII handelt es sich bevorzugt um Pd oder Ni.
  • Als Palladiumkomponente können mit den erfindungsgemäßen Liganden beispielsweise eingesetzt werden: Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Lithiumtetrachloropalladat(II), Palladium(II)acetylacetonat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-Komplexe, insbesondere Dipalladium-trisdibenzylidenaceton, Palladium(1,5-cyclooctadien)chlorid, Palladium(0)tetrakis (triphenylphosphan), Palladium(0)bis(tri-o-tolylphosphan), Palladium(II)propionat, Palladium(II)-bis(triphenylphosphan)dichlorid, Palladium(0)diallylether-Komplexe, Palladium(II)nitrat, Palladium(II)chloridbis(acetonitril), Palladium(II)chloridbis(benzonitril) und weitere Palladium(0)- und Palladium(II)-Komplexe.
  • Als Nickelvorstufen können beispielsweise Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(triphenylphosphin)nickel(II)bromid, Nickel(II)acetat, Nickel(II)chlorid, Nickel(l 1)acetylacetonat, Nickel(II)bromid, Nickel(0)tetrakis(triphenylphosphan), Nickel(II)iodid, Nickel(II)trifluoracetylacetonat oder Nickelbromid-dimethoxyethanaddukt eingesetzt werden.
  • Alternativ kann die Herstellung des Komplexes verkürzt werden, indem unmittelbar ausgehend von den Liganden-Vorstufen die Herstellung entweder im Batch- Verfahren oder aber, besonders bevorzugt, in situ erfolgt, ohne daß ein stufenweises Vorgehen und/oder eine Reinigung der erfindungsgemäßen Liganden erforderlich wäre.
  • Auf diese Weise kann etwa bei Verwendung von Di-tert.-Butylchlorphosphan die Herstellung des Komplexes ausgehend von den Ligandenvorstufen in situ erfolgen, indem gleich zu Beginn sämtliche Reaktionspartner auf einmal vorgelegt werden.
  • Bei Verwendung von Diphenyl- und Dicyclohexylchlorphosphan erfolgt die Herstellung des Komplexes ausgehend von den Ligandenvorstufen vorzugsweise im Batchverfahren.
  • Besonders bevorzugt werden auch die entstandenen Komplexe ohne vorherige Reinigung auf Aktivität hin untersucht, indem die Substrate für die auszuführende Reaktion direkt in die bei Herstellung der Komplexe erhaltenen Reaktionslösung hinzugegeben werden.
  • Auf diese Weise kann also das gesamte Verfahren, ausgehend von den Liganden- Vorstufen bis hin zum Aktivitätstest für die erhaltenen Komplexe im Batch-Verfahren, also in einem Eintopf-Verfahren durchgeführt werden. Dies ist von besonderem Vorteil, da hierdurch effizient in großem Maßstab eine Vielzahl von Komplexe parallel auf ihre katalytische Aktivität hin getestet werden können und desweiteren eine Miniaturisierung des Verfahrens möglich wird. Dies führt letztlich zu einer enormen Zeit- und Kostenersparnis.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Liganden und Komplexe ist daher, daß diese effizient und vielfältig mittels Parallelsynthese unter anaeroben Bedingungen dargestellt werden können.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von Halogenaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßer Ligand in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystem und/oder eine erfindungsgemäße Komplexverbindung, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie etwa K2CO3, NaOtBu, K3PO4 oder Na2CO3, als Katalysator verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Liganden können so als Ligandenkomponente zur katalytischen Herstellung von arylierten Olefinen (Heck-Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), α-Arylketonen und Aminen aus Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden und/oder für die Herstellung von Dienen, Benzoesäurederivaten, Acrylsäurederivaten, Arylalkanen, Alkinen und Aminen verwendet werden. Für den Fachmann ist es ebenso naheliegend, daß auch andere übergangsmetallkatalysierte Reaktionen wie palladium- und nickelkatalysierte Carbonylierungen von Arylhalogeniden, Alkinylierungen mit Alkinen (Sonogashira-Kupplungen), Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagenzien (Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc.) mit den neuen Katalysatorsystemen katalysiert werden können.
  • Die so hergestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt werden als UV- Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien, als Ligandvorstufen für Metallocenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine für Polymere.
  • Im allgemeinen wird der Phosphanligand bei katalytischen Anwendungen im Überschuß zum Übergangsmetall eingesetzt. Das Verhältnis Übergangsmetall zu Ligand beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1000. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von Übergangsmetall zu Ligand von 1 : 1 bis 1 : 100. Das genaue zu verwendende Übergangsmetall/Ligand-Verhältnis hängt von der konkreten Anwendung, aber auch von der eingesetzten Katalysatormenge ab.
  • Die Übergangsmetallkonzentration liegt erfindungsgemäß vorzugsweise zwischen 5 Mol-% und 0,001 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Mol-% und 0,01 Mol-%.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 200°C eingesetzt.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Liganden ist die hohe Aktivität, die die Liganden bei der Aktivierung von kostengünstigen jedoch inerten Chloraromaten induzieren. Wie in den Versuchsbeispielen gezeigt, übertreffen Palladiumkatalysatoren mit den neuen Liganden die bis dato bekannten besten Katalysatorsysteme.
  • So sind einige der bislang bekannten aktivsten Liganden in der Palladiumkomplex- und/oder Nickelkomplex-katalysierten Suzuki-Kopplung das TtBP (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3387-3388; A. F. Littke, C. Dai, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020-28) sowie BINAP und BDPP (Wagaw und Buchwal, J. Org. Chem. 1996, 61, 7240-41; J. F. Hartwig, Synlett 1996, 329-340; Silberg et al., J. Organomet. Chem. 2001, 622, 6-18; Schareina et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2001). Deren Aktivität wird von den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen reproduzierbar übertroffen, wie auch den Tabellen zu entnehmen.
    • Abbildungen
  • In Fig. 1 ist beispielhaft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Liganden und die anschließende Herstellung des entsprechenden Komplexes mit einem Übergangsmetall der Gruppe VIII dargestellt.
  • In Fig. 2 ist die Molekülstruktur des gemäß der in Fig. 1 dargestellten Reaktionsschritte erhältlichen Komplexes dargestellt. Die Struktur wurde mittels Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Ausgewählte Bindungslängen und Winkel [Å, °]: N1 P1 1.702(5), N2 Pd1 2.053(5), P1 Pd1 2.1951(15), Cl1 Pd1 2.3731 (14), Cl2 Pd1 2.303(2), N2 Pd1 P1 83.15(14), P1 Pd1 Cl2 89.52(6), N2 Pd1 Cl1 95.00(14), Cl2 Pd1 Cl1 92.36(6). Mittelwerten[xyz] für die folgenden Bindungsparameter: Pd-N 2.074(12) Å, Pd-P 2.206(5) Å, Pd-Cl Å 2.33(1) und N-Pd-P 84.7(5)°.
    • Ausführungsbeispiele Allgemeines Materialien und Arbeitsweise
  • Die kommerziell erhältlichen Materialien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Luft- und wasserempfindliche Materialien wurden unter striktem Ausschluß von Luft und Wasser in getrockneten Schlenkgefäßen oder in einer Handschuhbox (Firma Braun, Labmaster 130) gehandhabt. Lösungsmittel (Aldrich) und NMR-Lösungsmittel (Cambridge Isotope Laboratories, mind. 99 atom% D) wurden von Natriumtetraethylaluminat bzw. Molsieb (CH2Cl2, CD2Cl2) destilliert. Tabelle 1 Übersicht und Abkürzungen der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Liganden

  • Um einen Vergleich hinsichtlich der Reaktivität zu erhalten, wurden folgende Liganden, die den nächstliegenden Stand der Technik darstellen, eingesetzt: TtBP = Tri(t-butyl)phosphan, BINAP = rac.-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphtyl, BDPP = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan; DtBPCl = Di-tert.-butylphosphinchlorid; Tabelle 2 Abkürzungen und Übersicht der erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze

    • Bereitstellung und Darstellung von Vorstufen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Liganden
  • Die im folgenden aufgeführten Amine wurden als Vorstufen für die Herstellung der in den Ausführungsbeispielen hergestellten Liganden verwendet.
  • 2,2-Dipyridylamin, Abkürzung -PyPy: kommerziell erhältlich Tabelle 3 Bereits bekannte Amine

    Tabelle 4 Neue Vorstufen für erfindungsgemäße Liganden

  • Für die Liganden mit nur einem heterocyclischen Substituenten (z. B. PSiPy, CSiPm etc.) wurden die entsprechenden kommerziell erhältlichen Amine als Startmaterial eingesetzt.
  • Trimethylsilyl-substituierte Verbindungen wurden aus dem Amin in THF durch Zugabe von 1 Äquivalent n-BuLi-Lösung in Hexan bei -77°C, Aufwärmen auf Raumtemperatur, Zugabe von 1 Äquivalent reinem (CH3)3SiCl und 24 h Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Weitere Modifikation mit Phosphinen erfolgte analog.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphanylreste Diphenylchlorphosphan, Dicyclohexylchlorphosphan und Di-tert.-butylchlorphosphan sind alle kommerziell erhältlich.
  • Die Metallvorstufen waren kommerziell erhältlich oder wurden nach Literaturvorschriften hergestellt. a) Herstellung der Vorstufe -4MPm

    4.33 g (40 mmol) 2-Amino-4-Picolin
    4.58 g (40 mmol) 2-Chlorpyrimidin
    80 mg (0.2 mmol) Bis-diphenylphosphinopropan
    88 mg (0.2 mmol Pd) Dipalladium-tris-(dibenzylidenaceton)
    4.22 g (44 mmol) Natrium-tert.-butylat
  • Unter Ar in einem 100 ml-Schlenk zusammengegeben. Die Mischung wird ohne Lösungsmittel unter Rühren für 24 h auf 90°C erwärmt. Schmilzt zu dunkelbrauner Schmelze ohne erkennbare Feststoffbestandteile. Aufarbeitung: Zugabe von Dichlormethan (löst sich vollständig), dann mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Dunkelrotbraune teerartige Masse. Das Rohprodukt wird mit Dichlormethan auf Kieselgel aufgezogen, in eine Soxhlet-Hülse gefüllt und mit Petroether (Siedebereich 80-100°C)/Toluol, v/v ca. 3 : 1, für 3d extrahiert. Der nach Abkühlen auftretende Niederschlag wird über eine P4-Fritte filtriert und mit n-Hexan und n-Pentan gewaschen. Auswaage 2.12 g, 28% der Th., NMR-sauber.
  • Elementaranalyse, berechnet für C10H10N4 (Mw = 186.21 g/mol): C 64.50; H 5.41; N 30.09. Gefunden: C 64.47; H 5.30; N 30.31.
  • 1H-NMR (CDCl3): 9.16 (bs, 1H, NH), 8.55 (m, 2H), 8.24 (m, 2H), 6.77 (m, 2H), 2.38 (s, 3H, CH3)
    13C-NMR (CDCl3): 159.7, 158.4, 153.2, 150.1, 147.5, 136.1, 119.3, 113.7, 113.5, 22.1. b) Herstellung der Vorstufe -46MMx

    3.00 g (24.6 mmol) 2-Amino-4,6-dimethylpyridin
    2.92 ml (3.53 g, 24.6 mmol) 2-Chlor-6-methoxypyridin
    0.082 g (0.2 mmol) Bis-diphenylphosphinopropan
    0.090 g (0.2 mmol Pd) Dipalladium-tris-(dibenzylidenaceton)
    2.88 g (30 mmol) Natrium-tert.-butylat
    ca. 20 ml Toluol
  • Die Mischung wird in Ölbad unter Rühren auf 75°C geheizt, nach 2 h auf 80°C erhöht. Nach weiteren 30 min fällt ein Niederschlag aus. DC-Kontrolle (Lösungsmittel Dichlormethan, Laufmittel PE/Ethylacetat 1 : 1) zeigt, daß die Reaktion nach 4 h noch nicht vollständig ist, daher wird für weitere 12 h bei 80°C rühren gelassen. Die Aufarbeitung erfolgt mit Dichlormethan und Wasser, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und zu braunem Öl einrotiert, das beim Stehen über Nacht fest wird. Die gesamte Menge wird aus 20 ml n-Hexan umkristallisiert. Nach Auskristallisation werden große Kristallkonglomerate erhalten, die nicht aus dem Kolben zu bekommen waren. Das Lösungsmittel wird abdekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gespült, in Dichlormethan gelöst, filtriert, einrotiert. Das Produkt wird im Ölpumpenvakuum geschmolzen, bis keine Lösungsmittel-Gase mehr austreten, und stehengelassen. Rotbraunes Öl, aus dem schnell Kristallnester wachsen. Auswaage 4.81 g (85% d. Th.). Analysen o.k.
  • Elementaranalyse, berechnet für C13H15N3O (Mw = 229.28 g/mol): C 68.10; H 6.59; N 18.33. Gefunden: C 68.24; H 6.64; N 18.08.
  • 1H (C6D6): 7.347 (bs, 1H, NH); 7.12 (t, 1H); 6.98 (d, 1H); 6.92 (s, 1H); 6.30 (d, 1H); 6.26 (s, 1H); 3.77 (s, 3H, -O-CH3); 2.38 (s, 3H); 1.92 (s, 3H).
    13C (C6D6): 163.8; 156.8; 154.4; 153.3; 148.7; 140.5; 117.1; 109.5; 103.3; 102.2; 53.3; 24.5; 21.2. c) Herstellung der Vorstufe -PaPa

    0.951 g (10 mmol) Aminopyrazin
    0.89 ml (1.145 g, 10 mmol) Chlorpyrazin
    41 mg (0.1 mmol) Bis-diphenylphosphinopropan
    46 mg (0.1 mmol Pd) Dipalladium-tris-(dibenzylidenaceton)
    1.15 g Natrium-tert.-butylat
    unter Argon in Schlenk einwiegen, dann ca. 20 ml abs. Toluol hinzu, bei 80°C in Ölbad rühren. Der Schlenk-Inhalt wird schnell gelb, Niederschlag. Aufarbeitung nach 4 h. Die Reaktionsmischung wird auf eine Fritte gegeben, der Schlenk mit Ether gespült. Der Feststoff auf der Fritte wird mit Ether, Wasser, und nochmals mit Ether gewaschen. Umkristallisation aus Wasser, mit heißer Filtration. Nach Exsikkatortrocknung über KOH werden 1.03 g feine orangegelbe Nadeln erhalten (60% der Th.).
  • Elementaranalyse, berechnet für C8H7N5 (Mw = 173.17 g/mol): C 55.48; H 4.07; N 40.44. Gefunden: C 55.86; H 4.19; N 40.37.
  • 1H (DMSO-d6): 9.52 (bs, 1H, NH); 8.16 (s, 2H); 7.43 (s, 2H); 7.30 (s, 2H).
    13C (DMSO-d6): 150.6; 142.1; 136.9; 135.6. d) Herstellung der Vorstufe -Py2(o-P)Py

    1.08 g (10 mmol) o-Phenylendiamin
    40 mg (0.1 mmol) Bis-diphenylphosphinopropan
    44 mg (0.1 mmol Pd) Dipalladium-tris-(dibenzylidenaceton)
    3.17 g (33 mmol) Natrium-tert.-butylat
    2.93 ml (4.75 g, 30 mmol) 2-Brompyridin
    20 ml Diglyme (Diethylenglykoldimethylether) dazu, auf 110°C bringen, rühren. Nach 2d auf 125°C gestellt, nach insgesamt 6d abgebrochen und aufgearbeitet. Das Lösungsmittel wird in einen Trockeneis-gekühlten Kolben abkondensiert. Wasser und Dichlormethan werden zugegeben, bis beide Phasen klar sind. Die Mischung wird in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die organische Phase wird je 1 × mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie auf Kieselgel 60 der Fa. Merck, Laufmittel ist Ethylacetat. Das Zielprodukt wird nach dem Zwischenprodukt N,N'- bis(pyrid-2-yl)-o-phenylendiamin eluiert. Nach Entfernen der Lösungsmittel beträgt die Auswaage 1.70 g (50% der Th.).
  • Elementaranalyse, berechnet für C21H17N5 (Mw = 339.39 g/mol): C 74.32; H 5.05; N 20.63. Gefunden: C 74.33; H 4.91; N 20.76.
  • 1H (CDCl3): 8.22 (dd, 2H); 8.10 (d, 1H); 8.03 (m, 1H); 7.46 (m, 2H); 7.38 (bs, 1H), NH); 7.31 (m, 2H); 7.23 (dd, 1H); 7.03 (m, 1H); 6.91 (d, 2H); 6.82 (m, 2H); 6.59 (m, 2H).
    13C: 157.3; 155.4; 148.3; 137.8; 137.4; 130.3; 128.3; 123.3; 121.6; 118.1; 115.8; 114.8; 110.1.
    • Schrittweise Synthese von Ligand und Komplex anhand Verb. 1 und Kompl. 2 a) Herstellung des Liganden Ph2P-N(Pyridyl)2
  • Zu 0.68 g (4 mmol) Bipyrid-2-ylamin in 10 ml Ether unter Argon werden bei -77°C 1.6 ml 2.5M (4 mmol) n-BuLi in Hexan gegeben. Nach 1 h werden 0.72 ml (0.882 g, 4 mmol) Chlordiphenylphosphin in 4 ml Ether tropfenweise zugefügt. Der Schlenkinhalt wird beim Zutropfen leuchtend gelb. Nach Rühren über 48 h bei Raumtemperatur wird die Lösung durch Filtration in einen anderen Schlenk überführt, dann wird 2 × mit einer Mischung aus je 10 ml Ether und 10 ml THF nachgewaschen. Die Lösungsmittel werden im Vakuum in einen mit Trockeneis gekühlten Kolben abkondensiert, der Feststoff danach bei 1 mbar und Raumtemperatur getrocknet. Auswaage 1.42 g (quantitativ) NMR-reine Substanz. Eine Probe wird in Diethylether gelöst und mit n-Hexan überschichtet. Nach einiger Zeit fallen farblose Kristalle aus, die in der Röntgenstrukturanalyse untersucht werden.
  • Elementaranalyse: C22H18N3P; Molgewicht: 355.37 g.mol-1; Ber.: C. 74.35; H. 5.11; N. 11.82; Gef.: C 74.50; H 5.31; N 11.68.
  • 1H (C6D6): 8.16 (m, 2H); 7.73 (m, 4H); 6.97 (m, 6H); 6.57 (d, 2H); 6.33 (ddd, 2H).
    13C (C6D6): 158.35; 158.29; 148.81; 138.74; 138.54; 136.97; 136.07; 136.06; 133.76; 133.55; 132.04; 128.77; 128.53; 128.11; ; 118.37; 118.26.
    31P (C6D6): 69.37.
    • b) Herstellung des Pd-Komplexes von Ph2P-N(Pyridyl)2
  • Zu 0.071 g (0.25 mmol) (COD)PdCl2 und 0.089 g Ph2P-N(Pyridyl)2 in einem Schlenkgefäß werden unter Argon 4 ml trockenes Dichlormethan hinzugegeben. Die Feststoffe lösen sich sehr schnell. Durch Überschichten mit 6 ml Diethylether werden nach ca. 1 Woche blaßgelbe Kristalle erhalten. Isolierung durch Filtration, mit 4 ml Ether gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet. Gelbe Kristalle, 0.10 g (75% der Th.).
    Elementaranalyse: C22H18C12N3PPd; Molgewicht: 532,70 g.mol-1; Ber.: C. 49,60; H. 3,41; N. 7,89; Gef.: C 49.29; H 3.51, N 7.81.
    1H (CD2Cl2): 9.43 (m, 1H); 8.24 (m, 1H); 7.88 (m, 5H); 7.66 (m, 1H); 7.50 (m, 4H); 7.37 (m, 5H); 7.08 (m, 1H); 7.02 (m, 1H); 6.70 (m, 1H); 6.54 (m, 1H).
    13C (CD2Cl2): 150.4; 150.1; 149.1; 140.2; 138.5; 133.4; 133.3; 132.2; 127.8; 127.7; 125.9; 125.3; 122.8; 121.7; 121.7; 120.8; 118.0.
    31P (CD2Cl2): 99.2.
    • Durchführung ausgewählter Suzuki-Reaktionen
  • Alle Lösungsmittel werden mit Standardmethoden getrocknet, von Na- Benzophenonketyl und Natriumtetraethylat destilliert und unter Argon aufbewahrt. Kommerziell erhältliche Startmaterialien wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt, Flüssigkeiten unter Argon aufbewahrt. Alle Operationen fanden in Schlenkgefäßen unter Argon statt.
  • Stammlösungen der Substrate, Liganden und Metallvorstufen werden in dem angegebenen Lösungsmittel hergestellt, die Konzentration betrug für Substrate (Chloraromaten und Phenylboronsäure) 1 mol l-1, für Liganden und Metallvorstufen, c = 0.025 mol l-1.
  • Die Liganden wurden im Fall der diphenyl- und dicyclohexylsubstituierten Phosphanylreste wie folgt hergestellt: das Amin (1 mmol) wird mit 0.4 ml einer 2.5M Lösung n-BuLi in Hexan bei -77°C metalliert, für 30 min bei -77°C gehalten, dann auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen, dann wird ein Äquivalent Chlordiphenylphosphan bzw. Chlordicyclohexylphosphan zugefügt und für mind. 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit inertem Lösungsmittel aufgefüllt, so daß die Konzentration des Liganden 0,025 mol l-1 beträgt.
  • Die Herstellung der di(tert.-butyl)phosphansubstituierten Liganden erfolgte in situ, indem im Reaktionsschlenk je 1 Äquivalent Amin, Chlor-di(tert.-butyl)phosphan und Metallvorstufe jeweils als Stammlösungen zusammen mit der Base für 1 h bei 60°C erhitzt werden, danach erfolgt bei Raumtemperatur die Zugabe der Substrate.
  • Die Screeningreaktionen wurden wie folgt durchgeführt: Alle Reaktionen wurden in der Parallelapparatur unter Ar durchgeführt. Die Base wurde zuvor im Vakuum bei 130°C für 24 h getrocknet, die Einwaage erfolgte in einer Vakuumbox. Dann wurden Stammlösungen der Substrate (Halogenaromaten 1 ml, Phenylboronsäure 1,2 ml) und Reagenzien (Liganden und Metallvorstufen, c = 0,025 mol l-1) zugefügt und unter Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht.
  • Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden aliquote Proben entnommen, ein interner Standard zugefügt (Dodekan), mit Diethylether verdünnt und mittels Gaschromatographie analysiert. Als Nebenprodukt war in jedem Fall Biphenyl angegeben.
  • Bibliothek 1: Lösungsmittel THF; 1,2 mmol Base; 1 mmol 4-Chlorbenzonitril; 1,2 mmol Phenylboronsäure; 1% Metall(vorstufe); 1 Äquivalent (relativ zum Metall) Ligand.
  • Bibliothek 2: Lösungsmittel THF; 1,2 mmol Base, 1 mmol 4-Chloranisol; 1,2 mmol Phenylboronsäure; 1% Metall(vorstufe); 1 Äquivalent (relativ zum Metall) Ligand; 60°C; 24 Stunden.
  • Bibliothek 3: Lösungsmittel 1,4-Dioxan; 1,2 mmol Base; 1 mmol 3-Chlorpyridin; 1,2 mmol Phenylboronsäure; 1% Metall(vorstufe); 1 Äquivalent (relativ zum Metall) Ligand; 60°C; 24 Stunden
    • Tabelle 5 Übersicht über die Ergebnisse zu folgender Reaktion Bibliothek 1 4-Chlorbenzonitril + Phenylboronsäure → 4-Cyanobiphenyl
  • Die Ergebnisse sind nach Ausbeute geordnet.





    • Tab. 6 Übersicht über die Ergebnisse zu folgender Reaktion Bibliothek 2 4-Chloranisol + Phenylboronsäure → 4-Methoxybiphenyl
  • Die Ergebnisse sind nach Ausbeute geordnet.







    • Tab. 7 Übersicht über die Ergebnisse zu folgender Reaktion Bibliothek 3 3-Chlorpyridin + Phenylboronsäure → 3-Phenylpyridin
  • Die Ergebnisse sind nach Ausbeute geordnet.





Claims (27)

1. P-funktionalisierte Amine N-haltiger Aromaten der allgemeinen Formel

R1(R2)P-N(R')R" (I)

worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C24 Alkyl, C3-C8 Cycloalkyl und aromatische Reste mit 5 bis 14 C- Atomen stehen, wobei mindestens eines der C-Atome durch ein Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S substituiert sein kann und wobei die Alkyl- und Cycloalkylreste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können,
wobei die vorgenannten Reste selbst jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können durch Reste unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C1-C10 Haloalkyl, C3-C8 Cycloalkyl, C2-C5 Heteroalkyl, aromatische Reste mit 6 bis 10 C-Atomen, wobei mindestens eines der aromatischen C-Atome auch durch ein Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S substituiert sein kann, C1-C10 Alkoxy, C1-C9 Trihalomethylalkyl, Halogeno, Nitro, Hydroxy, Trifluormethylsulfonato, Oxo, Amino, C1-C8 substituierte Amino der Formen NH-Alkyl-C1-C8, NH-Aryl-C5-C6, N-Alkyl2-C8, N-Aryl2-C5-C6, N-Alkyl3-C1-C8 +, N- Aryl3-C5-C6 +, NH-CO-Alkyl-C1-C8, NH-CO-Aryl-C5-C6, Cyano, Carboxylato der Formen COOH und COOQ wobei Q entweder ein einwertiges Kation oder C1-C8- Alkyl darstellt, C1-C6-Acyloxy, Sulfinato, Sulfonato der Formen SO3H und SO3Q, wobei Q entweder ein einwertiges Kation, C1-C8-Alkyl oder C6-Aryl darstellt, Phosphato der Formen PO3H2, PO3HO und PO3Q2, wobei Q entweder ein einwertiges Kation, C1-C8-Alkyl oder C6-Aryl darstellt, Tri- C1-C6 Alkylsilyl und wobei R1 und R2 auch miteinander verbrückt sein können,
worin R' für einen mindestens ein N-Atom enthaltenden aromatischen Rest mit 4 bis 13 C-Atomen steht, der in 2-Stellung zu dem mindestens einen aromatischen N- Atom an das Stickstoffatom gemäß Formel I gebunden ist, wobei ein oder mehrere der aromatischen C-Atome durch mindestens ein weiteres Heteroatom, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S, substituiert sein können,
worin R" für Trimethylsilyl oder für einen aromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen steht, wobei ein oder mehrere C-Atome durch ein Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S substituiert sein können,
wobei die für R' und R" aufgeführten Reste desweiteren unabhängig voneinander neben Wasserstoffatomen jeweils mindestens einen Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C8-Alkyl, O-Alkyl(C1-C8), OH, OCO-Alkyl(C1-C8), O-Phenyl, Phenyl, Aryl, Fluor, NO2, SiAlkyl(C1-C8)3, CN, COOH, CHO, SO3H, NH2, NH- Alkyl(C1-C8), N-Alkyl(C1-C8)2, NHAryl, NAryl2, P(Alkyl(C1-C8))2, P(Aryl)2, SO2- Alkyl(C1-C6), SO-Alkyl(C1-C6), CF3, NHCO-Alkyl(C1-C4), COO-Alkyl(C1-C8), CONH2, CO-Alkyl(C1-C8), NHCHO, NHCOO-Alkyl(C1-C4), CO-Phenyl, COO-Phenyl, CH=CH- CO2-Alkyl(C1-C8), CH=CHCOOH, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl(C1-C4))2, PO3H2, PO(OAlkyl(C1-C6))2, SO3(Alkyl(C1-C4)), wobei Aryl einen Aromaten mit 5 bis 14 Ringkohlenstoffatomen darstellt, wobei ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome ersetzt sein können und die Alkylreste verzweigt, unverzweigt und/oder zyklisch, gesättigt oder ungesättigt sein können.
2. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei R und R unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Cyclohexyl, Alkyl, 2-Alkylphenyl, 3-Alkylphenyl, 4-Alkylphenyl, 2,6-Dialkylphenyl, 3,5-Dialkylphenyl, 3,4,5-Trialkylphenyl, 2-Alkoxyphenyl, 3-Alkoxyphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,6- Dialkoxyphenyl, 3,5-Dialkoxyphenyl, 3,4,5-Trialkoxyphenyl, 3,5-Dialkyl-4- Alkoxyphenyl, 4-Dialkylamino, 3,5-Trifluormethyl, 4-Trifluormethyl, 2-Sulfonyl, 3- Sulfonyl und 4-Sulfonyl handelt, wobei die vorgenannten Alkyl und Alkoxygruppen jeweils vorzugsweise unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei R1 und R2 unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, tert. Butyl oder Cyclohexyl handelt.
4. Amine gemäß Anspruch 1, wobei die Reste R1 und R2 identisch sind.
5. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei R' um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methylpyridyl, 4-Methylpyridyl, 6-Methylpyridyl, 4,6- Dimethylpyridyl, 6-Methoxypyridyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, 4-Methylchinolinyl und Py2(o-P) handelt, wobei R' in 2-Stellung an das N-Atom gemäß Formel I gebunden ist.
6. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei R" um einen Rest ausgwählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methylpyridyl, 4-Methylpyridyl, 6-Methylpyridyl, 4,6- Dimethylpyridyl, 6-Methoxypyridyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, 4-Methylchinolinyl, Py2(o-P), Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl und Trimethylsilyl handelt, wobei die N-haltigen aromatischen Reste in 2-Stellung an das N-Atom gemäß Formel I gebunden sind.
7. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem N-haltigen aromatischen Rest mit 4 bis 13 C-Atomen um Pyrimid-2-yl, 2-Pyridyl, Pyrazin-2-yl oder Chinolin-2-yl handelt.
8. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem mindestens einen Substituenten für R' und R" um einen Rest unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkyl, O-Alkyl(C1-C8), OH, OCO-Alkyl(C1-C8), O-Phenyl, Phenyl, Aryl, Fluor, SiAlkyl(C1-C8)3, CN, COOH, SO3H, SO2-Alkyl(C1-C6), SO- Alkyl(C1-C6), CF3, COO-Alkyl(C1-C8), CO-Alkyl(C1-C8), CO-Phenyl, COO-Phenyl und SO3(Alkyl(C1-C4)) handelt.
9. Amine gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem mindestens einen Substituenten für R, R, R' und R" unabhängig voneinander um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C6 Alkyl, O-C1-C6 Alkyl und OH handelt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Amins gemäß Anspruch 1, wobei eine Verbindung der Formel NHR'R" in Gegenwart einer starken Base mit einer Verbindung der Formel R1(R2)PHal umgesetzt wird, wobei R1, R2, R' und R" dieselbe Bedeutung haben wie in Bezug auf Formel (I) angegeben und Hal für Chlor oder Brom steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei der starken Base um ein metallorganisches Reagens handelt.
12. Übergangsmetallkomplex-Verbindung, umfassend mindestens einen Liganden gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Übergangsmetall aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems.
13. Komplex-Verbindung nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Übergangsmetall um Palladium, Nickel, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Cobalt handelt.
14. Komplex-Verbindung nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Übergangsmetall um Palladium oder Nickel handelt.
15. Komplex-Verbindung nach Anspruch 12, wobei das Übergangsmetallatom Teil eines 5-gliedrigen Rings ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes gemäß Anspruch 12, wobei ein Ligand gemäß Anspruch 1 mit einem Komplex und/oder Salz eines Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems umgesetzt wird.
17. Verwendung eines Liganden gemäß Anspruch 1 als Katalysator in Kombination mit Übergangsmetallkomplexen oder Übergangsmetallsalzen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
18. Verwendung eines Komplexes gemäß Anspruch 12 als Katalysator.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei es sich bei der katalysierten Reaktion um die Herstellung von Dienen oder arylierten Olefinen (Heck- Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), α-Arylketonen und/oder Aminen aus Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden handelt.
20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei es sich bei der katalysierten Reaktion um Carbonylierungen von Arylhalogeniden, Alkinylierungen mit Alkinen (Sonogashira-Kupplungen) und Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagenzien handelt.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei es sich bei der katalysierten Reaktion um die Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Diarylen, Benzoesäurederivaten, Acrylsäurederivaten, Arylalkanen, Alkinen und/oder Aminen handelt.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 200°C durchgeführt wird.
23. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Anwendung der Phosphanligand im Überschuß zum Übergangsmetall im Verhältnis Übergangsmetall zu Ligand 1 : 1 bis 1 : 1000 eingesetzt wird.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Übergangsmetall zu Ligand 1 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
25. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei die Übergangsmetallkonzentration zwischen 5 Mol-% und 0,001 Mol-% liegt.
26. Verwendung nach Anspruch 25, wobei die Übergangsmetallkonzentration zwischen 1 Mol-% und 0,01 Mol-% liegt.
27. Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(4-methylpyrid-2-yl)-N- (pyrimid-2-yl)amin, N-(4,6-dimethylpyrid-2-yl)-N-(6-methoxypyrid-2-yl)amin, N,N- bis(pyrazinyl)amin, N,N,N'-tris(pyrid-2-yl)-o-phenylendiamin.
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GB8311003D0 (en) * 1983-04-22 1983-05-25 Shell Int Research Aniline compounds
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US5977361A (en) * 1997-10-16 1999-11-02 Yale University Transition metal-catalyzed process for preparing N-aryl compounds
ATE240284T1 (de) * 2000-03-06 2003-05-15 Solvias Ag Organische verbindungen durch kopplung von nukleophilen, vinylverbindungen oder co mit wasser, alkohole oder aminen

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