DE1015444B

DE1015444B - Process for the production of phenols

Info

Publication number: DE1015444B
Application number: DED19386A
Authority: DE
Inventors: Warren W Kaeding; Robert O Lindblom; Robert G Temple
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-01-08
Filing date: 1954-12-22
Publication date: 1957-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolen DieErfindung betrifft einverfahren zurHerstellung von Phenolen aus Monocarbonsäuren der Benzolreihe und insbesondere von Phenol aus Benzoesäure.Process for Making Phenols The invention relates to a process for the production of phenols from monocarboxylic acids of the benzene series and in particular of phenol from benzoic acid.

Phenol ist bisher fast ausschließlich aus Benzol erzeugt worden. Die ständig zunehmende Nachfrage nach Benzol für zahlreiche industrielle Zwecke läßt es zweckmäßig erscheinen, nach einer anderen Rohstoffquelle für Phenol zu suchen. Da Benzoesäure leicht aus Toluol hergestellt werden kann und Toluol in ausreichender Menge zur Verfügung steht, ist es besonders zweckmäßig, ein technisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzoesäure zu entwickeln.Phenol has so far been produced almost exclusively from benzene. the constantly increasing demand for benzene for numerous industrial purposes it would appear expedient to look for a different raw material source for phenol. Since benzoic acid can be easily made from toluene and toluene in sufficient Amount is available, it is particularly useful to have a technically feasible Develop process for the production of phenol from benzoic acid.

Es ist bekannt, daß sich Kupferbenzoat thermisch zersetzt, wobei sich neben anderen Produkten auch Phenol in geringer Menge bildet. Ferner ist bekannt, Phenole durch Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in flüssigem Reaktionsmedium mittels oxydierender Gase in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, wie Kupferverbindungen, bei erhöhten Temperaturen herzustellen.It is known that copper benzoate decomposes thermally, with In addition to other products, it also forms small amounts of phenol. It is also known Phenols by oxidation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, in liquid Reaction medium by means of oxidizing gases in the presence of oxygen carriers, such as copper compounds, to be produced at elevated temperatures.

Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Phenolen durch Oxydation aromatischer Verbindungen in flüssigem Reaktionsmedium mittels oxydierender Gase und in Gegenwart von Kupferverbindungen bei erhöhten Temperaturen besteht darin, daß Benzolmonocarbonsäuren, deren Anhydride, Ester oder Salze, geschmolzen oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in Gegenwart solcher Kupferverbindungen, die sich in dem Reaktionsmedium mindestens bei den Reaktionstemperaturen auflösen und in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oxydiert werden, bei denen C02 frei wird. Die Reaktion verläuft beim Temperaturen um 200° mit merklicher Geschwindigkeit. Die Reaktionstemperatur bei der Verarbeitung von Benzoesäure bei geringem Unterdruck liegt zwischen 220 und 250° und nähert sich damit dem Siedepunkt der Benzoesäure. Durch Änderung des Druckes im Umsetzungsgefäß und Anwendung von inerten Lösungs-oder Verdünnungsmitteln in der zu behandelnden Flüssigkeit ist ein erfolgreiches Arbeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches möglich.The improved method of the present invention for making of phenols by oxidation of aromatic compounds in a liquid reaction medium by means of oxidizing gases and in the presence of copper compounds at elevated temperatures consists in the fact that benzene monocarboxylic acids, their anhydrides, esters or salts, melted or dissolved in an inert solvent, in the presence of such copper compounds, which dissolve in the reaction medium at least at the reaction temperatures and oxidized in the presence of water vapor at temperatures at which C02 becomes free. The reaction proceeds at a noticeable rate at temperatures around 200 °. The reaction temperature when processing benzoic acid at a slight negative pressure lies between 220 and 250 ° and thus approaches the boiling point of benzoic acid. By changing the pressure in the reaction vessel and using inert solution or Thinners in the liquid being treated is a successful work possible within a wide temperature range.

Die für das Verfahren brauchbarsten Säuren sind Monocarbonsäuren der Benzolreihe mit wenigstens einer neben der Carboxylgruppe unbesetzten Stellung am Benzolring, wobei alle Nicht-Carboxylgruppen, also z. B. Phenyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-und Halogengruppen, beständige Gruppen sind. Die Säure kann bei dem Verfahren durch Schmelzen oder durch Auflösen in einem inerten Medium, z. B. Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder Diphenyl, verflüssigt werden.The acids most useful for the process are the monocarboxylic acids of Benzene series with at least one vacant position next to the carboxyl group on Benzene ring, with all non-carboxyl groups, i.e. e.g. B. phenyl, alkyl, alkoxy, Nitro and halogen groups are persistent groups. The acid can be used in the process by melting or by dissolving in an inert medium, e.g. B. water, benzene, Toluene, xylene or diphenyl, can be liquefied.

Der Katalysator muß eine Kupferverbindung sein, die in dem flüssigen Reaktionsmedium löslich ist. Der Grad der Löslichkeit ist nicht entscheidend, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit eine Funktion der in der Flüssigkeit vorhandenen Kupferkonzentration. Eine merkliche Reaktion tritt bereits ein, wenn nur 0,1 Gewichtsprozent Kupferionen, auf das Gewicht der flüssigen Säure bezogen, vorhanden sind. Am besten arbeitet man bei einerKupferkonzentration von 1 bis 5%. Ein Teil des Kupfersalzes dürfte in dem System als Cuprisalz der zu behandelnden Säure vorliegen, obwohl es anfänglich als metallisches Kupfer, Cupro- oder Cuprioxyd, Cuprisalicylat oder als irgendeine andere Kupferverbindung eingeführt worden ist, die so weit löslich ist oder wird, daß von ihr mindestens 0,1% des Gewichtes der Säure in dem flüssigen Gemisch vorhanden ist. Bei Verwendung von Benzoesäure oder Toluylsäure wird die Oxydation bei 200 bis 250° in Gegenwart von mindestens 0,01 Mol gelöster Kupferverbindung je Mol der Säure durchgeführt. Außer Kupfersalzen sind als Katalysatoren Salze des K, Cd, Zn, Fe, Pb; Mn, Sn, Al, Cr, Ag, Co, Hg, In, V, Zr, Ni und U untersucht worden. Von diesen haben sich aber nur die Salze des Nickels und des Urans als katalytisch aktiv erwiesen; sie ergaben aber nur 2 bis 5% der Menge Phenol, die bei Cuprisalzen erhalten wurde.The catalyst must be a copper compound that is present in the liquid Reaction medium is soluble. The degree of solubility is not critical, however the rate of reaction is a function of that present in the liquid Copper concentration. A noticeable reaction occurs if only 0.1 percent by weight Copper ions are present based on the weight of the liquid acid. Preferably one works with a copper concentration of 1 to 5%. Part of the copper salt should be present in the system as the cupric salt of the acid to be treated, although it is initially as metallic copper, cuprous or cupric oxide, cupric salicylate or as any other copper compound has been introduced that is so soluble or will be at least 0.1% of the weight of the acid in the liquid Mixture is present. When using benzoic acid or toluic acid, the Oxidation at 200 to 250 ° in the presence of at least 0.01 mol of dissolved copper compound carried out per mole of acid. Besides copper salts are used as catalysts Salts of K, Cd, Zn, Fe, Pb; Mn, Sn, Al, Cr, Ag, Co, Hg, In, V, Zr, Ni and U were examined been. Of these, however, only the salts of nickel and uranium have proven to be catalytic actively proven; but they gave only 2 to 5% of the amount of phenol that was found in cupris salts was obtained.

Die Reaktion wird neben dem Kupfersalz durch Salze oder Oxyde oder Hydroxyde gewisser anderer Metalle in erheblichem Maße gefördert. So wurde gefunden, daß Salze des Magnesiums, Natriums, Kaliums, Kobalts, Lithiums und Bariums die Reaktion beschleunigen und die Phenolausbeute erhöhen, wenn sie neben dem Kupfersalz in Mengen von nur 0,004 Mol des betreffenden Salzes je Mol Säure vorhanden sind. Die Wirkung des Beschleunigers verstärkt sich mit bis zu 0,17Mol je Mol Säure ansteigender Konzentration. Größere Konzentrationen scheinen keine gegenteilige Wirkung zu haben, eine verbesserte Wirkung des Beschleunigers wird aber auch nicht beobachtet. Von den verschiedenen als Beschleuniger wirksamen Salzen werden die Salze des Magnesiums und Kobalts bevorzugt. Die Beschleuniger können in Form des Metalls, des Oxyds, des Hydroxyds oder eines Salzes zugeführt werden, die in dem flüssigen Medium löslich ist oder wird, wobei offenbar wenigstens ein Teil des Beschleunigers in Form eines Salzes der in die phenolische Verbindung überzuführenden Carbonsäure vorliegt. Es wurde gefunden, daß kein Metall bzw. kein Salz in diesem Reaktionssystem als Katalysatorgift wirkt.The reaction is in addition to the copper salt by salts or oxides or Hydroxides of certain other metals promoted to a considerable extent. So it was found that salts of magnesium, sodium, potassium, cobalt, lithium and barium cause the reaction speed up and increase the phenol yield when used in addition to the copper salt in quantities of only 0.004 moles of the salt concerned are present per mole of acid. The effect of the accelerator increases with an increasing concentration of up to 0.17 mol per mol of acid. Larger concentrations do not seem to have the opposite effect, an improved one However, the effect of the accelerator is also not observed. Of the different Salts effective as accelerators are the salts of magnesium and cobalt. The accelerators can be in the form of metal, oxide, hydroxide or one Salt are supplied which is or becomes soluble in the liquid medium, wherein apparently at least part of the accelerator in the form of a salt of the in the phenolic compound to be converted carboxylic acid is present. It was found, that no metal or no salt acts as a catalyst poison in this reaction system.

Um aus einer flüssigen Carbonsäure, die die gelöste Kupferverbindung enthält, ununterbrochen Phenol erzeugen zu können, muß man der Reaktionszone Sauerstoff zuführen. Dazu kann man Ozon, gasförmigen Sauerstoff oder Luft benutzen; am einfachsten und wirtschaftlichsten ist die Verwendung von Luft. Die Reaktion erfolgt dann zwischen einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch alle Mittel gefördert, die eine Verstärkung des Kontaktes zwischen Gas und Flüssigkeit in der Reaktionszone bewirken. Heftiges Rühren erweist sich als sehr vorteilhaft; befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten können aber bereits erhalten werden, wenn man das oxydierende Gas einfach durch die Reaktionsmasse perlen läßt.To make from a liquid carboxylic acid, which is the dissolved copper compound contains, to be able to produce phenol uninterrupted, one must oxygen the reaction zone respectively. This can be done using ozone, gaseous oxygen or air; the easiest and the most economical is the use of air. The reaction then takes place between a liquid and a gaseous phase. The reaction rate is through promoted all means that strengthen the contact between gas and liquid effect in the reaction zone. Vigorous stirring is found to be very beneficial; but satisfactory reaction rates can already be obtained if the oxidizing gas is simply bubbled through the reaction mass.

Eines der Nebenprodukte der Reaktion ist der Ester der benutzten Säure mit dem erzeugten Phenol. Bei der Verarbeitung von Benzoesäure wird unter allen Arbeitsbedingungen Phenylbenzoat in erheblicher Menge erhalten. Gefunden wurde jedoch, daß diese Ester durch Anwendung von Wasser oder Wasserdampf -unter Bildung von Phenöl und Säure (für die weitere Umsetzung) hydrolysiert werden. Für den ununterbrochenen Betrieb empfiehlt es sich daher, Wasserdampf durch das Reaktionsgefäß zu leiten.One of the by-products of the reaction is the ester of the acid used with the generated phenol. When processing benzoic acid is under all Working conditions Phenyl benzoate obtained in significant quantities. However, it was found that these esters by the application of water or steam -with formation of phenol and acid (for further reaction) are hydrolyzed. For the continuous During operation, it is therefore advisable to pass water vapor through the reaction vessel.

Die Mengen Dampf und Luft, die angewandt werden, sind nicht entscheidend. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich mit der Geschwindigkeit der eingeführten Luft bis zu einem Wert, der für die besondere Reaktionsvorrichtung und die flüssige Mischung charakteristisch ist. Bei einer weiteren Verstärkung des Luftstromes tritt praktisch keine weitere Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit ein. Die theoretische Luftmenge beträgt 2,1 Mo1 Luft je Mol des zu erzeugenden Phenols. Die Phenolausbeute sinkt leicht ab, wenn die angewandte Luftmenge 250°/o der theoretisch erforderlichen Menge übersteigt.The amounts of steam and air used are not critical. The speed of reaction increases with the speed of the introduced Air to a value appropriate for the particular reaction device and the liquid Mixture is characteristic. With a further increase in the air flow occurs practically no further change in the rate of response. The theoretical The amount of air is 2.1 Mo1 air per mole of the phenol to be produced. The phenol yield drops slightly when the amount of air used is 250% of the theoretically required Amount exceeds.

hie Phenolausbeute erhöht sich mit dem Wasserdampfdurchsatz,wobei die optimale Dampfgeschwindigkeit vom Bau der Apparatur und schließlich den Kosten- für den Dampf im Hinblick auf die Möglichkeit erhöhter Ausbeuten abhängt. Eingehende Erläuterungen der geeigneten Mengen an oxydierendem Gas und Wasserdampf werden später in den Beispielen gebracht.The phenol yield increases with the water vapor throughput, whereby the optimal steam speed from the construction of the apparatus and finally the cost for the steam with a view to the possibility of increased yields depends. Incoming Explanations of the appropriate amounts of oxidizing gas and water vapor will be given later brought in the examples.

Ohne besondere Bedeutung ist die Art der Einführung von Luft oder Sauerstoff und die des Wasserdampfes. Sie können gleichzeitig durch die verflüssigten Säuren geperlt werden. Man kann einmal Luft und das andere Mal Wasserdampf durch das gleiche Gefäß oder aber beide gleichzeitig durch das gleiche Gefäß leiten oder die Luft durch ein Säure-Katalysator-Gemisch leiten, das überfließt oder ununterbrochen bzw. in regelmäßigen Zeitabständen in eine zweite Kammer gepumpt wird, in der man Wasserdampf durch die Masse perlen läßt.The type of introduction of air or is of no particular importance Oxygen and that of water vapor. You can through the liquefied at the same time Acids are beaded. One time air and the other time water vapor can pass through pass the same vessel or both at the same time through the same vessel or pass the air through an acid-catalyst mixture that overflows or uninterruptedly or is pumped into a second chamber at regular intervals, in which one Let water vapor pearl through the mass.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ununterbrochener Arbeitsweise entweicht das erzeugte Phenol als Dampf zusammen mit nicht umgesetzten Mengen Luft, Dampf, unveränderter Carbonsäure und flüchtigen Nebenprodukten, einschließlich Kohlensäure, aus dem Reaktionsgefäß. Diese Dämpfe können nach bekannten Verfahren zerlegt werden, um aus ihnen das Phenol und andere v"vertvolle Verbindungen zu gewinnen. So kann z. B. das Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel absorbiert oder es kann in einer Destillationssäule selektiv kondensiert werden, wenn zwischen dem Siedepunkt der Säure und dem des Phenols ein ausreichender Unterschied besteht. Eine derartige Siedepunktdifferenz kann vorteilhaft in der Weise ausgenutzt werden, daß man dem Reaktionsgefäß eine Destillationssäule angliedert, in der die Säure und das Phenol voneinander getrennt werden können, worauf die Säure in das Gefäß zurückgeführt wird. Der Betrieb einer solchen Säule kann weiter dadurch vereinfacht werden, daß man in die Säule eine inerte Substanz -einführt, die zwischen dem Siedepunkt der Säure und der Kondensationstemperatur des azeotropen Phenol-Wasser-Gemisches siedet. Ein solches Mittel hält die Säule von Wasser verhältnismäßig frei und verhindert eine Konzentration der Säure in solchem Ausmaß, daß sie in der Säule auskristallisiert.When carrying out the method according to the invention in uninterrupted Working method, the phenol produced escapes as vapor together with unreacted Amounts of air, steam, unchanged carboxylic acid and volatile by-products, including Carbonic acid, from the reaction vessel. These vapors can be produced by known methods be decomposed in order to obtain the phenol and other valuable compounds from them. So z. B. absorbs the phenol in a suitable solvent or it can selectively condensed in a distillation column when between the boiling point there is a sufficient difference between the acid and the phenol. Such a one Boiling point difference can advantageously be exploited in such a way that the A distillation column is attached to the reaction vessel, in which the acid and the phenol can be separated from each other, whereupon the acid returned to the vessel will. The operation of such a column can be further simplified in that an inert substance is introduced into the column, which is between the boiling point of the Acid and the condensation temperature of the azeotropic phenol-water mixture boils. Such a means keeps the column relatively free of water and prevents it a concentration of the acid to such an extent that it crystallizes out in the column.

Wenn das Reaktionsgefäß so betrieben wird, daß die Produkte als Dämpfe entweichen, sammelt sich in der Reaktionszone ein teerartiges hochsiedendes Gemisch an, das allmählich die Umsetzung in dem Reaktionsgefäß beeinträchtigt. Die Reaktionsfähigkeit der flüssigen Beschickung in der Reaktionszone kann aber dadurch aufrechterhalten werden, daß man einen 'teil dieser Flüssigkeit von Zeit zu Zeit abzieht, in ihm die Kupfersalze und die Säure von dem Teer abtrennt und das Kupfer und die Säure in das Gefäß zurückführt.When the reaction vessel is operated with the products as vapors escape, a tarry high-boiling mixture collects in the reaction zone which gradually adversely affects the reaction in the reaction vessel. The responsiveness the liquid feed in the reaction zone can thereby be maintained that one draws off a part of this liquid from time to time into him separates the copper salts and the acid from the tar, and the copper and the acid returns to the vessel.

Wenn hier das Cuprisalz als »Katalysator« bezeichnet wird, so ist das technisch nicht ganz richtig, da beobachtet worden ist, daß bei zeitweiligem Aufhören der Luft- oder Sauerstoffzufuhr das Cuprisalz zu einem Cuprosalz reduziert wird. Wenn wiederum Luft zugeführt wird, tritt dann die charakteristische grüne Färbung des Cuprisalzes wieder auf. Die ununterbrochene Wirksamkeit des Kupfersalzes, das nach einer Reduktion immer wieder oxydiert werden muß, hängt also einzig und allein von dem häufigen Kontakt mit Sauerstoff ab.If the cupris salt is referred to as a "catalyst" here, it is technically not quite correct, since it has been observed that with temporary Stopping the air or oxygen supply reduces the cupro salt to a cupro salt will. If air is supplied again, then the characteristic green occurs Color of the cupris salt on again. The uninterrupted effectiveness of the copper salt, that has to be oxidized again and again after a reduction depends only on and depends solely on frequent contact with oxygen.

Beispiele für Säuren, die in dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden können und Phenole ergeben, sind: Säure Phenol Geringere Nebenprodukte Benzoe- Phenol Benzol, o-Toluyl- -m-Kresol Phthalid m-Toluyl- o- und p-Kresol - p-Toluyl- m-Kresol Toluol m-Nitrobenzoe- p-Nitrophenol - p-Nitrobenzoe- . m-Nitrophenol - p-Chlorbenzoe- m-Chlorphenol - und Phenol p-Methoxybenzoe- m-Methoxyphenol Anisol und Phenol p-Phenylbenzoe- m-Phenylphenol - 2, 4-Dimethyl- 3, 5-Dimethyl- - benzoe- phenol Es wurden verschiedene Caprisalze untersucht und alle als wirksameMittel zurUmwandlung vonBenzoesäure oder eines ihrer Salze in Phenol befunden. Die Caprisalze unterscheiden sich untereinander durch die Geschwindigkeit und das Ausmaß, mit welcher bzw. in welchem sie die Reaktion katalysieren. Dieser -Unterschied scheint der Löslichkeit des Caprisalzes in dem Reaktionsmedium proportional zu sein. So ist z. B. in einem wäßrigen Medium Caprisulfat wirksamer als Capriphosphat. In organischen Medien (d. h. in geschmolzener Benzoesäure oder in Benzol, Toluol, Xylol oder Diphenyl aufgelöster Benzoesäure) ergaben nur die Caprisalze organischer Säuren die angestrebte hohe Umwandlung in Phenol. Solche Salze sind z. B. Cupribenzoat, Cuprisalicylat und Capriacetat. Von diesen hat das Benzöat den Vorteil, daß es bei der Verarbeitung von Benzosäure keinen störenden reaktionsfähigen Säurerest in die Umsetzung einbringt.Examples of acids that can be converted in the present process and produce phenols are: Acid Phenol Lower Byproducts Benzoin phenol benzene, o-Toluyl- -m-cresol phthalide m-toluyl- o- and p-cresol - p-toluyl-m-cresol toluene m-nitrobenzoene- p-nitrophenol - p-nitrobenzoic. m-nitrophenol - p-chlorobenzoe- m-chlorophenol - and phenol p-methoxybenzo-m-methoxyphenol anisole and phenol p-phenylbenzo- m-phenylphenol - 2, 4-dimethyl- 3, 5-dimethyl- benzophenol Various capris salts have been studied and all have been found to be effective agents for converting benzoic acid or one of its salts to phenol. The Capris salts differ from one another in the speed and extent with which or to which they catalyze the reaction. This difference appears to be proportional to the solubility of the capris salt in the reaction medium. So is z. B. in an aqueous medium capris sulfate more effective than capriphosphate. In organic media (ie in molten benzoic acid or benzoic acid dissolved in benzene, toluene, xylene or diphenyl) only the capris salts of organic acids gave the desired high conversion to phenol. Such salts are e.g. B. cupribenzoate, cupric salicylate and capric acetate. Of these, the benzoate has the advantage that it does not introduce any troublesome reactive acid residue into the reaction when benzoic acid is processed.

In den folgenden Beispielen wird die Durchführung der Erfindung eingehender erläutert: Beispiel 1 In ein erhitztes aufrecht stehendes zylindrisches Reaktionsgefäß wurden 201g Benzoesäure, 17,5g Kupferbenzoat und 6,7g Magnesiumoxyd gegeben. Beim Erhitzen auf 230' lösten sich das Kupfer- und das Magnesiumsalz in der geschmolzenen Benzoesäure. Durch einen mechanischen Rührer und mit Hilfe des Durchperlens der Gasströme durch die geschmolzene Masse wurde diese gerührt. Die Gasströme bestanden aus Wasserdampf (1 g Wasser je Minute) und Luft (0,51 je Minute). Die Gase und die flüchtigen Reaktionsprodukte gelangten durch die senkrecht stehende Destillationssäule in das Wiedergewinnungssystem. Innerhalb von 110 Stunden wurden 1955 g Benzoesäure in Anteilen von etwa 10 g je 1/2 Stunde in das Gefäß gegeben. Um eine Ansammlung von unlöslichen Substanzen und Teer in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden, wurden alle 3 Stunden 20 ccm des Reaktionsgemisches abgezogen. Die Benzoesäure in diesen abgezogenen Anteilen wurde mit einem aus 80% Methanol und 20 % Wasser bestehenden Lösungsmittel ausgezogen. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde die wiedergewonnene Benzoesäure in das Gefäß zurückgeleitet. Während des 110stündigen Versuchs wurden 121 g unlösliche Substanz isoliert. Die erzeugte Phenolmenge war praktisch konstant und betrug im Durchschnitt 11 g je Stunde, da 1220 g reinen Phenols gewonnen wurden. Aus der Analyse der abziehenden Gase ergab sich, daß 711 g C OZ erzeugt worden waren. Außerdem wurden 14,3 g Benzol gewonnen, entsprechend 1 % Benzolausbeute, auf die' Benzoesäüre bezögen, die während der Reaktion zersetzt wurde. Von der Gesamtmenge eingesetzter Benzoesäure wurden 9% unverändert wiedergewonnen. Die Molprozent der umgesetzten Benzoesäure, die in Phenol übergeführt bzw. als Phenol gewonnen wurden, betrugen 80%.The implementation of the invention is explained in more detail in the following examples: Example 1 201 g of benzoic acid, 17.5 g of copper benzoate and 6.7 g of magnesium oxide were placed in a heated, upright cylindrical reaction vessel. When heated to 230 ' , the copper and magnesium salts dissolved in the molten benzoic acid. The molten mass was stirred by a mechanical stirrer and by bubbling the gas streams through it. The gas streams consisted of water vapor (1 g of water per minute) and air (0.51 per minute). The gases and the volatile reaction products entered the recovery system through the upright distillation column. In the course of 110 hours, 1955 g of benzoic acid were added to the vessel in proportions of about 10 g per 1/2 hour. In order to avoid an accumulation of insoluble substances and tar in the reaction vessel, 20 cc of the reaction mixture was withdrawn every 3 hours. The benzoic acid in these withdrawn portions was extracted with a solvent consisting of 80% methanol and 20% water. After evaporation of the solvent, the recovered benzoic acid was returned to the vessel. During the 110 hour experiment, 121 g of insoluble matter was isolated. The amount of phenol produced was practically constant and averaged 11 g per hour, since 1220 g of pure phenol were obtained. Analysis of the withdrawing gases indicated that 711 g of COZ had been produced. In addition, 14.3 g of benzene were obtained, corresponding to a 1 % benzene yield, based on the 'benzoic acid which was decomposed during the reaction. Of the total amount of benzoic acid used, 9% was recovered unchanged. The mol percent of the reacted benzoic acid which was converted into phenol or obtained as phenol was 80%.

Beispiel 2 Inder gleichen Apparatur wurde ein gleicher Versuch, aber nur 20 Stunden lang, mit äquimolaren Mengen Kupferbenzoat und Kaliumbenzoat als Katalysator bzw. Beschleuniger durchgeführt. In diesen 20 Stunden wurden 299,4g Phenol (Ausbeute 80%), 8,06 g Benzol (Ausbeute 2,4%) und 48 g eines unlöslichen teerartigen Rückstandes gewonnen. Wenn dieser Versuch mit 4 Mol Kaliumbenzoat je Mol Kupferbenzoat wiederholt wurde, betrug die Phenolausbeute wiederum 800/0,; es wurden aber nur 23 g unlöslicher Teer in 20 Stunden gebildet. Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur wurden äquimolare Mengen Kupferbenzoat und Magnesiumbenzoat angewandt, wobei die Dauer des Versuches wieder auf 20 Stunden begrenzt wurde. Die Phenolausbeute betrug 8311/o, die durchschnittliche Phenolmenge 20,8 g/Stunde und die Menge unlöslichen Teers 15,2 g. Beispiel 4 An Stelle der Benzoesäure der vorhergehenden Beispiele wurde ein technisches Tblüblsäuregemisch verwendet, das im wesentlichen aus 6% o-, 62% m- und 2704 p-Toluylsäure bestand. Der Versuch dauerte 4,5 Stunden, wurde im übrigen aber wie im Beispiel 1 durchgeführt. Erhalten wurde in 80%iger Ausbeute ein Kresolgemisch, das aus 41% m-Kresol, 43% p-Kresol und im übrigen aus o-Kresol bestand. Es entsanden 18 g unlöslicher Teer. Beispiel 5 In einer Reihe von Versuchen wurde Benzoesäure in Gegenwart von Cupribenzoat unter Benutzung der oben beschriebenen Apparatur und Methode in Phenol übergeführt, nur wurde in diesem Fall ununterbrochen Wasserdampf zugeführt, während der Luftstrom nach 5 Minuten unterbrochen wurde, um Stickstoff mit der gleichen Geschwindigkeit 10 Minuten lang durch das Reaktionsgefäß perlen zu lassen. Dieser zeitliche Wechsel zwischen Luft- und Stickstoffzufuhr wurde während der ganzen Dauer des Versuches durchgeführt, Es wurde festgestellt, daß die gewonnene Phenolmenge allmählich zunahm und dieKohlensäureentwicklung stark war, wenn Luft durchströmte, und daß beide absanken, wenn Stickstoff durch das System geschickt wurde. Die mittlere Phenolerzeugung betrug 11,7 g je Stunde, die Ausbeute 71,3%, während der unlösliche Rückstand nur13,5g ausmachte, zum Unterschied von 24,8 g in einem Versuch von gleicher Dauer, bei dem Luft ununterbrochen durchgeschickt wurde. Wenn Natrium- oder Magnesiumsalze als Beschleuniger bei der Umsetzung anwesend waren, ergaben die abwechselnden Ströme von Luft und Stickstoff Phenolausbeuten von 79,5 bzw. 82,6% und einen unlöslichen Rückstand in Mengen von 13,1 bzw. 8,5g.Example 2 The same experiment was carried out in the same apparatus, but for only 20 hours, with equimolar amounts of copper benzoate and potassium benzoate as a catalyst or accelerator. In these 20 hours, 299.4 g of phenol (yield 80%), 8.06 g of benzene (yield 2.4%) and 48 g of an insoluble tar-like residue were obtained. When this experiment was repeated with 4 moles of potassium benzoate per mole of copper benzoate, the phenol yield was again 800/0; but only 23 g of insoluble tar was formed in 20 hours. Example 3 The procedure was as in Example 1, except that equimolar amounts of copper benzoate and magnesium benzoate were used, the duration of the experiment again being limited to 20 hours. The phenol yield was 8311 / o, the average amount of phenol was 20.8 g / hour and the amount of insoluble tar was 15.2 g. EXAMPLE 4 Instead of the benzoic acid of the preceding examples, a technical-grade blood acid mixture was used which essentially consisted of 6% o-, 62% m- and 2704 p-toluic acid. The experiment lasted 4.5 hours, but was otherwise carried out as in Example 1. A cresol mixture was obtained in 80% yield which consisted of 41% m-cresol, 43% p-cresol and the rest of o-cresol. 18 g of insoluble tar desanded. Example 5 In a series of experiments, benzoic acid was converted to phenol in the presence of cupribenzoate using the apparatus and method described above, only in this case water vapor was continuously supplied while the air flow was interrupted after 5 minutes to dissipate nitrogen at the same rate 10 Let it bubble through the reaction vessel for minutes. This alternation between air and nitrogen supply was carried out throughout the duration of the experiment. It was found that the amount of phenol recovered gradually increased and the carbonation was strong when air was passed through and that both decreased when nitrogen was passed through the system. The mean phenol production was 11.7 g per hour, the yield 71.3%, while the insoluble residue was only 13.5 g, as opposed to 24.8 g in an experiment of the same duration in which air was continuously bubbled through. When sodium or magnesium salts were present as accelerators in the reaction, the alternating flows of air and nitrogen gave phenol yields of 79.5 and 82.6 percent, respectively, and an insoluble residue in amounts of 13.1 and 8.5 grams, respectively.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, an Stelle eines einzigen Reaktionsgefäßes zwei oder drei Reaktionsgefäße zu benutzen, wobei Luft durch eines der Gefäße geschickt wird, um die Kupfersalze im Caprizustand zu erhalten, und Wasserdampf durch das letzte Gefäß geschickt wird, um Phenol auszutreiben und die Reaktion zu beschleunigen, während Stickstoff im Wechsel mit Luft durch das erste Gefäß oder aber ununterbrochen durch ein dazwischenliegendes Gefäß geschickt werden kann.It has been found to be advantageous in place of a single reaction vessel Use two or three reaction vessels, with air being sent through one of the vessels to get the copper salts in the capric state, and water vapor through the last A vessel is sent to drive off phenol and accelerate the reaction, while nitrogen alternates with air through the first vessel or continuously can be sent through an intermediate vessel.

Von den zahlreichen organischen Medien, die zum Auflösen der Benzoesäure benutzt worden ist, ist Diphenyl für Arbeiten bei etwa normalem Druck und sind Toluol oder Benzol für Arbeiten bei erhöhten Drücken zu bevorzugen. DieAnwendungvonLösungsmitteln ist jedoch nicht entscheidend, da, wie aus den obigen Versuchen ersichtlich, meist geschmolzene Benzoesäure oder eine andere Monocarbonsäure der Benzolreihe als Reaktionsmedium benutzt wird.Of the numerous organic media that dissolve benzoic acid is diphenyl for working at about normal pressure and are toluene or benzene to be preferred for work at elevated pressures. The use of solvents however, it is not critical because, as can be seen from the above experiments, mostly molten benzoic acid or another monocarboxylic acid of the benzene series as the reaction medium is used.

Die Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf scheint wesentlich zu sein, wenn bei praktisch annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten gute Ausbeuten an Phenolen erhalten werden sollen.The presence of water or water vapor appears to be essential be when good yields at practically acceptable reaction rates Phenols are to be obtained.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phenolen muß nicht notwendigerweise die freie Benzoesäure bzw. eine entsprechende andere Säure angewandt werden, da auch Benzoesäureanhydride oder -ester oder aber auch benzoesaure Salze benutzt werden können. So hat sich z. B. das Natriumsalz oder irgendein anderes Salz bewährt, wenn man im wäßrigen Medium arbeitet und wenn der angewandte Katalysator Cuprisulfat ist, da dann Natriumsulfat, nicht aber Schwefelsäure entsteht und die Korrosion der metallischen Vorrichtung, in der das Verfahren in der Technik durchgeführt wird, stark verringert wird.The starting material for the production of phenols does not necessarily have to be the free benzoic acid or a corresponding other acid can be used because also benzoic anhydrides or esters or also benzoic salts can be used can. So has z. B. the sodium salt or any other salt proven if one works in an aqueous medium and if the catalyst used is cupric sulfate is, because then sodium sulfate, but not sulfuric acid is formed and the corrosion the metallic device in which the technique is carried out, is greatly reduced.

Claims

PATENT CLAIMS-. 1. A process for the preparation of phenols by oxidation of aromatic compounds in a liquid reaction medium by means of oxidizing gases and in the presence of copper compounds at elevated temperatures, characterized in that benzene monocarboxylic acids, their anhydrides, esters or salts, melted or dissolved in an inert solvent, in the presence of such Copper compounds that dissolve in the reaction medium at least at the reaction temperatures and are oxidized in the presence of water vapor at temperatures at which carbon dioxide is released.

2. The method according to claim 1, characterized in that the benzene monocarboxylic acid Benzoic acid or toluic acid used and the oxidation at 200 to 250 ° in the presence carried out by at least 0.01 mole of dissolved copper compound per mole of acid will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the oxidation in the simultaneous presence of copper compounds and soluble compounds of the Lithium, sodium, potassium, magnesium, barium or cobalt.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the reactivity the liquid reaction mass is maintained by having a portion of the Liquid temporarily or at regular intervals from the reaction mass withdraws, separates the tar from this withdrawn part and then the liquid returned to the reaction zone together with the copper compound and the accelerator. Publications considered: Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, 4th edition, Vol. 9, p. 100; Chemical Abstracts, 43 (1949), column 125 b.