DE10153399A1

DE10153399A1 - Reference electrode used for electrochemical measurements comprises half cell and current switch provided for forming electrochemical contact between half cell and measuring medium

Info

Publication number: DE10153399A1
Application number: DE2001153399
Authority: DE
Inventors: Karl Cammann; Rolf Thrier
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH; Mettler Toledo GmbH Switzerland
Current assignee: Mettler Toledo GmbH Germany
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2003-05-15

Abstract

A reference electrode comprises a half cell (4) and a current switch (6) provided for forming an electrochemical contact between the half cell and a measuring medium. The half cell has a redox pair in a first phase and a deviating element (16) in contact with the first phase. The deviating element is made from an electron conductor having a high over-voltage for oxygen reduction. The half cell has substance reservoir located in the second phase and in equilibrium with the first phase. The composition in the first phase remains constant. Preferred Features: The electron conductor s selected so that an oxygen reduction exchange current density of not more than 10<-5>, preferably not more than 10<-6> A/cm<2> during rinsing of the conductor. The redox pair is selected so that a current density of at least 10<-5> A/cm<2> is achieved under operating conditions. The half cell is joined to the current switch by a diaphragm (8) or semi-permeable membrane. The half cell additionally contains a buffer for stabilizing the pH value.

Description

Technical field

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1. The invention relates to a reference electrode according to the preamble of claim 1.

State of the art

Es sind zahlreiche Arten von elektrochemischen Sensoren bekannt, die zur einwandfreien Funktion eine potentialstabile Bezugselektrode benötigen. There are numerous types of electrochemical sensors known to function properly Function need a stable reference electrode.

Die üblicherweise verwendeten, kommerziell erhältlichen Bezugselektroden beinhalten eine sogenannte Elektrode zweiter Art. Dabei handelt es sich um eine Metallelektrode, die mit einem Überzug eines schwerlöslichen Salzes des Elektrodenmetalles überzogen ist. Das Elektrodenpotential, d. h. die elektromotorische Kraft E, einer solchen Elektrode ist bekanntlich durch die Nernst-Beziehung

gegeben, wobei E° das Standardelektrodenpotential, R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute Temperatur, z die Wertigkeit des potentialbestimmenden Ions bzw. die Wertigkeitsänderung im Falle einer Redox-Reaktion, F die Faraday-Konstante und a_x ^- die Aktivität des Anions in der die Elektrode umgebenden Lösung ist. Bekannte Bezugselektroden beruhen beispielsweise auf den Systemen Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl), Kalomel (Hg/Hg₂Cl₂), Quecksilbersulfat (Hg/HgSO₄) oder Thalamid (Hg(Tl)/TlCl). Potentialbestimmend ist an sich das Redoxsystem Metall/Metallion, wobei aber bei den Elektroden zweiter Art die betreffende Metallionenaktivität über das Löslichkeitsprodukt des schwerlöslichen Metallsalzes indirekt durch die Aktivität des Anions bestimmt ist. The commonly used, commercially available reference electrodes contain a so-called electrode of the second type. This is a metal electrode which is coated with a coating of a sparingly soluble salt of the electrode metal. The electrode potential, ie the electromotive force E, of such an electrode is known from the Nernst relationship

given, E ° the standard electrode potential, R the general gas constant, T the absolute temperature, z the valence of the potential determining ion or the valence change in the case of a redox reaction, F the Faraday constant and a _x ^- the activity of the anion in the solution surrounding the electrode. Known reference electrodes are based, for example, on the systems silver / silver chloride (Ag / AgCl), calomel (Hg / Hg ₂ Cl ₂ ), mercury sulfate (Hg / HgSO ₄ ) or thalamide (Hg (Tl) / TlCl). The redox system metal / metal ion is itself determining the potential, but in the case of the electrodes of the second type, the metal ion activity in question is indirectly determined by the activity of the anion via the solubility product of the poorly soluble metal salt.

Ein bekannter Nachteil der auf einer Elektrode zweiter Art beruhenden Bezugselektroden liegt in der erheblichen, uneinheitlichen und teilweise unstetigen Temperaturabhängigkeit des Bezugselektrodenpotentials E. Die Ursache für die wenig überschaubare Temperaturabhängigkeit derartiger Bezugselektroden liegt vor allem in der generell starken Temperaturabhängigkeit von Löslichkeitsprodukten schwer löslicher Verbindungen, die eine Temperaturabhängigkeit von E° bewirkt. Zusätzlich erschwerend wirkt sich die Verwendung von gesättigten Salzlösungen mit dem potentialbestimmenden Anion, beispielsweise gesättigte Lösungen von Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat, aus. Da die Löslichkeiten dieser Salze ebenfalls eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit zeigen, überlagern sich beide Effekte zu einem höchst unerwünschten unstetigen Temperaturverhalten der Bezugselektrode. Zusätzlich kommt hinzu, dass die Nernst-Steigung, d. h. der Faktor vor dem logarithmischen Term in Gleichung [1], ebenfalls von der Temperatur abhängt. Aus diesem Grund gelingt es bei dieser Art von Bezugselektroden nie, beim Aufbau einer Messkette mit einer zweiten Elektrode, die als Mess- oder Indikatorelektrode dient, einen exakt definierten Isothermenschnittpunkt zu erhalten, wie er beispielsweise für eine Temperaturkorrektur nach DIN 19265 benötigt würde. A known disadvantage of reference electrodes based on an electrode of the second type lies in the considerable, inconsistent and partly inconsistent temperature dependence of the Reference electrode potential E. The cause of the less manageable The temperature dependence of such reference electrodes lies primarily in the generally strong one Temperature dependency of solubility products of poorly soluble compounds, the one Temperature dependence of E ° causes. The use also makes it more difficult of saturated salt solutions with the potential determining anion, for example saturated solutions of potassium chloride or potassium sulfate. Because the solubilities of this Salts also show a pronounced temperature dependence, both overlap Effects to a highly undesirable discontinuous temperature behavior of the Reference electrode. In addition, the Nernst slope, i.e. H. the factor before logarithmic term in equation [1], also depends on the temperature. For this The reason for this type of reference electrode never succeeds when building a measuring chain a second electrode, which serves as a measuring or indicator electrode, a precisely defined one Obtain isothermal intersection, such as for a temperature correction DIN 19265 would be required.

Neben der erwähnten Temperaturabhängigkeit treten bei klassischen Bezugselektroden mit Elektroden zweiter Art noch zwei weitere, gravierende Nachteile auf. So kommt es bei Silber/Silberchlorid Bezugselektroden wie auch bei Bezugselektroden auf der Basis von Quecksilbersalzen bei Temperaturen oberhalb von 80°C zu irreversiblen Disproportionierungsreaktionen, die sich in einem ausgeprägten Hystereseverhalten, d. h. in einer Potentialabweichung bei Rückkehr zur tieferen Ausgangstemperatur äussern. Dieser Effekt muss durch eine zusätzliche Kalibrierung kompensiert werden. Lediglich die Thalamid- Bezugselektrode auf der Basis von Thalliumamalgam verträgt Temperaturen über 100°C ohne Hysterese. Da zudem bei allen oben erwähnten Bezugshalbelementen die eigentliche Messionenaktivität über das Löslichkeitsprodukt eines schwerlöslichen Salzes eingestellt wird und bei derartigen heterogenen Gleichgewichten zwischen Lösung und Feststoff gewisse kinetische Hemmnisse vorliegen, die sich als Übersättigungseffekt darstellen, tritt bei diesen Bezugselektroden die Potentialeinstellung nach einer Temperaturveränderung erst mit einer gewissen Verzögerung ein. Dies führt zu einem schleppendem Ansprechverhalten bei potentiometrischen Messungen, was den industriellen Einsatz stark beeinträchtigt. In addition to the temperature dependency mentioned, classic reference electrodes also occur Electrodes of the second type have two further serious disadvantages. So it happens Silver / silver chloride reference electrodes as well as reference electrodes based on Mercury salts become irreversible at temperatures above 80 ° C Disproportionation reactions, which result in a pronounced hysteresis behavior, i.e. H. in a potential deviation when returning to the lower initial temperature. This Effect must be compensated for by an additional calibration. Only the thalamid Reference electrode based on thallium amalgam can withstand temperatures above 100 ° C without hysteresis. Since, in addition, with all of the reference half elements mentioned above, the actual one Mession activity is set on the solubility product of a poorly soluble salt and certain with such heterogeneous equilibria between solution and solid There are kinetic obstacles that present themselves as a supersaturation effect Reference electrodes the potential setting after a temperature change only with a certain delay. This leads to sluggish responsiveness potentiometric measurements, which greatly impairs industrial use.

Wegen der offensichtlichen Nachteile der klassischen Bezugselektroden auf der Basis von Elektroden zweiter Art sind in der Vergangenheit verschiedene Alternativen vorgeschlagen worden. Vor allem seit zunehmend sehr reversible, d. h. nicht kinetisch gehemmte Redox- Systeme mit hohen Standard-Austauschstromdichten bekannt wurden, sind Bezugselektroden auf der Basis von Redoxreaktionen vorgeschlagen worden. Ein Beispiel ist das metallorganische Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium, auf dessen elektrochemisches Potential sich viele elektrochemische Untersuchungen organischer Stoffe in nichtwässrigen Lösungen beziehen. Gemäss der Nernst-Gleichung ist das Potential einer Redox-Elektrode, welche ein aus inertem Metall gebildeten Ableitelement umfasst, das in eine Lösung mit einem darin gelösten Redoxpaar getaucht ist, gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode gegeben durch

worin [Ox] die Aktivität der oxidierten Form des Redoxpaares und [Red] die Aktivität der reduzierten Form des Redoxpaares bedeutet. Sinngemäss wird nachfolgend die oxidierte Form als "Ox" und die reduzierte Form als "Red" abgekürzt. Das elektrochemische Potential hängt hier vom Standard-Redoxpotential E° des betreffenden Redoxsystems sowie vom Quotienten der Aktvität der oxidierten Form zur Aktivität der reduzierten Form ab. Because of the obvious disadvantages of classic reference electrodes based on electrodes of the second type, various alternatives have been proposed in the past. Especially since increasingly reversible, ie not kinetically inhibited, redox systems with high standard exchange current densities have become known, reference electrodes based on redox reactions have been proposed. One example is the ferrocen / ferrocenium organometallic redox couple, to whose electrochemical potential many electrochemical studies of organic substances in non-aqueous solutions refer. According to the Nernst equation, the potential of a redox electrode, which comprises a discharge element formed from inert metal, which is immersed in a solution with a redox pair dissolved therein, is given by the standard hydrogen electrode

wherein [Ox] means the activity of the oxidized form of the redox couple and [Red] means the activity of the reduced form of the redox couple. The oxidized form is abbreviated as "Ox" and the reduced form as "Red". The electrochemical potential here depends on the standard redox potential E ° of the redox system in question and on the quotient of the activity of the oxidized form to the activity of the reduced form.

Vorteilhaft ist hier, dass dieser Quotient nahezu unabhängig von der Temperatur ist. Wenn überdies der Quotient der Aktivitäten genau 1 beträgt, verschwindet der logarithmische Term in der Gleichung [2] und damit auch der durch den Vorfaktor RT/zF bedingte Temperatureinfluss. Das Potential der Halbzelle entspricht dann genau dem Standardpotential E°. Letzteres hängt über die freie Standard-Reaktionsenthalpie ΔG° zwar auch von der Temperatur der elektrochemischen Reaktion ab, aber in einem weit geringeren Masse. Zusätzlich stellt sich dieser geringe Temperatureinfluss im Vergleich zu den Übersättigungserscheinungen bei Halbzellen mit Elektroden zweiter Art sehr schnell ein. Bei symmetrischen potentiometrischen Messketten führt dies zu einer sehr schnellen Einstellung auf eine andere Temperatur und Kompensation, was sich direkt in einer stark erhöhten Anzeigegeschwindigkeit gegenüber den Messketten auf der Basis von Elektroden zweiter Art auswirkt. Daher erscheinen Bezugselektroden auf der Basis von Redoxpaaren bei variablen Messtemperaturen und bei industriellen Einsätzen eigentlich besser geeignet. Vorteilhaft ist auch, das sich das Aktivitätsverhältnis in Gleichung [2] bei Konzentrierung (Wasserverdunstung aus dem Bezugselektrodenkörper = Austrocknung) nicht ändert, wogegen im Fall der klassischen Elektroden bei diesem Vorgang die Chloridionenaktivität zunimmt und dabei das Potential absinkt. Analoges gilt für den Einfluss einer Verdünnung der Lösung durch eindringendes Wasser. The advantage here is that this quotient is almost independent of the temperature. If moreover, the quotient of the activities is exactly 1, the logarithmic term disappears in the equation [2] and thus also that caused by the prefactor RT / zF Temperature effect. The potential of the half cell then corresponds exactly to that Standard potential E °. The latter depends on the free standard reaction enthalpy ΔG ° also on the temperature of the electrochemical reaction, but in a much lower one Dimensions. In addition, this low temperature influence compared to the Signs of supersaturation appear very quickly in half cells with electrodes of the second type. at symmetrical potentiometric measuring chains this leads to a very quick setting to a different temperature and compensation, which directly increases in a greatly Display speed compared to the measuring chains based on electrodes of the second type effect. Therefore, reference electrodes based on redox pairs appear with variable ones Measuring temperatures and actually more suitable for industrial applications. It is advantageous also that the activity ratio in equation [2] at concentration (Water evaporation from the reference electrode body = drying out) does not change, whereas in the case of classic electrodes, the chloride ion activity during this process increases and the potential decreases. The same applies to the influence of a dilution of the Solution by penetrating water.

In der US 4,495,050 wird eine Redox-Elektrode (sog. "Ross-Elektrode") beschrieben, die bisher kommerziell nur für pH-Wert Messungen mit einer Einstabanordnung eingesetzt wird. Als Redox-Paar wird hier das bekannte, reversible System Jod/Jodid (J₂/2J^-) verwendet. Die Ableitelektrode für das Redoxpotential besteht aus Platin, welches nicht nur sehr teuer ist, sondern auch als Katalysator für die elektrochemische Sauerstoffreduktion wirkt. Da das für die Nernst-Gleichung massgebliche Aktivitätsverhältnis [J₂]/[J^-]² wegen der Flüchtigkeit von elementarem Jod auf die Dauer nicht konstant bleibt, wird bei den Ross-Elektroden noch ein weiteres Redoxsystem in erhöhter Konzentration und einem bestimmten, empirisch ermittelten Aktivitätsverhältnis von dessen oxidierter und reduzierter Form zugegeben, welches über Redox-Gleichgewichte in homogener Lösung sein Redoxpotential dem Jod/Jodid System aufprägt. Dadurch wird das Jod/Jodid-Verhältnis - da im stöchiometrischen Unterschuss vorhanden - konstant gehalten. Das neben dem Jod/Jodid benötigte zweite Redox-System muss durch aufwendige Testserien so gewählt werden, dass gegenüber einer "temperaturinvarianten" Vergleichs-Bezugselektrode ein Temperaturkoeffizient von Null resultiert. Abgesehen davon, dass es eine derartige temperaturinvariante Vergleichselektrode nicht gibt, ist die Herstellung einer Bezugselektrode mit zwei Redoxsystemen kompliziert und wegen der Flüchtigkeit des elementaren Jods nicht langzeitstabil. A redox electrode (so-called "Ross electrode") is described in US Pat. No. 4,495,050, which until now has only been used commercially for pH measurements with a single-rod arrangement. The well-known, reversible iodine / iodide (J ₂ / 2J ^- ) system is used here as a redox pair. The discharge electrode for the redox potential consists of platinum, which is not only very expensive, but also acts as a catalyst for electrochemical oxygen reduction. Since the activity ratio [J ₂ ] / [J ^- ] ^2, which is decisive for the Nernst equation, does not remain constant over the long term due to the volatility of elemental iodine, another redox system is used with the Ross electrodes in an increased concentration and a certain, empirical determined activity ratio of its oxidized and reduced form added, which imparts its redox potential to the iodine / iodide system via redox equilibria in homogeneous solution. As a result, the iodine / iodide ratio - since it is present in the stoichiometric deficit - is kept constant. The second redox system required in addition to the iodine / iodide must be selected by means of complex test series in such a way that a temperature coefficient of zero results in comparison with a "temperature invariant" reference electrode. Apart from the fact that there is no such temperature-invariant comparison electrode, the production of a reference electrode with two redox systems is complicated and not stable over the long term because of the volatility of the elemental iodine.

Ein weiterer Nachteil des Jod/Jodid-Systems wie auch der anderen bisher beschriebenen Redox-Bezugselektroden auf der Basis einer Edelmetallelektrode ist der Einfluss von Sauerstoff, der gemäss

O₂ + 4H⁺ + 4e^- ↔ 2H₂O

ebenfalls eine Redoxreaktion an der Metalloberfläche eingehen kann und dadurch das Redoxpotential des Redoxpaares an der Metallelektrode störend beeinflussen kann. So versucht an einer Edelmetall-Elektrode anwesender Luftsauerstoff, sein Redox-Potential (E° = +1,23 V bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode) einzustellen; beim Jod/Jodid-System kann so die Mitbeteiligung von Luftsauerstoff am Redoxpotential dazu führen, dass aufgrund des positiveren Standard-Redoxpotentials von Sauerstoff ständig eine kleine Menge elementares Jod aus dem Jodid gebildet wird. Das flüchtige Jod kann dann, beispielsweise durch Sublimation oder Diffusion durch umgebendes Abdichtungsmaterial allmählich aus der Elektrolytlösung entweichen. Dadurch wird die Lebensdauer der Redoxelektrode verkürzt. Falls kein freies Jod, erkennbar an seinem braunen Komplex mit Jodid, mehr vorhanden ist, muss diese Elektrode ausgetauscht werden. Another disadvantage of the iodine / iodide system as well as the other redox reference electrodes described so far based on a noble metal electrode is the influence of oxygen, which according to

O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- ↔ 2H ₂ O

can also undergo a redox reaction on the metal surface and thereby interfere with the redox potential of the redox couple on the metal electrode. Atmospheric oxygen present on a precious metal electrode tries to set its redox potential (E ° = +1.23 V based on the normal hydrogen electrode); With the iodine / iodide system, the participation of atmospheric oxygen in the redox potential can lead to the fact that due to the more positive standard redox potential of oxygen, a small amount of elemental iodine is constantly formed from the iodide. The volatile iodine can then gradually escape from the electrolyte solution, for example by sublimation or diffusion through the surrounding sealing material. This shortens the life of the redox electrode. If there is no more free iodine, recognizable by its brown complex with iodide, this electrode must be replaced.

In der DE 43 02 323 A1 werden immobilisierte Redox-Halbzellen beschrieben, die insbesondere auch zur Miniaturisierung geeignet sind. Allfällige in das System eindringende störende Redoxsysteme bzw. der störende Einfluss von Luftsauerstoff werden dabei mittels einer weiteren stromdurchflossenen Hilfselektrode auf das gleiche Potential wie das Bezugshalbelement gebracht. Hierfür werden jedoch ein teurer Potentiostat sowie besondere Messgeräte benötigt, was für eine routinemässige Anwendung hinderlich ist. Die generellen Schwierigkeiten von miniaturisierten Bezugselektroden wurden jüngst in einem Übersichtsartikel führender elektrochemisch arbeitender analytischer Chemiker beschrieben (E. Lindner und R. P. Buck, Analytical Chemistry, 72 (2000) 336A-345A). Diese Schwierigkeiten sind der Grund dafür, dass bisher keine eigenständigen Redox- Bezugselektroden erhältlich sind. DE 43 02 323 A1 describes immobilized redox half cells that are also particularly suitable for miniaturization. Any penetrating into the system disruptive redox systems or the disruptive influence of atmospheric oxygen are eliminated another current-carrying auxiliary electrode to the same potential as that Reference half element brought. However, this will be an expensive potentiostat as well as special ones Measuring devices required, which is a hindrance to routine use. The general Difficulties with miniaturized reference electrodes have recently been highlighted in one Review articles by leading electrochemical analytical chemists described (E. Lindner and R.P. Buck, Analytical Chemistry, 72 (2000) 336A-345A). This Difficulties are the reason why no independent redox Reference electrodes are available.

Presentation of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Bezugselektrode anzugeben. The object of the invention is to provide an improved reference electrode.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 definierte Bezugselektrode. This object is achieved by the reference electrode defined in claim 1.

Die erfindungsgemässe Bezugselektrode umfasst eine Halbzelle sowie einen zur Schliessung eines elektrochemischen Kontaktes zwischen der Halbzelle und einem Messmedium vorgesehenen Stromschlüssel, wobei die Halbzelle ein in einer ersten Phase vorliegendes elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar sowie ein mit der ersten Phase in Kontakt stehendes Ableitelement aufweist. Dadurch, dass das Ableitelement aus einem Elektronenleiter mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet ist, wird der nachteilige Einfluss von Sauerstoff, beispielsweise aus der Umgebungsluft, vermieden. The reference electrode according to the invention comprises a half cell and one for closing an electrochemical contact between the half cell and a measuring medium provided current key, the half cell being present in a first phase electrochemically reversible, formed by an oxidized form and a reduced form Redox couple and has a discharge element in contact with the first phase. The fact that the discharge element consists of an electron conductor with high overvoltage for the Oxygen reduction is formed, the adverse influence of oxygen, for example from the ambient air, avoided.

Überraschend wurde gefunden, dass elektrisch leitende Materialien, die keine katalytische Wirkung auf die Sauerstoffreduktion aufweisen, an deren Oberfläche sich also für die Sauerstoffreduktion eine hohe Überspannung einstellt, zur Ableitung des Redoxpotentials der Lösung besonders geeignet sind. Diese Lehre läuft dem Stand der Technik zuwider, in welchem Platin stets als das beste Material für eine Redox-Ableitelektrode angegeben ist. Demgegenüber sind Materialien, an deren Oberfläche der Luftsauerstoff eine hohe Überspannung zeigt, den Fachleuten zwar bekannt, werden aber aus Befürchtung eines unerwünscht geringen Stromflusses über die betreffende Phasengrenze hinweg für den Einsatz in Bezugselektroden konsequent vermieden. So besagen die umfangreichen Erfahrungen aus der Erforschung von Brennstoffzellen, welche ja mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel arbeiten, dass derartige Elektronenleiter für die Konstruktion von Brennstoffzellen unbedingt zu vermeiden sind. Dabei wird lehrbuchmässig in der Regel unterstellt, dass man nur mit inerten Metallelektroden aus einem Edelmetall stabile Redoxpotentiale messen kann. Die vorliegende Erfindung lehrt jedoch, dass manche der bisher vermiedenen elektronenleitenden Materialien trotz ihrer im Vergleich zu Platin geringeren elektrischen Leitfähigkeit als Material für das Ableitelement einer Bezugselektrode unerwartete Vorteile aufweisen. Insbesondere ermöglichen diese Materialien sehr stabile Anzeigen des Potentials einer auf dem Redoxprinzip beruhenden Bezugselektrode ohne Störung durch den Luftsauerstoff, der sonst bekanntlich zu Potentialdriften führt. Surprisingly, it was found that electrically conductive materials that are not catalytic Have an effect on the oxygen reduction, on the surface of which is therefore for the Oxygen reduction sets a high overvoltage to derive the redox potential of the Solution are particularly suitable. This teaching runs counter to the state of the art in which platinum is always stated as the best material for a redox lead electrode. In contrast, there are materials on the surface of which the atmospheric oxygen is high Overvoltage shows, known to the experts, but are feared one undesirable low current flow across the relevant phase boundary for the Consistently avoided use in reference electrodes. So say the extensive Experiences from the research of fuel cells, which yes with atmospheric oxygen Oxidizing agents work that such electronic conductors for the construction of Avoid fuel cells. As a rule, textbooks are used assumes that you can only be stable with inert metal electrodes made of a precious metal Can measure redox potentials. However, the present invention teaches that some of the previously avoided electron-conducting materials despite their compared to platinum lower electrical conductivity than material for the conductor element of a reference electrode have unexpected benefits. In particular, these materials enable very stable Displaying the potential of a reference electrode based on the redox principle without Disruption due to atmospheric oxygen, which is otherwise known to lead to potential drifts.

Dadurch, dass die Halbzelle ein in einer zweiten Phase vorliegendes und mit der ersten Phase in einem Gleichgewicht stehendes Substanzreservoir aufweist, welches dazu vorgesehen ist, die Zusammensetzung in der ersten Phase konstant zu halten, lässt sich die Kurz- und Langzeitstabilität der Bezugselektrode verbessern. The fact that the half cell is present in a second phase and with the first Phase in an equilibrium substance reservoir, which It is intended to keep the composition constant in the first phase Improve short and long-term stability of the reference electrode.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Mit "Betriebsbedingungen" sind dabei die für eine gegebene Bezugselektrode vorgesehenen Einsatzbedingungen, insbesondere die Temperatur und der Druck zu verstehen. Wenn nicht ausdrücklich angegeben, beziehen sich diese auf übliche Werte von Raumtemperatur und Umgebungsdruck. Advantageous embodiments are described in the dependent claims. With "Operating conditions" are those provided for a given reference electrode Understand conditions of use, especially temperature and pressure. Unless expressly stated, these refer to normal values of room temperature and Ambient pressure.

Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 2 ist der Elektronenleiter so gewählt, dass bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter Betriebsbedingungen eine Sauerstoffreduktions-Austauschstromdichte von höchstens 10^-5 A/cm², vorzugsweise höchstens 10^-6 A/cm² vorliegt. Dies kann eine intrinsische Eigenschaft des Elektronenleitermaterials sein oder aber eine extrinsiche Eigenschaft aufgrund einer besonderen Vorbehandlung oder Beschichtung des Ableitelementes sein. In the reference electrode according to claim 2, the electron conductor is selected such that when the discharge element is flushed with air under operating conditions, there is an oxygen reduction exchange current density of at most 10 ^-5 A / cm ² , preferably at most 10 ^-6 A / cm ² . This can be an intrinsic property of the electron conductor material or an extrinsic property due to a special pretreatment or coating of the conductor element.

Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 3 ist das Redoxpaar so gewählt, dass unter Betriebsbedigungen eine Redoxpaar-Austauschstromdichte von mindestens 10^-5 A/cm² vorliegt. Damit ist ein reversibles Verhalten des Redoxpaares gewährleistet, d. h. es soll keine kinetische Hemmung für die Reduktions- und Oxidationsreaktion vorliegen. In the reference electrode according to claim 3, the redox pair is selected such that a redox pair exchange current density of at least 10 ^-5 A / cm ² is present under operating conditions. This ensures reversible behavior of the redox couple, ie there should be no kinetic inhibition for the reduction and oxidation reaction.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn gemäss Anspruch 4 der Elektronenleiter und das Redoxpaar so gewählt sind, dass bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter Betriebsbedingungen das Verhältnis von Redoxpaar-Austauschstromdichte und Sauerstoff- Austauschstromdichte mindestens 10 beträgt. Auf diese Weise lässt sich ein störender Einfluss von Sauerstoff aus der Umgebung weitgehend vermeiden. It when the electron conductor and the Redox pair are selected so that when the discharge element is flushed with air under Operating conditions the ratio of redox couple exchange current density and oxygen Exchange current density is at least 10. In this way, a disturbing Avoid the influence of oxygen from the environment as much as possible.

Grundsätzlich kann das Substanzreservoir in einer beliebigen, mit der ersten Phase nicht identischen zweiten Phase vorliegen. Gemäss Anspruch 5 liegt das Substanzreservoir vorzugsweise als feste Phase vor. Insbesondere kann es sich bei der zweiten Phase um den Bodenkörper einer die erste Phase bildenden gesättigten Lösung des Redoxpaares in einem Elektrolyten handeln. In principle, the substance reservoir cannot in any phase, with the first phase identical second phase. According to claim 5, the substance reservoir preferably as a solid phase. In particular, the second phase can be the Bottom body of a saturated solution of the redox couple forming the first phase in one Trade electrolytes.

Um die Temperaturabhängigkeit des elektrochemischen Potentials der Bezugselektrode möglichst gering zu halten, ist gemäss Anspruch 6 vorgesehen, dass der Quotient gebildet aus der Aktivität der oxidierten Form und der Aktivität der reduzierten Form im wesentlichen 1 beträgt. The temperature dependence of the electrochemical potential of the reference electrode To keep it as low as possible, it is provided according to claim 6 that the quotient is formed from the activity of the oxidized form and the activity of the reduced form essentially 1 is.

Gemäss Anspruch 7 beträgt die Totalkonzentration des Redoxpaares mindestens 0,01 mol/l. According to claim 7, the total concentration of the redox couple is at least 0.01 mol / l.

Gemäss Anspruch 8 liegt das Redoxpaar in polymerisierter Form vor, wobei der für die Funktion der Bezugselektrode erforderliche elektrochemische Kontakt mit dem Ableitelelement einerseits sowie dem Bezugselektrolyten andererseits durch kovalente oder absorptive Prozesse bewerkstelligt sein kann. According to claim 8, the redox couple is in polymerized form, the for Function of the reference electrode required electrochemical contact with the Discharge element on the one hand and the reference electrolyte on the other hand by covalent or absorptive processes can be accomplished.

Gemäss Anspruch 9 beinhaltet die Halbzelle eine das Ableitelement bildende Kohlepaste, welche mit den das Redoxpaar bildenden Substanzen versetzt ist. Derartige Pasten sind beispielsweise aus der Voltammetrie bekannt und beinhalten ein Graphit- oder Kohlepulver, das mit einem schwer verdampfbaren, inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Nujol vermischt ist. Durch diese Ausgestaltung lässt sich das Halbleitelement in nahezu jeder gewünschten Form gestalten. Beispielsweise kann so gemäss Anspruch 10 die Halbzelle im Innenraum eines rohrförmigen, insbesondere auch sehr dünnen Gehäuses angeordnet sein. According to claim 9, the half cell contains a carbon paste forming the discharge element, which is mixed with the substances forming the redox couple. Such pastes are known for example from voltammetry and contain a graphite or carbon powder, that with a hard to evaporate, inert organic solvent such as Nujol is mixed. With this configuration, the semiconductor element can be used in almost any design the desired shape. For example, the half-cell in accordance with claim 10 Interior of a tubular, in particular also very thin housing.

Grundsätzlich können Halbzelle und Stromschlüssel in direktem Kontakt zu einander stehen, d. h. beispielsweise in ein und demselben Gehäuse untergebracht sein. Alternativ ist gemäss Anspruch 11 die Halbzelle mit dem Stromschlüssel über ein Diaphragma oder eine semipermeable Membran verbunden. Basically, the half cell and power key can be in direct contact with each other, d. H. for example, be housed in one and the same housing. Alternatively, according to Claim 11 the half cell with the current key via a diaphragm or one semipermeable membrane connected.

Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 12 liegt sowohl das Ableitelement wie auch das Substanzreservoir in pulvriger Form vor, und diese Komponenten bilden miteinander ein Pulvergemisch. Auf diese Weise lässt sich eine sehr grosse Kontaktoberfläche zwischen Redoxpaar und Ableitelement bewerkstelligen, was letztlich zu einem sehr schnellen zeitlichen Ansprechverhalten der Bezugselektrode führt. Beispielsweise besteht das Ableitelement im wesentlichen aus Graphitpulver und das Substanzreservoir aus einem in Form eines Salzes vorliegenden Redoxpaares, wobei das Pulvergemisch mit einem flüssigen Bezugselektrolyten durchtränkt ist, in welchem ein Anteil des Redoxpaares gelöst ist. Um dem Ganzen eine Formstabilität zu verleihen, kann zudem ein Kleber oder ein Verdickungsmittel zugesetzt sein. Gemäss Anspruch 13 ist das Pulvergemisch auf einem Substrat aufgetragen, beispielsweise auf einem Glas-, Keramik- oder Kunststoffträger. Alternativ kann das Pulvergemisch auch direkt mit der beispielsweise kupfernen Drahtseele eines elektrischen Ableitkabels kontaktiert sein. In the reference electrode according to claim 12, both the discharge element and that Substance reservoir in powder form, and these components form together Powder mixture. In this way, a very large contact surface can be between Redox pair and discharge element accomplish what ultimately leads to a very fast time response of the reference electrode leads. For example, there is Discharge element essentially made of graphite powder and the substance reservoir from an in Form of a salt present redox couple, the powder mixture with a liquid Reference electrolyte is soaked in which a portion of the redox couple is dissolved. Around To give the whole thing a shape stability, an adhesive or a Thickeners may be added. According to claim 13, the powder mixture is on one Applied substrate, for example on a glass, ceramic or plastic carrier. Alternatively, the powder mixture can also be used directly with the copper wire core, for example an electrical discharge cable.

Bei zahlreichen Redoxpaaren beinhaltet der Übergang von der oxidierten zur reduzierten Form einen Protonenaustausch, was eine Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert zur Folge hat. In derartigen Fällen wird vorteilhafterweise die Ausgestaltung nach Anspruch 14 herangezogen, bei der die Halbzelle zusätzlich einen Puffer zur Stabilisierung des pH- Wertes enthält. Gemäss Anspruch 15 ist vorgesehen, dass der Puffer als Feststoffphase, beispielsweise in Form von Calciumcarbonat oder Bariumhydroxid vorliegt. With numerous redox pairs, the transition from the oxidized to the reduced one Forms a proton exchange, which shows a dependence of the redox potential on the pH has the consequence. In such cases, the embodiment according to claim is advantageous 14, in which the half cell additionally has a buffer for stabilizing the pH Contains value. According to claim 15 it is provided that the buffer as a solid phase, for example in the form of calcium carbonate or barium hydroxide.

Gemäss Anspruch 16 beinhaltet die erste Phase einen flüssigen Bezugselektrolyten. Insbesondere eignet sich als Bezugselektrolyt beispielsweise eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid oder Lithiumsulfat, mit oder ohne darin gelöstem Puffer und allenfalls mit weiteren Zusätzen. Allerdings kann bei Bedarf auch ein nicht-wässriger Bezugselektrolyt verwendet werden. Gemäss Anspruch 17 beinhaltet zudem der Stromschlüssel einen flüssigen Stromschlüsselektrolyten, beispielsweise eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid oder Lithiumsulfat, mit oder ohne darin gelöstem Puffer und allenfalls mit weiteren Zusätzen. Alternativ kann aber auch ein nicht-wässriger Stromschlüsselelektrolyt vorgesehen sein. Bei der Bezugselektrode nach Anspruch 18 ist ein sowohl im Bezugselektrolyten als auch im Stromschlüsselektrolyten gelöstes Salz vorgesehen, um zwischen der Halbzelle und dem Stromschlüssel ein definiertes und konstantes Phasengrenzpotential einzustellen. Falls je einer dieser Elektrolyten aus einem wässrigen und einem nicht-wässrigem Medium gebildet ist, wird zweckmässigerweise ein lipophiles Salz wie Tetraalkylammonium-tetraphenyloborat in beiden Elektrolyten gelöst. According to claim 16, the first phase contains a liquid reference electrolyte. An aqueous solution of, for example, is particularly suitable as the reference electrolyte Potassium chloride or lithium sulfate, with or without a buffer dissolved in it and, if necessary, with other additives. However, a non-aqueous reference electrolyte can also be used if required be used. According to claim 17, the power key also includes one liquid current key electrolytes, for example an aqueous solution of potassium chloride or lithium sulfate, with or without a buffer dissolved therein and possibly with other additives. Alternatively, a non-aqueous current key electrolyte can also be provided. at the reference electrode according to claim 18 is both in the reference electrolyte and in the Current key electrolytes are provided to dissolve salt between the half cell and the Current key to set a defined and constant phase limit potential. If ever one of these electrolytes is formed from an aqueous and a non-aqueous medium is expediently a lipophilic salt such as tetraalkylammonium tetraphenyloborate dissolved in both electrolytes.

Für das Ableitelement kommen einerseits Materialien in Frage, die aufgrund Ihrer intrinsischen Eigenschaften eine hohe Überspannung für die Sauerstoffreduktion aufweisen. Demgegenüber umfasst die Bezugselektrode nach Anspruch 19 als Ableitelement einen metallischen Leiter, welcher mit einem Überzug eines Materials versehen ist, das eine hohe Überspannung für die Sauerstoffreduktion aufweist. Insbesondere kann gemäss Anspruch 20 dieser Überzug durch eine selbstassemblierende Monoschicht organischer Moleküle gebildet sein. For the discharge element, on the one hand, materials come into question that are based on your intrinsic properties have a high overvoltage for oxygen reduction. In contrast, the reference electrode according to claim 19 comprises a discharge element metallic conductor, which is coated with a material that has a high Has overvoltage for oxygen reduction. In particular, according to claim 20 this coating is formed by a self-assembling monolayer of organic molecules his.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Stromschlüssels sind in den Ansprüchen 21 und 22 definiert. Durch einen zwei- oder mehrteilig ausgebildeten Stromschlüssel, bei dem ein innerer Stromschlüsselabschnitt an die Halbzelle angrenzend angeordnet ist und ein äusserer Stromschlüsselabschnitt zum Eintauchen in ein Messmedium vorgesehen ist. Erforderlichenfalls kann im Stromschlüssel mindestens ein Abschnitt mit verlängertem und/oder behindertem Diffusionsweg vorgesehen sein, um ein unerwünschtes Eindringen störender Stoffe von dem Messmedium in die Halbzelle oder umgekehrt zu erschweren. Dies lässt sich einerseits durch eine dünnschichtige und/oder langgezogene und allenfalls mäandrierende Bauweise des besagten Stromschlüsselabschnittes sowie durch Verwendung eines diffusionshemmenden Gels bewerkstelligen. Advantageous embodiments of the power key are in claims 21 and 22 Are defined. By a two-part or multi-part power key, in which a inner current key section is arranged adjacent to the half cell and an outer Current key section is provided for immersion in a measuring medium. If necessary, at least one section with an extended one can be found in the power key and / or a restricted diffusion path can be provided in order to prevent undesired penetration interfering substances from the measuring medium into the half cell or vice versa. This can be done on the one hand by a thin layer and / or elongated and at most meandering construction of said electricity key section and by use of a diffusion-inhibiting gel.

Brief description of the drawings

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen: Embodiments of the invention are described in more detail below with reference to the drawings described, showing:

Fig. 1 eine erfindunsgemässe Bezugselektrode, im Längsschnitt; Fig. 1 is a erfindunsgemässe reference electrode, in longitudinal section;

Fig. 2 das elektrochemische Potential als Funktion der Zeit für zwei erfindungsgemässe Bezugselektroden sowie für drei Bezugselektroden nach dem Stand der Technik; Figure 2 shows the electrochemical potential as a function of time for two inventive reference electrodes as well as for three reference electrodes according to the prior art.

Fig. 3 das elektrochemische Potential als Funktion der Zeit für zwei erfindungsgemässe Bezugselektroden sowie für zwei Bezugselektroden nach dem Stand der Technik; Figure 3 shows the electrochemical potential as a function of time for two inventive reference electrodes as well as for two reference electrodes according to the prior art.

Fig. 4 das elektrochemische Potential als Funktion der Temperatur für zwei erfindungsgemässe Bezugselektroden sowie für zwei Bezugselektroden nach dem Stand der Technik; Figure 4 shows the electrochemical potential as a function of temperature for two inventive reference electrodes as well as for two reference electrodes according to the prior art.

Fig. 5 eine weitere erfindungsgemässe Bezugselektrode, im Längsschnitt. Fig. 5 shows a further reference electrode according to the invention, in longitudinal section.

Ways of Carrying Out the Invention

Die erfindungsgemässe Bezugselektrode für elektrochemische Messungen umfasst eine Halbzelle sowie einen zur Schliessung eines elektrochemischen Kontaktes zwischen der Halbzelle und einem Messmedium vorgesehenen Stromschlüssel. Dabei weist die Halbzelle ein in einer ersten Phase vorliegendes elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar sowie ein mit der ersten Phase in Kontakt stehendes Ableitelement auf. Die erste Phase wird beispielsweise durch ein wässriges Medium gebildet, in welchem das Redoxpaar gelöst ist. Alternativ kann die erste Phase aber auch durch ein nichtwässriges Medium, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel gebildet sein. Das Ableitelement ist aus einem Elektronenleiter mit hoher Überspannung für die Sauerstoffreduktion gebildet. Die Halbzelle weist ein in einer zweiten Phase vorliegendes und mit der ersten Phase in einem Gleichgewicht stehendes Substanzreservoir auf, welches dazu vorgesehen ist, die Zusammensetzung in der ersten Phase und insbesondere die Konzentration des Redoxpaares im Halbzellenmedium konstant zu halten. The reference electrode according to the invention for electrochemical measurements comprises one Half cell and one for closing an electrochemical contact between the Half cell and a measuring medium provided current key. The half cell shows an electrochemically reversible one present in a first phase, oxidized by one Form and a reduced form formed redox couple as well as one with the first phase in Contact the upright discharge element. For example, the first phase is marked by a aqueous medium in which the redox couple is dissolved. Alternatively, the first But also phase through a non-aqueous medium, for example an organic Solvent be formed. The discharge element is made of an electron conductor with high Overvoltage formed for oxygen reduction. The half cell has one in a second Phase present and in equilibrium with the first phase Substance reservoir, which is intended to the composition in the first Phase and in particular the concentration of the redox couple in the half-cell medium constant to keep.

Bei der Materialwahl für das Ableitelement wird zweckmässigerweise die Austauschstromdichte j_o(O₂) für Luftsauerstoff herangezogen. Bei Umspülung des Ableitelementes mit Luft unter üblichen Betriebsbedingungen, d. h. bei Umgebungstemperatur und -druck, sollte j_o(O₂) ≤ 10^-5 A/cm², bevorzugt jedoch ≤ 10^-6 A/cm² sein. Dem Fachmann sind einschlägige Methoden zur Bestimmung der Austauschstromdichte einer mit Luft umspülten Elektrode geläufig (vergl. K. Vetter, Elektrochemische Kinetik, Springer-Verlag 1961). Dabei hat es sich als unerheblich herausgestellt, durch was die geringe Austauschstromdichte für den Sauerstoff verursacht wird. Umfangreiche Tests haben ergeben, dass es sich hierbei um eine intrinsische oder extrinsische Eigenschaft des elektronischen Leiters handeln kann. So ist der kleine Wert von j_o(O₂) im Fall von Graphit eine intrinsische Eigenschaft dieses Materials, wogegen bei einer metallischen Elektrode mit einem elektronenleitenden Überzug aus einem Material wie Polypyrol oder einer sogenannten selbst-organisierenden Schicht organischer Moleküle (engl.: self assembling monolayers, "SAM") der kleine Wert von j_o(O₂) eine extrinsische Eigenschaft darstellt. The exchange current density j _o (O ₂ ) for atmospheric oxygen is expediently used when selecting the material for the discharge element. When air is flushed around the discharge element under normal operating conditions, ie at ambient temperature and pressure, j _o (O ₂ ) should be 10 10 ^-5 A / cm ² , but preferably 10 10 ^-6 A / cm ² . Relevant methods for determining the exchange current density of an electrode surrounded by air are familiar to the person skilled in the art (see K. Vetter, Elektrochemische Kinetik, Springer-Verlag 1961). It turned out to be irrelevant what caused the low exchange current density for the oxygen. Extensive tests have shown that this can be an intrinsic or extrinsic property of the electronic conductor. The small value of j _o (O ₂ ) in the case of graphite is an intrinsic property of this material, whereas in the case of a metallic electrode with an electron-conducting coating made of a material such as polypyrene or a so-called self-organizing layer of organic molecules (English: self assembling monolayers, "SAM") the small value of j _o (O ₂ ) represents an extrinsic property.

Als Elektronenleiter mit hoher Überspannung für Sauerstoff haben sich beispielsweise Kohlenstoff in seinen elektrisch leitenden Formen (Graphit, beispielsweise in Form von Bleistiftminen oder graphithaltiger Dickfilmpaste, wie auch glasartiger Kohlenstoff, Spektralkohle, Kohlenstoffgewebe oder -filz) sehr bewährt. Gleichermassen vorteilhaft können als Ableitelement auch Leiter aus nichtrostendem Stahl (beispielsweise medizinische Niro-Kanülen) verwendet werden. In letzterem Fall kann das Substanzreservoir für das Redoxpaar in das Innere des kanülenförmigen Ableitelementes verlegt werden, was den Zusammenbau der Bezugselektrode vereinfacht. Weitere geeignete Materialien sind beispielsweise Polyacetylen und Polyanilin, welche elektronische Leitfähigkeiten wie metallisches Kupfer aufweisen. Ähnliches gilt für dotiertes Polypyrol oder Poly(3- octylthiophen), auch "POT" genannt. For example, have become as electron conductors with high overvoltage for oxygen Carbon in its electrically conductive forms (graphite, for example in the form of Pencil leads or graphite-containing thick film paste, as well as glassy carbon, Spectral carbon, carbon fabric or felt) very well proven. Equally beneficial can also be conductors made of stainless steel (e.g. medical Stainless steel needles). In the latter case, the substance reservoir for the Redoxpair be placed inside the cannula-shaped discharge element, which the Assembly of the reference electrode simplified. Other suitable materials are for example polyacetylene and polyaniline, which have electronic conductivities such as have metallic copper. The same applies to doped polypyrene or poly (3- octylthiophene), also called "POT".

Wenngleich die elektronische Leitfähigkeit - im Gegensatz zur Austauschstromdichte von Sauerstoff - bei der Auswahl eines geeigneten Materials für das Ableitelement nicht von primärer Bedeutung ist, sollte dennoch die elektronische Leitfähigkeit mindestens in der Grössenordnung des Reziproken des Charge-Transfer-Widerstandes an der Phasengrenze zwischen Ableitelement und Redoxsystem-Lösung liegen, um keine merkliche, allenfalls temperaturabhängige Überspannung innerhalb des Ableiteitelementes bis zur Kontaktierung mit der zugeordneten externen Ableitung aufzubauen. Der Charge-Transfer-Widerstand fällt bei den an sich bekannten Methoden zur Bestimmung der Austauschstromdichte automatisch an, und die elektronische Leitfähigkeit des Elektronenleiters kann mit einem Ohmmeter gemessen werden. Although the electronic conductivity - in contrast to the exchange current density of Oxygen - when choosing a suitable material for the discharge element not from is of primary importance, the electronic conductivity should at least in the Order of magnitude of the reciprocal of the charge transfer resistance at the phase boundary between the discharge element and the redox system solution, at best not at all temperature-dependent overvoltage within the discharge conductor element until contacting with the assigned external derivative. The charge transfer resistance drops with the known methods for determining the exchange current density automatically and the electronic conductivity of the electron conductor can be measured with an ohmmeter be measured.

Für die Auswahl eines geeigneten Redoxpaares, welches eine grösstmögliche Stabilität des Redoxpotentials sowie ein besonders rasches Ansprechen auf Temperaturänderungen gewährleisten soll, hat sich die Einstellung einer besonders hohen Austauschstromdichte des Redoxpaares an der Oberfläche des Ableitelementes erwiesen. Vorzugsweise beträgt die Austauschstromdichte j_o(RedOx) des Redoxpaares unter Standardbedingungen mit [Ox] = [Red] = 1 mol/L > > 10^-4 A/cm². Das Aktivitätsverhältnis [Ox]/[Red] muss allerdings nicht notwendigerweise ungefähr 1 betragen. For the selection of a suitable redox pair, which should ensure the greatest possible stability of the redox potential and a particularly rapid response to changes in temperature, the setting of a particularly high exchange current density of the redox pair on the surface of the discharge element has proven to be effective. The exchange current density j _o (RedOx) of the redox couple under standard conditions is preferably [Ox] = [Red] = 1 mol / L>> 10 ^-4 A / cm ² . However, the activity ratio [Ox] / [Red] does not necessarily have to be approximately 1.

Vorzugsweise beträgt der Quotient von Redoxpaar-Austauschstromdichte j_o(RedOx) und Sauerstoff-Austauschstromdichte j_o(O₂) mindestens 10, denn je höher der Wert dieses Quotienten, um so stabiler ist das Redox-Bezugselement. Muss hingegen aus irgendwelchen Gründen eine Kombination eines Elektronenleiters und eines Redoxpaares verwendet werden, für die der Quotient von j_o(RedOx)/j_o(O₂) nicht ausreichend gross ist, erweist es sich als vorteilhaft, das Redoxpotential so einzustellen, dass es mit demjenigen des Luftsauerstoffs am vorgegebenen Elektronenleitermaterial übereinstimmt. Insbesondere kann dies durch Einstellung eines entsprechenden [Ox]/[Red] Verhältnisses erreicht werden. Auf diese Weise lässt sich der störende Einfluss von Luftsauerstoff weitgehend vermeiden; da jedoch in diesem Fall das Verhältnis [Ox]/[Red] in aller Regel nicht annähernd 1 und damit der logarithmische Ausdruck in der Nernst-Gleichung nicht annähernd Null sein wird, muss eine nicht unerhebliche Temperaturabhängigkeit der Bezugselektrode in Kauf genommen werden. The quotient of the redox pair exchange current density j _o (RedOx) and the oxygen exchange current density j _o (O ₂ ) is preferably at least 10, because the higher the value of this quotient, the more stable the redox reference element. However, if for some reason a combination of an electron conductor and a redox pair has to be used for which the quotient of j _o (RedOx) / j _o (O ₂ ) is not sufficiently large, it proves advantageous to set the redox potential so that it matches that of atmospheric oxygen on the given electron conductor material. In particular, this can be achieved by setting an appropriate [Ox] / [Red] ratio. In this way, the disruptive influence of atmospheric oxygen can be largely avoided; However, since in this case the ratio [Ox] / [Red] is generally not approximately 1 and therefore the logarithmic expression in the Nernst equation will not be approximately zero, a not inconsiderable temperature dependence of the reference electrode must be accepted.

Aufgrund von Austauschstromdichte-Messungen der oben beschriebenen Art zeigt sich, dass beispielsweise die an sich gebräuchlichen Redoxpaare CrO₄ ^2-/Cr³⁺ wie auch ClO^-/Cl^- und S₄O₆ ^2-/S₂O₃ ^2- für die hier beschriebenen Bezugselektroden nicht geeignet sind. Demgegenüber sind zahlreiche Redoxpaare bekannt, welche die Bedingungen einer hohen Reversibilität, d. h. einer hohen Standard-Austauschstromdichte und damit einer schnellen Kinetik des Elektronentransfers erfüllen. Für die meisten Anwendungen erweist es sich zudem als vorteilhaft, wenn das Redoxpaar gegenüber Luftsauerstoff stabil ist. Die nachfolgende Aufzählung ist lediglich beispielhaft und darf daher nicht als vollständig angesehen werden. Ein vorteilhaftes anorganisches Redoxpaar ist Hexacyanoferrat(II)/Hexacyanoferrat(III), das sich durch eine nur geringe Toxizität giftig auszeichnet und zudem komplett als einzelne Ionensorte, nämlich in Anionenform vorliegt. Weitere bevorzugte Redoxpaare sind Octacyanowolframate, Hexacyanoruthenate und Ruthenium-Ammonium- Komplexe, aber auch Ce³⁺/Ce⁴⁺ und Kupfer(I)/Kupfer(II). On the basis of exchange current density measurements of the type described above, it can be seen that, for example, the redox pairs CrO ₄ ^2- / Cr ³⁺ , which are customary per se, as well as ClO ^- / Cl ^- and S ₄ O ₆ ^2- / S ₂ O ₃ ^2- for Reference electrodes described here are not suitable. In contrast, numerous redox pairs are known which meet the conditions of high reversibility, ie a high standard exchange current density and thus fast kinetics of electron transfer. For most applications, it also proves advantageous if the redox couple is stable to atmospheric oxygen. The following list is only an example and should not be considered complete. An advantageous pair of inorganic redox is hexacyanoferrate (II) / hexacyanoferrate (III), which is characterized by a low toxicity and is also completely present as a single type of ion, namely in anion form. Further preferred redox pairs are octacyanotungstates, hexacyanoruthenates and ruthenium-ammonium complexes, but also Ce ³⁺ / Ce ⁴⁺ and copper (I) / copper (II).

Ein geeignetes organisches Redoxpaar, das die obigen Kriterien erfüllt ist beispielsweise das aus einer äquimolaren Mischung von Chinon und Hydrochinon bestehende Chinhydron. Weil bei organischen Redoxpaaren oft auch Protonen an der Redoxreaktion beteiligt sind, ergibt sich eine Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert. Dementsprechend ist bei derartigen Redoxpaaren der pH-Wert des Halbzellenmediums möglichst konstant zu halten, um eine Konstanz des elektrochemischen Potentials der Bezugselektrode zu erreichen. Hierbei wurde gefunden, dass man die Pufferkapazität noch steigern und damit das Potential stabilisieren kann, indem man mit gesättigten Puffersalzlösungen arbeitet oder den pH-Wert über ein Gleichgewicht zwischen Feststoff und Lösung der Pufferkomponenten einstellt. A suitable organic redox couple that meets the above criteria is, for example quinhydrone consisting of an equimolar mixture of quinone and hydroquinone. Because in organic redox pairs, protons are often involved in the redox reaction there is a dependence of the redox potential on the pH value. Accordingly, at keeping the pH of the half-cell medium as constant as possible for such redox pairs, to achieve a constant electrochemical potential of the reference electrode. It was found that the buffer capacity could be increased and thus the potential can stabilize by working with saturated buffer salt solutions or the pH value about an equilibrium between solid and solution of the buffer components.

Als Beispiele geeigneter metallorganischer Redoxpaare sind beispielsweise Ferrocen/Ferrocenium, das eine der höchsten bekannten Standard-Austauschstromdichten aufweist, oder aber Kobaltocen/Kobaltocenium und Ruthenocen/Ruthenocenium sowie Ru(phen)₃ und Os(py)₃ zu nennen. Da sich einige dieser hoch reversiblen metallorganischen Redoxsysteme vornehmlich in organischen Lösungsmitteln lösen, kann als Halbzellenmedium auch eine nichtwässrige erste Phase verwendet werden. Dadurch wird die Hydrolyse der Komplexe und ein unerwünschtes Potentialdriften verhindert. Als Elektrolyte verwendet man dann vorzugsweise organische Salze (z. B. Tetraammoniumchlorid oder - perchlorat bzw. Tetraphenyloborate oder -arsenate). Besonders vorteilhaft ist hier die Benutzung eines Ableitelementes aus Kohlepaste. Bei der Zubereitung der elektronenleitfähigen Paste wird das reversible Redoxpaar in einem Konzentrationsverhältnis [Ox]/[Red] von vorzugsweise ungefähr 1 zugemischt. Viele Übergangsmetalle (z. B. Ru, Os, und weitere) zeigen in Form ihrer Komplexe mit organischen Molekülen ähnliche Eigenschaften und sind dem Fachmann auch als Mediatoren für enzymatische Redox- Reaktionen bekannt. Beispiele sind u. a. Pyridyl- oder Polypyridyl-Komplexe von Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Wolfram und Nickel, ferner auch Porphyrine (frei oder als Metallo-Komplex), Phthalocyanine (frei oder als Metallo-Komplex) sowie Metallkomplexe von Kronenethern. Derartige Verbindungen sind in zahlreichen Veröffentlichungen im Zusammenhang mit enzymatischen Reaktionen erwähnt, wie beispielsweise: Deng et. al., US 5,846,702; Pollmann et al., US 5,288,636; Nankai et al., US 5,120,420; Nankai et al., US 4,897,173; Shanks et al., US 5,141,868; Kawaguri et al., U.S. 5,171,689. In diesem Zusammenhang werden auch Farbstoffe erwähnt wie: Meldola's Blau, Methylblau, Nilblau, oder Toluidin Blau (L. Gorton, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82 (1986), 1245-1258). Berneth, et al. (U.S. 5,866,353) beschreiben beispielsweise einen gut wasserlöslichen Mediator auf der Basis von Diazacyanin-Farbstoffen. In der US 4,490,464 werden als Mediatoren vorgeschlagen: Phenazinmethosulfat (PMS), Phenazinethosulfat (PES), Thionin und 1,2 Benzoquinon, in der US 5,520,786 sind als Mediatoren substituierte oder unsubstituierte Phenothiazinium-Ionen oder Phenothiazone vorgeschlagen, in der US 5,378,332 wird als Mediator Tetracyanoquinodimethan (TCNQ) verwendet, während Albery et al. Tetrathiofulvalen vorschlagen (J. Electroanalytical Chemistry, 194, (1985) 223). Examples of suitable organometallic redox pairs are, for example, ferrocene / ferrocenium, which has one of the highest known standard exchange current densities, or else cobaltocene / cobaltocenium and ruthenocene / ruthenocenium, as well as Ru (phen) ₃ and Os (py) ₃ . Since some of these highly reversible organometallic redox systems mainly dissolve in organic solvents, a non-aqueous first phase can also be used as the half-cell medium. This prevents the hydrolysis of the complexes and an undesirable potential drift. Organic salts are then preferably used as electrolytes (e.g. tetraammonium chloride or perchlorate or tetraphenyloborates or arsenates). The use of a deflector made of carbon paste is particularly advantageous here. In the preparation of the electron-conductive paste, the reversible redox couple is mixed in a concentration ratio [Ox] / [Red] of preferably approximately 1. Many transition metals (e.g. Ru, Os, and others) show similar properties in the form of their complexes with organic molecules and are also known to the person skilled in the art as mediators for enzymatic redox reactions. Examples include pyridyl or polypyridyl complexes of iron, ruthenium, osmium, chromium, tungsten and nickel, also also porphyrins (free or as a metallo complex), phthalocyanines (free or as a metallo complex) and metal complexes of crown ethers. Such compounds are mentioned in numerous publications in connection with enzymatic reactions, such as: Deng et. al., US 5,846,702; Pollmann et al., US 5,288,636; Nankai et al., U.S. 5,120,420; Nankai et al., U.S. 4,897,173; Shanks et al., U.S. 5,141,868; Kawaguri et al., U.S. 5,171,689. In this context, dyes are also mentioned, such as: Meldola's blue, methyl blue, Nile blue, or toluidine blue (L. Gorton, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82 (1986), 1245-1258). Berneth, et al. (US 5,866,353) describe, for example, a readily water-soluble mediator based on diazacyanine dyes. The following are proposed as mediators in US 4,490,464: phenazine methosulfate (PMS), phenazinethosulfate (PES), thionine and 1,2 benzoquinone, in US 5,520,786 substituted or unsubstituted phenothiazinium ions or phenothia zone are proposed as mediators, in US 5,378,332 is used as a mediator Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) used while Albery et al. Propose tetrathiofulvalene (J. Electroanalytical Chemistry, 194, (1985) 223).

Derartige Moleküle wurden auch in Form ihrer Polymere hergestellt und decken einen weiten Bereich der Normalpotentiale gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode ab. Eine Übersicht ist bei Abrung (Coord. Chem. Rev. 86 (1988) 135-189) zu finden. Ein typisches Beispiel ist Ruthenium(II)tris(bipyridin)dichlorid, das auch als Ru(I)- oder Ru(III)-Verbindung mit entsprechend anderem Chloridverhältnis existiert. Diese Redox-Verbindung lässt sich auch auf elektronischen Leitern in Form von Polymeren der Zusammensetzung: Poly(tris- vinylbipyridin) Rutenium abscheiden und nutzen. Such molecules have also been produced in the form of their polymers and cover a wide range Range of normal potentials compared to the standard hydrogen electrode. A An overview can be found at Abrung (Coord. Chem. Rev. 86 (1988) 135-189). A typical one An example is ruthenium (II) tris (bipyridine) dichloride, which is also known as an Ru (I) or Ru (III) compound with a correspondingly different chloride ratio exists. This redox connection can be also on electronic conductors in the form of polymers of the composition: poly (tris Separate and use vinylbipyridine) rutenium.

Besonders langlebige und stabile Redox-Bezugselektroden lassens sich dadurch herstellen, dass man die das Redoxpaar in möglichst hoher Konzentration einsetzt, wofür sich die Verwendung gesättigter Lösungen mit einem Bodenkörper eignet. Alternativ dazu können mit dem Redoxsystem erzeugte Niederschläge (z. B. Berliner Blau) verwendet werden, wo sowohl die Ox- wie die Red-Form im Niederschlag vorliegt und aus diesem aufgrund eines Gleichgewichtes nachgeliefert werden kann. Eine ähnlich stabilisierende Wirkung auf das Potential der Redox-Bezugselektrode hat eine entsprechende Beladung eines Ionenaustauschers mit der Ox- und Red-Form soweit es sich dabei um Ionen handelt. Bei organischen Redoxsystemen können als stabilisierendes Reservoir beispielsweise chromatographische reversed phase (RP) Materialien oder Gele für die Ausschluss- Chromatographie und dergleichen verwendet werden. Alternativ können sowohl bei anorganischen wie auch organischen Redoxsystemen auch adsorbierende Materialien, wie z. B. Aktivkohle als zusätzliches Reservoir verwendet werden. Particularly durable and stable redox reference electrodes can be manufactured by that the redox couple are used in the highest possible concentration, for which the Use saturated solutions with a solid body. Alternatively, you can use Precipitation generated by the redox system (e.g. Berliner Blau) can be used where both the ox and red forms are present in the precipitate and from this due to a Balance can be supplied. A similar stabilizing effect on the Potential of the redox reference electrode has a corresponding loading of one Ion exchanger with the Ox and Red forms as far as they are ions. at Organic redox systems can serve as a stabilizing reservoir, for example chromatographic reversed phase (RP) materials or gels for the exclusion Chromatography and the like can be used. Alternatively, both at inorganic as well as organic redox systems also adsorbing materials, such as z. B. activated carbon can be used as an additional reservoir.

Störende Redox-Systeme im Messmedium wirken sich weniger nachteilig aus, wenn das Redoxpaar der Bezugselektrode in hoher Konzentration vorliegt. Bei Bezugselektroden zweiter Art ist eine derartige Pufferung nicht möglich, da die durch das Löslichkeitsprodukt gegebene Konzentration der potentialbestimmenden Ag⁺ oder Hg₂ ²⁺-Ionen sehr klein ist. Dementsprechend tritt schon beim Eindringen geringster Mengen an Anionen, die ein Salz mit kleinerem Löslichkeitsprodukt bilden, eine Konzentrationsveränderung der potentialbestimmenden Ionen um Grössenordnungen und damit eine ganz erhebliche Veränderung des elektrochemischen Potentials auf. Demgegenüber erweist sich, dass beim Eindringen eines Messmediums mit einem 1-normalen störenden Redox-Partner in eine Halbzelle mit einem 1-normalen Redoxpaar bei einem Halbzellenvolumen von 10 ml eine Leckmenge von rund 10⁴ Litern erfordern würde, um einen Partner des Redoxpaares stöchiometrisch zu beseitigen und das Potential entsprechend zu verändern. Wenn der Diffusionsweg zwischen äusserem Diaphragma und Ableitelement genügend lang und diffusionshindernd ausgestaltet ist, beispielsweise mit einem Stromschlüssel mit Gel- oder Polymerelektrolyten, findet beim Eindringen eines störenden Redox-Partners lediglich eine lokale Einstellung des eingedrungenen Systems auf das Redox-Potential des potentialbestimmenden Redoxpaares statt, bis letzteres bis hin zum Ableitelement durch den eindiffundierenden Redox-Partner stöchiometrisch aufgebraucht ist. Zuvor merkt das Ableitelement am Ende des besagten Diffusionsweges nichts von den ablaufenden Redox- Reaktionen, die stets, weil im chemischen Überschuss, den eindringenden Redox-Partner auf das Potential der Bezugselektrode zwingen. Interfering redox systems in the measuring medium have a less adverse effect if the redox pair of the reference electrode is present in high concentration. Such a buffering is not possible with reference electrodes of the second type, since the concentration of the potential-determining Ag ⁺ or Hg ₂ ²⁺ ions given by the solubility product is very small. Accordingly, even when the smallest amounts of anions, which form a salt with a smaller solubility product, penetrate, the concentration of the potential-determining ions changes by orders of magnitude and thus a very considerable change in the electrochemical potential. In contrast, it turns out that if a measuring medium with a 1-normal disturbing redox partner penetrates into a half cell with a 1-normal redox pair with a half-cell volume of 10 ml, a leakage quantity of around 10 ⁴ liters would be required to stoichiometrically close a partner of the redox pair eliminate and change the potential accordingly. If the diffusion path between the outer diaphragm and the discharge element is long enough to prevent diffusion, for example with a power key with gel or polymer electrolytes, only a local adjustment of the penetrated system to the redox potential of the potential-determining redox couple takes place when a disturbing redox partner penetrates, until the latter up to the discharge element is used up stoichiometrically by the diffusing redox partner. Previously, at the end of the diffusion path, the discharge element does not notice any of the redox reactions taking place, which always force the penetrating redox partner onto the potential of the reference electrode because of the chemical excess.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sind in Form, Gestaltung und Dimensionen nur exemplarisch zu verstehen. Der Fachmann wird je nach Bedarf auch abgewandelte Ausgestaltungen, die auf den gleichen elektrochemischen Prinzipien beruhen, heranziehen. The following exemplary embodiments are only in shape, design and dimensions exemplary to understand. The specialist is also modified as required Use configurations that are based on the same electrochemical principles.

Embodiment 1

Die in der Fig. 1 dargestellte Bezugselektrode weist ein rohrförmiges Gehäuse 2 auf, welches in einem proximalen Teil eine Halbzelle 4 und in einem distalen Teil einen Stromschlüssel 6 beinhaltet. Ein erstes Diaphragma 8 ist zwischen der Halbzelle 4 und dem Stromschlüssel 6 angeordnet, ein zweites Diaphragma 10 bildet einen distalen Abschluss des Elektrodengehäuses 2. Der Stromschlüssel 6 enthält als Stromschlüssel-Elektrolyten 12 eine wässrige KCl-Lösung 3,5 M. Die Halbzelle 4 umfasst ein in einer ersten Phase vorliegendes Halbzellenmedium 14, welches ein elektrochemisch reversibles, durch eine oxidierte Form und eine reduzierte Form gebildetes Redoxpaar enthält. Ein in das Halbzellenmedium 14 tauchendes elektrisches Ableitelement 16 ist durch einen aus einem Silikonpropfen 18 gebildeten proximalen Abschluss des Elektrodengehäuses 2 zu einer externen Ableitung 20 der Bezugselektrode geführt. The reference electrode shown in FIG. 1 has a tubular housing 2 which contains a half cell 4 in a proximal part and a current key 6 in a distal part. A first diaphragm 8 is arranged between the half cell 4 and the power key 6 , a second diaphragm 10 forms a distal end of the electrode housing 2 . The current key 6 contains as the current key electrolyte 12 an aqueous KCl solution 3 , 5 M. The half cell 4 comprises a half cell medium 14 which is present in a first phase and which contains an electrochemically reversible redox pair formed by an oxidized form and a reduced form. An electrical lead-off element 16 immersed in the half-cell medium 14 is guided through a proximal end of the electrode housing 2 formed from a silicone plug 18 to an external lead 20 of the reference electrode.

Die Halbzelle enthält zudem einen Bodenkörper 22, welcher ein in einer zweiten Phase vorliegendes Substanzreservoir für das Redoxpaar bildet. Ein zwischen der ersten Phase und der zweiten Phase herrschendes Gleichgewicht bewirkt, dass die Zusammensetzung des Redoxpaares in der Halbzelle 4 konstant bleibt. Das Ableitelement 16 ist aus einem elektronenleitenden Material gebildet, welches eine hohe Überspannung für die Reduktion von Sauerstoff aufweist. The half cell also contains a bottom body 22 , which forms a substance reservoir for the redox couple that is present in a second phase. A balance prevailing between the first phase and the second phase has the effect that the composition of the redox couple in the half cell 4 remains constant. The discharge element 16 is formed from an electron-conducting material which has a high overvoltage for the reduction of oxygen.

Die in der Fig. 1 dargestellte Bezugselektrode ist als sogenannte "Double-Junction" Referenzelektrode dazu vorgesehen, mit ihrem distalen Ende direkt in ein Messmedium getaucht zu werden. In an sich bekannter Weise kann dann durch Kontaktschluss der externen Ableitung 20 mit einer ebenfalls in die Messlösung getauchten Messelektrode eine elektrochemische Messkette gebildet und die zugehörige Messkettenspannung ermittelt werden. The reference electrode shown in FIG. 1 is provided as a so-called "double junction" reference electrode so that its distal end can be immersed directly in a measuring medium. In a manner known per se, an electrochemical measuring chain can then be formed by contacting the external lead 20 with a measuring electrode likewise immersed in the measuring solution, and the associated measuring chain voltage can be determined.

Das Ableitelement 16 umfasst eine handelsübliche Bleistiftmine (Faber-Castell) aus Grafit, welche zur Bildung der externen Ableitung 20 mit der Kupferseele eines handelsüblichen Elektrodenkabels umwickelt ist. Das Halbzellenmedium 14 beinhaltet eine gesättigte Lösung von Berliner Blau, d. h. Fe₄[Fe(CN)₆]₃, in 3.5 M wässrigem KCl, wobei ein 20%-iger stöchiometrischer Überschuss des dreiwertigen Anions vorliegt. Das Redoxpaar besteht somit aus dem Hexacyanoferrat(II)-anion [Fe(II)(CN)₆]^4- als reduzierte Form sowie aus dem Hexacyanoferrat(III)-anion [Fe(III)(CN)₆]^3- als oxidierte Form. Die zweite Phase wird durch den zugehörigen Bodenkörper von Berlinerblau gebildet. Als erstes Diaphragma dient ein ungefähr 10 mm langes Magnesiumoxid-Stäbchen. The discharge element 16 comprises a commercially available pencil lead (Faber-Castell) made of graphite, which is wrapped with the copper core of a commercially available electrode cable to form the external lead 20 . The half-cell medium 14 contains a saturated solution of Berlin blue, ie Fe ₄ [Fe (CN) ₆ ] ₃ , in 3.5 M aqueous KCl, a 20% stoichiometric excess of the trivalent anion being present. The redox couple thus consists of the hexacyanoferrate (II) anion [Fe (II) (CN) ₆ ] ^4- as a reduced form and of the hexacyanoferrate (III) anion [Fe (III) (CN) ₆ ] ^3- as the oxidized form Shape. The second phase is formed by the associated Berlin blue body. An approximately 10 mm long magnesium oxide rod serves as the first diaphragm.

In der Fig. 2 ist das zeitliche Verhalten des Potentials der in diesem Beispiel beschriebenen Bezugselektroden mit demjenigen vorbekannter Redox-Bezugselektroden verglichen. Dabei sind die gegenüber einer als Standard gebräuchlichen, auf 25°C thermostatisierten Doppelstromschlüssel-Bezugselektrode gemessenen Elektrodenpotentiale folgender Bezugselektroden bei einer im wesentlichen konstanten Messtemperatur von 25°C angegeben:

a) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] > [Red], mit Ableitelement aus Platin (Stand der Technik);
b) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] ≍ [Red], mit Ableitelement aus Platin (Stand der Technik);
c) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] > [Red], mit Ableitelement aus Grafit (Erfindung);
d) Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, wobei [Ox] ≍ [Red], mit Ableitelement aus Grafit (Erfindung);
e) Bezugselektrode mit Jodid/Jod als Redox-Paar und Albeitelement aus Platin ("Ross- Elektrode" der Fa. Orion, Stand der Technik).

In FIG. 2, the time response of the potential of the reference electrode described in this example with that of prior art is compared redox reference electrodes. The electrode potentials of the following reference electrodes measured at a double current key reference electrode that is thermostatted to 25 ° C and are standard are given at an essentially constant measuring temperature of 25 ° C:

a) reference electrode with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, where [Ox]> [Red], with a lead element made of platinum (prior art);
b) reference electrode with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, where [Ox] ≍ [Red], with a lead element made of platinum (prior art);
c) reference electrode with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, where [Ox]> [Red], with a lead element made of graphite (invention);
d) reference electrode with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, where [Ox] ≍ [Red], with a lead element made of graphite (invention);
e) reference electrode with iodide / iodine as a redox pair and working element made of platinum ("Ross electrode" from Orion, prior art).

Aus der Fig. 2 geht hervor, dass die beiden erfindungsgemässen Bezugselektroden gemäss c) und d) im Vergleich zu den vorbekannten, ebenfalls auf dem Redox-Prinzip beruhenden Elektroden gemäss a) und b) ein deutlich konstanteres elektrochemisches Potential aufweisen. Die Potentialdrift der erfindungsgemässen Bezugselektroden entspricht etwa derjenigen der Ross-Elektrode gemäss d). Gegenüber der Ross-Elektrode zeichnen sich die erfindungsgemässen Bezugselektroden durch einen einfacheren und kostengünstigeren Aufbau aus, bei dem insbesondere kein Platin benötigt wird. From Fig. 2 it is apparent that the two novel reference electrode according to c) and d) as compared to the prior art, also on the redox principle based electrodes according to a) and b) have a significantly more constant electrochemical potential. The potential drift of the reference electrodes according to the invention corresponds approximately to that of the Ross electrode according to d). Compared to the Ross electrode, the reference electrodes according to the invention are characterized by a simpler and less expensive structure, in which in particular no platinum is required.

Bei einer hier nicht näher dargestellten, abgewandelten Ausführungsform wird die Bezugselektrode als Bestandteil einer sogenannten "Triple-Junction" (Doppelstromschlüssel) Anordnung eingesetzt, wobei am distalen Ende der Bezugselektrode ein weiterer, sogenannt äusserer Stromschlüssel angeordnet ist. Der äussere Stromschlüssel enthält einen äusseren Stomschlüssel-Elektrolyten und weist zudem ein äusseres Diaphragma auf, das zum Eintauchen in das Messmedium vorgesehen ist. Beispielsweise kann eine mit genügend kleinem Gehäusedurchmesser ausgestattete Bezugselektrode der hier oben beschriebenen Art in den Hohlkörper einer handelsüblichen Bezugselektrode eingetaucht sein. Eine derartige Anordnung mit zwei- oder allenfalls mehrteiligem Stromschlüssel zeichnet sich zum einen durch eine erhöhte Stabilität des Potentials aus. Zum anderen kann der innere Stromschlüssel-Elektrolyt ohne Rücksichtnahme auf die Zusammensetzung des Messmediums gewählt werden; beispielsweise kann als innerer Stromschlüssel-Elektrolyt eine an sich vorteilhafte KCl-Lösung und daran angrenzend als äusserer Stromschlüssel- Elektrolyt eine im wesentlichen KCl-freie Lösung verwendet werden, falls eine Kontamination des Messgutes durch Kalium- und/oder Chloridionen zu vermeiden ist. In a modified embodiment, not shown here, the Reference electrode as part of a so-called "triple junction" (double current key) Arrangement used, with a so-called at the distal end of the reference electrode outer power key is arranged. The outer power key contains an outer one Electrode wrench and also has an outer diaphragm that is used for Immersion in the measuring medium is provided. For example, one with enough small housing diameter equipped reference electrode described above Kind be immersed in the hollow body of a commercially available reference electrode. A Such an arrangement with a two-part or possibly multi-part power key is characterized one by increased stability of the potential. On the other hand, the inner Electricity key electrolyte regardless of the composition of the Measuring medium can be selected; for example, as an internal power key electrolyte an advantageous KCl solution and adjoining it as an external power key Electrolyte an essentially KCl-free solution can be used in case of contamination of the sample to be avoided by potassium and / or chloride ions.

Embodiment 2

Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Bezugselektrode ist als als Substanzreservoir für das Redoxpaar ein mit der oxidierten und der reduzierten Form beladener Anionenaustauscher vorgesehen. Im vorliegenden Beispiel enthält die Halbzelle einen wässrigen Phosphatpuffer (pH 5) und gewünschtenfalls 3,5 M Kaliumchlorid im Verhältnis 1 : 1 als Halbzellenmedium, das in Kontakt zu einem Anionenaustauscher vom Typ Dowex 1 × 8 steht, der mit den Ionen [Fe(II)(CN)₆]^4- und [Fe(III)(CN)₆]^3- in einem Aktivitätsverhältnis von ungefähr 1 beladen ist. Ein Austauschgleichgewicht zwischen den im Anionenaustauscher befindlichen und den in Halbzellenmedium gelösten Anionen trägt dazu bei, dass die Zusammensetzung des Halbzellenmediums weitgehend konstant bleibt. Dadurch ergibt sich eine verminderte und überdies annähernd lineare Temperaturabhängigkeit des Potentials der Bezugselektrode. According to a further embodiment of the reference electrode, an anion exchanger loaded with the oxidized and the reduced form is provided as the substance reservoir for the redox couple. In the present example, the half cell contains an aqueous phosphate buffer (pH 5) and, if desired, 3.5 M potassium chloride in a 1: 1 ratio as the half cell medium, which is in contact with an anion exchanger of the Dowex 1 × 8 type, which is in contact with the ions [Fe (II ) (CN) ₆ ] ^4- and [Fe (III) (CN) ₆ ] ^3- is loaded in an activity ratio of approximately 1. An exchange equilibrium between the anions located in the anion exchanger and the anions dissolved in the half-cell medium helps to keep the composition of the half-cell medium largely constant. This results in a reduced and, moreover, approximately linear temperature dependence of the potential of the reference electrode.

In der Fig. 3 ist das zeitliche Verhalten des Potentials der in diesem Beispiel beschriebenen Bezugselektroden mit demjenigen vorbekannter Redox-Bezugselektroden verglichen. Dabei sind die gegenüber einer als Standard gebräuchlichen Doppelstromschlüssel-Bezugselektrode gemessenen Elektrodenpotentiale folgender Bezugselektroden bei einer im Bereich von 23 bis 25°C variierenden Messtemperatur angegeben:

a) zeitlicher Verlauf der Messtemperatur gemäss Skala rechts;
b) Potential einer Redox-Bezugselektrode mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, in KCl-haltiger Phosphatpufferlösung sowie mit Anionenaustauscher Dowex 1 × 8, (Erfindung);
c) Potential einer Redox-Bezugselektrode wie b) aber ohne KCl im Halbzellenmedium (Erfindung);
d) Potential einer Redox-Bezugselektrode mit Jodid/Jod als Redox-Paar und Albeitelement aus Platin ("Ross-Elektrode" der Fa. Orion, Stand der Technik);
e) Potential einer handelsüblichen Bezugselektrode zweiter Art mit gelgefülltem Ag/AgCl Bezugselement ("Xerolyt-Elektrode" der Fa. Mettler, Stand der Technik).

In FIG. 3, the time behavior of the potential of the reference electrode described in this example with that of prior art is compared redox reference electrodes. The electrode potentials of the following reference electrodes, measured in comparison with a double current key reference electrode that is used as a standard, are given at a measuring temperature that varies in the range from 23 to 25 ° C.

a) Time course of the measuring temperature according to the scale on the right;
b) Potential of a redox reference electrode with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, in KCl-containing phosphate buffer solution and with Dowex 1 × 8 anion exchanger (invention);
c) potential of a redox reference electrode as b) but without KCl in the half-cell medium (invention);
d) potential of a redox reference electrode with iodide / iodine as a redox pair and working element made of platinum ("Ross electrode" from Orion, prior art);
e) Potential of a commercially available reference electrode of the second type with a gel-filled Ag / AgCl reference element ("Xerolyt electrode" from Mettler, prior art).

Aus der Fig. 3 geht hervor, dass die beiden erfindungsgemässen Bezugselektroden gemäss b) und c) eine Langzeitdrift von lediglich 0,1 mV +/- 20% pro Tag aufweisen. Zumindest ein Teil dieser Drift dürfte von der als Referenz verwendeten kommerziellen Standard-Bezugselektrode stammen, deren Potential in Anbetracht der aufgetretenen Temperaturveränderungen (Kurve a)) eine gewisse Variabilität aufgewiesen haben dürfte. From Fig. 3 it can be seen that the two novel reference electrode according to b) and c) have a long-term drift of only 0.1 mV +/- 20% per day. At least part of this drift is likely to come from the commercial standard reference electrode used as a reference, the potential of which should have shown a certain variability in view of the temperature changes that occurred (curve a).

Die Fig. 4 zeigt das mit verschiedenen Bezugselektroden gegenüber einer auf 25°C thermostatisierten Redox-Elektrode nach Ross gemessene Elektrodenpotential als Funktion der Temperatur, wobei von oben nach unten die folgenden Kurvenverläufe angegeben sind:

a) Potential einer handelsüblichen Bezugselektrode zweiter Art mit gelgefülltem Ag/AgCl Bezugselement ("Xerolyt-Elektrode" der Fa. Mettler, Stand der Technik);
b) Potential einer Redox-Bezugselektrode mit Jodid/Jod als Redox-Paar und Albeitelement aus Platin ("Ross-Elektrode" der Fa. Orion, Stand der Technik);
c) Potential der Bezugselektrode nach dem Redox-Prinzip, mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, in Phosphat-Pufferlösung mit KCl (Erfindung);
d) Potential der Bezugselektrode nach dem Redox-Prinzip, mit Hexacyanoferrat(II/III) als Redox-Paar, in Phosphat-Pufferlösung ohne KCl (Erfindung).

FIG. 4 shows the electrode potential as a function of temperature measured with different reference electrodes compared to a redox electrode thermostatted to 25 ° C. according to Ross, the following curve profiles being indicated from top to bottom:

a) Potential of a commercially available reference electrode of the second type with a gel-filled Ag / AgCl reference element ("Xerolyt electrode" from Mettler, prior art);
b) Potential of a redox reference electrode with iodide / iodine as a redox pair and working element made of platinum ("Ross electrode" from Orion, prior art);
c) potential of the reference electrode according to the redox principle, with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, in phosphate buffer solution with KCl (invention);
d) Potential of the reference electrode according to the redox principle, with hexacyanoferrate (II / III) as a redox pair, in phosphate buffer solution without KCl (invention).

Augenfällig ist hier die vergleichsweise sehr geringe Temperaturabhängigkeit der beiden erfindungsgemässen Bezugselektroden gemäss c) und d). The comparatively very low temperature dependence of the two is striking here reference electrodes according to the invention according to c) and d).

Embodiment 3

Bei der in Fig. 5 dargestellten Bezugselektrode umfasst das elektrische Ableitelement 16a einen Graphitstift 24, im vorliegenden Fall ein Abschnitt einer kommerziell erhältlichen Bleistiftmine mit einem Durchmesser von 0,9 mm, sowie eine an der Innenwand der Halbzelle 4 angebrachte Graphitbeschichtung 26, welche am distalen Ende der Halbzelle einen Sitz für den darin eingesteckten Graphitstift 24 bildet. Mit dieser Anordnung wird eine wesentliche Vergrösserung der Kontaktoberfläche zwischen Ableitelement 16a und Halbzellenelektrolyt 14 erreicht. Das erste Diaphragma 8 und das zweite Diaphragma 10 bestehen aus je einem Magnesiumoxid-Stäbchen mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 1,75 mm. Das Redoxpaar ist im vorliegenden Fall durch das vorbekannte organische Redoxsystem Chinhydron gebildet, welches beispielsweise von Fluka AG bezogen werden kann. Das Chinhydron wird in Form einer Suspension und in Form einer beladenen RP-18 Phase mit einem Phosphat-Puffer (pH 5) bei ca. 70°C in die Halbzelle 4 eingefüllt. Vorteilhafterweise wird dabei eine hochkonzentrierte, gesättigte Aufschlämmung des Redoxsystems und des pH-Wert Puffers in einem stabilen Elektrolyten blasenfrei mittels einer Spritze in die Halbzelle 4 eingebracht. In the illustrated in Fig. 5 reference electrode, the electric discharge element 16 comprises a a graphite pin 24, a pencil lead commercially available mm in the present case, a portion having a diameter of 0.9, and a attached to the inner wall of the half-cell 4 graphite coating 26, which at distal end of the half cell forms a seat for the graphite pin 24 inserted therein. With this arrangement, a substantial enlargement of the contact surface between the discharge element 16 a and the half-cell electrolyte 14 is achieved. The first diaphragm 8 and the second diaphragm 10 each consist of a magnesium oxide rod with a length of 10 mm and a diameter of 1.75 mm. In the present case, the redox couple is formed by the previously known organic redox system quinhydron, which can be obtained, for example, from Fluka AG. The quinhydrone is filled into the half cell 4 in the form of a suspension and in the form of a loaded RP-18 phase with a phosphate buffer (pH 5) at approx. 70 ° C. A highly concentrated, saturated slurry of the redox system and the pH buffer in a stable electrolyte is advantageously introduced into the half cell 4 without bubbles using a syringe.

further remarks

Eine Bezugselektrode mit besonders schneller Ansprechzeit auf eine äussere Temperaturveränderung wird erhalten, wenn die Redox-Halbzelle - anders als in der US 4,475,050, wo der Platindraht am oberen Ende eines spiralförmigen Glasröhrchens eingelassen ist - innerhalb eines langen, engen Schlauches in einem mittigen Bereich der Bezugselektrode angeordnet ist. Durch diese Anordnung werden unterschiedliche Temperaturen des Messgutes sehr schnell und ohne grossen Thermodiffusionspotentiale an die Halbzelle geleitet und ermöglichen dadurch ein rasches Ansprechen. A reference electrode with a particularly fast response time to an external one Temperature change is obtained when the redox half cell - unlike in US 4,475,050, where the platinum wire at the top of a spiral glass tube is embedded - within a long, narrow hose in a central area of the Reference electrode is arranged. This arrangement makes them different Temperatures of the material to be measured very quickly and without large thermal diffusion potentials the half cell and thereby enable a quick response.

Gewünschtenfalls können Halbzelle und Stromschlüssel in direktem Kontakt zueinander, d. h. ohne zwischengeschaltetes Diaphragma oder dergleichen, vorliegen. Dabei ist der Stromschlüsselelektrolyt so zu wählen, dass möglichst keine Störung des Redoxpotentials eintritt. Beispielsweise sind chloridhaltige Elektrolyten wegen der relativ leichten Oxidierbarkeit des Chloridions zu vermeiden, indem beispielsweise ein Sulfat wie Li₂SO₄ eingesetzt wird. If desired, the half-cell and the current key can be in direct contact with one another, ie without an interposed diaphragm or the like. The current key electrolyte should be selected so that there is as little interference as possible with the redox potential. For example, chloride-containing electrolytes should be avoided because of the relatively easy oxidizability of the chloride ion, for example by using a sulfate such as Li ₂ SO ₄ .

Mit den hier beschriebenen Bezugselektroden lässt sich die bei den vorbekannten Bezugselektroden störende Temperataurabhängigkeit stark verringern. Dadurch lassen sich auch bei variablen Temperaturen zuverlässige elektrochemische Messungen durchführen, denn nur eine Bezugselektrode mit einem möglichst geringen und linear verlaufenden Temperaturkoeffizienten ergibt in der Zusammenstellung zu einer sogenannt symmetrischen Messkette, bei der das innere Ableitelement einer ionenselektiven Messelektrode mit flüssiger Innenableitung identisch zum Ableitelement in der Bezugselektrode ist, einen genau definierten Isothermenschnittpunkt nach DIN 19265. Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Bezugselektroden besteht in der Einsparung teuerer Edelmetalle wie sie für die Ableitelemente der bekannten Bezugselektroden benötigt werden. Des weiteren ergibt sich dank des als zweite Phase vorliegenden Substanzreservoirs eine wesentlich verlängerte Lebensdauer, da die potentialbestimmenden Konzentrationsverhältnisse durch ein oder austretendes Elektrolytmedium nicht wesentlich gestört werden. Insgesamt ergibt sich eine sehr geringe Drift des Bezugselektrodenpotentials, die im Vergleich zu den vorbekannten Bezugselektroden ungefähr 5 mal geringer ist. Schliesslich können die hier beschriebenen Bezugselektroden durch geeignete Ausgestaltung bei Temperaturen von bis zu 130°C eingesetzt werden. Bezugszeichenliste 2 Gehäuse
4 Halbzelle
6 Stromschlüssel
8 erstes Diaphragma
10 zweites Diaphragma
12 Stromschlüssel-Elektrolyt
14 Halbzellen-Elektrolyt
16, 16a Ableitelement
18 proximaler Abschluss von 2
20 externe Ableitung von 16
22 Bodenkörper
24 Graphit-Stift
26 Graphit-Beschichtung
With the reference electrodes described here, the temperature dependency, which is disruptive in the known reference electrodes, can be greatly reduced. As a result, reliable electrochemical measurements can be carried out even at variable temperatures, because only a reference electrode with a temperature coefficient that is as low and linear as possible results in the combination to form a so-called symmetrical measuring chain, in which the inner conductor element of an ion-selective measuring electrode with a liquid inner conductor is identical to the conductor element in the The reference electrode is a precisely defined isothermal intersection according to DIN 19265. Another advantage of the described reference electrodes is the saving of expensive precious metals as are required for the dissipation elements of the known reference electrodes. Furthermore, thanks to the substance reservoir, which is in the second phase, there is a significantly longer service life, since the potential-determining concentration ratios are not significantly disturbed by an electrolyte medium that escapes or exits. Overall, there is a very low drift of the reference electrode potential, which is approximately 5 times less than the previously known reference electrodes. Finally, the reference electrodes described here can be used at suitable temperatures at temperatures of up to 130 ° C. LIST OF REFERENCE NUMERALS 2 housing
4 half cell
6 power keys
8 first diaphragm
10 second diaphragm
12 power key electrolyte
14 half-cell electrolyte
16 , 16 a discharge element
18 proximal termination of 2
20 external derivative of 16
22 soil body
24 graphite pen
26 graphite coating

Claims

1. The reference electrode for electrochemical measurements, comprising a half cell (4) and a for closing an electrochemical contact between the half cell (4) and a measuring medium intended current key (6), wherein the half-cell (4) in a first phase (14) vorliegendes Electrochemically reversible redox pair formed by an oxidized form and a reduced form, and a discharge element ( 16 , 16 a) in contact with the first phase ( 14 ), characterized in that the discharge element ( 16 , 16 a) consists of an electron conductor high overvoltage is formed for the oxygen reduction and that the half cell ( 4 ) has a substance reservoir which is present in a second phase ( 22 ) and is in equilibrium with the first phase ( 14 ) and which is intended for the composition in the first phase ( 14 ) keep constant.

2. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the electron conductor is selected such that when the discharge element is flushed with air under operating conditions there is an oxygen reduction exchange current density of at most 10 ^-5 A / cm ² , preferably at most 10 ^-6 A / cm ² ,

3. Reference electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the redox pair is selected so that under operating conditions there is a redox pair exchange current density of at least 10 ^-5 A / cm ² .

4. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the electron conductor and the redox couple are selected so that when the discharge element is flushed with air under operating conditions the ratio of redox couple exchange current density and Oxygen exchange current density is at least 10.

5. Reference electrode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the substance reservoir is present as a solid phase ( 22 ).

6. Reference electrode according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Quotient formed from the activity of the oxidized form and the activity of the reduced Form is essentially 1.

7. Reference electrode according to one of claims 1 to 6, characterized in that the Total concentration of the redox couple is at least 0.01 mol / l.

8. Reference electrode according to one of claims 1 to 7, characterized in that the Redox couple is present in polymerized form.

9. Reference electrode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the half cell ( 4 ) contains a carbon paste forming the discharge element, which is mixed with the substances forming the redox couple.

10. Reference electrode according to one of claims 1 to 9, characterized in that the half cell ( 4 ) is arranged in the interior of a tubular housing ( 2 ).

11. Reference electrode according to one of claims 1 to 10, characterized in that the half cell ( 4 ) is connected to the current key ( 6 ) via a diaphragm ( 8 ) or a semipermeable membrane.

12. Reference electrode according to one of claims 1 to 11, characterized in that the Discharge element and the substance reservoir are in powder form and together Form powder mixture.

13. Reference electrode according to claim 12, characterized in that the powder mixture ( 26 ) is applied to a substrate.

14. Reference electrode according to one of claims 1 to 13, characterized in that the Half cell also contains a buffer to stabilize the pH.

15. Reference electrode according to claim 14, characterized in that the buffer as Solid phase is present.

16. Reference electrode according to one of claims 1 to 15, characterized in that the first phase contains a liquid reference electrolyte ( 14 ).

17. Reference electrode according to claim 16, characterized in that the current key contains a liquid current key electrolyte ( 12 ).

18. Reference electrode according to claim 17, characterized in that a salt is provided both in the reference electrolyte ( 14 ) and in the current key electrolyte ( 12 ) in order to set a defined and constant phase limit potential between the half cell ( 4 ) and the current key ( 6 ).

19. Reference electrode according to one of claims 1 to 18, characterized in that the Diverter element comprises a metallic conductor provided with a coating, wherein the covering made of a material with high overvoltage for oxygen reduction is formed.

20. Reference electrode according to claim 19, characterized in that the coating by a self-assembling monolayer of organic molecules is formed.

21. Reference electrode according to one of claims 1 to 20, characterized in that the Power key is formed in two or more parts, with an inner Current key section is arranged adjacent to the half cell and an outer Current key section is provided for immersion in a measuring medium.

22. Reference electrode according to one of claims 1 to 21, characterized in that the Electricity key at least a section with an elongated and / or disabled Has diffusion path.