DE10150998A1

DE10150998A1 - Process for the production of dimensionally stable, spherical carbohydrate particles and their use

Info

Publication number: DE10150998A1
Application number: DE10150998A
Authority: DE
Inventors: Guenther Mann; Manfred Kuehn; Jochen Saunus
Original assignee: ATEC DR MANN GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Atc Dr Mann Ek 74847 Obrigheim De; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2002-06-13

Abstract

The invention relates to a method for producing dimensionally stable, spherical carbohydrate particles. The inventive method is characterized in that: at least one fibrous or powdery high-molecular insoluble carbohydrate and/or at least one chemically modified derivative thereof, optionally combined with at least one solid filler and/or with a solid or liquid modification reagent, is suspended in an aqueous urea solution; the water is evaporated while agitating and increasing the temperature to 80-120 DEG C; the temperature is further increased up to 200 DEG C in order to form the spherical particles, and; the resulting spherical particles are cleaned using known methods.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formstabilen, sphärischen Kohlenhydratpar tikeln, sowie entsprechende sphärische Partikel aus Kohlen hydraten und ihre Verwendung als Sorptions-, Trenn- und Trägermaterial.The present invention relates to a method for Production of dimensionally stable, spherical carbohydrate par particles, as well as corresponding spherical particles from coal hydrates and their use as sorption, separation and Support material.

Sphärische Partikel, besonders perlförmige Materialien aus Kohlenhydraten mit einstellbaren und daher variierbaren Porositäten besitzen als Trennmaterial sowie als Matrix für die Immobilisierung von Katalysatoren, besonders Biokatalysatoren, eine besondere Bedeutung in verschiedenen Zweigen der Biowissenschaften. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang Trägermaterialien wie die vernetzten Dextrane und Agarosen und das perlförmige Chitosan. In jüngerer Vergangenheit sind auch perlförmige, poröse Produkte der Cellulose mit vorteilhaften Eigenschaften am Markt erschienen.Spherical particles, especially pearl-shaped materials Carbohydrates with adjustable and therefore variable Porosities are used as a separating material and as a matrix for the immobilization of catalysts, especially Biocatalysts, a special meaning in different Branches of life sciences. To be mentioned in this Connection of carrier materials such as the cross-linked dextrans and agarose and the pearl-shaped chitosan. Younger Pearl - shaped, porous products are also a thing of the past Cellulose with advantageous properties on the market published.

Cellulose und viele ihrer Derivate werden häufig als Trägermaterialien in der Chemie, Biotechnologie, Medizin und Pharmazie verwendet. Bevorzugt wird dabei noch die Cellulose als Faser oder Pulver eingesetzt. Ihre Anwendung in diesen Formen ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden. Um z. B. hydrodynamische Widerstände bei Chromatographieverfahren zu vermeiden, kann die Cellulose nur in kleinen Säulen Anwendung finden. Perlcellulosen hingegen besitzen solche nachteiligen Eigenschaften nicht, weshalb sphärische Partikel von Kohlenhydraten von breitem technischem Interesse sind, insbesondere auch, weil sie Veredelungsprodukte nachwachsender Rohstoffe sind.Cellulose and many of its derivatives are often called Carrier materials in chemistry, biotechnology, medicine and pharmacy used. The is still preferred Cellulose used as fiber or powder. Your application in these forms, however, has considerable disadvantages connected. To z. B. hydrodynamic resistances The cellulose can avoid chromatography procedures only used in small columns. pearl celluloses on the other hand, do not have such disadvantageous properties, which is why spherical particles of carbohydrates from wide are of technical interest, especially because they are Finishing products are renewable raw materials.

Ihre Herstellung ist bisher schwierig, teuer und in vielen Fällen auch ökologisch bedenklich. Dextrane und Agarosen gehören zum Beispiel zu den teuren Kohlenhydraten. Sie werden mit dem hochtoxischen Epichlorhydrin zu porösen Perlmaterialien vernetzt. Für ihre Herstellung sind damit erhebliche Sicherheitsmaßnahmen erforderlich und es müssen komplizierte und teure Verfahren der Entsorgung der Schad- und Reststoffe angewendet werden. Deshalb werden die vernetzten Dextrane und Agarosen fast ausschließlich in technischen Verfahren zur chromatographischen Isolierung und Gewinnung von Hochwertprodukten wie Proteinen und Enzymen eingesetzt. Eine Anwendung zum Beispiel im Umweltbereich und bei der Wasserentsalzung kommt für solch hochwertige und teuer vernetzte Dextrane und Agarosen aus Kostengründen nicht in Frage.So far, their production has been difficult, expensive and in many Cases also ecologically questionable. Dextrans and agarose are, for example, expensive carbohydrates. she become porous with the highly toxic epichlorohydrin Cross-linked pearl materials. So for their manufacture significant security measures are required and there must be complicated and expensive procedures for the disposal of harmful and residues are applied. That's why they are cross-linked dextrans and agaroses almost exclusively in technical processes for chromatographic isolation and extraction of high quality products such as proteins and Enzymes used. An application for example in Environmental and desalination comes for such high quality and expensive cross-linked dextrans and agarose Costs out of the question.

Eine kostengünstigere Alternative zu den vernetzten Dextranen und Agarosen stellt die seit einigen Jahren kommerziell verfügbare Perlcellulose dar. Ihre Herstellung erfolgt bekanntermaßen mittels Sprühverfahren oder Suspensionsverfahren. Diese Verfahren sind durch drei Reaktionsschritte gekennzeichnet:
A cheaper alternative to cross-linked dextrans and agaroses is pearl cellulose, which has been commercially available for some years. It is known that it is produced by spraying or suspension processes. These processes are characterized by three reaction steps:

- liquefaction of cellulose or one of its derivatives,
- Dispersing the cellulose solution in one with this Solution of immiscible solvent,
- Solidification of the two formed after reaction step spherical particles.

Nach dem Sprühverfahren wird die Celluloselösung mittels Düsen in Tröpfchen zerteilt, die in ein mit der Celluloselösung nicht mischbares Lösungsmittel eingetropft werden. Es existieren verschiedene Varianten. So werden z. B. nach DE 27 17 965, DE 197 55 353, EP 0 047 064, US 3 598 245, US 4 090 022, US 4 118 336, US 4 312 980, US 5 047 180, WO 99/31141 die in organischen Lösungsmitteln löslichen Celluloseester in wässrige Lösungen, denen gegebenenfalls noch Emulgatoren zugesetzt wurden, eingesprüht. Die sich dabei bildenden sphärischen Partikel der Celluloseester werden danach abfiltriert und müssen anschließend sorgfältig und langwierig gewaschen werden, um die organischen Lösungsmittel aus den Poren der Partikel zu entfernen. Zur Gewinnung der reinen, unmodifizierten Cellulosepartikel werden abschließend die Estergruppen durch Hydrolyse gespalten.After the spraying process, the cellulose solution is mixed with Nozzles divided into droplets, which in one with the Cellulose solution, immiscible solvent added dropwise become. There are different variants. So be z. B. according to DE 27 17 965, DE 197 55 353, EP 0 047 064, US 3 598 245, US 4 090 022, US 4 118 336, US 4 312 980, US 5 047 180, WO 99/31141 in organic solvents soluble cellulose esters in aqueous solutions to which if appropriate, emulsifiers were also added, sprayed. The spherical particles that form the cellulose esters are then filtered off and must then be washed carefully and lengthily to the organic solvents from the pores of the particles remove. To obtain the pure, unmodified Finally, the cellulose particles become the ester groups cleaved by hydrolysis.

Umgekehrt werden nach DE 20 05 408, DD 118 887, DD 259 533, CS 172 640, EP 0 850 979, JP 73 21 738, JP 73 60 753, US 3 597 350, US 5 245 024, US 5 328 603, US 5 972 507 in wässrigen Lösungen lösliche Derivate der Cellulose in Lösungsmittel eingetropft bzw. dispergiert, in denen sie nicht löslich sind und somit unter geeigneten Bedingungen als sphärische Partikel, meist ebenfalls porös und kugelförmig, ausgefällt. In der Regel sind das chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Alkoholgemische. Auch diese sphärischen Cellulosederivate müssen sorgfältig zur Entfernung der organischen Lösungsmittel gewaschen und abschließend Hydrolyse bedingungen ausgesetzt werden, um reine, unmodifizierte Cellulosepartikel zu erhalten.Conversely, according to DE 20 05 408, DD 118 887, DD 259 533, CS 172 640, EP 0 850 979, JP 73 21 738, JP 73 60 753, US 3 597 350, US 5,245,024, US 5,328,603, US 5,972,507 in aqueous solutions of soluble derivatives of cellulose in Dropped or dispersed solvent in which they are not soluble and therefore under suitable conditions as spherical particles, usually also porous and spherical, precipitated. As a rule, these are chlorinated Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or Alcohol mixtures. These spherical cellulose derivatives too need to carefully remove the organic Washed solvent and finally hydrolysis conditions are exposed to pure, unmodified Obtain cellulose particles.

Die Herstellung der perlförmigen und porösen Partikel der Cellulose sind mit einer ganzen Reihe von Nachteilen verbunden. So war es bisher nicht möglich, unmodifizierte mikrokristalline oder faserförmige Cellulose unmittelbar in sphärische Partikel zu überführen, sondern es konnten nur lösliche Derivate dazu herangezogen werden. Diese löslichen Derivate der Cellulose stellen an sich schon hinsichtlich ihrer Synthese ein Problem dar. Die häufig für die Perlcelluloseherstellung verwendeten Viskoselösungen werden aus Cellulose, Alkalilauge und dem hochtoxischen und leicht entzündlichen Schwefelkohlenstoff hergestellt, ein Prozess, der mit erheblichen gesundheits- und umweltgefährdenden Risiken verbunden ist. Bei allen bekannten Verfahren zur Gewinnung der Perlcellulose müssen zudem organische Lösungsmittel verwendet werden, die teuer und überwiegend gesundheitsschädlich sind. Besonders nachteilig für diese Synthesemöglichkeiten zur Perlcelluloseherstellung ist jedoch, dass die Rückstände aus Chemikalien und Lösungsmitteln nur schwer und kostenaufwendig zu entsorgen sind. Des weiteren ist noch eine hydrolytische Nachbehandlung der sphärischen Partikel der Cellulosederivate erforderlich, wobei ebenfalls gesundheits- und umweltgefährdende Nebenprodukte (aus Xanthogenaten und Nebenprodukten der Viskoselösungen) entstehen, z. B. giftige Substanzen wie Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff. Aus diesen Nachteilen erklärt sich, warum die Perlcellulosen (trotz billiger und leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien zu ihrer Herstellung) als teure Hochwertprodukte bisher ebenfalls nur eine eingeschränkte Anwendung gefunden haben. Die herausragenden Eigenschaften der Perlcellulosen wie ihre hydrophilen Eigenschaften und - leicht einstellbaren - variablen Porositäten gehen mit den beschriebenen erheblichen Nachteilen bei der Herstellung einher, was ihre breite technische Anwendung bisher verhinderte.The production of the pearly and porous particles of the Cellulose has a number of disadvantages connected. So it was previously not possible to unmodified microcrystalline or fibrous cellulose immediately in to transfer spherical particles, but only could soluble derivatives are used. These soluble Derivatives of cellulose are in themselves in terms of their synthesis poses a problem Pearl cellulose manufacturing will use viscose solutions made of cellulose, alkali and the highly toxic and light flammable carbon disulfide, a process the one with considerable health and environmental hazards Risks. In all known methods for The production of pearl cellulose must also be organic Solvents are used that are expensive and prevalent are harmful to health. Particularly disadvantageous for this Synthesis possibilities for pearl cellulose production is however, that the residues from chemicals and Disposing of solvents is difficult and costly are. There is also a hydrolytic one Aftertreatment of the spherical particles Cellulose derivatives required, as well Health and environmental by-products (from Xanthates and by-products of the viscose solutions) arise, e.g. B. toxic substances such as carbon disulfide and hydrogen sulfide. Explained from these disadvantages yourself why the pearl celluloses (despite cheaper and light accessible raw materials for their manufacture) as expensive high-quality products so far also only one have found limited use. The outstanding Properties of pearl celluloses like their hydrophilic Properties and - easily adjustable - variable Porosities go with the significant described Disadvantages in the manufacture go hand in hand with what its wide previously prevented technical application.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein geeignetes kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von sphärischen Partikeln aus natürlich vorliegenden, unlöslichen Kohlenhydraten oder chemisch modifizierten und unlöslichen Derivaten der Kohlenhydrate bzw. Compositmaterialien aus den genannten Kohlenhydraten zu entwickeln. Es sollen sphärische Kohlenhydratpartikel bereitgestellt werden, die leicht chemisch modifizierbar sind und somit eine breite Anwendungspalette ermöglichen. Die Erfindung wird gemäß den Ansprüchen realisiert.The object of the invention was therefore to suitable inexpensive and environmentally friendly process for the production of spherical particles from natural present, insoluble carbohydrates or chemically modified and insoluble derivatives of carbohydrates or composite materials from the carbohydrates mentioned to develop. It is said to be spherical carbohydrate particles are provided that are easily chemically modifiable are and thus enable a wide range of applications. The invention is implemented according to the claims.

Erfindungsgemäß werden sphärische Kohlenhydratpartikel gewonnen, indem zunächst mindestens ein hochmolekulares Kohlenhydrat in Pulver oder Faserform in einer wässrigen Harnstofflösung suspendiert wird. Alternativ können auch Derivate der hochmolekularen Kohlenhydrate als Ausgangsprodukte fungieren, ggf. auch Gemische mehrerer Kohlenhydrate und/oder entsprechender Derivate, wobei auch Kombinationen von Kohlenhydraten bzw. deren Derivaten mit festen Füllstoffen erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte einsetzbar sind.According to the invention, spherical carbohydrate particles obtained by first at least one high molecular weight Carbohydrate in powder or fiber form in an aqueous Urea solution is suspended. Alternatively, you can Derivatives of high molecular weight carbohydrates as Starting products function, possibly mixtures of several Carbohydrates and / or corresponding derivatives, whereby also Combinations of carbohydrates or their derivatives with solid fillers according to the invention as starting products can be used.

Die Reaktion erfolgt bevorzugt in einem beheizbaren Mischgefäß mit Durchmischungs- bzw. Rührmöglichkeit. Gegebenenfalls werden zur Optimierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des sphärischen Endproduktes noch nieder- oder hochmolekulare chemische Verbindungen, die löslich oder unlöslich in wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln sind, in die Suspension eingetragen. Anschließend wird das Wasser zunächst verdampft. Dieser Vorgang erfolgt bevorzugt unter Rühren und unter Temperaturerhöhung auf 80°C bis 120°C. Zur Schonung des Reaktorinhalts oder aus Gründen der Zeitersparnis wird gegebenenfalls ein Vakuum angelegt. Nach dem Entfernen des Wassers wird zur Reaktionsvervollkommnung die Temperatur weiter bis auf 200°C erhöht, vorzugsweise auf Temperaturen von 120°C bis 160°C.The reaction is preferably carried out in a heatable Mixing vessel with possibility of mixing or stirring. If necessary, to optimize the chemical and physical properties of the spherical end product still low or high molecular chemical compounds, which are soluble or insoluble in aqueous and / or organic solvents are in the suspension entered. Then the water first evaporated. This process is preferably carried out with stirring and while increasing the temperature to 80 ° C to 120 ° C. to Protection of the reactor contents or for reasons of If necessary, a vacuum is created to save time. To Removing the water becomes a perfect reaction the temperature further increased to 200 ° C, preferably to temperatures from 120 ° C to 160 ° C.

Überraschend erfolgt eine Verformung des Reaktorinhalts zu sphärischen Partikeln in ellipsoider oder runder Form, die nach ihrer Aufarbeitung und Reinigung in wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln formstabil bleiben und zu vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten, wie z. B. für Anwendungen als Sorptions-, Trenn- und Trägermaterialien auf zahlreichen wissenschaftlichen und technischen Gebieten einsetzbar sind.Surprisingly, the reactor contents are deformed spherical particles in ellipsoid or round shape, the after processing and cleaning in aqueous solutions or organic solvents remain dimensionally stable and diverse uses, such as. B. for Applications as sorption, separating and carrier materials in numerous scientific and technical fields can be used.

Für die Herstellung der sphärischen Partikel der Kohlenhydrate können eine Vielzahl von hochmolekularen und unlöslichen Kohlenhydraten als Ausgangsprodukte verwendet werden, z. B. die Cellulosen, Stärken unterschiedlicher Herkunft, Pektine, Galaktomannane, Xylane und das aus Chitin gewonnene Chitosan. Erfindungsgemäß werden als hochmolekulare Kohlenhydrate bevorzugt Cellulose, Lignocellulose und Hemicellulose eingesetzt. Diese Kohlenhydrate stehen in großen Mengen zur Verfügung und sind chemisch noch nicht modifiziert. Alternativ können aber auch Derivate der unlöslichen Kohlenhydrate zur Bildung von sphärischen Partikeln eingesetzt werden, so z. B. Cellulosederivate wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulose sulfat, Sulfoethylcellulose und Cellulosephosphat.For the production of the spherical particles of the Carbohydrates can be a variety of high molecular weight and insoluble carbohydrates used as raw materials be, e.g. B. the celluloses, different strengths Origin, pectins, galactomannans, xylans and that Chitin-derived chitosan. According to the invention high molecular weight carbohydrates preferably cellulose, Lignocellulose and hemicellulose are used. This Carbohydrates are available in large quantities and are not chemically modified. Alternatively, you can but also derivatives of insoluble carbohydrates Formation of spherical particles can be used, so z. B. cellulose derivatives such. B. hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, sulfoethyl cellulose and cellulose phosphate.

Zur Partikelbildung werden alle die genannten hochmolekularen Kohlenhydrate zunächst in einer Harnstoff lösung suspendiert. Die Gewichtsverhältnisse von Harnstoff zu Kohlenhydrat betragen gemäß der Erfindung 0,5 Gewichts anteil bis 5 Gewichtsanteile Harnstoff auf ein Gewichtsan teil Kohlenhydrat, vorzugsweise 2-3 Gewichtsanteile Harn stoff zu einem Gewichtsanteil Kohlenhydrat. Diese Harn stoffmenge wird in Wasser bzw. einer wässrigen Lösung gelöst, die außerdem auch inerte Fremdsalze oder Puffersub stanzen enthalten kann. All of the above are mentioned for particle formation high molecular carbohydrates initially in a urea solution suspended. The weight ratios of urea to carbohydrate according to the invention are 0.5 weight up to 5 parts by weight of urea per part by weight part of carbohydrate, preferably 2-3 parts by weight of urine Substance in a percentage by weight of carbohydrate. That urine Amount of substance is in water or an aqueous solution solved, which also inert foreign salts or buffer sub punching can contain.

In einem ersten Schritt wird nach dem vorliegenden Verfahren zur Partikelbildung aus der Suspension von Kohlenhydrat und wässriger Harnstofflösung zuerst, das Wasser durch Verdampfen entfernt. Dies geschieht bei Temperaturen im Siedebereich des Wassers, bei Anlegen eines Vakuums auch darunter. Bei weiterem Erwärmen unter gleichzeitigem Rühren auf Temperaturen bis ca. 200°C, vorzugsweise auf Temperaturen von 120°C bis 160°C, erfolgt dann die Partikelbildung. Nach dem Abkühlen des Reaktorinhaltes werden die gebildeten sphärischen Partikel zur Entfernung überschüssigen Harnstoffs und von löslichen Reaktionsnebenprodukten nach bekannten Methoden gereinigt, z. B. durch Waschen mit kaltem und/oder heißem Wasser, verdünnten Laugen und Säuren und destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers. Nach den beschriebenen Waschschritten können die sphärischen Partikel als wässrige Suspension nach Korngrößen gesiebt werden.In a first step, according to the present Process for particle formation from the suspension of Carbohydrate and aqueous urea solution first, that Water removed by evaporation. This happens at Temperatures in the boiling range of the water, when creating one Vacuum also below. With further heating under simultaneous stirring at temperatures up to approx. 200 ° C, preferably at temperatures of 120 ° C to 160 ° C, takes place then particle formation. After cooling the The contents of the reactor become the spherical particles formed for removing excess urea and soluble Reaction by-products cleaned by known methods, z. B. by washing with cold and / or hot water, diluted alkalis and acids and distilled water until for the neutral reaction of the wash water. After the described washing steps can be the spherical Particles sieved as an aqueous suspension according to particle size become.

In Form von wässrigen Suspensionen können die gewonnenen sphärischen Partikel der Kohlenhydrate bei 0°C bis 4°C bzw. bei Raumtemperatur, vorzugsweise in Gegenwart eines antibakteriellen Mittels, gelagert werden. Die sphärischen Partikel können auch im trockenen Zustand aufbewahrt werden. Dazu werden die feuchten Partikel entweder bei erhöhten Temperaturen im Umluftstrom getrocknet oder durch Lösungsmittelaustausch mit Methanol, Aceton und Trocknen bei Umgebungstemperatur oder nur unwesentlich erhöhten Temperaturen bzw. durch Verwendung eines Vakuums bei Umgebungstemperatur behandelt.The obtained can be in the form of aqueous suspensions spherical particles of carbohydrates at 0 ° C to 4 ° C or at room temperature, preferably in the presence of a antibacterial agent. The spherical Particles can also be kept dry become. To do this, either remove the moist particles increased temperatures in the circulating air stream or through Solvent exchange with methanol, acetone and drying at ambient temperature or only slightly increased Temperatures or by using a vacuum Ambient temperature treated.

In einer Ausführungsvariante der Erfindung werden auch derivatisierte sphärische Partikel hochmolekularer Kohlenhydrate, vorzugsweise mit gebundenen Phosphatgruppen, hergestellt, wobei als Ausgangsprodukte unmodifizierte Kohlenhydrate dienen, insbesondere Cellulose ohne Ionenaustauschergruppen. Diese Modifizierung erfolgt erfindungsgemäß während des Partikelbildungsprozesses, in dem den Suspensionen aus den Kohlenhydraten und den Harnstofflösungen primäres Ammoniumphosphat und/oder sekundäres Ammoniumphosphat oder Phosphorsäure zugesetzt wird. Die Gewichtsverhälnisse der Ammoniumphosphate bzw. der Phosphorsäure zum Harnstoff werden auf 0,1 : 2 bis 0,1 : 20, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 6 eingestellt. Die auf diese Weise hergestellten sphärischen Partikel mit Phosphatgruppen besitzen gute Ionenaustauschereigenschaften. Ihre Bindungskapazitäten gegenüber Schwermetallen betragen in Abhängigkeit vom Schwermetall 1, 2 bis 2.0 mmol Schwermetall pro Gramm sphärisches Partikel.In one embodiment variant of the invention, too derivatized spherical particles of high molecular weight Carbohydrates, preferably with bound phosphate groups, manufactured, with unmodified as starting products Carbohydrates serve, especially cellulose without Ion exchange. This modification takes place according to the invention during the particle formation process, in the the suspensions of the carbohydrates and the Primary ammonium phosphate and / or urea solutions secondary ammonium phosphate or phosphoric acid added becomes. The weight ratios of the ammonium phosphates or of phosphoric acid to urea are 0.1: 2 to 0.1: 20, preferably 1: 2 to 1: 6. The on this Spherical particles produced in this way Phosphate groups have good ones Ion exchange properties. Your retention capacities compared to heavy metals depending on Heavy metal 1, 2 to 2.0 mmol heavy metal per gram spherical particle.

Auf einfache Weise lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren weiterhin auch sphärische Partikel als so genannte Compositpartikel herstellen, das heißt, die sphärische Partikel setzen sich
According to the method described, spherical particles can also be produced in a simple manner as so-called composite particles, ie the spherical particles settle

- from several high molecular carbohydrates and / or their corresponding derivatives together or they consist of
- at least one high molecular weight carbohydrate or Derivatives thereof and other solids as Filling material.

Als feste Füllstoffe können synthetische lösliche oder unlösliche Makromoleküle oder anorganische Verbindungen eingesetzt werden.Solid fillers can be synthetic or soluble insoluble macromolecules or inorganic compounds be used.

Die Herstellung dieser Art von sphärischen Compositpartikeln der Kohlenhydrate erfolgt in Analogie des bereits ausgeführten Verfahrens. So werden entweder Gemische von hochmolekularen Kohlenhydraten bzw. einzelne der oben genannten Kohlenhydrate oder Gemische der Kohlenhydrate mit synthetischen Makromolekülen, die vorzugsweise in Pulverform mit Korngrößen kleiner 200 µm vorliegen, oder mit anorganischen Verbindungen, die ebenso in Korngrößen kleiner 200 µm vorliegen, in die Harnstofflösungen eingetragen. Diese Gemische werden wie oben beschrieben unter den gleichen Reaktionsbedingungen in sphärische Compositpartikel mit hochmolekularen Kohlenhydraten als Bestandteil überführt.The manufacture of this type of spherical Composite particles of the carbohydrates take place in analogy to the procedure already performed. So either Mixtures of high molecular carbohydrates or individual of the above carbohydrates or mixtures of the Carbohydrates with synthetic macromolecules that preferably in powder form with grain sizes smaller than 200 µm are present, or with inorganic compounds, as well are available in grain sizes smaller than 200 µm, in which Urea solutions entered. These mixtures are like described above under the same reaction conditions in spherical composite particles with high molecular weight Carbohydrates transferred as an ingredient.

Die Gewichtsverhältnisse von Harnstoff zu den vorstehend genannten Compositen betragen ebenfalls 0,5 bis 5 Gewichtsanteile Harnstoff in Wasser bzw. in mit inerten Fremdsalzen oder Puffersubstanzen versetztem Wasser zu einem Gewichtsanteil Composit, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 2 bis 3 Anteile Harnstoff zu 1 Anteil Gemisch.The weight ratios of urea to the above mentioned composites are also 0.5 to 5 Parts by weight of urea in water or in inert Foreign salts or buffer substances to added water a weight percentage of composite, preferably in Weight ratio 2 to 3 parts urea to 1 part Mixture.

Die gewichtsmäßigen Gehalte der einzelnen Bestandteile an Kohlenhydraten bzw. Kohlenhydrat und den zusätzlichen Feststoffen in einem Composit zur Herstellung von sphärischen Compositpartikeln sind in weiten Bereichen wählbar. Das zweite Kohlenhydrat bzw. einer der sonstigen Feststoffe wird in einer Menge von 5 bis 200 Masse-%, vorzugsweise 40% bis 100%, bezogen auf ein ausgewähltes Kohlenhydrat, in die Compositzusammensetzung eingebracht.The weight contents of the individual components Carbohydrates or carbohydrates and the additional Solids in a composite for the production of spherical composite particles are in wide ranges selectable. The second carbohydrate or one of the others Solids are present in an amount of 5 to 200 mass%, preferably 40% to 100%, based on a selected one Carbohydrate, incorporated into the composite composition.

Besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele für solche Compositpartikel in sphärischer Form aus reinen, hochmolekularen Kohlenhydraten sind die Partikel aus Cellulose und den anderen genannten Cellulosederivaten mit Ionenaustauschergruppen bzw. Cellulose und Chitosan.Particularly preferred embodiments for such Spherical composite particles made of pure, High molecular weight carbohydrates are the particles made up of Cellulose and the other cellulose derivatives mentioned with Ion exchange groups or cellulose and chitosan.

Das Verfahren hat dabei den großen Vorteil, dass sphärische Kohlenhydratpartikel mit Ionenaustauschereigenschaften bereits während der Reaktion im Reaktor gebildet werden und nicht durch nachträgliche chemische Modifikationen, wie sonst üblich für die Ionenaustauscher auf Cellulosebasis, hergestellt werden müssen. Die Bindungskapazitäten dieser Ionenaustauscher gegenüber Schwermetallen liegen in Abhängigkeit von den Konzentrationen der einzelnen Komponenten der Kohlenhydrate und den Aufarbeitungsmethoden im Bereich von 0,2 bis 0,8 mmol Schwermetall pro Gramm Ionenaustauscher.The process has the great advantage of being spherical Carbohydrate particles with ion exchange properties are already formed in the reactor during the reaction and not through subsequent chemical modifications, such as otherwise common for cellulose-based ion exchangers, have to be manufactured. The binding capacities of these Ion exchangers for heavy metals are in Depends on the concentrations of each Components of carbohydrates and processing methods in the range of 0.2 to 0.8 mmol heavy metal per gram Ion exchangers.

Weitere Varianten für erfindungsgemäße sphärische Kohlenhydratpartikel mit Feststoffen als Füllmaterial sind:
Further variants for spherical carbohydrate particles according to the invention with solids as filling material are:

1. Composite particles made from high molecular weight Carbohydrates (preferably from cellulose) and in aqueous solutions or organic solvents soluble polymers, such as. B. polyvinyl alcohol, Polyethylene glycol and its ethers, polypropylene glycol and its ethers, polyvinyl pyrrolidone and uncrosslinked Polystyrene. To make them, the soluble ones Polymers with the carbohydrates in powder form Grain sizes smaller than 200 µm are added, the quantities are analogous to those that are made for composite particles Carbohydrates apply alone. In a preferred one Embodiment variants of the invention can according to the Reaction (conditions as described above) in the reactor and working up the particles the soluble ones Polymers released from the spherical particles be, the water-soluble polymers with aqueous Solutions and uncrosslinked polystyrene e.g. B. with acetone or nitromethane. This way, will be porous up highly porous pearl materials, preferably pearl celluloses receive. Because the soluble polymers come in different Molecular weights are available, the Pearl materials, especially pearl celluloses, with different pore sizes and pore volumes be won in this way.
2. Composite particles made from high molecular weight Carbohydrates (preferably from cellulose) and largely insoluble polymers, such as. B. the powder with grain sizes smaller than 200 µm Ion exchangers of polystyrene and acrylic acid, of polyvinylpyridine and polyvinylimidazole or Acrylonitrile. The amounts of each component are the same as the others before Variants described. After the reaction and the Spherical particles are processed get interesting properties. So this can spherical composite particles z. B. as an ion exchanger be used or as selectively specific Adsorbents are used for protein binding or in a simple way to further derivatives of Carbohydrates are chemically modified.
3. Composite particles made from high molecular weight Carbohydrates (preferably cellulose) and Adsorbents such. B. powdered activated carbon, powdered bentonite or powdered zeolites, which are manufactured in the same way as those previously . described Composite particles are obtained whose adsorption properties are comparable to those of are pure adsorbents. Beyond that these spherical composite particles have the advantage that they are much more hydrophilic and better with water are wettable.
4. Composite particles made from high molecular weight Carbohydrates (preferably from cellulose) and inorganic compounds, such as. B. alkali or Alkaline earth carbonates or magnetic iron filings, made as previously described. The particles with have magnetic iron filings (e.g. magnetite) magnetic properties and can be made from solutions with Magnets are separated. Alkali or Composite particles containing alkaline earth carbonates can treated with acids in one embodiment to the carbonates from the spherical particles extract. This creates spherical Particles cavities and channels and therefore spherical Particles with small pores and small pore volumes.

Die erfindungsgemäßen Methoden zur Poren- und Porenvoluminabildung, zur Magnetisierung und zur Ionenaustauscherbildung sind auf alle erfindungsgemäßen sphärischen Partikel, einschließlich der Compositpartikel, anwendbar, indem den Reaktionsgemischen zur Partikelbildung zusätzlich entweder Carbonate und/oder magnetische Materialien und/oder primäres Ammoniumphosphat und/oder sekundäres Ammoniumphosphat oder Phosphorsäure zugesetzt werden.The inventive methods for pore and Pore volume formation, for magnetization and for Ion exchange formation are on all of the invention spherical particles, including the composite particles, applicable by the reaction mixtures for particle formation additionally either carbonates and / or magnetic Materials and / or primary ammonium phosphate and / or secondary ammonium phosphate or phosphoric acid added become.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besitzt die folgenden Vorteile:
The manufacturing method according to the invention has the following advantages:

1. The insoluble ones can form particles Carbohydrates are used as raw materials and do not have to be converted into soluble derivatives first become.
2. There are none for the formation of spherical particles organic solvents required, neither for Manufacturing still for cleaning.
3. There can be various spherical particles Structure (pore size, pore volume) and Composition (composite particles) provided become.
4. Both during and after the implementation of the spherical particles in the reactor can easily Derivatives synthesized with desired properties become.

Die so hergestellten sphärischen Kohlenhydratpartikel können außerdem nach ihrer Bildung sehr leicht chemisch modifiziert werden. Alle für Cellulosen, Perlcellulosen und sonstige Kohlenhydrate beschriebenen Verfahren zu deren Derivatisierung sind auch auf die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel anwendbar. Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität können sie z. B. leicht mit bifunktionellen Verbindungen wie Formaldehyd unter sauren Bedingungen, Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder Diisocyanaten unter wasserfreien Bedingungen in organischen Lösungsmitteln vernetzt werden. Durch Einführung funktioneller Gruppen durch polymeranaloge Reaktionen können nachträglich Kationen- bzw. Anionenaustauscher hergestellt werden oder funktionelle Gruppen zur Immobilisierung biologisch aktiver Verbindungen bzw. selektiv spezifischer Adsorbentien.The spherical carbohydrate particles produced in this way can also chemically very easily after their formation be modified. All for cellulosic, pearl cellulosic and other carbohydrates described methods for their Derivatization are also based on the invention spherical particles applicable. To improve the mechanical stability you can z. B. easily with bifunctional compounds such as formaldehyde under acid Conditions, epichlorohydrin under alkaline conditions or diisocyanates under anhydrous conditions in organic solvents are crosslinked. By Introduction of functional groups through polymer analogs Subsequent reactions can Anion exchangers are manufactured or functional Groups for immobilizing biologically active compounds or selectively specific adsorbents.

Erfindungsgemäß werden mit den sphärischen Partikeln bevorzugt Sorptions, Trenn- und Trägermaterialien mit breiten Anwendungsmöglichkeiten in Chemie, Biochemie, Biotechnologie, Medizin, Pharmazie und Umweltschutz geschaffen. Diese sphärischen Partikel sind auf Grund ihrer herausragenden hydrophilen Eigenschaften der eingesetzten Kohlenhydrate, die auf die Partikel übertragen werden, gut mit Wasser benetzbar. Diese Eigenschaft erleichtert das Arbeiten in wässrigen Lösungen sehr. Sie sind darüber hinaus wegen der billigen Ausgangsmaterialien zu ihrer Herstellung, der einfachen Reaktionsführung und Aufarbeitungstechniken sehr preiswert. Auf Grund ihres niedrigen Preises im Vergleich zu den bisher bekannten Trägermaterialien auf Kohlenhydratbasis können sie z. B. zur Schwermetallentfernung oder zur Eliminierung von organischen Schadstoffen aus der Umwelt bzw. zur Wasserentsalzung eingesetzt werden.According to the invention with the spherical particles preferably sorption, separating and carrier materials wide range of applications in chemistry, biochemistry, Biotechnology, medicine, pharmacy and environmental protection created. These spherical particles are due to their outstanding hydrophilic properties of the used Carbohydrates that are transferred to the particles are good wettable with water. This property makes it easier Work very well in aqueous solutions. You are about it out because of the cheap raw materials to her Manufacturing, the simple reaction and Refurbishment techniques very inexpensive. Because of her low price compared to the previously known Carrier materials based on carbohydrates can be used e.g. B. for Heavy metal removal or to eliminate organic pollutants from the environment or Water desalination can be used.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die sie jedoch nicht einschränken sollen.The invention is illustrated below by examples, which, however, should not restrict you.

embodiments example 1

12 kg Harnstoff werden im Rührreaktor in 8 Liter deionisiertem Wasser bei 40°C bis 60°C gelöst. In die Harnstofflösung werden 4 kg faserige Cellulose eingetragen, und die Suspension wird durch Rühren gut durchmischt. Mit dem Mischvorgang wird die Suspension auf 100°C bis 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird weiter gerührt, bis das Wasser überwiegend verdampft ist. Danach wird die Reaktorinnentemperatur auf 140°C bis 150°C erhöht, und diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Auch während dieses Reaktionsschrittes wird der Reaktorinhalt durch ständiges Rühren durchmischt, so dass die Bildung der sphärischen Partikel erfolgen kann. Nach erfolgter Reaktion wird der Reaktorinhalt auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in eine mit deionisiertem Wasser gefüllte Säule überführt. Die sphärischen Partikel werden darin mit deionisiertem Wasser, 1n Natronlauge, deionisiertem Wasser, 1n Salzsäure und deionisiertem Wasser gewaschen und nach dem Waschvorgang bei 4°C gelagert. Nach dem Trocknen durch Lösungsmittelaustausch mit Methanol und Aceton bei 30°C im Vakuum hat die Perlcellulose ein Porenvolumen von durchschnittlich 15%. 12 kg of urea in 8 liters in the stirred reactor Deionized water dissolved at 40 ° C to 60 ° C. In the 4 kg of fibrous cellulose are introduced into the urea solution, and the suspension is mixed well by stirring. With the mixing process the suspension to 100 ° C to 110 ° C. heated. At this temperature, stirring is continued until the Most of the water has evaporated. After that the Internal reactor temperature increased to 140 ° C to 150 ° C, and this temperature is maintained for 1 hour. Even during this reaction step is the reactor contents through constant stirring mixed so that the formation of the spherical particles can be made. After the reaction the reactor contents are cooled to ambient temperature and into a column filled with deionized water transferred. The spherical particles are included in it deionized water, 1N sodium hydroxide solution, deionized water, Washed in hydrochloric acid and deionized water and after stored in the washing process at 4 ° C. After drying through Solvent exchange with methanol and acetone at 30 ° C in The pearl cellulose has a pore volume of vacuum 15% on average.

Example 2

Zur Vernetzung der nach Beispiel 1 hergestellten Perlcellulose werden 250 g Reaktorinhalt in 500 ml Leitungswasser suspendiert, auf eine Fritte gebracht und dort mit 1 l deionisiertem Wasser und 500 ml 1n Salzsäure gewaschen. Der feuchte Rückstand wird in ein Becherglas überführt, und es werden 100 ml Formaldehyd (37%ig) und 100 ml konzentrierte Salzsäure addiert. Die Suspension wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach filtriert und mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen. Die vernetzte Perlcellulose wird bei 50°C getrocknet.For crosslinking those prepared according to Example 1 Pearl cellulose becomes 250 g reactor content in 500 ml Tap water suspended, placed on a frit and there with 1 liter of deionized water and 500 ml of 1N hydrochloric acid washed. The damp residue is placed in a beaker transferred, and 100 ml of formaldehyde (37%) and Add 100 ml of concentrated hydrochloric acid. The suspension will Stirred for 3 hours at room temperature, then filtered and washed with deionized water and methanol. The Cross-linked pearl cellulose is dried at 50 ° C.

Example 3

Zur Herstellung einer aminogruppenhaltigen Perlcellulose werden 10 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Perlcellulose auf einer Fritte mit 100 ml Methanol und 200 ml trockenem Aceton gewaschen. Die acetonfeuchte Perlcellulose wird in 50 ml trockenem Aceton suspendiert. Zur Suspension werden 1 ml Triethylamin und danach bei 0°C 3 ml Hexamethylendiisocyanat in 10 ml trockenem Aceton addiert. Die Suspension wird 1 Stunde gerührt und danach in destilliertes Wasser von Raumtemperatur eingetragen. Die wässrige Suspension wird 60 Minuten bei 50°C gerührt, danach filtriert, gewaschen mit deionisiertem Wasser und Aceton und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Test auf primäre Aminogruppen mit Trinitrobenzolsulfonsäure ist positiv. Die Perlcellulose wird rotorange angefärbt. Nach Aktivierung mit Glutaraldehyd werden an der aminogruppenhaltigen Perlcellulose 0,2 mg Methämoglobin pro Milliliter Träger gebunden. Das immobilisierte Methämoglobin besitzt pseudoperoxidatische Aktivität. For the production of a pearl cellulose containing amino groups 10 ml of the prepared according to Example 1 Pearl cellulose on a frit with 100 ml of methanol and 200 ml washed dry acetone. The acetone moisture Pearl cellulose is suspended in 50 ml of dry acetone. 1 ml of triethylamine and then at 0 ° C. become the suspension 3 ml of hexamethylene diisocyanate in 10 ml of dry acetone added. The suspension is stirred for 1 hour and then in distilled water entered at room temperature. The aqueous suspension is stirred at 50 ° C. for 60 minutes, then filtered, washed with deionized water and Acetone and dried at room temperature. The test on primary amino groups with trinitrobenzenesulfonic acid positive. The pearl cellulose is colored red-orange. To Activation with glutaraldehyde are at the Pearl cellulose containing amino groups 0.2 mg methemoglobin per Milliliter carrier bound. The immobilized Methaemoglobin has pseudoperoxidative activity.

Example 4

20 ml der nach Beispiel 2 vernetzten Perlcellulose werden in 20 ml Aceton suspendiert, und danach werden 2 ml 40%iger Natronlauge addiert. 4,73 g Chloressigsäure werden in 50 ml Aceton gelöst und zur Lösung werden 5 ml 40%ige Natronlauge gegeben, wobei ein weißer Niederschlag ausfällt. Diese Suspension wird bei 0°C zur Perlcellulose addiert. Das Gemisch aus dem Natriumsalz der Chloressigsäure und der aktivierten Perlcellulose in Aceton wird auf Zimmertemperatur gebracht und danach auf 80°C erwärmt. Dabei wird das Aceton abdestilliert. Es wird 20 Minuten weiter gerührt. Die mit Carboxymethylgruppen modifizierte Perlcellulose wird abfiltriert und mit deionisiertem Wasser, 0,1 n Salzsäure und deionisiertem Wasser neutral gewaschen. Die erhaltene CM-Perlcellulose hat eine Bindungskapazität von 0,2 bis 0,4 mmol Kupfer pro Gramm Träger.20 ml of the pearl cellulose crosslinked according to Example 2 suspended in 20 ml of acetone, and then 2 ml of 40% Sodium hydroxide solution added. 4.73 g of chloroacetic acid are in 50 ml of acetone are dissolved and the solution is 5 ml of 40% Sodium hydroxide solution given a white precipitate fails. This suspension becomes pearl cellulose at 0 ° C added. The mixture of the sodium salt of the Chloroacetic acid and the activated pearl cellulose in acetone is brought to room temperature and then to 80 ° C heated. The acetone is distilled off. It turns 20 Minutes further stirred. The one with carboxymethyl groups modified pearl cellulose is filtered off and with deionized water, 0.1N hydrochloric acid and deionized Washed water neutral. The CM pearl cellulose obtained has a binding capacity of 0.2 to 0.4 mmol copper per Grams of carrier.

Example 5

Zur Bildung eines Kationenaustauschers während der Bildung der sphärischen Partikel im Reaktor und nicht nachträglich durch polymeranaloge Reaktion, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, werden 12 kg Harnstoff im Rührreaktor mit 8 l deionisiertem Wasser bei 40°C bis 60°C zusammen mit 4 kg ortho-Phosphorsäure (2,4 l) gelöst. Zur Lösung werden 4 kg faserige Cellulose zugesetzt. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Aufgearbeitet wird der Reaktorinhalt durch Waschen der sphärischen Partikel mit deionisiertem Wasser, 0,1 n Salzsäure und deionisiertem Wasser. Die entstandene Perlcellulose mit Phosphatgruppen als kationenbindende Gruppen hat nachfolgend aufgeführte Bindungskapazitäten in mmol pro Gramm Träger gegenüber Schwermetallen (bestimmt im Säulenversuch und mit der AAS):
Cu = 1,5 bis 2,0; Ni = 1,3 bis 1,5; Co = 1,3 bis 1,5; Zn = 1,6 bis 2,0; Pb = 1,4 bis 1,5; Mn = 1, 2 bis 1,4. Dreiwertige Wertigkeitsstufen von Metallen wie Eisen oder Chrom werden in geringeren Mengen gebunden. Die Bindungskapazitäten für diese Metalle liegen im Bereich von 0,5 bis 0,8 mmol Metall pro Gramm Träger.To form a cation exchanger during the formation of the spherical particles in the reactor and not subsequently by a polymer-analogous reaction, as described in the previous example, 12 kg of urea in the stirred reactor are mixed with 8 l of deionized water at 40 ° C. to 60 ° C. together with 4 kg of ortho Dissolved phosphoric acid (2.4 l). 4 kg of fibrous cellulose are added to the solution. The reaction is carried out as described in Example 1. The reactor contents are worked up by washing the spherical particles with deionized water, 0.1N hydrochloric acid and deionized water. The resulting pearl cellulose with phosphate groups as cation-binding groups has the following binding capacities in mmol per gram of carrier compared to heavy metals (determined in a column experiment and with the AAS):
Cu = 1.5 to 2.0; Ni = 1.3 to 1.5; Co = 1.3 to 1.5; Zn = 1.6 to 2.0; Pb = 1.4 to 1.5; Mn = 1.2 to 1.4. Trivalent valence levels of metals such as iron or chromium are bound in smaller quantities. The binding capacities for these metals are in the range from 0.5 to 0.8 mmol of metal per gram of carrier.

Die Partikelgrößenverteilung für diesen Schwermetalladsorber ist: < 1 mm = 12,2%, 0,5 bis 1 mm = 42, 4%, 0,25 bis 0,5 mm = 33,9% und < 0,25 mm = 11,6%.The particle size distribution for this Heavy metal adsorber is: <1 mm = 12.2%, 0.5 to 1 mm = 42.4%, 0.25-0.5mm = 33.9% and <0.25mm = 11.6%.

Example 6

Ein Gemisch von 2 kg faseriger Cellulose, 2 kg Chitosan und 8 kg Harnstoff wird wie im Beispiel 1 beschrieben in sphärische Compositpartikel überführt.A mixture of 2 kg of fibrous cellulose, 2 kg of chitosan and 8 kg of urea is described in Example 1 in spherical composite particles transferred.

500 g des Reaktorinhaltes werden in eine mit deionisiertem Wasser zur Hälfte gefüllten Chromatographiesäule gefüllt und nacheinander mit 1 l deionisiertem Wasser, 250 ml 0,5 n Natronlage, 500 ml auf 60°C erwärmte 0,5 n Natronlauge, 250 ml deionisiertem Wasser, 250 ml 1 n Salzsäure gewaschen. Die feuchte Compositverbindung aus Cellulose und Chitosan in sphärischer Form wird in ein Becherglas überführt, 200 ml 5 n Salzsäure werden addiert und die Suspension wird auf 0°C bis 4°C abgekühlt. Unter Rühren wird zu der Suspension eine Lösung von 2 g Natriumnitrit in 75 ml deionisiertem Wasser gegeben. Nach der Zugabe des Natriumnitrits wird die Temperatur der Suspension auf Zimmertemperatur gebracht, und bei dieser Temperatur wird noch 20 Minuten weitergerührt. Die sphärische Compositverbindung wird dann abfiltriert und mit 0,1 n Salzsäure, deionisiertem Wasser, 0,1 n Natronlauge und deionisiertem Wasser gewaschen. Die Reaktion auf die primären Aminogruppen des Chitosans in den Compositpartikeln mit Trinitrobenzolsulfonsäure ist positiv (Rotorangefärbung). Die Compositpartikel binden Schwermetalle, eine Eigenschaft des Chitosans in den Partikeln. Z. B. wird Kupfer an den Partikeln, die nach dieser Vorschrift hergestellt wurden, in einer Menge von 0,45 mmol pro Gramm Partikel gebunden.500 g of the reactor contents are in a with deionized Water filled in half-filled chromatography column and successively with 1 liter of deionized water, 250 ml of 0.5N Sodium hydroxide solution, 500 ml of 0.5 N sodium hydroxide solution, heated to 60 ° C., 250 ml deionized water, 250 ml of 1N hydrochloric acid. The moist composite compound made of cellulose and chitosan in spherical form is transferred to a beaker, 200 ml 5 N hydrochloric acid are added and the suspension is opened Cooled 0 ° C to 4 ° C. With stirring, the suspension a solution of 2 g sodium nitrite in 75 ml deionized Given water. After adding the sodium nitrite, the Temperature of the suspension brought to room temperature, and at this temperature it will be another 20 minutes further stirred. The spherical composite will then filtered off and with 0.1N hydrochloric acid, deionized water, 0.1 N sodium hydroxide solution and deionized water. The Response to the primary amino groups of chitosan in the Composite particles with trinitrobenzenesulfonic acid is positive (Red-orange coloration). Bind the composite particles Heavy metals, a property of chitosan in the Particles. For example, copper will adhere to the particles after of this regulation were manufactured in an amount of 0.45 mmol bound per gram of particles.

Example 7

Aus 2 kg faseriger Cellulose und 500 g pulverisiertem (Kugelmühle) und gesiebtem (die Fraktion mit einer Korngröße kleiner 200 µm wird eingesetzt), stark saurem Kationenaustauscher vom Polystyrentyp und 5 kg Harnstoff werden nach Beispiel 1 Compositpartikel hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur im Reaktor von 125°C nicht überschritten wird. Der Reaktorinhalt wird mit deionisiertem Wasser und 0,1 n Salzsäure gewaschen.Made from 2 kg fibrous cellulose and 500 g powdered (Ball mill) and sieved (the fraction with a Grain size less than 200 µm is used), strongly acidic Cation exchanger of the polystyrene type and 5 kg of urea composite particles are produced according to Example 1, with except that the reaction temperature in the reactor of 125 ° C is not exceeded. The reactor content is with deionized water and 0.1 N hydrochloric acid.

Gegenüber Schwermetallen besitzt dieser Absorber eine Bindungskapazität von 0,8 bis 1,2 mmol pro Gramm Compositpartikel.Compared to heavy metals, this absorber has one Binding capacity from 0.8 to 1.2 mmol per gram Composite particles.

In gleicher Vorgehensweise können auch sphärische Compositpartikel aus faseriger Cellulose und Aktivkohle oder magnetischem Eisenpulver (Magnetit) (magnetische Partikel werden aber nicht mit 0,1 n Salzsäure gewaschen, sondern nur mit deionisiertem Wasser) hergestellt.In the same procedure, spherical ones can also be used Composite particles made of fibrous cellulose and activated carbon or magnetic iron powder (magnetite) (magnetic Particles are not washed with 0.1N hydrochloric acid, but only with deionized water).

Example 8

Aus 2 kg faseriger Cellulose und 400 g Polyvinylpyrrolidon (MG: 40 000) und 5 kg Harnstoff werden wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch abweichend von dortiger Herstellungsvorschrift bei einer kurzfristigen, zehnminütigen Reaktionshöchsttemperatur von 140°C, sphärische Compositpartikel hergestellt. Der Reaktorinhalt wird mit kaltem und 70°C-heißem, deionisiertem Wasser gewaschen, um das Polyvinylpyrrolidon vollständig aus den Partikeln herauszulösen. Auf diese Weise wird eine poröse Perlcellulose mit einem Porenvolumen von 80% gebildet, die zur Verbesserung ihrer mechanischen Stabilität und zur Modifikation der Porenstruktur mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natronlauge nach Literaturvorschriften (Das Papier, 12 (1993) 703-710) vernetzt werden kann.Made from 2 kg of fibrous cellulose and 400 g of polyvinyl pyrrolidone (MG: 40,000) and 5 kg of urea are as in Example 1 described, but different from there Manufacturing instructions for a short-term, ten-minute maximum reaction temperature of 140 ° C, spherical composite particles produced. The reactor contents with cold and 70 ° C hot, deionized water washed to completely remove the polyvinylpyrrolidone Particles. In this way it becomes porous Pearl cellulose with a pore volume of 80% is formed to improve their mechanical stability and Modification of the pore structure with epichlorohydrin in Presence of caustic soda according to literature regulations (Das Papier, 12 (1993) 703-710).

Example 9

5 g der nach Beispiel 8 hergestellten porösen und mit Epichlorhydrin vernetzten Perlcellulose werden mit 100 ml Aceton gewaschen und in 100 ml des gleichen Lösungsmittels suspendiert. Zur Suspension werden 5 ml 40%ige Natronlauge addiert und die Suspension wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 5 g Tosylchlorid in 50 ml Aceton gelöst und bei Umgebungstemperatur zur Suspension addiert. 10 Minuten wird bei Zimmertemperatur weitergerührt und danach 90 Minuten bei 80°C. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, filtriert und das Tosylat wird mit Aceton und Äthanol gewaschen.5 g of the porous and prepared according to Example 8 Epichlorohydrin cross-linked pearl cellulose are mixed with 100 ml Washed acetone and in 100 ml of the same solvent suspended. 5 ml of 40% sodium hydroxide solution are added to the suspension added and the suspension is added for 30 minutes Room temperature stirred. Then 5 g of tosyl chloride 50 ml of acetone dissolved and at ambient temperature for Suspension added. 10 minutes is at room temperature stirred further and then 90 minutes at 80 ° C. The The reaction mixture is cooled, filtered and the tosylate is washed with acetone and ethanol.

Der Schwefelgehalt des Tosylates der Perlcellulose beträgt 1,23%.The sulfur content of the tosylate of pearl cellulose is 1.23%.

3,12 g Diaminopropandihydrochlorid werden in 100 ml Äthanol suspendiert, und unter Rühren werden 2 ml 40%ige Natronlauge addiert. Zur Suspension werden 3 g vorstehendes Tosylat addiert, und die Suspension wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Danach werden zur Suspension noch einmal 2 ml 40%ige Natronlauge zugetropft, und es wird 60 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit Äthanol, deionisiertem Wasser, Aceton gewaschen und getrocknet. Das Aminoderivat der porösen Perlcellulose enthält keinen Schwefel mehr und der Test auf primäre Aminogruppen mit Trinitrobenzolsulfonsäure ist positiv (Rotorangefärbung). 3.12 g of diaminopropane dihydrochloride are dissolved in 100 ml of ethanol suspended, and with stirring, 2 ml of 40% Sodium hydroxide solution added. 3 g of the above are added to the suspension Tosylate is added and the suspension is 3 hours at 80 ° C. touched. Then 2 ml of 40% strength are added to the suspension Sodium hydroxide solution added dropwise, and it is 60 minutes in the stirred at the same temperature. The reaction mixture is cooled and washed with ethanol, deionized water, Washed acetone and dried. The amino derivative of porous pearl cellulose no longer contains sulfur and the Test for primary amino groups with trinitrobenzenesulfonic acid is positive (rotor staining).

Nach der gleichen Vorschrift kann aus dem Tosylat der Perlcellulose und dem Dihydrochlorid des 5-Amino-8- hydroxychinolin ein Adsorber für Schwermetalle hergestellt werden, der in der Lage ist, bis zu 0,4 mmol Schwermetall pro Gramm Träger zu binden.According to the same rule, the Pearl cellulose and the dihydrochloride of 5-amino-8- hydroxyquinoline an adsorber made for heavy metals that is capable of up to 0.4 mmol heavy metal bind per gram of carrier.

Claims

1. A process for the production of dimensionally stable, spherical carbohydrate particles, characterized in that at least one fibrous or powdery, high molecular weight and insoluble carbohydrate and / or at least one chemically modified derivative thereof is suspended in an aqueous urea solution, the water is evaporated, the temperature for formation of the spherical particles is increased to up to 200 ° C. and the spherical particles formed are cleaned according to methods known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the suspension in the watery Urea solution in combination with at least one solid filler and / or a solid or liquid modification reagent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized that the temperature to form the spherical particles is increased to 120-160 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized that as high molecular weight Carbohydrates celluloses, different strengths Origin, pectins, galactomannans, xylans and Chitosan, preferably cellulose, lignocellulose and Hemicellulose can be used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized that as chemically modified Derivatives of high molecular weight carbohydrates Cellulose derivatives, preferably Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, sulfoethyl cellulose and cellulose phosphate can be used.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized characterized that soluble as solid fillers or insoluble, low or high molecular weight, synthetic macromolecules or inorganic Connections are used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized that the weight ratios of Urea to carbohydrate or that Carbohydrate mixture if necessary in combination with the solid filler 0.5-5 parts urea to a Amount of carbohydrate or mixture, preferably 2-3 parts of urea: 1 part Carbohydrate or mixture.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized that the aqueous urea solution inert foreign salts or buffer substances added become.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized that the spherical particles from unmodified carbohydrates during their Manufactured chemically derivatized or modified become.

10. The method according to claim 9, characterized in that to form spherical particles with Phosphate groups the primary and / or suspensions secondary ammonium phosphate or phosphoric acid be added.

11. The method according to claim 10, characterized in that the weight ratios of ammonium phosphates or phosphoric acid to urea 0.1: 2 to 0.1: 20, preferably 1: 2 to 1: 6.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized that another carbohydrate or Derivative thereof and / or a solid filler in one Amount of 5-200% by mass, preferably in an amount from 40-100 mass%, based on the first Carbohydrate.

13. The method according to any one of claims 2 to 12, characterized characterized that the fillers in powder form with a grain size <200 microns are added.

14. The method according to any one of claims 2 or 13, characterized in that as solid fillers soluble polymers are used, preferably Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and its ethers, Polypropylene glycol and its ethers, polyvinyl pyrrolidone and uncrosslinked polystyrene.

15. The method according to any one of claims 2 to 13, characterized characterized as insoluble as solid fillers Polymers are used, preferably cross-linked Ion exchangers of polystyrene, acrylic acid, of polyvinylpyridine, polyvinylimidazole and of acrylonitrile.

16. The method according to any one of claims 2 to 13, characterized characterized that as solid fillers Adsorbents are used, preferably Activated carbon, bentonite and zeolites.

17. The method according to any one of claims 2 to 13, characterized characterized that as solid fillers inorganic compounds are used, preferably alkali and alkaline earth carbonates and magnetic iron filings.

18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized characterized that as a high molecular weight Carbohydrate cellulose is used.

19. The method according to any one of claims 2 to 18, characterized characterized that soluble solid fillers after Particle formation removed from the particles become porous to highly porous particles arise.

20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized characterized in that to form particles with small pores and small pore volumes Reaction mixture carbonates are added, the then be removed again.

21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized characterized that to form magnetized Magnetic particles in the reaction mixture Materials are added.

22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized characterized that the spherical particles after chemically derivatized or be modified.

23. The method according to claim 22, characterized in that that chemical derivatization by itself usual methods, preferably by Networking with bifunctional connections or by introducing functional groups.

24. Spherical particles produced by a process according to one of claims 1 to 23.

25. Spherical particles according to claim 24, characterized characterized that they are high molecular weight single Carbohydrate particles or composite particles from one high molecular carbohydrate in combination with at least one other carbohydrate and / or Derivative thereof and / or a solid filler represent.

26. Spherical particles according to claim 24 or 25, characterized in that they are porous Represent carbohydrate particles that make up a solid filler has been removed.

27. Spherical particles according to one of claims 24 to 26, characterized in that they are high molecular weight Carbohydrate particles with bound phosphate groups represent.

28. Spherical particles according to one of claims 24 to 27, characterized in that they Pearl materials, preferably pearl cellulose, represent.

29.. Use of spherical particles according to one of the Claims 1 to 28 as sorption, separation and Carrier materials for chemical, biochemical, biotechnological, medical, pharmaceutical and environmental protection purposes.