DE10149347A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch Telomerisation von 1,3-Butadien mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Telomerisationskatalysators und partielle Hydrierung des so erhaltenen Octadiens.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch Telomerisation von 1,3-Butadien mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Telomerisationskatalysators und partielle Hydrierung des so erhaltenen Octadiens.
  • 1-Octen wird in großen Mengen in der Produktion verschiedener chemischer Produkte eingesetzt. Beispielsweise werden oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher, Schmierstoffe und Polymere aus 1-Octen hergestellt. Ein großes Einsatzgebiet ist weiterhin die Verwendung als Comonomer in Polymeren, insbesondere in Polyethylen.
  • Nahezu alle zur Zeit kommerziell genutzten Verfahren zur Produktion von 1-Octen basieren auf dem Rohstoff Ethen. Ethen wird oligomerisiert und man erhält ein Produktspektrum von α-Olefinen als Hauptprodukte. Bei passender Wahl von Katalysator und Prozessbedingungen kann die Menge an 1-Octen im Produkt optimiert werden und liegt dann bei ca. 25%. Neben diesen Verfahren, mit denen die Hauptmenge an 1-Octen produziert wird, hat die Isolierung des 1-Octens aus dem Produktspektrum der Fischer-Tropsch-Reaktion eine gewisse Bedeutung erlangt.
  • In der Literatur sind neben den auf Ethen basierenden Prozessen auch Verfahren bekannt, die 1,3-Butadien als Rohstoff zur Herstellung von 1-Octen einsetzen. 1-Octen ist aber nicht direkt, beispielsweise über eine Dimerisierung, aus Butadien erhältlich, sondern wird nach mehreren Prozessschritten erhalten. Üblicherweise wird dabei 1,3-Butadien mit einem Telogen katalytisch zu einem Telomer umgesetzt, dies ganz oder patiell hydriert und anschließend einer Spaltungsreaktion zum gewünschten I-Octen unterzogen.
  • So beschreibt die Patentanmeldung WO 92/10450 ein Verfahren, bei dem 1,3-Butadien vorzugsweise mit Methanol oder Ethanol zu einem 2,7-Octadienylether umgesetzt wird, der nach Hydrierung zum Octylether zum 1-Octen gespalten wird. In EP-A-0 440 995 wird ein analoger Weg beschritten, die Umsetzung erfolgt im ersten Schritt aber mit einer Carbonsäure. Gemeinsam ist den Verfahren der erste Prozessschritt, den man allgemein als Telomerisation bezeichnet. Bei der Telomerisation wird allgemein ein Telogen (in EP-A-0 440 995 die Carbonsäure) mit einem Taxogen (1,3-Butadien, 2 Äquivalente) zu einem Telomer umgesetzt.
  • Verfahren zur katalytischen Herstellung von 1,7-Octadienen aus 1,3-Butadien sind ebenfalls in der Literatur beschrieben. So offenbaren EP 12475 und EP 12472 ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien, bei dem Butadien in Gegenwart von Organophosphoniten und Palladium, optional mit weiteren Liganden reduktiv mit Ameisensäure oder Formiaten zu 1,7-Octadien umgesetzt wird. Ein ähnliches Verfahren beschreiben Raffia et al. in J. Organometal. Chem. 55 (1973), 405-407 mit Triphenylphosphin bzw. Pittmann et al. (J. Mol. Chem. 15 (1982) 377-381) mit Triethylphosphin und Triethylamin als Liganden für Palladium. Die Herstellung eines 1-Olefins ist hier nicht offenbart.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, über das 1-Octen auf der Basis von 1,3-Butadien hergestellt werden kann, das ohne den oben genannten Spaltungsschritt auskommt und 1-Octen in guten Ausbeuten und Selektivitäten liefert.
  • Es wurde gefunden, das 1-Octen in guter Ausbeute und Selektivität aus einem reduktiven Telomerisationsprozess mit anschließender Hydrierung erhalten werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1-Octen, wobei
    • a) 1,3 Butadien in Gegenwart eines Telomerisationskatalysators und eines Reduktionsmittels zu 1,7-Octadien umgesetzt und
    • b) das so erhaltene 1,7-Octadien zum 1-Octen hydriert wird.
  • Für den Telomerisationsprozess in Schritt a) der vorliegenden Erfindung können sowohl reines 1,3-Butadien als auch Mischungen, die 1,3-Butadien enthalten, eingesetzt werden. Als 1,3- Butadien enthaltende Mischungen kommen vorzugsweise Mischungen von 1,3-Butadien mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen zum Einsatz. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei Spalt(Crack)-Prozessen zur Produktion von Ethen an, in denen Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified petroleum gas), NGL (natural gas liquid) usw. umgesetzt werden. Die bei diesen Prozessen als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte enthalten je nach Spalt- Verfahren unterschiedliche Mengen an 1,3-Butadien. Typische 1,3-Butadienkonzentrationen im C4-Schnitt, wie sie aus einem Naphtha-Steamcracker erhalten werden, liegen bei 20-70% 1,3-Butadien.
  • Die C4-Komponenten n-Butan, i-Butan, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und i-Buten, die ebenfalls in diesen Schnitten enthalten sind, stören die Umsetzung im Telomerisationsschritt nicht oder nicht wesentlich. Diene mit kumulierten Doppelbindungen (1,2-Butadien, Allen usw.) und Alkine, insbesondere Vinylacetylen, können hingegen als Moderatoren in der Telomerisationsreaktion wirken. Es ist daher vorteilhaft, die C4-Alkine und gegebenenfalls das 1,2-Butadien vorher zu entfernen. Dies kann, falls möglich, über physikalische Verfahren wie Destillation oder Extraktion erfolgen. Auf chemischem Wege können die Alkine über Selektivhydrierungen zu Alkenen oder Alkanen und die kumulierten Diene zu Monoenen reduziert werden. Verfahren für derartige Hydrierungen sind Stand der Technik und zum Beispiel in WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 oder US 4 704 492 beschrieben.
  • Als Telomerisationskatalysatoren können homogene, heterogene oder immobilisierte Katalysatoren oder Kombinationen hiervon verwendet werden. In der Literatur ist eine Vielzahl von Katalysatoren für diese Reaktion beschrieben (vgl. A. Behr, "Homogeneous Transition Metal Catalysts", Aspects of Homogeneous Catalysis, 1984, 5, 3-73). Beispielsweise werden Übergangsmetalle aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und ihre Komplexe erfolgreich als Katalysatoren eingesetzt.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wird der Einsatz von Nickel-, Rhodium-, Palladium- und Platinkatalysatoren als Telomerisationskatalysator bevorzugt. Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von Palladiumkatalysatoren. Es können sowohl Palladium(0) als auch Palladium(II)-Verbindungen im Telomerisationsschritt eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Palladiumverbindungen sind Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-formiat, Palladium(II)-octanoat, Palladium(II)-carbonat, Palladium(II)-sulfat, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)- alkylsulfonate, Na2PdCl4, K2PdCl4, Dichlorobis(benzonitril)palladium, Allylpalladiumchlorid, Allylpalladiumacetat, Trisallylpalladium, 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)-chlorid, Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid, (1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan)palladium(II)-chlorid. Bei Einsatz von Palladiumhalogeniden muss der Reaktion gegebenenfalls ein Aktivator zugesetzt werden, da freie Halogenidionen die Telomerisationsreaktion inhibieren können. Der Einsatz von Palladium(II)-salzen mit organischen Resten wie Palladiumacetat oder Palladiumacetylacetonat wird daher bevorzugt. Beispiele für Palladium(0)-komplexe umfassen Komplexe des Palladiums mit Phosphor-, Stickstoff oder Arsendonoratomen, Alkin-, Alken-, Dienkomplexe und Palladiumcarbenkomplexe. Beispiele für Phosphorliganden sind Phosphine, Phosphite, Phosphonite oder Phosphinite, Beispiele für Stickstoffliganden sind Amine, Nitrile und Pyridine. Konkrete Beispiele sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und Bis(1,5-cyclooctadien)palladium. Beispiele für an das Palladium koordinierende Carbenliganden sind 1,3-disubstituierte 2,3-Dihydro-1H- imidazol-2-ylidene.
  • Die eingesetzte Menge an Telomerisationskatalysator ist abhängig von seiner Aktivität. Prinzipiell kann jede Katalysatormenge eingesetzt werden, die eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet. In homogenkatalysierten Reaktionen, bei denen Edukte, Produkte und ein Übergangsmetallkatalysator gelöst in einer Phase vorliegen, werden in der Regel zwischen 0,1 ppm und 50 000 ppm Metall (bezogen auf die Reaktionsmischung) eingesetzt. Bei Einsatz von Palladiumkatalysatoren werden bevorzugt zwischen 1 ppm und 1 000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 3 ppm und 100 ppm Katalysatormetall eingesetzt.
  • Wird die Telomerisation in mehrphasigen Systemen durchgeführt (zum Beispiel heterogenkatalysiert oder unter Anwesenheit von zwei flüssigen Phasen, von denen eine den Katalysator enthält), können sich diese Konzentrationsbereiche verschieben. Bei der Telomerisation in mehreren flüssigen Phasen ist es besonders vorteilhaft, wenn Katalysator und Produkt in unterschiedlichen Phasen vorliegen, da dann der Katalysator einfach über eine Phasentrennung abgetrennt werden kann. Oftmals bildet dabei Wasser eine der flüssigen Phasen aus. Es werden beispielsweise aber auch perfluorierte Kohlenwasserstoffe, ionische Flüssigkeiten und überkritisches Kohlendioxid eingesetzt (zu ionischen Flüssigkeiten vgl. P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Die Telomerisation von Butadien mit Wasser in ionischen Flüssigkeiten beschreiben J. E. L. Dullius, P. A. Z.
  • Suarez, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A. D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997-1000. Einen Überblick über Wasser als Trägerphase für den Katalysator findet man beispielsweise in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis ", Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, Seiten 442-446. Besonders vorteilhaft ist es bei Verfahren mit mehreren flüssigen Phasen ein Telogen einzusetzen, das zusammen mit dem Katalysator in einer Phase vorliegt, die Produkte sich aber hauptsächlich in einer zweiten Phase befinden.
  • Die Telomerisationskatalysatoren können in aktiver Form in den Prozess eingebracht werden. Oft ist es jedoch einfacher, einen Vorläufer (Precursor) einzusetzen, der unter den Reaktionsbedingungen die katalytisch aktive Spezies ausbildet.
  • Durch Zugabe von Liganden zur Telomerisationsreaktion kann der Reaktionsverlauf in der Regel erheblich verbessert werden. Es ist daher von Vorteil, Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart der o. g. Metalle und von einem oder mehreren (verschiedenen) Liganden durchzuführen. Prinzipiell sind alle Liganden geeignet, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, die Selektivität verbessern, die Katalysatorstandzeit verlängern usw. Beispiele für geeignete Liganden sind Verbindungen mit einem oder mehreren trivalenten Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Stickstoffatomen. Insbesondere geeignet sind Phosphine, Phosphonite, Amine, Nitrile oder Carbene.
  • Beispiele für Phosphorliganden sind:
    Phosphine wie zum Beispiel Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triethylphosphin, Tris(1-naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-tert.-butylphosphin, Tris(3-sulfonato-phenyl)phosphin (Metallsalz), Bis(3-sulfonato-phenyl)phenylphosphin (Metallsalz), (3-sulfonato- phenyl)diphenylphosphin (Metallsalz),
    Phosphite wie zum Beispiel Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i- propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-tert.-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(2-tert.-butyl-4- methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit, Phosphonite wie zum Beispiel Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind,
    Phosphinite wie zum Beispiel Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind, Diphenyl(methoxy)phosphin, Diphenyl(ethoxy)phosphin usw.
  • Im Rahmen dieser Erfindung werden auch Phosphoniumsalze als Liganden verstanden. Beispiele für geeignete Phosphoniumsalze und ihren Einsatz in der Telomerisation finden sich unter anderem in EP-A-0 296 550.
  • Beispiele für Carbenliganden des Telomerisationskatalysators sind Carbene, bei denen das Carbenkohlenstoffatom an zwei Stickstoffatome gebunden ist, wie beispielsweise in 1,3- disubstituierten 2,3-Dihydro-1H-imidazol-2-ylidenen oder 1,3-disubstituierten 4,5-Dihydro- 1H-triazol-5-ylidenen. Auch, gegebenenfalls substituierte, 2,3-Dihydrothiazol-2-ylidene können als Carbenliganden eingesetzt werden.
  • Bei Einsatz von Carbenliganden wird bevorzugt Palladium als Katalysatormetall eingesetzt.
  • Das Verhältnis von Ligand zu Metall (Mol/Mol) beträgt normalerweise 0,1/1 bis 500/1, bevorzugt 0,5/1 bis 50/1, besonders bevorzugt 1/1 bis 20/1. Der Ligand kann der Reaktion in Substanz, gelöst oder in Form von Metallkomplexen zugeführt werden. Zusätzlicher Ligand kann der Reaktion zu jedem Zeitpunkt und an beliebiger Stelle im Reaktor in Substanz, als Lösung oder in Form eines Metallkomplexes zugeführt werden.
  • Die Reaktion wird in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchgeführt. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Wasserstoff, Ameisensäure und/oder Formiate. Die Reduktionsmittel sind keine Nuclephile bzw. Telogene in der Telomerisationsreaktion.
  • Beispiele für Formiate sind Ammoniumformiat, organische Salze wie Triethylamoniumformiat, Trimethylamoniumformiat, Tripropylamoniumformiat und Alkali- und Erdalkalimetallsalze wie Lithiumformiat, Natriumformiat, Kaliumformiat, Magnesiumformiat und Calciumformiat. Die Formiate können in Substanz oder in gelöster Form der Reaktion zugesetzt werden oder in situ dargestellt werden. So sind die Alkalimetallformiate aus der Reaktion von Ameisensäure mit den Metallhydroxiden darstellbar, können aber auch aus Metallhydroxiden und Kohlenmonoxid dargestellt werden. Als Kohlenmonoxidquelle können Kohlenmonoxid enthaltene Gase, beispielsweise Synthesegas (H2/CO-Gemisch), eingesetzt werden.
  • Zur Bildung eines Mols 1,7-Octadien aus zwei Molen Butadien wird ein Mol Ameisensäure bzw. Formiat benötigt (Stöchiometrie der Reaktion). Je nach Reaktionsführung kann die gesamte Menge und gegebenenfalls ein Überschuss an Reduktionsmittel vollständig zu Reaktionsbeginn zugegeben werden. Alternativ kann man das Reduktionsmittel im Verlauf der Reaktion zudosieren.
  • Das Verhältnis Ameisensäure bzw. Formiat zu 1,3-Butadien im Reaktor liegt daher bevorzugt zwischen 100/1 und 1/100, besonders bevorzugt 10/1 bis 1/10. Wird Wasserstoff als Reduktionsmittel eingesetzt, beträgt der Partialdruck 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Der Wasserstoff kommt in reiner Form oder in Mischungen mit anderen Gasen, beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff, zum Einsatz. Es ist möglich, mehrere Reduktionsmittel nebeneinander einzusetzen, beispielsweise Ameisensäure und Wasserstoff.
  • Oftmals ist es vorteilhaft, die Telomerisationsreaktion in Gegenwart von Basen durchzuführen. Beispiele für geeignete Basen sind Metallhydroxide, insbesondere Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, Metallcarbonate und Metallhydrogencarbonate, insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonate, Hydroxide quartärer Ammonium- oder Phosphoniumionen, Alkoholate, Alkoxide, Enolate, Phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallamide wie zum Beispiel Natriumamid oder Lithiumdiethylamid, Alkalimetallborhydride, Alkalimetallaluminiumhydride und organische Stickstoffbasen, insbesondere Amine wie zum Beispiel Triethylamin, Pyridin oder Trioctylamin. Auch Kohlendioxid kann als Base eingesetzt werden.
  • Die Menge an eingesetzter Base, die der Telomerisationsreaktion zugesetzt wird, ist stark abhängig von der Art der eingesetzten Base. Bei Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren werden normalerweise 0 bis 50 000 Mol Base pro Mol Übergangsmetall eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 5 000, besonders bevorzugt 0,5 bis 500 Mol Base pro Mol Übergangsmetall. Es ist auch möglich, mehrere Basen auf einmal einzusetzen.
  • Für die Durchführung von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Zusatz anderer Hilfsstoffe Vorteile bringen, beispielsweise der Einsatz von Inhibitoren, die die Polymerisation des Butadiens unterdrücken. Derartige Inhibitoren sind normalerweise auch im kommerziellen, (stabilisierten) reinen 1,3-Butadien enthalten. Ein Standardstabilisator ist beispielsweise tert.-Butylbrenzkatechol.
  • Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ohne Lösemittel oder unter Zusatz von Lösemitteln durchgeführt werden. Die eingesetzten Lösemittel sollten dabei weitgehend inert sein. Geeignete Lösemittel sind unter anderem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel C3-C20-Alkane, Mischungen niederer oder höherer Alkane (C3-C20), Cyclohexan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, Alkene und Polyene, Vinylcyclohexen, 1,3,7-Octatrien, die C4-Kohlenwasserstoffe aus Crack-C4-Schnitten, Benzol, Toluol und Xylol; polare Lösemittel wie zum Beispiel tertiäre und sekundäre Alkohole, Amide wie zum Beispiel Acetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon und Diethylketon, Carbonsäureester wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Ether wie beispielsweise Dipropylether, Diethylether, Methyl-tert.-butylether (MTBE), Dimethylether, Methyloctylether, 3-Methoxyoctan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Alkyl- und Arylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol und andere polare Lösemittel wie zum Beispiel Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Auch Wasser kann als Lösemittel eingesetzt werden. Die Lösemittel kommen allein oder als Mischungen verschiedener Lösemittel zum Einsatz.
  • Schritt a) der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, da Sauerstoff sich nachteilig auf die Stabilität der Katalysatorsysteme auswirkt.
  • Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10°C und 200°C, bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 110°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bar bis 300 bar, bevorzugt 1 bar bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bar bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bar bis 20 bar.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht notwendig, einen vollständigen Umsatz des Butadiens in der Telomerisationsreaktion zu erreichen. Der Umsatz des Butadiens liegt daher bevorzugt zwischen 5% und 100%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 100%, ganz besonders bevorzugt zwischen 80% und 100%.
  • Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden und ist nicht auf den Einsatz bestimmter Reaktortypen begrenzt. Beispiele für Reaktoren, in denen die Reaktion durchgeführt werden kann, sind Rührkesselreaktor, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr und Schlaufenreaktor. Auch Kombinationen verschiedener Reaktoren sind möglich, beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit nachgeschaltetem Strömungsrohr.
  • Die bei der Reaktion entstehende Reaktionswärme wird nach bekannten Verfahren abgeführt, beispielsweise durch interne oder externe Kühler. Konkret kann dies den Einsatz von Rohrbündelreaktoren, Reaktoren mit Kühlfingern, Kühlschlangen oder -platten oder die Kühlung eines Rückführungsstroms (Reaktoren mit Kreislauf, Recycling), bedeuten.
  • Der in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Telomerisationskatalysator kann nach der Telomerisationsreaktion zurückgewonnen und ganz oder teilweise für weitere Telomerisationsreaktionen eingesetzt werden (vgl. EP-A-0 218 100). Die Abtrennung des Katalysators kann beispielsweise über eine Destillation, Extraktion, Fällung oder Adsorption erfolgen. Liegt der Katalysator ganz oder teilweise in einer zweiten Phase vor, kann die Trennung einfach durch Trennung der Phasen erfolgen.
  • Es ist auch möglich, dass der Katalysator vor der Abtrennung oder während der Abtrennung modifiziert wird. Dies gilt analog für die vollständige oder teilweise Rückführung in den Prozess, der ebenfalls eine Modifikation des Katalysators vorgeschaltet werden kann. Beispielsweise wird in US 4 146 738 ein Verfahren beschrieben, bei dem vor der Katalysatorabtrennung der Katalysator durch Hilfsstoffe stabilisiert wird. Nach der Trennung von den anderen Produkten erfolgt eine Aktivierung und Rückführung in den Prozess.
  • Alternativ kann der Katalysator nach der Reaktion auch anderweitig aufgearbeitet werden (vgl. WO 90/13531, US 5 254 782).
  • Das nach Schritt a) erhaltene 1, 7-Octadien wird in Schritt b) hydriert.
  • Die Hydrierung kann als Flüssig- und/oder Gasphasenhydrierung oder in Kombination dieser Techniken erfolgen und sie kann in einem oder mehreren Schritten erfolgen wie beispielsweise in einer Vor- und einer Endhydrierung.
  • Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktoren können die bekannten Standards für Hydrierungen eingesetzt werden, beispielsweise Tricklebed-Reaktoren. Die bei der Reaktion entstehende Reaktionswärme wird nach bekannten Verfahren abgeführt, beispielsweise durch interne oder externe Kühler. Konkret kann dies den Einsatz von Rohbündelreaktoren, Kühlfingern, Kühlschlangen oder -platten oder die Kühlung eines Rückführungsstroms (Reaktoren mit Kreislauf, Recycling), bedeuten.
  • Die Hydrierung wird katalysiert durchgeführt. Es können dabei sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Katalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe enthalten. Optional können auch weitere Übergangsmetalle als Katalysatoren für diese Hydrierung eingesetzt werden, insbesondere Kupfer, und/oder Chrom ggf. mit mindestens einem der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems.
  • Bei Einsatz von homogenen Katalysatoren werden neben dem Katalysatormetall zusätzliche Liganden eingesetzt. Geeignete Liganden sind beispielsweise Verbindungen des dreiwertigen Phosphors (zum Beispiel Phosphine oder Phosphite), Verbindungen des dreiwertigen Arsens oder Antimons, Stickstoffverbindungen (zum Beispiel Amine, Pyridine, Nitrile), Halogenide, Kohlenmonoxid und Cyanid.
  • Bei heterogenen Katalysatoren können die oben genannten Metalle mit anderen Metallen oder Moderatoren modifiziert sein. So werden zum Beispiel heterogene Palladiumkatalysatoren oftmals durch Zusatz von Schwefel oder Kohlenmonoxid in ihrer Aktivität und Selektivität modifiziert. Kupfer-Katalysatoren wird oftmals ein Anteil an Chrom zugesetzt.
  • Der Einsatz von geträgerten Katalysatoren ist in der Regel vorteilhaft, da geringere Metallmengen benötigt werden und über die Beschaffenheit des Trägers zusätzlich die Eigenschaften des Katalysators beeinflusst werden können. Als Trägermaterialien haben sich beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silizium-Aluminium-Oxid, Bariumcarbonat, Bariumsulfat und Kieselgur bewährt.
  • Die Hydrierungen werden bei Temperaturen von 0 bis 400°C, bevorzugt zwischen 20 und 200°C durchgeführt. Der Druck liegt dabei zwischen 0,01 und 300 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 125 bar, besonders bevorzugt zwischen 1 und 64 bar.
  • Die Hydrierung in der Flüssigphase, egal ob homogen oder heterogen katalysiert, kann ohne oder in Gegenwart von zusätzlichen Lösemitteln durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösemittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise C3-C16-Alkane, Mischungen niederer oder höherer Alkane (C3-C20), Cyclohexan, Cyclooctan und Ethylcyclohexan; Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol und Isotridecanol; Polyole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol; Carbonsäureester wie beispielsweise Essigsäureethylester; Ether wie beispielsweise Dipropylether, Diethylether, Dimethylether, Methyl-tert.-butylether, Methyloctylether, 3-Methoxyoctan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Polyethylenglykol; Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Wasser. Die Lösemittel kommen allein oder auch als Mischungen verschiedener Lösemittel zum Einsatz.
  • Bei der Hydrierung in der Flüssigphase können auch mehrere flüssige Phasen vorliegen. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn Katalysator und Produkt in unterschiedlichen Phasen vorliegen, da dann der Katalysator einfach über eine Phasentrennung abgetrennt werden kann. Oftmals bildet dabei Wasser eine der flüssigen Phasen aus. Es werden beispielsweise aber auch perfluorierte Kohlenwasserstoffe, ionische Flüssigkeiten und überkritisches Kohlendioxid eingesetzt (zu Ionischen Flüssigkeiten vgl. P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Einen Überblick über Wasser als Trägerphase für den Katalysator findet man beispielsweise in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998, Seiten 352-361.
  • Bei den Hydrierungen in der Gashase können neben Wasserstoff und Substrat noch andere Gase anwesend sein. Beispielsweise können Stickstoff und/oder Argon, aber auch unter den Hydrierbedingungen gasförmige Alkane wie beispielsweise Methan, Propan oder Butan zugesetzt werden oder bereits im Hydriergas vorhanden sein.
  • Die Hydrierung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich (batchweise) erfolgen. Bevorzugt wird die kontinuierliche Verfahrensführung.
  • Vorzugsweise wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein möglichst vollständiger Umsatz des 1,7-Octadiens angestrebt. Es ist aber auch möglich, die Reaktion nach einem Teilumsatz des 1,7-Octadiens von bis zu 70%, bevorzugt bis zu 50%, besonders bevorzugt bis zu 30%, ganz besonders bevorzugt bis zu 20% abzubrechen. Durch einen partiellen Umsatz kann die Selektivität der Hydrierung erheblich gesteigert werden.
  • Hauptnebenprodukt bei der Hydrierung des 1,7-Octadiens zum 1-Octen ist n-Octan, daneben entstehen, stark abhängig vom eingesetzten Katalysator, Octene und Octadiene die neben terminalen auch innenständige Doppelbindungen aufweisen.
  • Die Abtrennung des 1-Octens aus dem Austrag der Hydrierung erfolgt durch Destillation. Wird nur ein Teil des 1,7-Octadiens in der Hydrierung umgesetzt, wird zudem das restliche 1,7- Octadien oder eine 1,7-Octadien reiche Fraktion ganz oder teilweise abgetrennt und bevorzugt in den Schritt b) (Hydrierung) des Verfahrens zurückgeführt.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 1-Octen kann als Comonomer in Polymerisationsreaktionen von Ethen oder Propen verwendet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyolefine, erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Olefins mit dem durch das beschriebene Verfahren erhaltenen 1-Octen.
  • Bevorzugte Polyolefine sind Polypropylen und Polyethylen (d. h. als Olefin werden Ethen und Propen eingesetzt). Der Anteil des erfindungsgemäßen 1-Octens beträgt bevorzugt 1-35%.
  • Die genannten Polyolefine können auch weitere Monomere, z. B. EPDM, enthalten, bzw. miteinander copolymerisiert (Ethylen-, Propylen-Copolymer) werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzumfang einzuschränken.
    • Beispiele Beispiel 1 - Telomerisation
  • In einem 3-Liter-Autoklav (Firma Büchi) wurden 186 g Ameisensäure, 400 g N-Methylpyrrolidon, 437 g 1,3-Butadien, 1,3 g Palladiumacetat und 3,0 g Triphenylphosphin unter Schutzgas vorgelegt. Der Autoklav wurde auf 75°C aufgeheizt und der Reaktionsverlauf durch gaschromatographische Analyse von regelmäßig entnommenen Proben verfolgt. Nach 120 Minuten wurde der Versuch durch Herunterkühlen auf Raumtemperatur beendet. Laut GC Analyse hatten sich 89% des 1,3-Butadiens umgesetzt, die Selektivität zum 1,7-Octadien betrug 91,3%.
  • Das 1,7-Octadien wurde destillativ von den übrigen Komponenten getrennt.
    • Beispiele 2-4 - heterogen katalysierte Hydrierung
  • Die Hydrierungen wurden in einem 1000 ml Autoklav der Firma Büchi durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch auf einer CP-Wax 52-Säule der Fa. Chrompack analysiert. Als Katalysator eingesetzt wurde der Katalysator H 14163, hergestellt von der Degussa AG. Seine Eigenschaften sind durch den Hersteller wie folgt beschrieben:
    Ru-Anteil 1 Gew.-%
    Träger Alcoa F 1 (AlO(OH), Al(OH)3
    Form Granulate
    Durchmesser 1,6 mm
    Schüttdichte 0,93-1,09 g/cm3
    BET-Oberfläche 245 m2/g
    Spez. Porenvolumen 0,31 m2/g
    • Beispiel 2
  • 10 g des Katalysators H14163 wurden in einem Katalysatorkörbchen eines 1000 ml- Druckreaktors vorgelegt und mit 438 g flüssigem 1,7-Octadien aus Beispiel 1 versetzt. Die Hydrierung des 1,7-Octadien erfolgte mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 40°C. Nach 30 Stunden war die maximale Ausbeute an 1-Octen von 41,6% erreicht. Als Nebenprodukte hatte sich hauptsächlich Octan gebildet (26,8%). Als weitere Nebenprodukte wurden in geringen Mengen auch 2-, 3- und 4-Octen, mit einer Selektivitäten 1,7%, gebildet. Nach 95 Stunden war das 1,7-Octadien komplett zu Octan hydriert.
    • Beispiel 3
  • 10 g des Katalysators wurden in dem Katalysatorkörbchen eines 1000 ml-Druckreaktors vorgelegt und mit 438 g flüssigem 1,7-Octadien aus Beispiel 1 versetzt. Die Hydrierung des 1,7-Octadien erfolgte mit Wasserstoff, der 11 ppm enthielt, bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 40°C. Nach 53 Stunden war die maximale Ausbeute an 1-Octen von 40,1% erreicht. Als Nebenprodukte hatte sich hauptsächlich Octan gebildet (26,5%). Als weitere Nebenprodukte wurden in geringen Mengen auch 2-, 3- und 4-Octen, mit einer Selektivität von <2%, gebildet.
    • Beispiel 4
  • 10 g des Katalysators wurden in dem Katalysatorkörbchen eines 1000 ml-Druckreaktors vorgelegt und mit 438 g flüssigem 1,7-Octadien aus Beispiel 1 versetzt. Die Hydrierung des 1,7-Octadien erfolgte mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 10 bar und einer Temperatur von 60°C. Nach 31 Stunden war die maximale Ausbeute an 1-Octen von 39,7% erreicht. Als Nebenprodukte hatte sich hauptsächlich Octan gebildet (26,3%). Als weitere Nebenprodukte wurden in geringen Mengen auch 2-, 3- und 4-Octen, mit Selektivitäten von 3,3%, gebildet.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Octen, dadurch gekennzeichnet, dass
a) 1, 3 Butadien in Gegenwart eines Telomerisationskatalysators und eines Reduktionsmittels zu 1,7-Octadien umgesetzt und
b) das so erhaltene 1,7-Octadien zum 1-Octen hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Telomerisationskatalysator eine Nickel-, Rhodium-, Palladium- und/oder Platinverbindung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Telomerisationskatalysator eine Nickel-, Rhodium-, Palladium- und/oder Platinverbindung und mindestens ein Ligand eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Telomerisationskatalysator als Ligand Phosphine, Phosphinite, Phosphite, Phosphonite, Amine, Nitrile oder Carbene enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche bis 1, 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Ameisensäure, Formiate, und/oder H2 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des 1,7-Octadiens an einem heterogenen Katalysator durchgeführt wird, der mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des 1,7-Octadiens an einem homogenen Katalysator durchgeführt wird, der ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung des 1,7-Octadiens bis zu einem Umsatz von 70% durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht umgesetzte 1,7-Octadien ganz oder teilweise abgetrennt und ganz oder teilweise in die Hydrierung zurückgeführt wird.
10. Polyolefin, enthältlich durch Copolymerisation mindestens eines Olefins mit 1-Octen, erhalten durch das Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Ethen oder Propen eingesetzt werden.
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