DE10149034A1

DE10149034A1 - Sulfonation of aromatic polyether sulfones in a halogenated hydrocarbon and a strongly polar organic solvent useful for preparation of coatings, shaped bodies, films, membranes, e.g. cation exchange membranes, or fibers

Info

Publication number: DE10149034A1
Application number: DE2001149034
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinz Ulrich; Gerald Rafler; Bernd Bauer
Original assignee: FUMA TECH GES fur FUNKTIONELL; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: FUMA-TECH GESELLSCHAFT FUER FUNKTIONELLE MEMBR, DE
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2003-05-08

Abstract

A process for sulfonation of aromatic polyether sulfones consisting of repeating units containing SO2 groups, phenylene groups optionally substituted by 1-6C alkyl, 1-6C alkoxy or aryl groups involving the steps: (A) reaction of a polyether sulfone with a sulfonating agent in a halogenated hydrocarbon and a strongly polar organic solvent and (B) precipitation of the sulfonated compound with a polar precipitation agent is new. A process for sulfonation of aromatic polyether sulfones consisting of repeating units containing SO2 groups of formula (I) involving the steps: (A) reaction of a polyether sulfone with a sulfonating agent in a halogenated hydrocarbon and a strongly polar organic solvent and (B) precipitation of the sulfonated compound with a polar precipitation agent. -(Z-SO2-Ar-)- (I) Z = selected from groups of formula (II) to (IV) Ar = 1,4-phenylene, 1.3-phenylene, or 1,2-phenylene groups, optionally substituted by 1-6C alkyl, 1-6C alkoxy or aryl groups -O-Ar- (II) -O-Ar-O-Ar- (III) -O-Ar-Ar-O-Ar- (IV) An Independent claim is included for a sulfonated polyether sulfone from monomer units of formula (V): -(-O-Ar-Ar-O-Ar-SO2-Ar-)- (V) obtained as above, in which the degree of substitution is higher than 0.8 mmole sulfonic acid groups per gram of dry substance.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyethersulfonen, wobei in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad stöchiometrische Mengen eines Sulfonierungsmittels eingesetzt werden. Durch Wahl eines geeigneten Lösungsmittelgemisches erfolgt die Sulfonierung in homogener Lösung. Ebenso betrifft die Erfindung sulfonierte Polyethersulfone, deren Substitutionsgrad in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern einstellbar ist. Verwendung finden die sulfonierten Polyethersulfone als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen. The invention relates to a process for sulfonation of aromatic polyether sulfones, wherein in Depending on the degree of substitution, stoichiometric amounts a sulfonating agent can be used. By A suitable solvent mixture is selected sulfonation in homogeneous solution. Also concerns the invention sulfonated polyether sulfones, the Degree of substitution depending on the Process parameters is adjustable. Find use the sulfonated polyethersulfones as Starting materials for the production of Cation.

Aromatische Polyethersulfone (PES) sind bekannte Polymere, die für verschiedenartige vorwiegend werkstoffliche Applikationen eingesetzt werden. Die Kombination von hoher thermischer Belastbarkeit, chemischer Stabilität und exzellenten mechanischen Eigenschaften bestimmen dabei die Einsatzfelder dieser High-Tech-Materialien. Aromatic polyether sulfones (PES) are known Polymers mainly used for various types material applications are used. The Combination of high thermal resilience, chemical stability and excellent mechanical Properties determine the fields of application of these High-tech materials.

Polyethersulfone werden auch für die Herstellung von Membranen verwendet, welche vorzugsweise in Stofftrennprozessen mit chemischer Belastung eingesetzt werden. Hierbei nutzt man vor allem die Stabilität des Materials gegenüber aggressiven Medien, wie Chlor oder einer Vielzahl organischer Lösungsmittel. Membranen aus unsubstituierten Polyethersulfonen sind entsprechend der chemischen Struktur der Polymeren hydrophob und damit für eine Reihe von Anwendungen, bei denen hohe Hydrophilie gefordert wird, nicht einsetzbar. Polyethersulfones are also used for the production of Membranes used, which are preferably in Chemical separation processes are used become. Above all, stability is used the material against aggressive media such as chlorine or a variety of organic solvents. Membranes made of unsubstituted polyether sulfones are according to the chemical structure of the polymers hydrophobic and therefore for a number of applications, where high hydrophilicity is required, not used.

Es wurde daher versucht, Polyethersulfone durch die Einführung ionischer bzw. polarer Substituenten zu modifizieren. Eine der hierfür angewandten Möglichkeiten besteht in der Einführung von Sulfonsäuregruppen, durch die PES-Materialien nicht nur substitutionsgradabhängige Hydrophilie, sondern auch ionische Leitfähigkeit erhalten. It has therefore been attempted to use polyethersulfones through the Introduction of ionic or polar substituents modify. One of the used for this Possibilities exist in the introduction of Sulphonic acid groups, not only through the PES materials Hydrophilicity dependent on the degree of substitution, but also ionic Preserve conductivity.

Die Substitution der aromatischen Polyethersulfone durch die Sulfonsäuregruppe erfolgt entsprechend den bekannten Substitutionsregeln an aromatischen Ringsystemen in ortho-Stellung zur Ether-Sauerstoffbrücke. Als Sulfonierungsmittel können konzentrierte Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid- Anlagerungskomplexe z. B. SO₃/Triethylphosphat oder Chlorsulfonsäure eingesetzt werden. The aromatic polyether sulfones are substituted by the sulfonic acid group in accordance with the known rules of substitution on aromatic ring systems ortho to the ether-oxygen bridge. As a sulfonating agent concentrated sulfuric acid, oleum, sulfur trioxide, sulfur trioxide addition complexes z. B. SO ₃ / triethyl phosphate or chlorosulfonic acid can be used.

Zur Sulfonierung aromatischer Polyethersulfone, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Strukturen (1) und (2)

[-O-Phen-SO₂-Phen-] (1)

[-O-Phen-O-Phen-SO₂-Phen-] (2)

sind zahlreiche Verfahren beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch nicht für alle verfügbaren PES, insbesondere nicht bei biphenylhaltigen PES mit sich wiederholender Monomereinheit entsprechender Struktur (3)

[-O-Phen-Phen-O-Phen-SO₂-Phen-] (3)

einsetzbar. For the sulfonation of aromatic polyether sulfones, consisting of repeating units of the following general structures (1) and (2)

[-O-phen-SO ₂ -phen-] (1)

[-O-phen-O-phen-SO ₂ -phen-] (2)

numerous methods are described. However, these methods are not suitable for all available PES, especially not for biphenyl-containing PES with a repeating monomer unit with a corresponding structure (3)

[-O-phen-phen-o-phen-SO ₂ -phen-] (3)

used.

Bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungs- und Lösungsmittel (Polymerkonzentration ≤ 10 Gew.-%), wie in US 4,508,852 beschrieben, besteht grundsätzlich die Gefahr, daß in Chlorsulfonsäurelösung Nebenreaktionen auftreten. So werden bei dem hier beschriebenem Verfahren nicht nur sulfonierte, sondern auch chlorsulfonierte Produkte erhalten. Bei Sulfonierungsreaktionen mit einem derart hohem Überschuß an Sulfonierungsagens ist es unmöglich, das Ausmaß der Sulfonierung zu kontrollieren. Das resultierende Material ist entweder zu hoch substituiert oder bereits zu erheblichen Anteilen abgebaut. Darüber hinaus erschwert der Überschuß an Chlorsulfonsäure auch die Aufarbeitung der sulfonierten Reaktionsprodukte beträchtlich. Der als Abprodukt anfallende Chlorwasserstoff wirkt stark korrodierend auf Metalle und damit auch auf metallische Bauteile von Reaktionsapparaten. Dies führt zu weiteren, vorwiegend apparatetechnischen Problemen bei Anwendung dieser Verfahrensweise. When using chlorosulfonic acid as Sulphonation and solvent (polymer concentration ≤ 10% by weight), as described in US 4,508,852, there is always a risk that in Chlorosulfonic acid side reactions occur. So at not only the procedure described here obtained sulfonated, but also chlorosulfonated products. In sulfonation reactions with such a high Excess sulfonating agent it is impossible to Control the extent of sulfonation. The resulting material is either too highly substituted or already significantly reduced. In addition, the surplus aggravates Chlorosulfonic acid also works up the sulfonated Reaction products considerably. The as a by-product The resulting hydrogen chloride is highly corrosive Metals and thus also on metallic components from Reaction apparatuses. This leads to more, mostly technical problems when using this Procedure.

Wie in der EP 0 008 894 beschrieben, treten analoge Probleme bei Sulfonierungsversuchen mit Oleum im Überschuß auf, wenn rauchende Schwefelsäure gleichzeitig als Sulfonierungsagens und Lösungsmittel verwendet wird. As described in EP 0 008 894, analogues occur Problems with attempts to sulfonate with oleum Excess when smoking sulfuric acid simultaneously as a sulfonating agent and solvent is used.

Versuche, Polyethersulfone mit konzentrierter Schwefelsäure (c = 95-97 Gew.-%) zu sulfonieren, führten zu dem Ergebnis, daß dieses Verfahren nur für Polymere anwendbar ist, deren chemische Struktur durch die Struktur (2) charakterisiert ist, d. h. wenn die Monomereinheit 2 Ether-Sauerstoffatome pro Sulfongruppe aufweist (EP 0 008 894). Bei Vorliegen von Struktur (1) als Monomereinheit erfolgt durch konzentrierte Schwefelsäure infolge der Elektronenverteilung im Molekül keine Einführung von Sulfonsäuregruppen in das PES-Molekül. Attempts to use polyethersulfones with concentrated Sulfonieren (c = 95-97 wt .-%) lead to sulfonation to the conclusion that this procedure is only for Polymers is applicable, the chemical structure of which by Structure (2) is characterized, d. H. if the Monomer unit 2 ether oxygen atoms per sulfone group has (EP 0 008 894). If there is structure (1) as a monomer unit is made by concentrated Sulfuric acid due to the electron distribution in the Molecule no introduction of sulfonic acid groups in the PES molecule.

Zur Sulfonierung von PES mit der Monomereinheit (1) ist es naheliegend, Sulfonierungsreaktionen unter härteren Bedingungen zu versuchen. So werden kontrolliert ablaufende Reaktionen in hochkonzentrierter Schwefelsäure (konzentrierte Schwefelsäure plus Oleum) beschrieben, beispielsweise in der US 4,818,387. Für die Sulfonierung von PES der Strukturen (1) und (2) wird in der US 6,087,031 vorgeschlagen, das Polyethersulfon zunächst in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen und nach Aufkonzentrierung mit Chlorsulfonsäure nach folgender Gleichung

H₂O + ClSO₃OH → HCl^↑ + H₂SO₄

die Sulfonierung mit äquimolaren Mengen Chlorsulfonsäure durchzuführen, wobei die wasserfreie Schwefelsäure als Lösungsmittel fungiert. To sulfonate PES with the monomer unit (1) it is obvious to try sulfonation reactions under tougher conditions. Reactions which take place in a controlled manner are described in highly concentrated sulfuric acid (concentrated sulfuric acid plus oleum), for example in US Pat. No. 4,818,387. For the sulfonation of PES of structures (1) and (2), it is proposed in US Pat. No. 6,087,031 to first dissolve the polyether sulfone in concentrated sulfuric acid and, after concentration with chlorosulfonic acid, according to the following equation

H ₂ O + ClSO ₃ OH → HCl ^↑ + H ₂ SO ₄

perform the sulfonation with equimolar amounts of chlorosulfonic acid, with the anhydrous sulfuric acid acting as a solvent.

Ein generelles technisches und wirtschaftliches Problem bei allen bisher genannten homogenphasigen Verfahren ist der Einsatz von Sulfonierungsmitteln in hohem Überschuß. Damit fallen bei der Aufarbeitung der sulfonierten PES relativ große Mengen verunreinigter, verdünnter Schwefelsäure an, die entsorgt werden müssen. Auch dies belastet die Wirtschaftlichkeit der bekannten Sulfonierungsprozesse für PES. A general technical and economical Problem with all homogeneous phases mentioned so far Process is the use of sulfonating agents in high excess. So fall in the refurbishment the sulfonated PES relatively large amounts contaminated, dilute sulfuric acid, which is disposed of Need to become. This also affects the Economics of the known sulfonation processes for PES.

In Anbetracht der genannten Schwierigkeiten bei der homogenphasigen Sulfonierung wurden für PES der Strukturen (1) und (2) heterogenphasige Sulfonierungsverfahren entwickelt. Vorzugsweise in Dichlormethan gelöstes bzw. suspendiertes PES wird mit näherungsweise stöchiometrischen Mengen Chlorsulfonsäure (US 4,595,507), Schwefeltrioxid (DD 99 10 165) oder Schwefeltrioxid/Triethylphosphat-Komplex (EP 0 330 187) nahezu quantitativ umgesetzt. In view of the difficulties mentioned with the homogeneous-phase sulfonation were used for PES Structures (1) and (2) heterogeneous phase Sulfonation process developed. Preferably in PES dissolved or suspended in dichloromethane approximately stoichiometric amounts of chlorosulfonic acid (US 4,595,507), sulfur trioxide (DD 99 10 165) or Sulfur trioxide / triethyl phosphate complex (EP 0 330 187) implemented almost quantitatively.

Die Verfahren zur Sulfonierung in Lösung sind grundsätzlich bei den Polyethersulfonen der allgemeinen Struktur (3) nicht anwendbar. Neben verminderter Reaktionsfähigkeit werden durch die starre, unpolare und hydrophobe Biphenyleneinheit Löslichkeit und Zugänglichkeit für Sulfonierungsreaktionen in solchen Medien wie Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure oder Schwefelsäuren unterschiedlicher Konzentration (c = 96-100 Gew.-%) wesentlich eingeschränkt. Unsubstituiertes PES (3) ist völlig unlöslich in konzentrierter Schwefelsäure, und es wird nur sehr langsam von rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure angegriffen. So ist das Polymere auch nach 4 Tagen (96 h Reaktionszeit bei 60°C) nur teilweise in Schwefelsäure/Oleum-Gemischen gelöst. An ungelöst gebliebenem Material sind keine Sulfongruppen nachweisbar. Aus der Reaktionslösung läßt sich mit Wasser bzw. Ethanol kein sulfoniertes Material fällen. Das Material ist offenbar zu weit abgebaut oder zu hoch substituiert, so daß eine Isolierung nicht möglich ist bzw. ein applikativ nicht mehr nutzbares Produkt hergestellt wird. The procedures for sulfonation in solution are basically with the polyether sulfones of the general Structure (3) not applicable. In addition to diminished Responsiveness is due to the rigid, non-polar and hydrophobic biphenylene unit solubility and Accessibility for sulfonation reactions in such Media such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid or sulfuric acids of different concentrations (c = 96-100 wt .-%) significantly restricted. Unsubstituted PES (3) is completely insoluble in concentrated sulfuric acid and it only gets very slowly from smoking sulfuric acid or Chlorosulfonic acid attacked. The polymer is like this even after 4 days (96 h reaction time at 60 ° C) only partially in Dissolved sulfuric acid / oleum mixtures. On unsolved remaining material are not sulfonic groups detectable. The reaction solution can be used with water or ethanol do not precipitate sulfonated material. The Material has apparently been broken down too far or too high substituted so that isolation is not possible is or a product that can no longer be used in the application will be produced.

Die heterogenen Sulfonierungsverfahren wurden auch auf die biphenylhaltigen PES-Typen übertragen. So wurden die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure (EP 0 576 830), Schwefeltrioxid (DD 99 10 165) und Schwefelsäure/Triethylphosphat (US 4,360,513) jeweils vorzugsweise in Dichlormethan untersucht. Eine Nutzung in technischem Maßstab ist jedoch kaum zu erwarten, da bei solchen heterogenen Sulfonierungsverfahren bereits die Isolierung im g-Bereich ein äußerst mühsamer und kostspieliger Vorgang ist. The heterogeneous sulfonation processes were also transferred to the biphenyl-containing PES types. So were reacting with chlorosulfonic acid (EP 0 576 830), sulfur trioxide (DD 99 10 165) and Sulfuric acid / triethyl phosphate (US 4,360,513) each preferably examined in dichloromethane. A However, use on a technical scale is hardly too expect because of such heterogeneous Sulphonation processes already isolate the g-range extremely is a tedious and expensive process.

Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyethersulfonen bereitzustellen, durch das chemisch einheitliche Sulfonierungsprodukte mit über die Prozeßparameter einstellbarem Substitutionsgrad herstellbar sind. Based on these disadvantages of the prior art Technology is the object of the present invention Process for the sulfonation of aromatic To provide polyethersulfones through the chemical uniform sulfonation products with over the Process parameters adjustable degree of substitution can be produced are.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch die Polyethersulfone mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung auf. In den Ansprüchen 15 und 16 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyethersulfone beschrieben. This task is accomplished through the procedure with the Features of claim 1 and by the Polyether sulfones with the features of claim 14 solved. The further dependent claims show advantageous Developments of the invention. In the claims 15 and 16 illustrate the use of the invention Polyethersulfone described.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyethersulfonen bestehend aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I

[Z-SO₂Ar]

worin Z ausgewählt ist aus einer der Gruppen der allgemeinen Formeln II bis IV

-O-Ar- II

-O-Ar-O-Ar- III

-O-Ar-Ar-O-Ar- IV

und Ar unabhängig voneinander 1,4-Penylen, 1,3- Phenylen oder 1,2-Phenylen, unsubstituiert oder substituiert durch Alkyl (C₁-C₆), Alkoxy (C₁-C₆) oder Aryl darstellt. Das Verfahren basiert dabei auf folgenden Verfahrensschritten:

A) Reaktion des Polyethersulfons mit einem Sulfonierungsmittel in einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem stark polaren, organischen Lösungsmittel.
B) Ausfällen der sulfonierten Verbindung mit einem polaren Fällmittel.

According to the invention, a process for the sulfonation of aromatic polyether sulfones consisting of repeating units of the general formula I

[Z-SO ₂ Ar]

wherein Z is selected from one of the groups of the general formulas II to IV

-O-Ar- II

-O-Ar-O-Ar- III

-O-Ar-Ar-O-Ar- IV

and Ar independently represents 1,4-penylene, 1,3-phenylene or 1,2-phenylene, unsubstituted or substituted by alkyl (C ₁ -C ₆ ), alkoxy (C ₁ -C ₆ ) or aryl. The process is based on the following process steps:

A) Reaction of the polyether sulfone with a sulfonating agent in a halogenated hydrocarbon and a strongly polar, organic solvent.
B) Precipitation of the sulfonated compound with a polar precipitant.

Die für die Sulfonierung verwendeten Polyethersulfone basieren auf aromatischen Gruppen, die weitere Substituenten aufweisen können, wobei jedoch in jeder Wiederholeinheit mindestens ein in ortho-Stellung zur Etherbrücke gebundenes Wasserstoffatom vorliegt, das mittels einer Sulfonierungsreaktion durch die Säuregruppe substituiert werden kann. Die Verknüpfung der in der Wiederholeinheit vorliegenden aromatischen Reste mit den entsprechenden Substituenten kann jeweils in ortho,- meta- oder para-Stellung erfolgen. The polyether sulfones used for the sulfonation are based on aromatic groups, the others Can have substituents, but in each Repeat unit at least one in the ortho position Is hydrogen bonded hydrogen atom, which by means of a sulfonation reaction by Acid group can be substituted. Linking the aromatic present in the repeating unit Residues with the corresponding substituents can in each case in ortho, - meta or para position.

Das Ausmaß der Substitution, analytisch durch acidimetrische Titration bestimmt und als mmol Sulfonsäuregruppen pro Gramm Trockensubstanz, technisch üblicherweise Ionic Exchange Capacity (IEC) genannt, kalkuliert, wird in erster Linie durch die Konzentration des Sulfonierungsmittels, das Reaktantenverhältnis und die Reaktionsdauer bestimmt. Anhand dieser drei Prozeßparameter ist eine kontrollierte Einstellung des Substitutionsgrades sehr genau möglich. The extent of substitution, analytically by acidimetric titration determined and as mmol Sulphonic acid groups per gram of dry matter, technical usually called Ionic Exchange Capacity (IEC), is primarily calculated through concentration of the sulfonating agent, the reactant ratio and determined the reaction time. Based on these three Process parameter is a controlled setting the degree of substitution is very possible.

Der erfindungsgemäße Einsatz eines halogenierten Kohlenwasserstoffs und eines stark polaren organischen Lösungsmittels verhindert das Ausfällen von Sulfonierungsprodukten im Verfahrensverlauf und ist unabdingbare Voraussetzung für die chemische Einheitlichkeit der gebildeten PES-Sulfonsäureprodukte. Dieses Lösungsmittelgemisch ist inert gegenüber dem verwendeten Sulfonierungsmittel. Der Reaktionsabbruch erfolgt anschließend durch Ausfällung mit einem polaren Fällmittel. The use of a halogenated invention Hydrocarbon and a strongly polar organic Solvent prevents the precipitation of Sulfonation products in the course of the process and is indispensable prerequisite for chemical uniformity of the PES sulfonic acid products formed. This Solvent mixture is inert to that sulfonating agent used. The reaction is terminated then by precipitation with a polar Precipitant.

Bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen Polyethersulfone verwendet, die in den Wiederholeinheiten als aromatische Systeme 1,4-Phenylengruppen aufweisen. Preferred starting compounds Polyethersulfone used in the repeating units as aromatic systems have 1,4-phenylene groups.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Einsatz von in hochkonzentrierter Schwefelsäure gelöstem Oleum als Sulfonierungsmittel durchgeführt. Hierbei kann der Substitutionsgrad über den Schwefeltrioxidanteil gesteuert werden. Dabei liegt die Konzentration an freiem Schwefeltrioxid, bezogen auf die Gesamtmenge des im Reaktionsgemisch vorliegenden Schwefeltrioxids, bevorzugt unter 6 Masse-% und die Konzentration der Schwefelsäure, bezogen auf wasserhaltige Schwefelsäure, bevorzugt über 98 Masse-%. The method according to the invention is preferred under Use of in highly concentrated sulfuric acid dissolved oleum as a sulfonating agent. Here, the degree of substitution can Sulfur trioxide content can be controlled. Here lies the Concentration of free sulfur trioxide, based on the Total amount present in the reaction mixture Sulfur trioxide, preferably below 6% by mass and Concentration of sulfuric acid, based on water-containing sulfuric acid, preferably over 98% by mass.

Bezogen auf den Reaktionsansatz wird die Schwefelsäure vorzugsweise in Konzentration zwischen 1 und 50 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Vol.-% eingesetzt. Based on the reaction approach, the Sulfuric acid preferably in a concentration between 1 and 50 vol .-% and particularly preferably between 1 and 20 vol .-% used.

Für das Lösungsmittelgemisch wird als halogenierter Kohlenwasserstoff bevorzugt Trichlormethan eingesetzt. Für aromatische Polyethersulfone, bestehend aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel V

-O-Ar-Ar-O-Ar-SO₂-AR- V

ist Trichlormethan im Vergleich zu Dichlormethan das deutlich bessere Lösungsmittel. Als stark polare, organische Lösungsmittel werden bevorzugt Lösungsmittel des sogenannten Amid-Typs eingesetzt. Hierzu zählen beispielsweise Dimethyl Formamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Ebenso ist es möglich, Dimethylsulfoxid als polares Lösungsmittel zu verwenden. Das stark polare Lösungsmittel wird dabei bevorzugt in einer Konzentration zwischen 2 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Vol.-%, bezogen auf das halogenierte Lösungsmittel, eingesetzt. Trichloromethane is preferably used as the halogenated hydrocarbon for the solvent mixture. For aromatic polyether sulfones, consisting of repeating units of the general formula V

-O-Ar-Ar-O-Ar-SO ₂ -AR- V

trichloromethane is the much better solvent than dichloromethane. Solvents of the so-called amide type are preferably used as strongly polar, organic solvents. These include, for example, dimethyl formamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone. It is also possible to use dimethyl sulfoxide as the polar solvent. The strongly polar solvent is preferably used in a concentration between 2 and 50% by volume, particularly preferably between 10 and 20% by volume, based on the halogenated solvent.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyethersulfon in dem Lösungsmittelgemisch gelöst und anschließend sulfoniert. Alternativ ist es aber auch möglich, daß das Polyethersulfon in dem halogenierten Kohlenwasserstoff vorgelegt wird und während der Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel das polare Lösungsmittel zugesetzt wird. In a variant of the method according to the invention becomes the polyether sulfone in the solvent mixture dissolved and then sulfonated. Alternatively it is but also possible that the polyethersulfone in the halogenated hydrocarbon is submitted and during the reaction with the sulfonating agent polar solvent is added.

Bevorzugt wird der Reaktionsabbruch durch Zusatz von Wasser und/oder einem Alkohol, besonders bevorzugt Ethanol, herbeigeführt. Dabei kann das Fällmittel direkt in die Lösung des Reaktionsansatzes, wie sie unter A) beschrieben ist, eingetropft und eingerührt werden. Eine weitere vorteilhafte Alternative ist, die Reaktionslösung, wie sie unter A) beschrieben ist, in das Fällmittel einzurühren. The reaction is preferably stopped by adding Water and / or an alcohol, particularly preferred Ethanol, brought about. The precipitant can directly into the solution of the reaction mixture as they do is described under A), added dropwise and stirred become. Another advantageous alternative is the reaction solution as described under A) is to stir into the precipitant.

Nach der Fällung kann dann das Produkt mittels einer Extraktion mit Wasser gereinigt werden. Hieran schließt sich vorzugsweise eine Trocknung des gereinigten Produktes bei 60°C an. Hierbei erhält man ein rieselfähiges, grobkörniges und farbloses Produkt. After the precipitation, the product can then by means of a Extraction can be cleaned with water. thereto preferably a drying of the cleaned product at 60 ° C. Here you get a free-flowing, coarse-grained and colorless product.

Erfindungsgemäß werden ebenso sulfonierte Polyethersulfone aus Monomereinheiten der allgemeinen Formel V

[O-Ar-Ar-O-Ar-SO₂-Ar]

bereitgestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. Die Polyethersulfone weisen dabei einen Substitutionsgrad auf, der oberhalb von 0,8 mmol Sulfonsäuregruppen pro Gramm Trockensubstanz liegt. According to the invention, sulfonated polyether sulfones are also made from monomer units of the general formula V

[O-Ar-Ar-O-Ar-SO ₂ -Ar]

provided that can be produced by the method according to the invention. The polyether sulfones have a degree of substitution which is above 0.8 mmol sulfonic acid groups per gram of dry substance.

Die sulfonierten Polyethersulfone sind dabei in Konzentrationen bis 30 Masse-% bei Raumtemperatur in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, löslich. The sulfonated polyether sulfones are in Concentrations up to 30 mass% at room temperature in polar solvents such as dimethylformamide, Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, soluble.

Sulfonierte Polyethersulfone werden von Chlorkohlenwasserstoffen nicht mehr gelöst. Bei höherer Substitution (IEC ≥ 2 mmol/g) quellen sie bei Kontakt mit Wasser, Methanol oder Ethanol. Der Grad der Quellung, hier definiert gemäß der Formel Sulfonated polyether sulfones are available from Chlorinated hydrocarbons no longer dissolved. At higher Substitution (IEC ≥ 2 mmol / g) swell on contact with Water, methanol or ethanol. The degree of swelling, defined here according to the formula

(Naßgewicht - Trockengewicht)/Trockengewicht.100, nimmt mit steigendem Sulfonierungsgrad zu. Bei Substitutionsgraden IEC ≥ 4 mmol/g werden die Materialien allmählich heißwasserlöslich. (Wet weight - dry weight) / dry weight. 100, increases with increasing degree of sulfonation. at Substitution degrees IEC ≥ 4 mmol / g are the Materials gradually soluble in hot water.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyethersulfone vor allem zur Herstellung von Beschichtungen, Formkörpern, Folien, Membranen oder auch Fasern. Ein Schwerpunkt liegt hierbei bei der Herstellung von protonenleitfähigen Membranen, den Kationaustauschermembranen. The sulfonated according to the invention are used Polyethersulfones mainly for the production of Coatings, moldings, foils, membranes or also fibers. One focus here is on Production of proton conductive membranes Cation exchange membranes.

Anhand der nun folgenden Beispielen soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen dadurch auf die Ausführungsbeispiele zu beschränken. Using the examples below, the subject according to the invention are explained in more detail without this leads to the exemplary embodiments restrict.

example 1 Comparative example in solvent mixture with conc. sulfuric acid

60 g (0,15 mol bezogen auf die Monomereinheit) getrocknetes Radel R® (Amoco) werden unter Rühren bei 20°C in 300 ml Chloroform innerhalb 1 h gelöst. 30 ml 96,38%ige Schwefelsäure werden innerhalb von 30 min zur gerührten Lösung des Polymeren zugetropft. Anschließend werden zur Stabilisierung der Lösung 30 ml N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach insgesamt 2 h Reaktionsdauer werden unter intensivem Rühren innerhalb von 30 min 300 ml Ethanol zugesetzt. Nach ungefähr einer weiteren Stunde wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und das isolierte, noch schwach gequollene Polymer mit Ethanol gewaschen. Das Material wurde 24 h unter Wasser aufbewahrt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Material wird zunächst bei 60°C im Umlufttrockenschrank und anschließend im Vakuum über P₂O₅ getrocknet.
Ausbeute: 58,2 g; IEC = 0,74 mmol/g 60 g (0.15 mol based on the monomer unit) of dried Radel R® (Amoco) are dissolved in 300 ml of chloroform with stirring at 20 ° C. within 1 h. 30 ml of 96.38% sulfuric acid are added dropwise to the stirred solution of the polymer within 30 minutes. Then 30 ml of N-methylpyrrolidone are added to stabilize the solution. After a total of 2 hours of reaction, 300 ml of ethanol are added with vigorous stirring within 30 minutes. After about another hour, the reaction mixture is suctioned off and the isolated, still slightly swollen polymer is washed with ethanol. The material was kept under water for 24 h, suction filtered and washed neutral with water. The material is first dried at 60 ° C in a forced-air drying cabinet and then in a vacuum over P ₂ O ₅ .
Yield: 58.2 g; IEC = 0.74 mmol / g

Example 2 Comparative example in solvent mixture with oleum

Analog Beispiel 1 wurden 60 g Radel® (Amoco) mit 30 ml 25%iges Oleum umgesetzt.
Ausbeute: 59,0 g; IEC = 0,19 mmol/g Analogously to Example 1, 60 g of Radel® (Amoco) were reacted with 30 ml of 25% oleum.
Yield: 59.0 g; IEC = 0.19 mmol / g

Example 3

60 g (0,15 mol bezogen auf die Monomereinheit) getrocknetes Radel R® (Amoco) werden unter Rühren bei 20°C in 300 ml ethanolfreiem Chloroform innerhalb 1 h gelöst. 20 ml 96,38%ige Schwefelsäure und 10 ml 25%iges Oleum wurden vorher gemischt, abgekühlt und dann innerhalb von 30 min zur gerührten Lösung des Polymeren zugetropft. Anschließend werden zur Stabilisierung der Lösung 30 ml N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Nach insgesamt 2 h Reaktionsdauer werden unter intensivem Rühren innerhalb von 30 min 300 ml Ethanol zugesetzt. Nach ungefähr einer weiteren Stunde wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und das isolierte, noch schwach gequollene Polymer mit Ethanol gewaschen. Das Material wurde 24 h unter Wasser aufbewahrt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Material wird zunächst bei 60°C im Umlufttrockenschrank und anschließend im Vakuum über P₂O₅ getrocknet.
Ausbeute: 58,5 g; IEC = 2,04 mmol/g 60 g (0.15 mol based on the monomer unit) of dried Radel R® (Amoco) are dissolved with stirring at 20 ° C. in 300 ml of ethanol-free chloroform within 1 h. 20 ml of 96.38% sulfuric acid and 10 ml of 25% oleum were mixed beforehand, cooled and then added dropwise to the stirred solution of the polymer within 30 minutes. Then 30 ml of N-methylpyrrolidone are added to stabilize the solution. After a total of 2 hours of reaction, 300 ml of ethanol are added with vigorous stirring within 30 minutes. After about another hour, the reaction mixture is suctioned off and the isolated, still slightly swollen polymer is washed with ethanol. The material was kept under water for 24 h, suction filtered and washed neutral with water. The material is first dried at 60 ° C in a forced-air drying cabinet and then in a vacuum over P ₂ O ₅ .
Yield: 58.5 g; IEC = 2.04 mmol / g

Example 4

20 g (0,05 mol bezogen auf die Monomereinheit) getrocknetes Radel R® (Amoco) werden in 100 ml Chloroform/10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einem Gemisch aus 10 ml 96,38%iger Schwefelsäure und 2 ml 25%igem Oleum umgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 2 h wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Ethanol gefällt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 19,4 g; IEC = 0,72 mmol/g 20 g (0.05 mol based on the monomer unit) of dried Radel R® (Amoco) are dissolved in 100 ml of chloroform / 10 ml of N-methylpyrrolidone and, as described in Example 3, with a mixture of 10 ml of 96.38% sulfuric acid and 2 ml of 25% oleum. After a total reaction time of 2 h, ethanol is precipitated and worked up as described in Example 1.
Yield: 19.4 g; IEC = 0.72 mmol / g

Example 5

Analog Beispiel 4 wurden 20 g getrocknetes Radel R® (Amoco) in 100 ml Chloroform/10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit einem Gemisch aus 10 ml 96,38 %iger Schwefelsäure und 5 ml 25%igem Oleum umgesetzt. In Abhängigkeit von der Sulfonierungsdauer wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Ausbeuten und Sulfonierungsgrade erreicht. Tabelle 1 Sulfonierung von Radel® (Amoco) mit Schwefelsäure/Oleum-Gemisch in Trichlormethan/N-Methylpyrrolidon

Analogously to Example 4, 20 g of dried Radel R® (Amoco) were dissolved in 100 ml of chloroform / 10 ml of N-methylpyrrolidone and reacted with a mixture of 10 ml of 96.38% sulfuric acid and 5 ml of 25% oleum. Depending on the duration of the sulfonation, the yields and degrees of sulfonation summarized in Table 1 were achieved. Table 1 Sulfonation of Radel® (Amoco) with sulfuric acid / oleum mixture in trichloromethane / N-methylpyrrolidone

Example 6

Analog Beispiel 3 wurden 20 g Radel® (Amoco) sulfoniert. In Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Schwefelsäure/Oleum-Gemisches wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Ausbeuten und Sulfonierungsgrade erhalten. Tabelle 2 Sulfonierung von Radel® (Amoco) mit Schwefelsäure/Oleum-Gemisch in Trichlormethan/N-Methylpyrrolidon

Analogously to Example 3, 20 g of Radel® (Amoco) sulfonated. Depending on the amount of sulfuric acid / oleum mixture added, the yields and degrees of sulfonation summarized in Table 2 were obtained. Table 2 Sulfonation of Radel® (Amoco) with a sulfuric acid / oleum mixture in trichloromethane / N-methylpyrrolidone

Example 7

20 g getrocknetes Radel R® (Amoco) werden in 100 ml Chloroform/5 ml Dimethylsulfoxid gelöst und wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einem Gemisch aus 10 ml 96,38%iger Schwefelsäure und 2 ml 25%igem Oleum umgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 2 h wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit Ethanol gefällt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 19,8 g; IEC = 0,89 mmol/g. 20 g of dried Radel R® (Amoco) are dissolved in 100 ml of chloroform / 5 ml of dimethyl sulfoxide and, as described in Example 3, reacted with a mixture of 10 ml of 96.38% sulfuric acid and 2 ml of 25% oleum. After a total reaction time of 2 h, ethanol is precipitated and worked up as described in Example 3.
Yield: 19.8 g; IEC = 0.89 mmol / g.

Claims

1. Process for the sulfonation of aromatic polyether sulfones consisting of repeating units of the general formula I.

[Z-SO ₂ -Ar] I

wherein Z is selected from one of the groups of the general formulas II to IV

-O-Ar- II

-O-Ar-O-Ar- III

-O-Ar-Ar-O-Ar- IV

and Ar independently of one another 1,4-phenylene, 1,3-phenylene or 1,2-phenylene, unsubstituted or substituted by alkyl (C ₁ -C ₆ ), alkoxy (C ₁ -C ₆ ) or aryl
with the following steps:

A) reaction of the polyether sulfone with a sulfonating agent in a halogenated hydrocarbon and a strongly polar, organic solvent and

B) Precipitation of the sulfonated compound with a polar precipitant.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyethersulfone from unsubstituted 1,4-phenylene units is constructed.

3. The method according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that as Sulfonating agent in highly concentrated sulfuric acid dissolved oleum is used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the concentration sulfuric acid, based on water Sulfuric acid, over 98% by mass and the Concentration of free sulfur trioxide, based on the total amount in the reaction mixture sulfur trioxide present, is below 6% by mass.

5. The method according to at least one of claims 3 or 4, characterized in that the sulfuric acid in a concentration between 1 and 50% by volume, preferably between 1 and 20% by volume of the Reaction approach is used.

6. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that 2 to 50 vol%, preferably 10 to 20% by volume of the polar organic Solvent based on the halogenated Solvents are used.

7. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that as a halogenated Hydrocarbon trichloromethane is used.

8. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that the highly polar, organic solvent is selected from Dimethyl sulfoxide or the amide-containing Solvents such as B. dimethylformamide, Dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone.

9. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that the polyethersulfone is dissolved in the solvent mixture and is then sulfonated.

10. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that the polyethersulfone presented in the halogenated hydrocarbon and during the sulfonation the polar, organic solvent is added.

11. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that as a precipitant Water and / or an alcohol, preferably ethanol, is used.

12. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that the precipitant in added the reaction solution from A) and is stirred.

13. Procedure according to at least one of the previous claims, characterized in that the reaction solution from A) is stirred into the precipitant.

14. Sulfonated polyether sulfones from monomer units of the general formula V

[O-Ar-Ar-O-Ar-SO ₂ -Ar] V

producible according to the method according to at least one of claims 1 to 13,
characterized in that the degree of substitution is above 0.8 mmol sulfonic acid group per gram of dry substance.

15. Use of the according to the procedure at least one of claims 1 to 14 sulfonated Polyethersulfones for the production of Coatings, moldings, foils, membranes or Fibers.

16. Use according to claim 15 for the production of proton conductive membranes.