DE10148055B4 - Electrically conductive pigment - Google Patents

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Abstract

Elektrisch leitfähiges Pigment als reines Mischoxid oder aber als Mischoxid, welches in Form einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei das Mischoxid mindestens ein Metalloxid als Bestandteil (a) und mindestens einen Dotierstoff, als Bestandteil (b) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid 85 bis 99,95 Gew.-% Zink(II)oxid und/oder Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid als Bestandteil (a) und 0.05 bis 15 Gew.-% Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) enthält, wobei die Summe der Bestandteile (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt.electrical conductive Pigment as pure mixed oxide or as mixed oxide, which in Form of an electrically conductive Layer is applied to a substrate, wherein the mixed oxide at least one metal oxide as constituent (a) and at least one Dopant containing as component (b), characterized that the mixed oxide 85 to 99.95% by weight of zinc (II) oxide and / or tin (II) oxide and / or Tin (IV) oxide as component (a) and 0.05 to 15 wt .-% tungsten oxide and / or molybdenum oxide as Contains component (b), wherein the sum of components (a) and (b) is 100% by weight.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Pigment auf der Basis eines gegebenenfalls auf einem Substrat aufgebrachten Mischoxids, Verfahren zur Herstellung des Pigmentes, die Verwendung dieses Pigmentes zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffsystemen und Beschichtungen sowie die mit dem erfindungsgemäßen Pigment pigmentierten Lacke, Druckfarben, Kunststoffsysteme und Beschichtungen.The The invention relates to an electrically conductive pigment on the base an optionally applied to a substrate mixed oxide, Process for the preparation of the pigment, the use of this pigment for the pigmentation of paints, printing inks, plastic systems and Coatings and the paints pigmented with the pigment according to the invention, Printing inks, plastic systems and coatings.

In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmenten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke, Beschichtungen, Phasen oder ähnliches hergestellt werden können. In großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch aufgrund seiner hohen Lichtabsorption im sichtbaren Spektralbereich nicht für transparente, helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden kann. Ein weiteres Problem ist die starke Absorption von Ruß im IR-Bereich, was zum Beispiel bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach unerwünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.In In many fields of technology there is a need for conductive pigments, with which, for example, electrically conductive, antistatic or electromagnetic Shafts shielding plastics, paints, coatings, phases or the like can be produced. In big Quantities become more conductive Soot used, however, due to its high light absorption in the visible spectral range not for transparent, light or colored coatings are used can. Another problem is the strong absorption of soot in the IR range, which, for example, in sunlight to a much undesirable warming the coated objects leads.

Für helle, elektrisch leitfähige Beschichtungen werden deshalb beispielsweise mit Nickel beschichteter Graphit, Metallplättchen und Mischoxide, wie z. B. mit Antimon dotiertes Zinndioxid (SnO2) verwendet. Die genannten Mischoxide können dabei auch auf Trägem, beispielsweise auf plättchenförmigem Glimmer oder kugelförmigem Bariumsulfat, aufgebracht sein. Ein derartiger Einsatz eines Mischoxides als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat hat zum einen den Vorteil, dass sich das Verhalten in Lacksystemen und anderen polymeren Schichten verbessert und zum anderen, dass der Preis dieser Systeme gesenkt werden kann.For bright, electrically conductive coatings are therefore, for example, nickel-coated graphite, metal platelets and mixed oxides, such as. B. antimony-doped tin dioxide (SnO 2 ) is used. The mixed oxides mentioned may also be applied to carriers, for example to platelet-shaped mica or spherical barium sulfate. Such a use of a mixed oxide as an electrically conductive layer on a substrate has, on the one hand, the advantage that the behavior in coating systems and other polymeric layers improves and, on the other hand, that the price of these systems can be lowered.

Die US-A-4,431,764 beschreibt beispielsweise transparente, elektrisch leitfähige Überzüge, die aus einem filmbildenden Bindemittel und fein verteiltem Zinnoxid bestehen, das mit 0,1 bis 20 Gew.-% Antimon in Form von Sb2O3 oder Sb2O5 dotiert ist. Aus der EP 0 373 575 sind leitfähige plättchenförmige Pigmente bekannt, die als leitfähige Schicht ein mit Antimon dotiertes Zinnoxid aufweisen, wobei zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat eine dünne Siliziumdioxidschicht angeordnet ist. Das Aufbringen einer zusätzlichen Schicht auf das Substrat bedeutet jedoch einen erheblichen Mehraufwand bei der Herstellung und führt somit zu einer Verteuerung des Pigmentes. Außerdem besitzen antimonhaltige Zinnoxide den Nachteil, daß sie je nach Antimongehalt und Glühtemperatur unterschiedlich stark blau eingefärbt sind. Hinzu kommt, daß antimonoxidhaltige Zinnoxide sowie allgemein antimonoxidhaltige Stoffe aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich erscheinen.For example, US-A-4,431,764 describes transparent electroconductive coatings consisting of a film-forming binder and finely divided tin oxide doped with 0.1 to 20 wt% antimony in the form of Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 is. From the EP 0 373 575 conductive platelet-shaped pigments are known, which have as a conductive layer an antimony-doped tin oxide, wherein a thin silicon dioxide layer is arranged between the conductive layer and the substrate. The application of an additional layer on the substrate, however, means a significant overhead in the production and thus leads to an increase in the cost of the pigment. In addition, antimony-containing tin oxides have the disadvantage that they are colored differently blue depending on the antimony content and annealing temperature. In addition, antimony oxide-containing tin oxides and generally antimony oxide-containing substances from a toxicological point of view do not seem harmless.

In der JP 60-223167 und der JP 62-050344 werden mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichtete Mica- und Kaolinit-Plättchen beschrieben, die sich durch eine relativ hohe Transparenz und eine relativ gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnen. Der Nachteil dieser Pigmente liegt jedoch in dem relativ hohen Preis für Indium. Die DE-A-43 33 673 beschreibt elektrisch leitfähige Pigmente, in denen anstelle des Antimonoxids auch Oxide des Aluminiums als Dortierstoffe eingesetzt werden. Der Nachteil dieser Mischoxide besteht allerdings in der geringen zeitlichen Stabilität des Widerstandes dieser Pigmente.In JP 60-223167 and JP 62-050344 are indium tin oxide (ITO) coated mica and kaolinite platelets that are due to a relatively high transparency and a relatively good electrical conductivity distinguished. The disadvantage of these pigments, however, is in the relative high price for Indium. DE-A-43 33 673 describes electrically conductive pigments in which instead of the antimony oxide and oxides of aluminum used as a dishing material become. The disadvantage of these mixed oxides, however, is in the low temporal stability the resistance of these pigments.

Um elektrisch leitfähige Pigmente mit einem möglichst hohen und stabilen elektrischen Widerstand zu erhalten, wurde daher in der DE-A198 11 694 Zinnoxid mit Fluorid (F–) und/oder Phosphor (P5+) dotiert, indem hydrolysierbare Zinnverbindungen in Gegenwart von einem oder mehreren Fluoriden und/oder Phosphorverbindungen in Wasser umgesetzt werden. Die so erhaltenen dotierten Oxide wurden dabei als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat aufgebracht. Die Leitfähigkeit und insbesondere die Stabilität von Zinn/Antimonoxid bzw. Indium/Zinnoxid kann mit Hilfe dieser Pigmente aber nicht erreicht werden.In order to obtain electrically conductive pigments having the highest possible and stable electrical resistance, DE-A198 11 694 has therefore doped tin oxide with fluoride (F - ) and / or phosphorus (P 5 + ) by adding hydrolyzable tin compounds in the presence of one or more several fluorides and / or phosphorus compounds are reacted in water. The doped oxides thus obtained were applied as an electrically conductive layer on a substrate. However, the conductivity and in particular the stability of tin / antimony oxide or indium / tin oxide can not be achieved with the aid of these pigments.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demnach in der Bereitstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes, welches aus kostengünstigen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann und eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich veringerte Toxizität aufweist. Das elektrisch leitfähige Pigment soll zudem eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie einen zeitlich stabilen elektrischen Widerstand aufweisen. Auch soll im Falle einer Verwendung eines derartigen Pigmentes in Form eines mit einer elektrisch leitfähigen Schicht bedeckten Substrates auf eine kostenungünstige Vorbeschichtung des Substrates mit SiO2 verzichtet werden können.The object of the present invention was accordingly to provide an electrically conductive pigment which can be prepared from inexpensive starting materials and has a toxicity which is markedly lower than the prior art. The electrically conductive pigment should also have a high electrical conductivity and a stable electrical resistance. Also, in the case of using such a pigment in the form of a substrate covered with an electrically conductive layer, a cost-effective pre-coating of the substrate with SiO 2 should be dispensed with.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Pigmente erhalten werden können, indem Zinkoxid und/oder Zinnoxid mit Wolframoxid und/oder Molybdänoxid dotiert werden. Die so erhaltenen Mischoxide können sowohl in reiner Form als auch in Form einer auf einem Substrat aufgebrachten elektrisch leitfähigen Schicht ohne vorherige Beschichtung des Substrates mit SiO2 zur Pigmentierung eingesetzt werden.Surprisingly, it has been found that such pigments can be obtained by doping zinc oxide and / or tin oxide with tungsten oxide and / or molybdenum oxide. The mixed oxides thus obtained can be used both in pure form and in the form of an electrically conductive layer applied to a substrate without prior coating of the substrate with SiO 2 for pigmentation.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein elektrisch leitfähiges Pigment als reines Mischoxid oder aber als Mischoxid, welches in Form einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei das Mischoxid mindestens ein Metalloxid als Bestandteil (a) und mindestens einen Dotierstoff, als Bestandteil (b) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid 85 bis 99,95 Gew.-% Zink(II)oxid und/oder Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid als Bestandteil (a) und 0.05 bis 15 Gew.-% Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) enthält, wobei die Summe der Bestandteile (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt.The present invention therefore provides an electrically conductive pigment as a pure mixed oxide or as a mixed oxide, which in the form an electrically conductive layer is applied to a substrate, wherein the mixed oxide contains at least one metal oxide as constituent (a) and at least one dopant, as constituent (b), characterized in that the mixed oxide 85 to 99.95 wt .-% zinc ( II) oxide and / or tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide as constituent (a) and 0.05 to 15 wt .-% tungsten oxide and / or molybdenum oxide as component (b), wherein the sum of the constituents ( a) and (b) is 100% by weight.

Als Wolframoxid wird bevorzugt Wolfram(VI)oxid eingesetzt, als Molybdänoxid wird bevorzugt Molybdän(VI)oxid verwendet.When Tungsten oxide is preferably tungsten (VI) oxide used as molybdenum oxide preferably molybdenum (VI) oxide used.

Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment enthält als Bestandteil (a) 85–99,95 Gew.-% Zinkoxid und/oder Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid, bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%. Der Anteil an Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) beträgt demnach 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Summe der Bestandteile (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%.The according to the invention electrically conductive pigment contains as component (a) 85-99.95 % By weight of zinc oxide and / or tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide, preferably 95 to 99.5 wt .-%. The proportion of tungsten oxide and / or molybdenum oxide as Component (b) is Accordingly, 0.05 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%. The sum the components (a) and (b) is 100% by weight.

Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment kann sowohl als reines Mischoxid oder aber als Mischoxid, welches in Form einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, zur Pigmentierung eingesetzt werden. Als Substrat können alle in Wasser unlöslichen anorganischen Verbindungen, vorzugsweise in Form plättchenförmiger oder auch sphärischer Partikel, eingesetzt werden. Als Substrat werden bevorzugt Glimmer, Glas-Flakes, Talkum, Graphit, Al2O3, BaSO4, ZnO, SiO2 oder aber eine Mischung aus diesen Stoffen eingesetzt. Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment ein Mischoxid ist, welches als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, so liegt der Anteil am Mischoxid bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Mischoxid und Substrat. Die Partikel weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 μm und besonders bevorzugt von nicht mehr als 100 μm auf. Plättchenförmige Substrate weisen in der Hauptdimension bevorzugt eine Ausdehnung von weniger als 150 μm und besonders bevorzugt von weniger als 100 μm auf, und die Dicke beträgt bevorzugt weniger als 10 μm, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 μm. Das Verhältnis der Ausdehnung in der Hauptdimension zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenförmigen Substraten bevorzugt mehr als 3 und besonders bevorzugt mehr als 5.The electrically conductive pigment according to the invention can be used both as a pure mixed oxide or as a mixed oxide, which is applied in the form of an electrically conductive layer on a substrate for pigmentation. As the substrate, all water-insoluble inorganic compounds, preferably in the form of platelet-shaped or even spherical particles, can be used. The substrate used is preferably mica, glass flakes, talc, graphite, Al 2 O 3 , BaSO 4 , ZnO, SiO 2 or else a mixture of these substances. If the electrically conductive pigment according to the invention is a mixed oxide, which is applied as an electrically conductive layer on a substrate, then the proportion of the mixed oxide is preferably between 5 and 50 wt .-%, particularly preferably between 20 and 40 wt .-% based on the Total weight of mixed oxide and substrate. The particles preferably have an average diameter of less than 150 .mu.m and more preferably of not more than 100 .mu.m. Platelet-shaped substrates in the main dimension preferably have an extension of less than 150 μm and more preferably less than 100 μm, and the thickness is preferably less than 10 μm, more preferably not more than 2 μm. The ratio of the expansion in the main dimension to the thickness (aspect ratio) in the platelet-shaped substrates is preferably more than 3, and more preferably more than 5.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Pigmente.object The present invention furthermore relates to processes for the production the invention electrically conductive Pigments.

Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment in Form eines reinen Mischoxids eingesetzt wird, so wird bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren in eine Lösung enthaltend eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung eine Lösung enthaltend eine Molybdänverbindung und/oder eine Wolframverbindung bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen 60 und 85°C liegt, zugetropft. Dabei wird darauf geachtet, daß der pH-Wert der Reaktionslösung durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindung ermöglicht. Außerdem wird die Molybdänverbindung und/oder die Wolframverbindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis von Sn bzw. Zn zu Mo bzw. W zwischen 99,7:0,3 und 95:5 liegt. Das auf diese Weise gefällte Oxidhydrat wird anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet.If the invention electrically conductive Pigment is used in the form of a pure mixed oxide is so in the preferred preparation process, containing in a solution a hydrolyzable zinc (II) compound and / or a hydrolyzable Tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin (IV) compound a solution containing a molybdenum compound and / or a tungsten compound at a temperature which is preferred between 60 and 85 ° C lies, dripped. It is ensured that the pH the reaction solution through the simultaneous addition of acid or base is kept in a range that allows complete hydrolysis allows the output connection. Furthermore becomes the molybdenum compound and / or the tungsten compound is added in such an amount, that this relationship of Sn and Zn to Mo and W is between 99.7: 0.3 and 95: 5. The felled in this way Oxide hydrate is subsequently separated, washed and dried.

Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment in Form eines auf einem Substrat als elektrisch leitfähige Schicht aufgebrachten Mischoxids zur Pigmentierung eingesetzt wird, so wird bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren in eine wässrige Lösung enthaltend ein Substrat, ohne vorherige Beschichtung mit SiO2, in suspendierter Form sowie eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung eine Lösung enthaltend eine Molybdänverbindung und/oder eine Wolframverbindung bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen 60 und 85°C liegt, zugetropft, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindung ermöglicht. Das auf diese Weise mit dem Oxidhydrat beschichtete Substrat wird anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet.If the electrically conductive pigment according to the invention in the form of a mixed oxide applied to a substrate as an electrically conductive layer is used for pigmentation, in the preferred preparation method an aqueous solution containing a substrate, without prior coating with SiO 2 , in suspended form and a hydrolyzable Zinc (II) compound and / or a hydrolyzable tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin (IV) compound, a solution containing a molybdenum compound and / or a tungsten compound at a temperature which is preferably between 60 and 85 ° C, added dropwise wherein the pH of the reaction solution is maintained by the simultaneous addition of acid or base in a range which allows complete hydrolysis of the starting compound. The substrate thus coated with the hydrated oxide is then separated, washed and dried.

Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment in Form eines reinen Mischoxids zur Pigmentierung eingesetzt wird, so kann das Pigment bevorzugt auch derart hergestellt werden, dass Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid zusammen mit Wolframoxid und/oder Molybdänoxid innig gemischt und bis zu einer bevorzugten Korngröße von weniger als 5 μm vorzugsweise in einer Luftstrahlmühle, einer Kugelmühle oder anderen Intensivmühlen trocken oder naß gemahlen werden.If the invention electrically conductive Pigment used in the form of a pure mixed oxide for pigmentation is, the pigment can preferably also be prepared in such a way, that tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or zinc (II) oxide together with tungsten oxide and / or molybdenum oxide intimately mixed and to a preferred grain size of less than 5 μm preferably in an air jet mill, a ball mill or other intensive mills be ground dry or wet.

Die durch die zuvor beschriebenen Verfahren enthaltenen Oxidhytrate, mit den Oxidhydtraten beschichteten Substrate oder gemahlenen Mischungen aus Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid und Molybdänoxid und/oder Wolframoxid werden letztendlich bei Temperaturen von vorzugsweise 400 bis 800°C unter Sauerstoffausschluß unter Bildung eines Mischoxides bzw. eines mit einem Mischoxid als elektrisch leitfähige Schicht bedeckten Substrates geglüht. Das Glühen kann in üblichen Öfen, wie z. B. in Stempel-, Kammer- oder Durchlauföfen erfolgen.The oxide hydrates contained by the processes described above, substrates coated with the oxide hydrates or ground mixtures of tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or zinc (II) oxide and molybdenum oxide and / or tungsten oxide are finally heated at temperatures of Preferably 400 to 800 ° C with exclusion of oxygen to form a mixed oxide or one with a Mixed oxide annealed as an electrically conductive layer covered substrate. The annealing can in conventional ovens, such. B. in stamp, chamber or continuous furnaces.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des elektrisch leitfähigen Pigementes zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffsystemen oder Beschichtungen sowie die durch das erfindungsgemäße Pigment pigmentierten Lacke, Druckfarben, Kunststoffsysteme und Beschichtungen.The The invention also relates to the use of the electrically conductive pigment for the pigmentation of paints, printing inks, plastic systems or Coatings and the pigments pigmented by the pigment according to the invention, Printing inks, plastic systems and coatings.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.in the Following, the invention will be explained in more detail with reference to some embodiments.

Beispiel 1:Example 1:

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl4 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine ethanolische Lösung von WCl6 und parallel dazu eine 10%ige wässrige Lösung von NaOH zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des WCl6 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:W von 99:1 erhalten wird.
75 ml of an aqueous solution of SnCl 4 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. To this solution is added dropwise an ethanolic solution of WCl 6 and, in parallel thereto, a 10% strength aqueous solution of NaOH, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of WCl 6 is adjusted so that a ratio Sn: W of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten WCl6 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht. Das erhaltende Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 110 Ohm·cm.After the addition of the entire WCl 6 amount is stirred for about 1 hour at the same temperature further and the mixed oxide (in the form of its Oxidhydrates) thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C. The resulting product has a resistivity of approximately 110 ohm.cm.

Beispiel 2:Example 2:

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl2 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine ethanolische Lösung von WClB und parallel dazu eine 10%ige wässrige Lösung von NaOH zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des WCl6 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:W von 99:1 erhalten wird.
75 ml of an aqueous solution of SnCl 2 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. To this solution, an ethanolic solution of WCl B and parallel to a 10% aqueous solution of NaOH is added dropwise, the following conditions are:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of WCl 6 is adjusted so that a ratio Sn: W of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten WCl6-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht. Das erhaltende Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 60 Ohm·cm.After the addition of the entire WCl 6 amount is stirred for about 1 hour at the same temperature further and the mixed oxide (in the form of its Oxidhydrates) thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C. The resulting product has a resistivity of approximately 60 ohm.cm.

Beispiel 3:Example 3:

99 g SnO2 werden mit 1 g WO3 intensiv vermischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 μm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.99 g of SnO 2 are thoroughly mixed with 1 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 μm. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature of between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 68 Ohm·cm.The isolated light gray powder has one after a sieving process resistivity of approximately 68 ohm-cm.

Beispiel 4:Example 4:

95 g SnO2 werden mit 5 g WO3 intensiv vermischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 μm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.95 g of SnO 2 are thoroughly mixed with 5 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 μm. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature of between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 180 Ohm·cm.The isolated light gray powder has one after a sieving process resistivity of about 180 ohm-cm.

Beispiel 5:Example 5:

99 g SnO werden mit 1 g WO3 intensiv gemischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 μm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.99 g SnO are thoroughly mixed with 1 g WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 microns. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature of between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 85 Ohm·cm.The isolated light gray powder has one after a sieving process resistivity of about 85 ohms · cm.

Beispiel 6:Example 6:

95 g SnO werden mit 5 g WO3 intensiv vermischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 μm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.95 g SnO are thoroughly mixed with 5 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 microns. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature of between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 85 Ohm·cm.The isolated light gray powder has one after a sieving process resistivity of about 85 ohms · cm.

Beispiel 7:Example 7:

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl4 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2, 1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99:1 erhalten wird.
75 ml of an aqueous solution of SnCl 4 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2, 1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of MoO 3 is adjusted so that a ratio Sn: Mo of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 200 Ohm·cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its hydrated oxide) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and annealed at a temperature between 400 and 900 ° C, annealed. The product obtained has a specific resistance of about 200 ohm.cm.

Beispiel 8:Example 8:

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl2 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99:1 erhalten wird.
75 ml of an aqueous solution of SnCl 2 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of MoO 3 is adjusted so that a ratio Sn: Mo of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 180 Ohm·cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its hydrated oxide) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and annealed at a temperature between 400 and 900 ° C, annealed. The product obtained has a resistivity of approximately 180 ohm.cm.

Beispiel 9:Example 9:

75 ml einer wässrigen Lösung von ZnCl2 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,0 eingestellt und das gesamte System auf 75 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Zn:Mo von 99:1 erhalten wird.
75 ml of an aqueous solution of ZnCl 2 are introduced into a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.0 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of MoO 3 is adjusted so that a ratio Zn: Mo of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 200 Ohm·cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its hydrated oxide) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and annealed at a temperature between 400 and 900 ° C, annealed. The product obtained has a specific resistance of about 200 ohm.cm.

Beispiel 10:Example 10:

2500 ml einer wässrigen Suspension von 75 g SnCl4 und 100 g Glimmer (Teilchengröße < 15 μm) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99:1 erhalten wird.
2500 ml of an aqueous suspension of 75 g SnCl 4 and 100 g of mica (particle size <15 microns) are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of MoO 3 is adjusted so that a ratio Sn: Mo of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei auf dem Glimmer zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 130 Ohm·cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydride) is precipitated on the mica. After cooling, the precipitate is isolated, dried and annealed at a temperature between 400 and 900 ° C, annealed. The product obtained has a resistivity of about 130 ohm.cm.

Beispiel 11:Example 11:

2500 ml einer wässrigen Suspension von 75 g SnCl2 und 100 g Glimmer (Teilchengröße < 15 μm) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99:1 erhalten wird.
2500 ml of an aqueous suspension of 75 g SnCl 2 and 100 g of mica (particle size <15 microns) are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of MoO 3 is adjusted so that a ratio Sn: Mo of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei auf dem Glimmer zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 160 Ohm·cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its hydrated oxide) is precipitated on the mica. After cooling, the precipitate is isolated, dried and annealed at a temperature between 400 and 900 ° C, annealed. The product obtained has a resistivity of about 160 ohm.cm.

Beispiel 12:Example 12:

2500 ml einer wässrigen Suspension von 75 ZnCl2 und 100 g Glimmer (Teilchengröße < 15 μm) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Zn:Mo von 99:1 erhalten wird.
2500 ml of an aqueous suspension of 75 ZnCl 2 and 100 g of mica (particle size <15 microns) are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, the following conditions being met:
  • a) the pH of the solution must not exceed 7.5 at the end,
  • b) the amount of MoO 3 is adjusted so that a ratio Zn: Mo of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei auf dem Glimmer zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 120 Ohm·cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its hydrated oxide) is precipitated on the mica. After cooling, the precipitate is isolated, dried and annealed at a temperature between 400 and 900 ° C, annealed. The product obtained has a resistivity of approximately 120 ohm.cm.

Claims (10)

Elektrisch leitfähiges Pigment als reines Mischoxid oder aber als Mischoxid, welches in Form einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, wobei das Mischoxid mindestens ein Metalloxid als Bestandteil (a) und mindestens einen Dotierstoff, als Bestandteil (b) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid 85 bis 99,95 Gew.-% Zink(II)oxid und/oder Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid als Bestandteil (a) und 0.05 bis 15 Gew.-% Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) enthält, wobei die Summe der Bestandteile (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt.Electrically conductive pigment as a pure mixed oxide or else as a mixed oxide, which is applied in the form of an electrically conductive layer on a substrate, wherein the mixed oxide contains at least one metal oxide as constituent (a) and at least one dopant, as constituent (b), characterized in that the mixed oxide contains 85 to 99.95% by weight of zinc (II) oxide and / or stannous oxide and / or stannic oxide as constituent (a) and 0.05 to 15% by weight of tungsten oxide and / or Molybdenum oxide as component (b), wherein the sum of components (a) and (b) is 100 wt .-%. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframoxid Wolfram(VI)oxid ist.Electrically conductive Pigment according to claim 1, characterized in that the Tungsten oxide is tungsten (VI) oxide. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänoxid Molybdän(VI)oxid ist.Electrically conductive Pigment according to claim 1 to 2, characterized in that the molybdenum oxide molybdenum (VI) oxide is. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid als elektrisch leitfähiges Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist.Electrically conductive Pigment according to claim 1 to 3, characterized in that the mixed oxide as electrically conductive Layer is applied to a substrate. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glimmer, SiO2-Flakes, Talkum, Graphit, Al2O2, BaSO4, ZnO, SiO2 oder eine Mischung aus diesen Stoffen ist.Electrically conductive pigment according to Claim 4, characterized in that the substrate is mica, SiO 2 flakes, talc, graphite, Al 2 O 2 , BaSO 4 , ZnO, SiO 2 or a mixture of these substances. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid einen Anteil von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent am Gesamtgewicht aus Mischoxid und Substrat besitzt.Electrically conductive Pigment according to claim 4 and 5, characterized in that the mixed oxide is a proportion from about 5 to 50 percent by weight, preferably 20 to 40 percent by weight Total weight of mixed oxide and substrate has. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes in Form eines reinen Mischoxids gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in eine wässrige Lösung enthaltend eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung eine Lösung einer Molybdänverbindung und/oder einer Wolframverbindung zugetropft wird, wobei der pH-Wert durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindungen bewirkt, und daß das auf die Weise gefällte Oxidhydrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend unter Bildung eines Mischoxids ausgeglüht wird.Process for the preparation of an electrically conductive pigment in the form of a pure mixed oxide according to claims 1 to 3, characterized characterized in that an aqueous one solution containing a hydrolyzable tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin (IV) compound and / or a hydrolyzable Zinc (II) compound a solution a molybdenum compound and / or a tungsten compound is added dropwise, wherein the pH by the simultaneous addition of acid or base in one area which is the complete one Hydrolysis of the starting compounds, and that on the Way felled Oxide hydrate separated, washed, dried and then under Formation of a mixed oxide annealed becomes. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment durch Vermischen von Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid mit Wolframoxid und/oder Molybdänoxid und anschließendes Vermahlen und Ausglühen dieser Mischung hergestellt wird.Process for the preparation of an electrically conductive pigment according to claim 1 to 3, characterized in that the pigment by mixing Tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or zinc (II) oxide with tungsten oxide and / or molybdenum oxide and then Grinding and annealing this mixture is made. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in eine wässrige Lösung enthaltend ein Substrat, ohne vorherige Beschichtung mit SiO2, in suspendierter Form sowie eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung eine Lösung einer Molybdänverbindung und/oder einer Wolframverbindung zugetropft wird, wobei der pH-Wert durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindungen bewirkt, und daß das auf die weise mit dem Oxidhydrat beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend unter Bildung eines mit einem Mischoxid als elektrisch leitfähige Schicht bedeckten Substrates ausgeglüht wird.Process for the preparation of an electrically conductive pigment according to Claims 4 to 6, characterized in that in an aqueous solution containing a substrate, without prior coating with SiO 2 , in suspended form and a hydrolyzable tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin ( IV) compound and / or a hydrolyzable zinc (II) compound is added dropwise a solution of a molybdenum compound and / or a tungsten compound, wherein the pH is maintained by the simultaneous addition of acid or base in a range which the complete hydrolysis of the starting compounds causes, and that the coated in the manner with the oxide hydrate substrate separated, washed, dried and then annealed to form a substrate covered with a mixed oxide as an electrically conductive layer. Verwendung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffsystemen oder Coatings.Use of an electrically conductive pigment according to claim 1 to 6 for the pigmentation of paints, printing inks, plastic systems or coatings.
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