DE10148055A1 - Electroconductive pigment, used for pigmenting lacquer, printing ink, plastics system or coating, is mixed oxide based on zinc and/or tin and doped with tungsten and/or molybdenum, optionally as coating on substrate - Google Patents

Electroconductive pigment, used for pigmenting lacquer, printing ink, plastics system or coating, is mixed oxide based on zinc and/or tin and doped with tungsten and/or molybdenum, optionally as coating on substrate

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Abstract

An electroconductive pigment comprises metal oxide and dopant(s). An electroconductive pigment based on a mixed oxide contains (wt. %): (a) metal oxide(s): (1) Zinc (II) oxide and/or tin (II) oxide (85-99.95); and (2) Tungsten oxide and/or molybdenum oxide (0.05-15); and (b) dopant(s). Independent claims are also included for: (1) Methods of producing electroconductive pigments, including pigments with an electroconductive coating on a substrate; (2) Lacquers, printing inks, plastics systems and coatings pigmented with electroconductive pigment.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Pigment auf der Basis eines gegebenenfalls auf einem Substrat aufgebrachten Mischoxids, Verfahren zur Herstellung des Pigmentes, die Verwendung dieses Pigmentes zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffsystemen und Beschichtungen sowie die mit dem erfindungsgemäßen Pigment pigmentierten Lacke, Druckfarben, Kunststoffsysteme und Beschichtungen.The invention relates to an electrically conductive pigment based on a optionally mixed oxide applied to a substrate, process for Production of the pigment, the use of this pigment for pigmentation of paints, printing inks, plastic systems and coatings as well as those with the pigment-pigmented lacquers, printing inks according to the invention, Plastic systems and coatings.

In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmenten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke, Beschichtungen, Phasen oder ähnliches hergestellt werden können. In großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch aufgrund seiner hohen Lichtabsorption im sichtbaren Spektralbereich nicht für transparente, helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden kann. Ein weiteres Problem ist die starke Absorption von Ruß im IR-Bereich, was zum Beispiel bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach unerwünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.In many areas of technology there is a need for conductive pigments with those for example electrically conductive, antistatic or electromagnetic Waves shielding plastics, paints, coatings, phases or the like can be produced. Conductive carbon black is used in large quantities, but due to its high light absorption in the visible spectral range cannot be used for transparent, light or colored coatings. Another problem is the strong absorption of soot in the IR range, which leads to Example in the sun to a much undesirable heating of the leads coated objects.

Für helle, elektrisch leitfähige Beschichtungen werden deshalb beispielsweise mit Nickel beschichteter Graphit, Metallplättchen und Mischoxide, wie z. B. mit Antimon dotiertes Zinndioxid (SnO2) verwendet. Die genannten Mischoxide können dabei auch auf Trägem, beispielsweise auf plättchenförmigem Glimmer oder kugelförmigem Bariumsulfat, aufgebracht sein. Ein derartiger Einsatz eines Mischoxides als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat hat zum einen den Vorteil, dass sich das Verhalten in Lacksystemen und anderen polymeren Schichten verbessert und zum anderen, dass der Preis dieser Systeme gesenkt werden kann.For bright, electrically conductive coatings are therefore, for example, nickel-coated graphite, metal plates and mixed oxides, such as. B. with antimony-doped tin dioxide (SnO 2 ) is used. The mixed oxides mentioned can also be applied to supports, for example to platelet-shaped mica or spherical barium sulfate. Such a use of a mixed oxide as an electrically conductive layer on a substrate has the advantage on the one hand that the behavior in coating systems and other polymeric layers improves and on the other hand that the price of these systems can be reduced.

Die US-A-4,431,764 beschreibt beispielsweise transparente, elektrisch leitfähige Überzüge, die aus einem filmbildenden Bindemittel und fein verteiltem Zinnoxid bestehen, das mit 0,1 bis 20 Gew.-% Antimon in Form von Sb2O3 oder Sb2O5 dotiert ist. Aus der EP 0 373 575 sind leitfähige plättchenförmige Pigmente bekannt, die als leitfähige Schicht ein mit Antimon dotiertes Zinnoxid aufweisen, wobei zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat eine dünne Siliziumdioxidschicht angeordnet ist. Das Aufbringen einer zusätzlichen Schicht auf das Substrat bedeutet jedoch einen erheblichen Mehraufwand bei der Herstellung und führt somit zu einer Verteuerung des Pigmentes. Außerdem besitzen antimonhaltige Zinnoxide den Nachteil, daß sie je nach Antimongehalt und Glühtemperatur unterschiedlich stark blau eingefärbt sind. Hinzu kommt, daß antimonoxidhaltige Zinnoxide sowie allgemein antimonoxidhaltige Stoffe aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich erscheinen.US Pat. No. 4,431,764 describes, for example, transparent, electrically conductive coatings which consist of a film-forming binder and finely divided tin oxide which is doped with 0.1 to 20% by weight of antimony in the form of Sb 2 O 3 or Sb 2 O 5 is. EP 0 373 575 discloses conductive platelet-shaped pigments which have a tin oxide doped with antimony as the conductive layer, a thin silicon dioxide layer being arranged between the conductive layer and the substrate. However, the application of an additional layer to the substrate means a considerable additional effort in the production and thus leads to an increase in the cost of the pigment. In addition, tin oxides containing antimony have the disadvantage that, depending on the antimony content and the annealing temperature, they are colored blue to different extents. In addition, tin oxides containing antimony oxide and substances containing antimony oxide in general do not appear harmless from a toxicological point of view.

In der JP 60-223167 und der JP 62-050344 werden mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichtete Mica- und Kaolinit-Plättchen beschrieben, die sich durch eine relativ hohe Transparenz und eine relativ gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnen. Der Nachteil dieser Pigmente liegt jedoch in dem relativ hohen Preis für Indium. Die DE- A-43 33 673 beschreibt elektrisch leitfähige Pigmente, in denen anstelle des Antimonoxids auch Oxide des Aluminiums als Dotierstoffe eingesetzt werden. Der Nachteil dieser Mischoxide besteht allerdings in der geringen zeitlichen Stabilität des Widerstandes dieser Pigmente.JP 60-223167 and JP 62-050344 use indium tin oxide (ITO) coated mica and kaolinite platelets, which are characterized by a relative high transparency and a relatively good electrical conductivity. The However, the disadvantage of these pigments is the relatively high price of indium. The de- A-43 33 673 describes electrically conductive pigments in which instead of Antimony oxide and oxides of aluminum can be used as dopants. The The disadvantage of these mixed oxides, however, is the low temporal stability of the Resistance of these pigments.

Um elektrisch leitfähige Pigmente mit einem möglichst hohen und stabilen elektrischen Widerstand zu erhalten, wurde daher in der DE-A 198 11 694 Zinnoxid mit Fluorid (F-) und/oder Phosphor (P5+) dotiert, indem hydrolysierbare Zinnverbindungen in Gegenwart von einem oder mehreren Fluoriden und/oder Phosphorverbindungen in Wasser umgesetzt werden. Die so erhaltenen dotierten Oxide wurden dabei als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat aufgebracht. Die Leitfähigkeit und insbesondere die Stabilität von Zinn/Antimonoxid bzw. Indium/Zinnoxid kann mit Hilfe dieser Pigmente aber nicht erreicht werden.In order to obtain electrically conductive pigments with the highest possible and stable electrical resistance, DE-A 198 11 694 therefore doped with fluoride (F - ) and / or phosphorus (P 5+ ) by hydrolyzable tin compounds in the presence of a or more fluorides and / or phosphorus compounds are reacted in water. The doped oxides thus obtained were applied as an electrically conductive layer on a substrate. However, the conductivity and in particular the stability of tin / antimony oxide or indium / tin oxide cannot be achieved with the aid of these pigments.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demnach in der Bereitstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes, welches aus kostengünstigen Ausgangsstoffen hergestellt werden kann und eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verringerte Toxizität aufweist. Das elektrisch leitfähige Pigment soll zudem eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie einen zeitlich stabilen elektrischen Widerstand aufweisen. Auch soll im Falle einer Verwendung eines derartigen Pigmentes in Form eines mit einer elektrisch leitfähigen Schicht bedeckten Substrates auf eine kostenungünstige Vorbeschichtung des Substrates mit SiO2 verzichtet werden können.The object of the present invention was accordingly to provide an electrically conductive pigment which can be produced from inexpensive starting materials and has a toxicity which is significantly reduced compared to the prior art. The electrically conductive pigment should also have a high electrical conductivity and a stable electrical resistance over time. If such a pigment is used in the form of a substrate covered with an electrically conductive layer, it should also be possible to dispense with an inexpensive precoating of the substrate with SiO 2 .

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Pigmente erhalten werden können, indem Zinkoxid und/oder Zinnoxid mit Wolframoxid und/oder Molybdänoxid dotiert werden. Die so erhaltenen Mischoxide können sowohl in reiner Form als auch in Form einer auf einem Substrat aufgebrachten elektrisch leitfähigen Schicht ohne vorherige Beschichtung des Substrates mit SiO2 zur Pigmentierung eingesetzt werden.It has surprisingly been found that such pigments can be obtained by doping zinc oxide and / or tin oxide with tungsten oxide and / or molybdenum oxide. The mixed oxides obtained in this way can be used for pigmentation both in pure form and in the form of an electrically conductive layer applied to a substrate without prior coating of the substrate with SiO 2 .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein elektrisch leitfähiges Pigment auf der Basis eines Mischoxides enthaltend mindestens ein Metalloxid als Bestandteil (a) und mindestens einen Dotierstoff als Bestandteil (b), wobei das Mischoxid 85 bis 99,95 Gew.-% Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid als Bestandteil (a) sowie 0,05 bis 15 Gew.-% Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) enthält und wobei die Summe der Bestandteile (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt.The present invention therefore relates to an electrically conductive pigment based on a mixed oxide containing at least one metal oxide as Component (a) and at least one dopant as component (b), which Mixed oxide 85 to 99.95 wt .-% tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or Zinc (II) oxide as component (a) and 0.05 to 15% by weight of tungsten oxide and / or Contains molybdenum oxide as component (b) and the sum of components (a) and (b) 100% by weight.

Als Wolframoxid wird bevorzugt Wolfram(VI)oxid eingesetzt, als Molybdänoxid wird bevorzugt Molybdän(VI)oxid verwendet.Tungsten (VI) oxide is preferably used as tungsten oxide, and molybdenum oxide is used preferably molybdenum (VI) oxide used.

Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment enthält als Bestandteil (a) 85-99,95 Gew.-% Zinkoxid und/oder Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid, bevorzugt 95 bis 99,5 Gew.-%. Der Anteil an Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) beträgt demnach 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Summe der Bestandteile (a) und (b) beträgt 100 Gew.-%.The electrically conductive pigment according to the invention contains as component (a) 85-99.95 wt .-% zinc oxide and / or tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide, preferably 95 to 99.5% by weight. The proportion of tungsten oxide and / or molybdenum oxide as component (b) is accordingly 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. The sum of the Components (a) and (b) is 100% by weight.

Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment kann sowohl als reines Mischoxid oder aber als Mischoxid, welches in Form einer elektrisch leitfähigen Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, zur Pigmentierung eingesetzt werden. Als Substrat können alle in Wasser unlöslichen anorganischen Verbindungen, vorzugsweise in Form plättchenförmiger oder auch sphärischer Partikel, eingesetzt werden. Als Substrat werden bevorzugt Glimmer, Glas-Flakes, Talkum, Graphit, Al2O3, BaSO4, ZnO, SiO2 oder aber eine Mischung aus diesen Stoffen eingesetzt. Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment ein Mischoxid ist, welches als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist, so liegt der Anteil am Mischoxid bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Mischoxid und Substrat. Die Partikel weisen bevorzugt einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 µm und besonders bevorzugt von nicht mehr als 100 µm auf. Plättchenförmige Substrate weisen in der Hauptdimension bevorzugt eine Ausdehnung von weniger als 150 µm und besonders bevorzugt von weniger als 100 µm auf, und die Dicke beträgt bevorzugt weniger als 10 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 2 µm. Das Verhältnis der Ausdehnung in der Hauptdimension zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenförmigen Substraten bevorzugt mehr als 3 und besonders bevorzugt mehr als 5.The electrically conductive pigment according to the invention can be used both as a pure mixed oxide or as a mixed oxide, which is applied in the form of an electrically conductive layer on a substrate, for pigmentation. All water-insoluble inorganic compounds, preferably in the form of platelet-shaped or spherical particles, can be used as the substrate. Mica, glass flakes, talc, graphite, Al 2 O 3 , BaSO 4 , ZnO, SiO 2 or a mixture of these substances are preferably used as the substrate. If the electrically conductive pigment according to the invention is a mixed oxide which is applied as an electrically conductive layer on a substrate, the proportion of the mixed oxide is preferably between 5 and 50% by weight, particularly preferably between 20 and 40% by weight, based on the Total weight of mixed oxide and substrate. The particles preferably have an average diameter of less than 150 μm and particularly preferably of no more than 100 μm. The main dimension of platelet-shaped substrates is preferably less than 150 μm, and particularly preferably less than 100 μm, and the thickness is preferably less than 10 μm, particularly preferably not more than 2 μm. The ratio of the expansion in the main dimension to the thickness (aspect ratio) for the platelet-shaped substrates is preferably more than 3 and particularly preferably more than 5.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Pigmente.The present invention furthermore relates to processes for producing the electrically conductive pigments according to the invention.

Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment in Form eines reinen Mischoxids eingesetzt wird, so wird bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren in eine Lösung enthaltend eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung eine Lösung enthaltend eine Molybdänverbindung und/oder eine Wolframverbindung bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen 60 und 85°C liegt, zugetropft. Dabei wird darauf geachtet, daß der pH-Wert der Reaktionslösung durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindung ermöglicht. Außerdem wird die Molybdänverbindung und/oder die Wolframverbindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis von Sn bzw. Zn zu Mo bzw. W zwischen 99,7 : 0,3 und 95 : 5 liegt. Das auf diese Weise gefällte Oxidhydrat wird anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet. If the electrically conductive pigment according to the invention in the form of a pure Mixed oxide is used, so in the preferred manufacturing process in a solution containing a hydrolyzable zinc (II) compound and / or a hydrolyzable tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin (IV) compound a solution containing a molybdenum compound and / or a tungsten compound added dropwise at a temperature which is preferably between 60 and 85 ° C. there care is taken to ensure that the pH of the reaction solution is controlled by the simultaneous Addition of acid or base is kept in a range that is complete Allows hydrolysis of the starting compound. In addition, the Molybdenum compound and / or the tungsten compound in such an amount added that the ratio of Sn or Zn to Mo or W between 99.7: 0.3 and 95: 5. The oxide hydrate precipitated in this way is then separated, washed and dried.  

Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment in Form eines, auf einem Substrat als elektrisch leitfähige Schicht aufgebrachten Mischoxids zur Pigmentierung eingesetzt wird, so wird bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren in eine wässrige Lösung enthaltend ein Substrat in suspendierter Form sowie eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung eine Lösung einhaltend eine Molybdänverbindung und/oder eine Wolframverbindung bei einer Temperatur, die bevorzugt zwischen 60 und 85°C liegt, zugetropft, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindung ermöglicht. Das auf diese Weise mit dem Oxidhydrat beschichtete Substrat wird anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet.If the electrically conductive pigment according to the invention in the form of a, on a Mixed oxide applied to the substrate as an electrically conductive layer Pigmentation is used in the preferred manufacturing process in an aqueous solution containing a substrate in suspended form and a hydrolyzable zinc (II) compound and / or a hydrolyzable tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin (IV) compound containing a solution Molybdenum compound and / or a tungsten compound at a temperature that preferably between 60 and 85 ° C, added dropwise, the pH of the Reaction solution by the simultaneous addition of acid or base in one Area is maintained, the complete hydrolysis of the starting compound allows. The substrate coated with the oxide hydrate in this way becomes then separated, washed and dried.

Wenn das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Pigment in Form eines reinen Mischoxids zur Pigmentierung eingesetzt wird, so kann das Pigment bevorzugt auch derart hergestellt werden, dass Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid zusammen mit Wolframoxid und/oder Molybdänoxid innig gemischt und bis zu einer bevorzugten Korngröße von weniger als 5 µm vorzugsweise in einer Luftstrahlmühle, einer Kugelmühle oder anderen Intensivmühlen trocken oder naß gemahlen werden.If the electrically conductive pigment according to the invention in the form of a pure Mixed oxide is used for pigmentation, the pigment can preferably also are produced in such a way that tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or Zinc (II) oxide mixed intimately with tungsten oxide and / or molybdenum oxide and up to a preferred grain size of less than 5 μm, preferably in one Air jet mill, a ball mill or other intensive mill dry or wet be ground.

Die durch die zuvor beschriebenen Verfahren enthaltenen Oxidhydrate, mit den Oxidhydraten beschichteten Substrate oder gemahlenen Mischungen aus Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid und Molybdänoxid und/oder Wolframoxid werden letztendlich bei Temperaturen von vorzugsweise 400 bis 900°C unter Sauerstoffausschluß unter Bildung eines Mischoxides bzw. eines mit einem Mischoxid als elektrisch leitfähige Schicht bedeckten Substrates geglüht. Das Glühen kann in üblichen Öfen, wie z. B. in Stempel-, Kammer- oder Durchlauföfen erfolgen.The oxide hydrates contained by the methods described above, with the Oxide hydrates coated substrates or ground mixtures Tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or zinc (II) oxide and molybdenum oxide and / or Ultimately, tungsten oxide is preferably at temperatures of 400 to 900 ° C with the exclusion of oxygen to form a mixed oxide or one with a Mixed oxide annealed as an electrically conductive layer covered substrate. The Annealing can be carried out in conventional furnaces, e.g. B. in stamp, chamber or continuous furnaces respectively.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des elektrisch leitfähigen Pigmentes zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffsystemen oder Beschichtungen sowie die durch das erfindungsgemäße Pigment pigmentierten Lacke, Druckfarben, Kunststoffsysteme und Beschichtungen. The invention also relates to the use of the electrically conductive pigment for Pigmentation of paints, printing inks, plastic systems or coatings as well as the lacquers, printing inks pigmented by the pigment according to the invention, Plastic systems and coatings.  

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.In the following, the invention will be explained in more detail on the basis of some exemplary embodiments explained.

BEISPIELEEXAMPLES Beispiel 1example 1

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl4 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine ethanolische Lösung von WCl6 und parallel dazu eine 10%ige wässrige Lösung von NaOH zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
75 ml of an aqueous solution of SnCl 4 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An ethanolic solution of WCl 6 and, in parallel, a 10% aqueous solution of NaOH are added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des WCl6 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:W von 99 : 1 erhalten wird.b) the amount of WCl 6 is to be adjusted so that a Sn: W ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten WCl6-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht. Das erhaltende Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 110 Ohm.cm.After adding the entire amount of WCl 6, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 110 Ohm.cm.

Beispiel 2Example 2

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl2 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine ethanolische Lösung von WCl6 und parallel dazu eine 10%ige wässrige Lösung von NaOH zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
75 ml of an aqueous solution of SnCl 2 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An ethanolic solution of WCl 6 and, in parallel, a 10% aqueous solution of NaOH are added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des WCl6 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:W von 99 : 1 erhalten wird.b) the amount of WCl 6 is to be adjusted so that a Sn: W ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten WCl6-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht. Das erhaltende Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 60 Ohm.cm.After adding the entire amount of WCl 6, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 60 Ohm.cm.

Beispiel 3Example 3

99 g SnO2 werden mit 1 g WO3 intensiv vermischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 µm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.99 g of SnO 2 are mixed intensively with 1 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 μm. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 68 Ohm.cm.The isolated light gray powder has a specific one after a sieving process Resistance of approx. 68 Ohm.cm.

Beispiel 4Example 4

95 g SnO2 werden mit 5 g WO3 intensiv vermischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 µm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.95 g of SnO 2 are mixed intensively with 5 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 μm. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 180 Ohm.cm.The isolated light gray powder has a specific one after a sieving process Resistance of approx. 180 Ohm.cm.

Beispiel 5Example 5

99 g SnO werden mit 1 g WO3 intensiv gemischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 µm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht. 99 g of SnO are mixed intensively with 1 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 μm. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 85 Ohm.cm.The isolated light gray powder has a specific one after a sieving process Resistance of approx. 85 Ohm.cm.

Beispiel 6Example 6

95 g SnO werden mit 5 g WO3 intensiv vermischt und anschließend in einer Luftstrahlmühle bis zu einer Kornfeinheit von weniger als 5 µm vermahlen. Das entstandene Produkt wird bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, unter Stickstoff geglüht.95 g of SnO are mixed intensively with 5 g of WO 3 and then ground in an air jet mill to a particle size of less than 5 μm. The resulting product is annealed under nitrogen at a temperature between 400 and 900 ° C.

Das isolierte hellgraue Pulver besitzt nach einem Siebprozeß einen spezifischen Widerstand von ca. 85 Ohm.cm.The isolated light gray powder has a specific one after a sieving process Resistance of approx. 85 Ohm.cm.

Beispiel 7Example 7

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl4 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
75 ml of an aqueous solution of SnCl 4 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99 : 1 erhalten wird.b) The amount of MoO 3 is to be adjusted so that an Sn: Mo ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 200 Ohm.cm.After the total amount of MoO 3 has been added, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 200 Ohm.cm.

Beispiel 8Example 8

75 ml einer wässrigen Lösung von SnCl2 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
75 ml of an aqueous solution of SnCl 2 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99 : 1 erhalten wird.b) The amount of MoO 3 is to be adjusted so that an Sn: Mo ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 180 Ohm.cm.After the total amount of MoO 3 has been added, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 180 Ohm.cm.

Beispiel 9Example 9

75 ml einer wässrigen Lösung von ZnCl2 werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,0 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
75 ml of an aqueous solution of ZnCl 2 are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.0 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Zn:Mo von 99 : 1 erhalten wird.b) The amount of MoO 3 is to be adjusted so that a Zn: Mo ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3 Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 200 Ohm.cm.After the addition of the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is thereby precipitated. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 200 Ohm.cm.

Beispiel 10Example 10

2500 ml einer wässrigen Suspension von 75 g SnCl4 und 100 g Glimmer (Teilchengröße < 15 µm) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
2500 ml of an aqueous suspension of 75 g of SnCl 4 and 100 g of mica (particle size <15 μm) are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99 : 1 erhalten wird.b) The amount of MoO 3 is to be adjusted so that an Sn: Mo ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei auf dem Glimmer zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 130 Ohm.cm.After adding the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is precipitated on the mica. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 130 Ohm.cm.

Beispiel 11Example 11

2500 ml einer wässrigen Suspension von 75 g SnCl2 und 100 g Glimmer (Teilchengröße < 15 µm) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
2500 ml of an aqueous suspension of 75 g of SnCl 2 and 100 g of mica (particle size <15 μm) are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Sn:Mo von 99 : 1 erhalten wird.b) The amount of MoO 3 is to be adjusted so that an Sn: Mo ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei auf dem Glimmer zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 160 Ohm.cm.After adding the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is precipitated on the mica. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 160 Ohm.cm.

Beispiel 12Example 12

2500 ml einer wässrigen Suspension von 75 ZnCl2 und 100 g Glimmer (Teilchengröße < 15 µm) werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, der pH-Wert dieser Lösung wird auf 2,1 eingestellt und das gesamte System auf 75°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Lösung von MoO3 zugetropft, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:
2500 ml of an aqueous suspension of 75 ZnCl 2 and 100 g of mica (particle size <15 μm) are placed in a reaction vessel, the pH of this solution is adjusted to 2.1 and the entire system is heated to 75 ° C. An alkaline solution of MoO 3 is added dropwise to this solution, subject to the following conditions:

  • a) der pH-Wert der Lösung darf am Ende den Wert 7,5 nicht überschreiten,a) at the end the pH of the solution must not exceed 7.5,
  • b) die Menge des MoO3 ist so einzustellen, daß ein Verhältnis Zn:Mo von 99 : 1 erhalten wird.b) The amount of MoO 3 is to be adjusted so that a Zn: Mo ratio of 99: 1 is obtained.

Nach dem Zusatz der gesamten MoO3-Menge wird ca. 1 Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und das Mischoxid (in Form seines Oxidhydrates) dabei auf dem Glimmer zur Fällung gebracht. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag isoliert, getrocknet und bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 900°C liegt, geglüht. Das erhaltene Produkt hat einen spezifischen Widerstand von ca. 120 Ohm.cm.After adding the entire amount of MoO 3, stirring is continued for about 1 hour at the same temperature and the mixed oxide (in the form of its oxide hydrate) is precipitated on the mica. After cooling, the precipitate is isolated, dried and calcined at a temperature between 400 and 900 ° C. The product obtained has a specific resistance of approx. 120 Ohm.cm.

Claims (11)

1. Elektrisch leitfähiges Pigment auf der Basis eines Mischoxides enthaltend mindestens ein Metalloxid als Bestandteil (a) und mindestens einen Dotierstoff als Bestandteil (b), dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid 85 bis 99,95 Gew.-% Zink(II)oxid und/oder Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid als Bestandteil (a) und 0,05 bis 15 Gew.-% Wolframoxid und/oder Molybdänoxid als Bestandteil (b) enthält, wobei die Summe der Bestandteile (a) und (b) 100 Gew.-% beträgt.1. Electrically conductive pigment based on a mixed oxide containing at least one metal oxide as component (a) and at least one dopant as component (b), characterized in that the mixed oxide contains 85 to 99.95% by weight of zinc (II) oxide and / or tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide as component (a) and 0.05 to 15 wt .-% tungsten oxide and / or molybdenum oxide as component (b), the sum of components (a) and (b) 100% by weight. 2. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframoxid Wolfram(VI)oxid ist.2. Electrically conductive pigment according to claim 1, characterized in that that the tungsten oxide is tungsten (VI) oxide. 3. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänoxid Molybdän(VI)oxid ist.3. Electrically conductive pigment according to claim 1 to 2, characterized characterized in that the molybdenum oxide is molybdenum (VI) oxide. 4. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid als elektrisch leitfähige Schicht auf einem Substrat aufgebracht ist.4. Electrically conductive pigment according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the mixed oxide as an electrically conductive layer on a Substrate is applied. 5. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glimmer, SiO2-Flakes, Talkum, Graphit, Al2O3, BaSO4, ZnO, SiO2 oder eine Mischung aus diesen Stoffen ist.5. Electrically conductive pigment according to claim 4, characterized in that the substrate is mica, SiO 2 flakes, talc, graphite, Al 2 O 3 , BaSO 4 , ZnO, SiO 2 or a mixture of these substances. 6. Elektrisch leitfähiges Pigment gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid einen Anteil von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent am Gesamtgewicht aus Mischoxid und Substrat besitzt.6. Electrically conductive pigment according to claim 4 and 5, characterized characterized in that the mixed oxide has a proportion of about 5 to 50 Weight percent, preferably 20 to 40 weight percent of the total weight of mixed oxide and substrate. 7. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in eine wässrige Lösung enthaltend eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung eine Lösung einer Molybdänverbindung und/oder einer Wolframverbindung zugetropft wird, wobei der pH-Wert durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindungen bewirkt, und daß das auf die Weise gefällte Oxidhydrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend unter Bildung eines Mischoxids ausgeglüht wird.7. A method for producing an electrically conductive pigment according to Claims 1 to 3, characterized in that in an aqueous solution containing a hydrolyzable tin (II) compound and / or hydrolyzable tin (IV) compound and / or a hydrolyzable Zinc (II) compound is a solution of a molybdenum compound and / or  Tungsten compound is added dropwise, the pH value by the simultaneous Addition of acid or base is kept in a range that the causes complete hydrolysis of the starting compounds, and that on the Separate precipitated oxide hydrate, washed, dried and then is annealed to form a mixed oxide. 8. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment durch Vermischen von Zinn(II)oxid und/oder Zinn(IV)oxid und/oder Zink(II)oxid mit Wolframoxid und/oder Molybdänoxid und anschließendes Vermahlen und Ausglühen dieser Mischung hergestellt wird.8. A method for producing an electrically conductive pigment according to Claims 1 to 3, characterized in that the pigment by mixing of tin (II) oxide and / or tin (IV) oxide and / or zinc (II) oxide with tungsten oxide and / or molybdenum oxide and subsequent grinding and annealing Mixture is made. 9. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in eine wässrige Lösung enthaltend ein Substrat in suspendierter Form sowie eine hydrolysierbare Zinn(II)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zinn(IV)verbindung und/oder eine hydrolysierbare Zink(II)verbindung eine Lösung einer Molybdänverbindung und/oder einer Wolframverbindung zugetropft wird, wobei der pH-Wert durch die gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die vollständige Hydrolyse der Ausgangsverbindungen bewirkt, und daß das auf die Weise mit dem Oxidhydrat beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend unter Bildung eines mit einem Mischoxid als elektrisch leitfähige Schicht bedeckten Substrates ausgeglüht wird.9. A method for producing an electrically conductive pigment according to Claims 4 to 6, characterized in that in an aqueous solution containing a substrate in suspended form and a hydrolyzable Tin (II) compound and / or a hydrolyzable tin (IV) compound and / or a hydrolyzable zinc (II) compound a solution of a molybdenum compound and / or a tungsten compound is added dropwise, the pH being determined by the simultaneous addition of acid or base is kept in a range, which causes the complete hydrolysis of the starting compounds, and that the separated in the manner with the substrate coated with the oxide hydrate, washed, dried and then to form one with a Mixed oxide annealed as an electrically conductive layer covered substrate becomes. 10. Verwendung eines elektrisch leitfähigen Pigmentes gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffsystemen oder Coatings.10. Use of an electrically conductive pigment according to claim 1 to 6 for Pigmentation of paints, printing inks, plastic systems or coatings. 11. Lacke, Druckfarben, Kunststoffsysteme oder Coatings, die mit einem elektrisch leitfähigen Pigment gemäß Anspruch 1 bis 6 pigmentiert sind.11. Varnishes, printing inks, plastic systems or coatings with an electrical conductive pigment according to claim 1 to 6 are pigmented.
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