DE1014783B

DE1014783B - Additive for light petrol

Info

Publication number: DE1014783B
Application number: DEC10336A
Authority: DE
Inventors: Harrison W Sigworth; Eddie G Lindstrom; Maurice R Barusch
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1954-04-08
Filing date: 1954-11-29
Publication date: 1957-08-29
Also published as: GB779827A; NL191804A; NL96525C; BE537231A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Bei gewissen Kraftfahrzeugen bilden unregelmäßiger Leerlauf und Absterben der Motors ein besonderes Problem, das durch die Verwendung von Mehrfachvergasern besonders akut geworden ist. Entscheidend beim schlechten Leerlauf sind Ansammlungen von Ablagerungen im Drosselteil des Vergasers, und zwar an der Drosselklappe, deren Einstellung das Luft-Treibstoff-Verhältnis regelt. Mit zunehmenden Ablagerungen wird die Luftzufuhr ohne Änderung in der Treibstoff zufuhr beim Leerlauf beschränkt, so daß ein zu reiches Gemisch einen unregelmäßigen Leerlauf und ein plötzliches Aussetzen (Absterben) des Motors verursacht und gewisse Kompensationen am Motor notwendig sind. Hauptquelle für die Ablagerungen sind nachgewiesenermaßen die Verunreinigungen in der angesaugten Luft, wenn der Motor im Leerlauf arbeitet. Die Kohlenwasserstoffbestandteile des Treibstoffes selbst stehen jedenfalls in keiner direkten Beziehung zur Bildung dieser Ablagerungen.Irregular idling and stalling of the engine are a particular problem in certain motor vehicles. which has become particularly acute due to the use of multiple carburetors. Crucial for the bad Idle are accumulations of deposits in the throttle part of the carburetor, namely on the throttle valve, whose setting regulates the air-fuel ratio. With increasing deposits, the air supply becomes without Change in fuel supply when idling is limited, so that too rich a mixture causes irregular idling and causes a sudden stop (stall) of the engine and certain compensations on the engine are necessary are. The main source of the deposits is proven to be the impurities in the suctioned Air when the engine is idling. The hydrocarbon components of the fuel itself stand at least in no direct relation to the formation of these deposits.

Im Gegensatz zu den bisher in regelmäßigen Zeitabständen notwendigen mechanischen Korrekturen und Überholungsmaßnahmen am Motor zur Kompensation der in dem Vergaser und dem Zuleitungssystem sich ansammelden Ablagerungen enthält erfindungsgemäß der Treibstoff auf Leichtbenzinbasis einen Zusatz, der einerseits das Entstehen bzw. die Ausscheidung solcher Ablagerungen zu verhindern vermag und andererseits vorhandene Ablagerungen zerstören bzw. verringern kann. Beim Betrieb von durch Funken gezündeten Motoren mit dem Treibstoff, welcher den erfindungsgemäßen Zusatz enthält, kann man die Leerlaufarbeit eines Motors außerordentlich verbessern und selbst dann aufrechterhalten, wenn der Motor verunreinigte Luft ansaugen muß.In contrast to the mechanical corrections and Overhaul measures on the engine to compensate for the in the carburetor and the supply system accumulating deposits contains according to the invention the fuel based on light gasoline an additive that on the one hand able to prevent the formation or excretion of such deposits and, on the other hand, existing ones Can destroy or reduce deposits. When operating spark-ignited engines with the fuel, which contains the additive according to the invention, you can do the idling work of an engine extraordinarily improve and maintain it even when the engine has to suck in contaminated air.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Treibstoffen ein Imidazolin, und zwar das (l-Aminoäthyl)-2-heptyl-2-imidazolin, zuzusetzen. Aber dieser Zusatz bezweckt lediglich die Verhinderung der Harzbildung; Untersuchungen ergaben, daß er in bezug auf die Verhinderung von Ablagerungen der beschriebenen Art den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen weit unterlegen ist (vgl. die untenstehende Tabelle).It has already been proposed to propel an imidazoline, namely (l-aminoethyl) -2-heptyl-2-imidazoline, to add. But this addition is only intended to prevent resin formation; Investigations found that he in relation to the prevention of deposits of the type described according to the invention is far inferior to the proposed compounds (see the table below).

Es wurde gefunden, daß man die genannten Ziele durch Einverleiben einer kleinen Menge eines in 1- und 2-Stellung substituierten Imidazolinbicarbonats der allgemeinen FormelIt has been found that the stated objectives can be achieved by incorporating a small amount of one in the 1- and 2-positions substituted imidazoline bicarbonate of the general formula

N-N-

-'3-'3

CH₂ CH ₂

R-R-

\1 5\ 1 5

N — CH₂
R'
in der R ein acyclischer Kohlenwasserstoff rest mit 11 bisN - CH ₂
R '
in the R is an acyclic hydrocarbon residue with 11 to

Zusatzmittel für LeichtbenzinAdditive for light petrol

Anmelder:Applicant:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 13,

Ainmillerstr. 26, PatentanwälteAinmillerstr. 26, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. April 1954Claimed priority:
V. St. v. America April 8, 1954

Harrison W. Sigworth, El Cerrito, Calif.,
Eddie G. Lindstrom und Maurice R. Barusch,Harrison W. Sigworth, El Cerrito, Calif.,
Eddie G. Lindstrom and Maurice R. Barusch,

Richmond, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenRichmond, Calif. (V. St. Α.),
have been named as inventors

17 C-Atomen und R' ein aliphatischer Rest mit nicht mehr als 6 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 2 und nicht mehr als 6 C-Atomen, ist, erreichen kann.17 carbon atoms and R 'is an aliphatic radical with no more than 6 carbon atoms, preferably at least 2 and no more than 6 carbon atoms.

Obwohl die Auswahl innerhalb der genannten Klasse von Verbesserungsmitteln von einer ganzen Anzahl von Faktoren abhängt, sind die Verbindungen mit den günstigsten verbessernden Eigenschaften Bicarbonate der Imidazoline mit endständigem —-OH oder —NH₂ im Rest R' der obigen Formel. Beispiele für bevorzugte Imidazoline sind l-(2-Oxäthyl)-2-heptadecenyl-2-imidazolin und l-(2-Aminoäthyl)-2-heptadecenyl-2-imidazolin. Although the selection within the stated class of improvers depends on a number of factors, the compounds with the most favorable improver properties are bicarbonates of the imidazolines terminated with -OH or -NH ₂ in the radical R 'of the above formula. Examples of preferred imidazolines are 1- (2-oxethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline and 1- (2-aminoethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline.

Diese letztgenannten Imidazoline, deren Bicarbonate die bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung darstellen, entstehen durch Umsetzung einer höheren Fettsäure, z. B. von Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Linol-, Stearinoder Ölsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin oder den N-(Äthylenoxyd)-derivaten des Äthylendiamins unter Bedingungen, unter denen 2 Mol Wasser austreten. Die Bicarbonate dieser substituierten Imidazoline können in der üblichen Weise hergestellt werden, indem man z. B. eine Lösung des Imidazolins in überschüssigem Wasser mit Kohlensäure bei normaler Temperatur sättigt. Gewohnlich stellt man vorzugsweise die Bicarbonate in Form einer konzentrierten Lösung her, die leichter zu handhaben ist und ein einfaches Vermischen mit dem Brennstoff gestattet. Bei der Herstellung der üblicherweise verwendeten Konzentrate der Zusatzmittel empfiehlt es sich,These latter imidazolines, the bicarbonates of which are the preferred compounds of this invention, arise from the implementation of a higher fatty acid, e.g. B. of lauric, myristic, palmitic, linoleic, stearic or Oleic acid, with a polyalkylene polyamine or the N (ethylene oxide) derivatives of ethylene diamine below Conditions under which 2 moles of water escape. The bicarbonates of these substituted imidazolines can be used in be prepared in the usual way by e.g. B. a solution of the imidazoline in excess water saturates with carbonic acid at normal temperature. Usually it is preferred to shape the bicarbonates a concentrated solution that is easier to handle and easy to mix with the fuel allowed. In the production of the additives usually used, it is advisable to

709.659/208709.659 / 208

das substituierte Imidazolin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen, dessen Viskosität und Siedebereich nicht über denen des Benzins liegen, mit dem es verarbeitet werden soll. Die Lösung des Imidazolins in dem vorzugsweise aromatischen Lösungsmittel, die Wasser im molaren Überschuß enthält, wird dann mit Kohlensäure gesättigt. Mit Rücksicht auf die Viskosität soll die Konzentration des Imidazolincarbonats in dem Lösungsmittel gewöhnlich zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent (der Löslichkeitsgrenze) liegen.the substituted imidazoline in a hydrocarbon solvent dissolve whose viscosity and boiling range are not higher than those of the gasoline with which it is used should be processed. The solution of the imidazoline in the preferably aromatic solvent, the water Contains in a molar excess, is then saturated with carbonic acid. With regard to the viscosity, the Concentration of the imidazoline carbonate in the solvent is usually between 10 and 70 percent by weight (the solubility limit) lie.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden dem Motortreibstoff nur in verhältnismäßig kleinen, zur Verringerung der Ablagerungen ausreichenden, vorzugsweise zwischen 0,0003 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Leichtbenzin, liegenden Mengen zugesetzt. Man kann zwar stärkere Konzentrationen anwenden, sie wirken aber mit Bezug auf die Verringerung der Vergaserablagerungen nicht entsprechend besser.The means according to the invention are the motor fuel only in relatively small, to reduce of the deposits sufficient, preferably between 0.0003 and 0.1 percent by weight, based on the total Light petrol, lying amounts added. You can use stronger concentrations, but they have an effect Regarding the reduction of the carburetor deposits not correspondingly better.

Außer diesen Verbesserungsmitteln können natürlich noch andere übliche Treibstoffzusätze in dem Treibstoff enthalten sein. Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz einer kleinen, z. B. zwischen 0,05 und 0,5 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Leichtbenzin, liegenden Menge eines nicht flüchtigen, z. B. leichten Mineralschmieröles,In addition to these improvers, there can of course be other conventional fuel additives in the fuel be included. Of particular importance is the addition of a small, z. B. between 0.05 and 0.5 percent by volume, based on the total light gasoline, lying amount of a non-volatile, z. B. light mineral lubricating oils,

ίο von dem festgestellt wurde, daß es in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verbesserungsmittel eine weitere wirksame Verringerung der Ablagerungen des Motors ergibt.ίο of which it was found to be in connection with the Improving agents according to the invention provide a further effective reduction in engine deposits results.

Für das Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.No protection is claimed for the manufacturing process in the context of the present invention.

Example I.

N — CH,N - CH,

+ CO₂+H₂O-+ CO ₂ + H ₂ O-

N — CH₂ CH₂-CH₂OHN-CH ₂ CH ₂ -CH ₂ OH

H
N-CH,H
N-CH,

. /■■' . / ■■ '

N — CH₂
CH₂ · CH₂OHN - CH ₂
CH ₂ • CH ₂ OH

HCO,HCO,

60 Gewichtsteile l-(Oxäthyl)-2-heptadecenyl-2-imidazo-Hn (Neutralisationszahl 360), 40 Gewichtsteile Toluol und 9 Gewichtsteile Wasser (das Dreifache der theoretisch notwendigen Menge) wurden zu einer Lösung vermischt, die dann mit Kohlensäure bei Raumtemperatur gesättigt wurde. Durch die Salzbildung wurde Wärme frei, so daß die Temperatur auf 57° anstieg. Das erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit. Durch entsprechenden Toluolzusatz wurde die Konzentration des Lösungsmittels (Toluol) auf 40 °/₀ erhöht. Das Endprodukt war eine klare, etwas viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:60 parts by weight of 1- (oxethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazo-Hn (neutralization number 360), 40 parts by weight of toluene and 9 parts by weight of water (three times the theoretically necessary amount) were mixed to form a solution which was then saturated with carbonic acid at room temperature became. The salt formation released heat, so that the temperature rose to 57 °. The product obtained was a viscous liquid. The concentration of the solvent (toluene) was increased to 40 ° / ₀ by adding appropriate toluene. The end product was a clear, somewhat viscous liquid with the following properties:

Gefunden BerechnetFound Calculated

Äquivalentgewicht 650 702Equivalent weight 650 702

%CO₂ 4,98; 4,86 6,3% CO ₂ 4.98; 4.86 6.3

spezifisches Gewicht 0,94specific gravity 0.94

Viskosität bei 38°, SSU 537,9Viscosity at 38 °, SSU 537.9

Titration nach ASTM D 664:Titration according to ASTM D 664:

anfängliches pn 10,6initial pn 10.6

Gesamtalkalität.mgKOHjeg 90,5 80Total alkalinity.mgKOHjeg 90.5 80

Das Produkt wurde ferner als Bicarbonat durch eine potentiometrische Titrationskurve gekennzeichnet, die mit Hilfe eines Beckman-pn-Messers mit Glaselektrode erhalten wurde. Wenn 0,5 g in einem aus 40 ecm Äthyläther, 40 ecm Äthanol und 20 ecm' Wasser bestehenden Lösungsmittel mit 0,1 η-Salzsäure titriert wurden, besaß die Titrationskurve nur ein einziges Plateau mit einem pH-Mittel von 8,3. Die Rücktitration mit einer Base nach Zusatz von Bariumchlorid oder Austreiben der CO₂ mit Stickstoff ergab eine für Imidazohniumchlorid typische Titrationskurve mit einem mittleren pn von 10,4.The product was also characterized as bicarbonate by a potentiometric titration curve obtained using a Beckman pn knife with a glass electrode. When 0.5 g in a solvent consisting of 40 ecm ethyl ether, 40 ecm ethanol and 20 ecm 'water was titrated with 0.1 η hydrochloric acid, the titration curve had only a single plateau with an average pH of 8.3. Back titration with a base after adding barium chloride or expelling the CO ₂ with nitrogen gave a titration curve typical for imidazonium chloride with a mean pn of 10.4.

Example II

Es wurde ein Laboratoriumsprüfverfahren entwickelt, um die Bildung von Ablagerungen im Vergaser während des praktischen Betriebes zu bestimmen. Bei diesem Prüfverfahren wurde eine Drosselvorrichtung aus Glas zwischen dem Schwimmgehäuse und der metallenen Drosselvorrichtung bei einem üblichen Vergaser eingesetzt. Diese gläserne Drosselvorrichtung bestand aus einem etwa 0,5 cm dicken Glasrohr, das einen Innendurchmesser von 3 cm hatte und etwa 5 cm lang war. Etwa 1,8 cm vom oberen Rand entfernt waren Löcher in diese Vorrichtung gebohrt worden, in die eine übliche metallische Drosselklappe eingehängt wurde. Für diese Prüfung wurden Vergaser und Motor vom Typ Plymouth 1952 benutzt.A laboratory test procedure has been developed to check for deposit formation in the carburetor during to determine the practical operation. In this test procedure, a glass throttle device was used used between the floating housing and the metal throttle device in a conventional carburetor. This glass throttle device consisted of an approximately 0.5 cm thick glass tube that had an inner diameter of 3 cm and was about 5 cm long. There were holes about 1.8 cm from the top been drilled into this device, in which a conventional metal throttle valve was hung. For this Carburettor and engine of the Plymouth 1952 type were used.

Bei diesem Prüfverfahren regelte anfänglich die Drosselklappe in dem Metallteil des Vergasers die Geschwindigkeit, wobei die Drosselklappe in dem Glasteil weit geöffnet war. Wenn der Motor so weit erwärmt war, daß die Gefahr einer Fehlzündung (Knallen im Vergaser) nicht mehr bestand, wurde der Drosselung in dem Glasteil die Drosselfunktion überlassen und die Platte in dem Metallteil weit geöffnet. Zwei kleine Rohre führten das Leerlaufgemisch aus dem Schwimmergehäuse in geeignete Durchgänge des gußeisernen Drosselkörpers.In this test procedure, the throttle valve in the metal part of the carburetor initially regulated the speed, the throttle valve in the glass part was wide open. When the engine has warmed up that far, That the risk of a misfire (popping in the carburetor) no longer existed, was the throttling in the glass part Leave the throttle function and the plate in the metal part opened wide. Two small pipes ran this Idle mixture from the float housing into suitable passages of the cast-iron throttle body.

Während der Prüfzeit läuft der Motor insgesamt 2 Stunden lang mit einem Testbenzin bei 500 Umdrehungen pro Minute im Leerlauf mit fünf Beschleunigungsperioden in 15-Minuten-Abständen unter Vollgas bis zu einer Geschwindigkeit von etwa 3000 Umdrehungen pro Minute ebenfalls im Leerlauf. Während jedes Probelaufes werden die Leckgase des Motors zu einer Luftreinigungsvorrichtung über dem Vergaser geführt. Am Ende des Probelaufes wird der Motor abgestellt und die gläserne Drosselvorrichtung entfernt und der Grad der Ablagerungen nach einer von 1 bis 7 zählenden Skala bestimmt. Der Wert 1 gibt an, daß gar keine Ablagerungen vorhanden sind und die Drosselvorrichtung sauber ist; der Wert 7 besagt, daß die Vorrichtung vollständig mit schwarzen, dichten Ablagerungen überzogen ist. Es ergab sich, daß diese Prüfungsmethode und die Bewertung der dabei benutzten Brennstoffe ausgezeichnet mit den tatsächlichen Ergebnissen in der Praxis übereinstimmten. During the test period, the engine runs for a total of 2 hours on white spirit at 500 revolutions per minute at idle with five acceleration periods at 15-minute intervals at full throttle up to a speed of about 3000 revolutions per minute also in idle. During every test run the engine's leakage gases are fed to an air cleaning device above the carburetor. At the At the end of the test run, the engine is switched off and the glass throttle device removed and the degree of Deposits determined on a scale from 1 to 7. The value 1 indicates that there are no deposits at all are present and the throttle device is clean; the value 7 means that the device is complete is covered with black, dense deposits. It was found that this test method and the Assessment of the fuels used was in excellent agreement with the actual results in practice.

Das Prüfverfahren hatte folgende Ergebnisse:The test procedure had the following results:

Treibstofffuel

Treibstoff (= Ausgangstreibstoff) Fuel (= base fuel)

Treibstoff + 30 ppm² l-(Oxäthyl-2-heptadecenyl-2-irnidazolin Fuel + 30 ppm ² l- (oxethyl-2-heptadecenyl-2-irnidazoline

Treibstoff + 30 ppm l-(Oxäthyl)-2-heptadecenyl-2-imidazolinbicarbonat Fuel + 30 ppm l- (oxethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline bicarbonate

Treibstoff + 60 ppm l-(Oxäthyl)-2-heptadecenyl-2-imidazolinbicarbonat Fuel + 60 ppm l- (oxethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline bicarbonate

Treibstoff + 30 ppm (1-Aminoäthyl)-2-heptyl-2-imidazolin Fuel + 30 ppm (1-aminoethyl) -2-heptyl-2-imidazoline

Treibstoff + 30 ppm l-(Aminoäthyl)-2-hepta-decenyl-2-imidazolinbicarbonat Fuel + 30 ppm l- (aminoethyl) -2-hepta-decenyl-2-imidazoline bicarbonate

Ablagerungs- -wert¹ Deposits value ¹

(6,0)(6.0)

5,7 6,0 6,0 5,65.7 6.0 6.0 5.6

3,83.8

4,9 4,54.9 4.5

3,3 3,53.3 3.5

6,1 3,26.1 3.2

10 insbesondere die Vergaser untersucht wurden. In allen untersuchten Fällen unterband der Prüftreibstoff nicht nur die Bildung von Vergaserablagerungen, er bewirkte vielmehr auch die Entfernung bereits vorhandener Ablagerungen innerhalb des Vergasers und des Ansaugsystems, so daß eine ununterbrochene und zufriedenstellende Motorleistung über Zeiträume hinweg erreicht wurde, in denen unter normalen Bedingungen die gründliche Überholung des Vergasers nicht zu umgehen war.10 in particular the carburetors were examined. In all cases examined, the test fuel did not suppress only the formation of carburetor deposits, rather it also caused the removal of existing deposits within the carburetor and the intake system, so that an uninterrupted and satisfactory Engine performance has been achieved over periods of time when, under normal conditions, the thorough Overhaul of the carburetor could not be avoided.

Claims

Patent claims:

1. Use of bicarbonates of imidazolines of the general formula

^x ) All deposit values were based on the value 6.0 found for the starting fuel itself.

² ) ppm (= parts per million) = parts by weight (additive per 1,000,000 parts by weight (fuel).

25th

A leaded light gasoline was used as fuel. As mentioned earlier, the hydrocarbon composition has of the starting fuel only has a very subordinate, negligible influence on the Formation of carburetor deposits. The fuel only affects the composition of the leak gases, so that the test results given above are approximately the same regardless of the durability Resin content and other characteristics of the hydrocarbon constituents of the fuel used. The unique Properties of the bicarbonate of the imidazolines of the invention are not found in other organic ones or inorganic salts of these compounds.

To underline the unique properties of bicarbonate, the following comparative tests were carried out undertaken. In these tests, a standard leaded gasoline with 60 ppm of the bicarbonate, the acetate, of the chloride or the formate of 1- (oxethyl) -2-heptadecenylimidazoline offset. The results were as follows:

deposit

Bicarbonate 3.3 and 3.5

Acetate 5.4

Chloride 6.0

Formate 5.2

In addition, a light gasoline containing the additives according to the invention was used by motor vehicles for a longer period of time, with the air-fuel supply lines of the engines and N - CH ₂

R—

/³ / ³

N - CH ₂

R '

in which R is an acyclic hydrocarbon radical with 11 to 17 carbon atoms and R 'is an aliphatic radical with no more than 6 carbon atoms, as an additive for light gasoline.

2. Use of imidazoline bicarbonates according to claim 1 in an amount of 0.0003 to 0.1 percent by weight, based on total light petrol.

3. Use of imidazoline bicarbonates according to claim 1, characterized in that the aliphatic The remainder contains 2 to 6 carbon atoms.

4. Use of imidazoline bicarbonates according to claim 1, characterized in that the substituent contains an oxethyl radical in the 1-position or is an oxethyl radical.

5. Embodiment of the invention according to claim 1, characterized by the use of l- (2-oxethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline or of l- (2-aminoethyl) -2-heptadecenyl-2-imidazoline.

6. embodiment of the invention according to claim 1, characterized by the use of imidazoline bicarbonates in the form of a concentrate a hydrocarbon solvent compatible with the fuel base, the content of which is imidazoline bicarbonate between 10 percent by weight of the solvent and the solubility limit of the imidazoline bicarbonate in the solvent.

7. Use of imidazoline bicarbonates according to claim 1 in conjunction with 0.05 to 0.5 percent by volume, based on the total light gasoline, a non-volatile oil, e.g. B. a mineral lubricating oil.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,622,108.