DE10147460A1

DE10147460A1 - Verfahren und Anordnung zur Messung von zeitaufgelösten spinabhängigen Rekombinationsprozessen in organischen und anorganischen Halbleitern

Info

Publication number: DE10147460A1
Application number: DE2001147460
Authority: DE
Inventors: Christian Boehme; Klaus Lips
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: DE10147460B4; DE10147460B8

Abstract

Aufgrund der kleinen Signalstärken spinabhängiger Rekombination sind direkte Echtzeitmessungen der Rekombinationsdynamik durch prinzipiell bedingte Zeitkonstanten von Stromverstärkern auf Zeitauflösungen von minimal einer Mikrosekunde limitiert. DOLLAR A Nach dem vorliegenden Verfahren wird eine organische oder anorganische Halbleiterprobe, in der Ladungsträger generiert oder in die Ladungsträger injiziert werden, in einem Magnetfeld kohärenten Hochfrequenzpulsen mit einer veränderlichen Pulsdauer im Nanosekundenbereich ausgesetzt und es wird die Transiente der Leitfähigkeit, Photoleitfähigkeit oder Photolumineszenz für jede Pulsdauer der Hochfrequenzpulse aufgezeichnet, wobei die Amplitude dieser Transienten in Abhängigkeit von der Pulsdauer der Hochfrequenzpulse die Zeitfunktion der Rekombination wiedergibt, aus der die Rekombinationsparameter direkt bestimmt werden können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Anordnungen zur zeitaufgelösten Messung von spinabhängigen Rekombinationsprozessen in organischen und anorganischen Halbleitern.
Spinabhängige Rekombinationsprozesse wurden erstmals im Jahre 1972 durch Lepine in Phys. Rev. B 6, 436 (1972) beschrieben. Danach rekombinieren Elektronen mit Rekombinationszentren in Abhängigkeit von ihrer relativen Spinorientierung, das heißt Paare von Ladungsträgern und Rekombinationszentren können nur dann rekombinieren, wenn sie sich in einem Singlettzustand (antiparalleler Spin) befinden, im Gegensatz zu einem Triplettzustand (paralleler Spin), in dem keine Rekombination stattfindet.
Paare aus Ladungsträgern und Rekombinationszentren, welche thermisch, optisch oder durch Elektroneninjektion generiert werden, können mit der Wahrscheinlichkeit r rekombinieren und mit der Wahrscheinlichkeit d wieder dissoziieren. Bereits 1978 wurde festgestellt, dass die Rekombinationswahrscheinlichkeit r viel größer ist als die Dissoziationswahrscheinlichkeit d, siehe Kaplan et al, J. Phys. (Paris) - Lettres 39, L51 (1978).
Beide Parameter sind entscheidend für die Quantifizierung spinabhängiger Rekombinationsprozesse von Ladungsträgern und stellen somit Materialkonstanten dar, deren Kenntnis für die Fertigung von Halbleiterbauelementen von erstrangiger Bedeutung ist. So sind Rekombinationsprozesse in Solarzellenmaterialien die vorrangige Ursache für die elektronischen Verluste nach der Lichtumwandlung und somit entscheidend für den Wirkungsgrad. Bisherige Versuche, diese Parameter messtechnisch zu erschließen, scheiterten an der unzulänglichen Genauigkeit der verwendeten Messmethoden. Aufgrund der kleinen Signalstärken spinabhängiger Rekombination sind direkte Echtzeitmessungen der Rekombinationsdynamik durch prinzipiell bedingte Zeitkonstanten von Stromverstärkern auf Zeitauflösungen von minimal einer Mikrosekunde limitiert. Eickelkamp et al., Mol. Phys. 95, 967 (1998) haben versucht, die Parameter durch Linienbreitenanalyse von EDMR-Messungen (Electrically Detected Magnetic Resonance) zu bestimmen. Hiromitsu et al., Phys. Rev. B, 59 (3), 2151, (1999) hingegen haben versucht, aus den Stromtransienten von gechoppter EDMR mit niedrigen Modulationsfrequenzen die gewünschten Informationen zu erhalten. Die Nachteile beider Verfahren sind jedoch, dass aus den gemessenen Daten die gewünschten Informationen nur durch das Anfitten komplizierter Funktionen mit vielen anderen unbekannten Fitgrößen (Relexationszeiten der Spinpartner, Spin-Spin-Wechselwirkung der rekombinierenden Partner) extrahiert werden können, was die Verfahren sehr ungenau macht. Die gewonnenen Größen konnten daher lediglich auf Bereiche von drei bis vier Größenordnungen geschätzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung anzugeben, mit denen die Parameter spinabhängiger Ladungsträgerrekombination direkt und mit hoher Genauigkeit gemessen werden können.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1, 7, 8 und 9. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Danach wird eine organische oder anorganische Halbleiterprobe, in der Ladungsträger generiert oder in die Ladungsträger injiziert werden, in einem Magnetfeld kohärenten Hochfrequenzpulsen, z. B. Mikrowellenpulsen mit zum Magnetfeld senkrecht verlaufender Polarisation, mit einer veränderlichen Pulsdauer im Nanosekundenbereich ausgesetzt und die Transiente der Leitfähigkeit, Photoleitfähigkeit oder Photolumineszenz für jede Pulsdauer der Hochfrequenzpulse aufgezeichnet. Die Amplitude dieser Transienten in Abhängigkeit von der Pulsdauer der Hochfrequenzpulse gibt den zeitlichen Verlauf der Rekombination wieder, aus der die Rekombinationsparameter direkt bestimmt werden können.
Durch das äußere Magnetfeld und die unterschiedliche Lebendauer von Singlett- und Triplettpaaren erfolgt zunächst eine Erhöhung der Dichte von Paaren aus Ladungsträgern und Rekombinationszentren im Triplettzustand. Durch die kohärenten, elektronenspinresonanten Hochfrequenzpulse wird nun der Spinzustand dieser Paare derart gedreht, daß die Singlettdichte innerhalb des Paarensembles ansteigt und folglich mehr Paare rekombinieren können, was wiederum eine Stromänderung in der Halbleiterprobe hervorruft, welche mit einem Hochgeschwindigkeitsstromverstärker gemessen und mit einem Transientenrekorder aufgezeichnet werden kann. Die Amplituden der Messtransienten sind proportional zum Rekombinationsstrom zum Zeitpunkt des Pulsendes. Die Messungen der Stromtransienten erfolgen nach den Pulsen - die Hochfrequenzstrahlung dient also nur zur Anregung des zu messenden Systems aus seiner Gleichgewichtslage und ist im Moment der eigentlichen Messung nicht mehr präsent.
Die Messung erfolgt mit kohärenten Mikrowellenpulsen, die sehr kurz (Nanosekundenbereich) und sehr intensiv (Kilowattbereich) sind. Die zu messenden Größen können daher eindeutig von mikrowellenbedingten Messartefakten unterschieden werden, wie im folgenden erläutert.
Die Transienten spinabhängiger Rekombination sind doppelexponentiell und haben die allgemeine Form:
Die Zeitkonstanten der beiden Exponentialfuntionen sind Funktionen, die von den zu messenden Materialparamtern r und d sowie der Hochfrequenzinduzierten Spindrehrate w abhängig sind. Bereits seit Einführung des Modells von Kaplan et al., siehe oben, ist bekannt, dass r >> d. Durch Verwendung von starker Mikrowellenstrahlung kann die Spindrehrate w daher so stark erhöht werden, dass die Bedingung w >> r >> d gilt und die Transiente der Stromänderung die Form

annimmt. Die Anstieg der Stromtransiente während des Pulses erlaubt daher direkten Zugriff auf den Rekombinationsparameter r.
Wenn nach Abschalten der Hochfrequenzstrahlung zum Zeitpunkt □ hinreichend tiefe Temperaturen vorherrschen, so dass Spin-Gitter- Relaxationsprozesse gering sind, wird die Spindrehrate w so klein, dass die Bedingung r >> d >> w gilt und die allgemeine Lösung die Form

annimmt. Die Aufzeichnung der Stromtransiente zu einem Zeitpunkt t >> □ nach Ende des Pulses ermöglicht daher die Rekonstruktion der Rekombinationsrate zum Zeitpunkt □ des Pulsendes.
Während sich die Echtzeitmessung der Stromtransiente nach dem Puls (Mikrosekunden-Bereich) technisch mit dem unten beschriebenen Aufbau realisieren läßt, so gestaltet sich die Messung der Stromtranienten während des Pulses (Nanosekunden-Bereich) aufgrund der geringen Signalstärken und der großen Probenzeitkonstanten sehr schwierig.
Die Messung der Rekombinationskinetik während des Pulses erfolgt daher nicht durch die Echtzeitaufnahme der Stromtransiente, sondern durch indirekte Messung der Rekombinationskinetik mittels Aufzeichnung der Transientenamplitude gegenüber der verwendeten Pulslänge. Hiermit kann eine Nanosekundenzeitauflösung erreicht werden, wobei die Nachweiselektronik um Größenordnungen langsamer sein kann.
Die Messung der Abhängigkeit der Echtzeitstromtransiente von der Variation der Pulslänge □ ermöglicht die Messung des Verlaufes der Rekombinationsrate mit einer Zeitauflösung, welche nur durch die Auflösung der Hochfrequenzpulslängen beschränkt ist. Der direkte Zugriff auf den Rekombinationsparameter r und den Dissoziationsparameter d im Nanosekundenbereich ist daher möglich.
Der Zugang zum Nanosekundenzeitbereich erlaubt auch die Beobachtung von kohärenter Spinbewegung der rekombinierenden Ladungsträger. Effekte wie Spin-Beat-Oszillationen, die sich auf einer Nanosekundenzeitskala abspielen, ermöglichen den hochgenauen Zugriff zu Größen wie Landé-g- Faktoren-Differenzen und Verteilungen. Letztere sind von großem Nutzen für das qualitative Unterscheiden von Rekombinationspfaden.
Ein weiterer Vorteil der Methode ist, dass sie direkt auf Bauelemente wie Solarzellen, Transistoren etc. anwendbar ist.
Der Messaufbau besteht in einer ersten Variante aus einem Magneten, in dessen Magnetfeld eine Halbleiterprobe platzierbar ist, einem auf die Halbleiterprobe gerichteten Hochfrequenzerzeuger mit einer Leistung im kW- Bereich, einer geeigneten Lichtquelle, deren Strahlung ebenfalls auf die Halbleiterprobe gerichtet ist und einer den Strom durch die Halbleiterprobe registrierenden Messeinrichtung, also im Prinzip aus der Kombination eines Puls-EPR-Setups und einem sehr empfindlichen Hochgeschwindigkeitsmessaufbau zur Messung von Photoleitung.
Alternativ kann der Messaufbau auch aus einer Messeinrichtung zur Messung der Ladungsträgerinjektion, wie sie z. B. unter Vorwärtsspannung in Solarzellen erreicht werden, bestehen oder aber auch einer Messeinrichtung, bei der ein Fotodetektor (z. B. eine schnelle Fotodiode) auf die Probe gerichtet ist, so dass die von der Probe abgestrahlte Fotolumineszenz transient gemessen werden kann.
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 die Prinzipdarstellung des erfindungsgemäßen Messaufbaus,
Fig. 2 das indirekte Messprinzip mit einem aus der Messung rekonstruierten Zeitverlauf der Rekombination,
Fig. 3 den prinzipiellen Verlauf der gemessenen Größe,
Fig. 4 eine reale Messkurve des gemessenen Photostromes,
Fig. 5 die Transientenamplitude des gemessenen Photostromes in Abhängigkeit von der Pulsdauer und
Fig. 6 eine geeignete Halbleiterprobe.
Wie Fig. 1 zeigt, wird eine bei dem Messverfahren auszumessende Probe 1 dem Magnetfeld eines Magneten 2 ausgesetzt, um eine Zeemanenergieaufspaltung der Ladungsträgerspinzustände zu erreichen. Um ungewollte Spin-Gitter-Relaxationsprozesse zu unterdrücken, wird die Probe 1 mit einem geeigneten Kryostaten auf Temperaturen abgekühlt, bei denen die Spin-Gitter-Relaxationsraten hinreichend lang sind (z. B. T = 5 K bis 100 K bei kristallinem Silizium). Die für die Messung notwendigen Überschussladungsträger werden mit einer geeigneten Lichtquelle, hier ein Continius-Wave-Argon-Ionen-Laser 3 mit 3 W Leistung und Wellenlänge von 514 nm, erzeugt, welcher auf die Probe 1 strahlt. Die schnellen und kurzzeitigen Spindrehungen werden mit Hilfe von sehr kurzen (Nanosekunden-Bereich) und sehr intensiven (Kilowatt-Bereich), elektronenspinresonanten Hochfrequenzpulsen, hier Mikrowellenpulse, induziert. Letztere werden im vorliegenden Ausführungsbeispiel mit Hilfe eines Gunn-Generators 4 erzeugt, dessen Mikrowellenstrahlung durch einen Traveling-Wave-Tube-Amplifier 5 (TWT) vom mW-Bereich in den kW-Bereich verstärkt wird. Der Stromfluss wird durch eine Konstantspannungsquelle oder eine Konstantstromquelle mit niedriger Zeitkonstante erzeugt. Die Aufnahme der durch transiente Ladungsträgerrekombinations-änderungen erzeugten Stromverläufe erfolgt mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsstromverstärkers 6.
Die Fig. 2 und 3 zeigen das Prinzip der indirekten Messung. Die Messung der Stromtransienten erfolgt jeweils nach dem Pulsen. Die Amplitude der Messtransienten im Mikrosekundenbereich ist proportional zur Rekombination zum Zeitpunkt des Pulsendes. Da die Pulse in 2-ns-Schritten variiert werden können, kann durch die Amplitudenmessung in Abhängigkeit von der Pulsdauer die Anstiegstransiente rekonstruiert werden, wie Fig. 3 zeigt.
Fig. 4 zeigt den Verlauf einer Echtzeittransiente im Mikrosekundenbereich. Der Anstieg von ca. 8 µs ist auf die Stromverstärkerzeitkonstante zurückzuführen. Der langsame Zerfall ist auf Paardissoziation zurückzuführen. Der Dissoziationsparameter d kann hieraus mit sehr hoher Genauigkeit bestimmt werden.
Fig. 5 zeigt die gemessene Transientenamplitude in Abhängigkeit von der Pulsdauer. Die schnellere der beiden Zeitkonstanten entspricht der durch die starke Mikrowellenstrahlung induzierten Spindrehrate w, während die langsame Zeitkonstante der inversen Rekombinationswahrscheinlichkeit 2/r entspricht. Somit kann letztere Materialkonstante auch sehr genau bestimmt werden. Die gestrichelten Linien sind die gefitteten Funktionen. Die Skalen zeigen die relative Änderung des Probenstroms eines 2,7 µm dicken, mikrokristallinen Siliziumfilmes (µc-Si:H). Da die Rekombination in Resonanz zunimmt, ist die Stromänderung negativ.
Um die für eine Hochgeschwindigkeitsmessung notwendige, niedrige RC- Zeitkonstante der Halbleiterprobe zu erhalten, muss eine speziell für dieses Messverfahren entwickelte Kontaktstruktur auf die Probe aufgebracht werden. In Fig. 6 ist diese Kontaktstruktur dargestellt, wobei rechts im Bild eine Ausschnittsvergrößerung gezeigt ist. Um die Kapazität klein zu halten, wird eine laterale Kontaktstruktur verwendet. Um außerdem eine möglichst geringe RC-Zeitkonstante zu erhalten, wird eine Gridstruktur verwendet, welche aus 300 nm dickem Aluminium besteht. Bezugszeichenliste 1 Probe
2 Magnet
3 Continious-Wave-Argon-Ionen-Laser
4 Gunn-Generator
5 Traveling-Wave-Tube-Amplifier
6 Hochgeschwindigkeitsstromverstärker

Claims

1. Verfahren zur Messung von spinabhängigen Rekombinationsprozessen in organischen oder anorganischen Halbleitern, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische oder anorganische Halbleiterprobe, in der Ladungsträger generiert oder in die Ladungsträger injiziert werden, in einem Magnetfeld kohärenten Hochfrequenzpulsen mit einer veränderlichen Pulsdauer im Nanosekundenbereich ausgesetzt wird und die Transiente der Leitfähigkeit, Photoleitfähigkeit oder Photolumineszenz für jede Pulsdauer der Hochfrequenzpulse aufgezeichnet wird, wobei die Amplitude dieser Transienten in Abhängigkeit von der Pulsdauer der Hochfrequenzpulse die Zeitfunktion der Rekombination wiedergibt, aus der die Rekombinationsparameter direkt bestimmt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hochfrequenzpulse Mikrowellenpulse mit zum Magnetfeld senkrecht verlaufender Polarisation eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterprobe während der Messung auf eine Temperatur gebracht wird, bei der die Spin-Gitter-Relaxationsraten vernachlässigbar werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoleitung durch eine Strommessung bestimmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Photolumineszenz in einem Frequenzbereich gemessen wird, der von der Frequenz des Lichts abweicht, mit dem die Halbleiterprobe bestrahlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass unter Ladungsträgerinjektion der Probenstrom gemessen wird.

7. Anordnung zur Messung von spinabhängigen Rekombinationsprozessen in organischen oder anorganischen Halbleitern, gekennzeichnet durch einen Magneten, in dessen Magnetfeld eine organische oder anorganische Halbleiterprobe platzierbar ist, einen auf die Probe gerichteten Mikrowellenerzeuger mit einer Leistung im kW-Bereich, einer Lichtquelle, deren Strahlung ebenfalls auf die Probe gerichtet ist und einer den Photostrom durch die Halbleiterprobe registrierenden Messeinrichtung.

8. Anordnung zur Messung von spinabhängigen Rekombinationsprozessen in organischen oder anorganischen Halbleitern, gekennzeichnet durch einen Magneten, in dessen Magnetfeld eine organische oder anorganische Halbleiterprobe platzierbar ist, einen auf die Probe gerichteten Mikrowellenerzeuger mit einer Leistung im kW-Bereich, einer Lichtquelle, deren Strahlung ebenfalls auf die Probe gerichtet ist und einer die Photolumineszenz der Halbleiterprobe registrierenden Messeinrichtung.

9. Anordnung zur Messung von spinabhängigen Rekombinationsprozessen in organischen oder anorganischen Halbleitern, gekennzeichnet durch einen Magneten, in dessen Magnetfeld eine organische oder anorganische Halbleiterprobe platzierbar ist, einen auf die Probe gerichteten Mikrowellenerzeuger mit einer Leistung im kW-Bereich und einer den Probenstrom durch die Halbleiterprobe registrierenden Messeinrichtung.

10. Anordnung nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochfrequenzerzeuger ein Mikrowellengenerator ist, welcher kohärente, frequenzstabile Hochfrequenzstrahlung erzeugen kann, deren Leistung stark genug ist, um Rabifrequenzen der resonanten Spinzentren zu erzeugen, die oberhalb der zu messenden Rekombinationswahrscheinlichkeiten liegen.