DE10146616A1 - Austenitic steel used for wear resistant and crash resistant non-rusting components in machines and vehicles contains alloying additions of chromium and manganese - Google Patents
Austenitic steel used for wear resistant and crash resistant non-rusting components in machines and vehicles contains alloying additions of chromium and manganeseInfo
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Abstract
Description
In nichtrostenden Stählen steigt die Konzentration an freien Elektronen im Austenit, wenn der Gehalt an gelöstem Kohlenstoff durch gelösten Stickstoff ersetzt wird und besonders dann, wenn der Gehalt aus beiden Elementen (C + N) zusammengesetzt ist. In der Reihenfolge C, N, C + N wird der metallische Bindungscharakter gestärkt, der Ordnungszustand der Chromatome von Clusterung über schwache zu starker Nahordnung verändert, die Löslichkeit für interstitielle Elemente erhöht und als Folge die Austenitstabilität deutlich angehoben [1]. Das kombinierte Legieren mit C + N wird erfindungsgemäß genutzt um einen kostengünstigen, hochfesten austenitischen Stahl zu schaffen, der gegen witterungsbedingte Korrosion beständig ist. Unsere Un tersuchungen haben ergeben, dass ein C/N-Verhältnis zwischen 0,6 und 1 zur höch sten Austenitstabilität führt und damit die größte Einsparung an teueren substituier ten Elementen erlaubt.In stainless steels, the concentration of free electrons in austenite increases if the dissolved carbon content is replaced by dissolved nitrogen and especially when the content is composed of both elements (C + N) is. In the order C, N, C + N the metallic bond character is strengthened, the order of the chromium atoms from clustering to weak to strong Short-range order changes, the solubility for interstitial elements increases and as a result austenite stability increased significantly [1]. The combined alloying with C + N will used according to the invention for an inexpensive, high-strength austenitic To create steel that is resistant to weather-related corrosion. Our Un Studies have shown that a C / N ratio between 0.6 and 1 to the maximum austenite stability and thus the greatest savings in expensive substitutes allowed elements.
Die geringe Löslichkeit von Stickstoff in Stahlschmelzen kann auf drei Wegen gestei
gert werden:
(α) durch legieren mit löslichkeitsfördernden Elementen
(β) durch schmelzen unter Druck
(γ) auf pulvermetallurgischen Wege ohne AufschmelzenThe low solubility of nitrogen in molten steel can be increased in three ways:
(α) by alloying with solubility-promoting elements
(β) by melting under pressure
(γ) by powder metallurgy without melting
Die Wege (β) und (γ) kommen für unsere Erfindung wegen erhöhter Kosten nicht in Betracht. Auch eignen sie sich in der Regel nicht für Formgussstücke oder eine schweißtechnische Verarbeitung. Der erfindungsgemäße Stahl wird kostengünstig unter Normaldruck erschmolzen und ist legiert mit (Masse-%) 12-15 Cr, 17-21 Mn, 0,4-0,7 (C + N) wobei 0,6 < C/N < 1. Je % Legierungsgehalt hebt Cr die Stickstofflös lichkeit doppelt so stark an wie Mn [1]. Da die Legierungskosten in der Reihenfolge C, N, Mn, Cr zunehmen wird der Cr-Gehalt so begrenzt, dass gerade eine Passivie rung bei korrosiven Angriff erreicht wird. Die durch C + N erreichte Nahordnung und Gleichverteilung der Cr-Atome im Austenitgitter steigert die Beständigkeit. Stickstoff erhöht den Widerstand gegen Lochkorrosion. Der Gehalt an austenitstabilisierendem Mn ist so begrenzt, dass die Ferritstabilisierende Wirkung des Cr gerade ausgegli chen und zusammen mit dem C + N-Gehalt nach Lösungsglühen und Abschrecken ein stabil austenitisches Gefüge erzielt wird. Auf Molybdän wird verzichtet, weil es im Vergleich zu Cr teuer ist, nur ¼ der Löslichkeitssteigerung für Stickstoff bereit stellt, aber den Ferrit deutlich stärker stabilisiert und damit mehr Mn erfordert. Es ist auch nicht erforderlich, weil biokompatible Anwendungen des erfindungsgemäßen Stahles ausgeschlossen werden. Austenitstabilisierende Elemente wie Nickel, Kobalt und Kupfer werden aus Kostengründen und wegen der löslichkeitssenkenden Wirkung auf Stickstoff nicht in Betracht gezogen.The paths (β) and (γ) are not suitable for our invention because of the increased costs Consideration. Also, they are usually not suitable for molded castings or one welding processing. The steel according to the invention becomes inexpensive melted under normal pressure and is alloyed with (mass%) 12-15 Cr, 17-21 Mn, 0.4-0.7 (C + N) where 0.6 <C / N <1. Cr lifts the nitrogen solution per% alloy content is twice as strong as Mn [1]. Because the alloy costs in the order C, N, Mn, Cr increase, the Cr content is limited so that just a passive tion in the event of a corrosive attack. The short range order achieved by C + N and Uniform distribution of the Cr atoms in the austenite lattice increases the resistance. nitrogen increases resistance to pitting corrosion. The content of austenite stabilizing Mn is so limited that the ferrite-stabilizing effect of the Cr just balances out and together with the C + N content after solution annealing and quenching a stable austenitic structure is achieved. Molybdenum is not used because it is in the Is expensive compared to Cr, provides only ¼ of the increase in solubility for nitrogen, but stabilizes the ferrite significantly more and thus requires more Mn. It is also not necessary because biocompatible applications of the steel according to the invention be excluded. Austenite stabilizing elements such as nickel, cobalt and Copper is used for cost reasons and because of the solubility-reducing effect not considered on nitrogen.
Zum Vergleich benötigen kohlenstoffarme CrMnN-Stähle mit ≦ 0,12 Masse-% C deut lich höhere Cr-Gehalte, um bei einer Erschmelzung unter Normaldruck auf einen vergleichbaren interstitiellen Gehalt zu kommen [1]: (a) X5CrMnN19-10 mit 0,5 Masse-% N, (b) X5CrMnN18-18 mit 0,6 Masse-% N und (c) X5MnCrMoN23-21 mit 1 Masse-% N. Ein mit (c) ähnlicher Stahl (d) wird im EP 1 069 202 A1 beschrieben. Aus DE 39 40 438 C1 geht hervor, wie der Stickstoffgehalt von (b) durch Druckum schmelzen auf 0,8 bis 1,2 Masse-% Cr (e) gesteigert werden kann. DE 196 07 828 A1 stellt einen ebenfalls druckumgeschmolzenen austenitischen CrMnN-Stahl (f) mit 0,55 bis 1, 1 Masse-% N vor, der 2,5 bis 6 Masse-% Mo enthält.For comparison, low-carbon CrMnN steels with ≦ 0.12% by mass require C deut The Cr content is much higher in order to reduce the melting point under normal pressure comparable interstitial content to come [1]: (a) X5CrMnN19-10 with 0.5 % By mass N, (b) X5CrMnN18-18 with 0.6% by mass N and (c) X5MnCrMoN23-21 with 1 Mass% N. A steel (d) similar to (c) is described in EP 1 069 202 A1. Out DE 39 40 438 C1 shows how the nitrogen content of (b) by Druckum melt can be increased to 0.8 to 1.2 mass% Cr (e). DE 196 07 828 A1 also produces a pressure-melted austenitic CrMnN steel (f) 0.55 to 1.1 mass% N, which contains 2.5 to 6 mass% Mo.
Mehr Kohlenstoff wird in folgenden austenitischen CrMnN-Stählen zugelassen: (g) nach PCTWO 99/2367 mit (Masse-%) ≦ 0,2 C sowie 1 bis 7 Ni und 1,5 bis 4 Mo, (h) nach DE 195 13 407 C1 mit (Masse-%) ≦ 0,3 C sowie 2,5 bis 10 Mo, (i) nach EP 0 918 099 A1 mit (Masse-%) 0,08 bis 0,25 C und hohen Gehalten an Co, Cu und Mo, (k) nach EP 0 875 591 B1 mit (Masse-%) 0,1 bis 0,9 C bzw. C < 0,3 für N < 0,55 sowie 2,5 bis 6 Mo.More carbon is allowed in the following austenitic CrMnN steels: (g) according to PCTWO 99/2367 with (mass%) ≦ 0.2 C as well as 1 to 7 Ni and 1.5 to 4 Mo, (h) according to DE 195 13 407 C1 with (mass%) ≦ 0.3 C and 2.5 to 10 Mo, (i) according to EP 0 918 099 A1 with (mass%) 0.08 to 0.25 C and high contents of Co, Cu and Mo, (k) according to EP 0 875 591 B1 with (mass%) 0.1 to 0.9 C or C <0.3 for N <0.55 and 2.5 to 6 months
Von diesen bekannten nichtrostenden CrMnN-Austeniten hebt sich der erfindungs
gemäße Stahl dadurch ab, dass er nach Erschmelzung unter Normaldruck ein Maxi
mum an interstitiellem Legierungsgehalt aus C + N bei einem Minimum an substituier
tem Legierungsgehalt aus 1.Cr und 0,5.Mn erreicht, wobei die Faktoren die relati
ve Löslichkeitssteigerung für Stickstoff ausdrücken. Dieses Ergebnis ist nicht trivial,
sondern beruht auf folgenden erfinderischen Maßnahmen:
The steel according to the invention stands out from these known stainless CrMnN austenites in that after melting under normal pressure it reaches a maximum of interstitial alloy content from C + N with a minimum of substituted alloy content from 1.Cr and 0.5.Mn. , where the factors express the relative increase in solubility for nitrogen. This result is not trivial, but is based on the following inventive measures:
- 1. Das C/N-Verhältnis in Masse-% wird auf 0,85 ± 0,15 eingestellt, wobei das Mol verhältnis 1 dem Masseverhältnis 12/14 = 0,857 entspricht. Dadurch steigt, wie oben ausgeführt, die Austenitstabilität, d. h. der Beständigkeitsbereich der austenitischen Phase im Konzentrationsschnitt des Zustandsschaubildes wird erweitert. Als erste Folge kommt es zur Unterdrückung einer primär ferritischen Erstarrung, die zu uner wünschter Ausgasung des Stickstoffs führen würde. Zweitens erlaubt die Ausdeh nung des austenitischen Phasenfeldes zu tieferen Temperaturen eine Senkung der Lösungsglühtemperatur, wodurch sich die Verzunderung wie auch die Veränderung der darunter liegenden Randschicht reduzieren lässt.1. The C / N ratio in mass% is set to 0.85 ± 0.15, the mol ratio 1 corresponds to the mass ratio 12/14 = 0.857. This increases as above executed the austenite stability, d. H. the range of resistance of the austenitic The phase in the concentration section of the state diagram is expanded. Be the first As a result, primary ferritic solidification is suppressed, which is too low would lead to desired outgassing of nitrogen. Second, the expansion allows of the austenitic phase field to lower temperatures Solution annealing temperature, which causes the scaling as well as the change the underlying layer can be reduced.
- 2. Die durch kombiniertes Legieren mit C + N erzielte Nahordnung und Austenitstabili tät ermöglicht den Verzicht auf teure austenitstabilisierende Elemente wie Ni, Co, Cu.2. The short-range order and austenite stability achieved by combined alloying with C + N This means that expensive austenite-stabilizing elements such as Ni, Co, Cu can be dispensed with.
- 3. Die Nahordnung der Cr und N2-Atome führt zu einer Gleichverteilung dieser Ele mente im Austenitkristall und erhöht so die Korrosionsbeständigkeit, so dass für die ins Auge gefassten Anwendungen im Maschinen-, Fahrzeug- und Anlagenbau einer teurer Mo-Zusatz entfallen kann.3. The short-range order of the Cr and N 2 atoms leads to an equal distribution of these elements in the austenite crystal and thus increases the corrosion resistance, so that an expensive Mo addition can be omitted for the envisaged applications in machine, vehicle and plant construction.
Durch die Maßnahmen (1) bis (3) wird der erfindungsgemäße Stahl hochfest, da die Streckgrenze austenitischer Stähle mit dem Gehalt an interstitiellen Elementen an steigt. Er ist als kostengünstig zu bezeichnen, weil er unter normalem Atmosphären druck erschmolzen wird und ohne die kostenintensiveren Herstellverfahren wie Druckumschmelzen oder Pulvermetallurgie auskommt. Neben niedrigen Verfahrens kosten wirken sich die, im Verhältnis zum hohen interstitiellen Gehalt, geringen Ge halte an substituierten Elementen und die Beschränkung auf Cr und Mn kostensen kend aus. Der neue Stahl ist durch Cr, N und Nahordnung nichtrostend. Seine aus geprägte Kaltverfestigungsfähigkeit führt zur Aufhärtung im Verschleißkontakt und macht ihn verschleißbeständig. Die hohe Bruchverformung bei gleichzeitig hoher Fe stigkeit erlaubt eine große Energieaufnahme wie sie in crash-resistenten Bauteilen gefordert wird. Measures (1) to (3) make the steel according to the invention high-strength, since the Yield strength of austenitic steels with the content of interstitial elements increases. It can be described as inexpensive because it is under normal atmospheres pressure is melted and without the more expensive manufacturing processes such as Pressure remelting or powder metallurgy gets along. In addition to low procedures In relation to the high interstitial content, the low Ge affects costs keep substituted elements and the limitation to Cr and Mn cost kend out. The new steel is stainless due to Cr, N and short-range order. Its out Embossed work hardenability leads to hardening in wear contact and makes it wear-resistant. The high fracture deformation combined with high Fe Stability allows a large amount of energy to be consumed, such as in crash-resistant components is required.
Die besonderen Merkmale des erfindungsgemäßen Stahles werden im Folgenden anhand von Rechen- und Ausführungsbeispielen beschrieben.The special features of the steel according to the invention are as follows described with the aid of computing and exemplary embodiments.
- A) Die bisher von internationalen Forschern veröffentlichten Daten über thermody namische Gleichgewichte in Eisenlegierungen sind in der Datenbank Fe-Data ge sammelt und können zur Berechnung von Zustandsdiagrammen genutzt werden. Bild 1 zeigt isotherme Schnitte bei 1000°C durch das Fe-Cr-Mn-System bei einem Masse-Gehalt von 0,4% C, N oder C + N. In der Kohlenstoffvariante (Bild 1a) mit 0,4 Masse-% C lässt sich homogener Austenit unabhängig vom Mn-Gehalt nur bei niedri gem Cr-Gehalt, d. h. unterhalb von rund 10 Masse-% einstellen. Die Stickstoffvariante (Bild 1b) mit 0,4 Masse-% N erreicht dagegen nur bei höherem Cr-Gehalt das Auste nit-Gebiet. Nach kombinierter Zugabe von (Masse-%) 0,2 C + 0,2 N umfasst das Au stenitgebiet den gesamten Cr-Bereich bis zur erfindungsgemäßen Obergrenze. Die se Ergebnisse belegen, dass die Austenit-Stabilisierung in der Reihenfolge der Teil bilder (a) bis (c) bzw. der Zugabe von C, N oder C + N zunimmt.A) The data published so far by international researchers on thermodynamic equilibria in iron alloys are collected in the Fe-Data database and can be used to calculate state diagrams. Figure 1 shows isothermal cuts at 1000 ° C through the Fe-Cr-Mn system with a mass content of 0.4% C, N or C + N. In the carbon variant ( Figure 1a) with 0.4 mass% C, independent of the Mn content, homogeneous austenite can only be set at a low Cr content, ie below around 10% by mass. In contrast, the nitrogen variant ( Fig. 1b) with 0.4 mass% N only reaches the austenite area with a higher Cr content. After a combined addition of (mass%) 0.2 C + 0.2 N, the austenite area comprises the entire Cr range up to the upper limit according to the invention. These results show that the austenite stabilization increases in the order of sub-pictures (a) to (c) or the addition of C, N or C + N.
- B) Die Berechnung von Konzentrationsschnitten durch das System Fe mit (Masse-%) 13 Cr und 17 Mn (Bild 2) bestätigt die Aufweitung des Austenit-Gebietes, wenn C (Bild 2a) durch N (Bild 2b) ersetzt wird bzw. N durch C + N (Bild 2c), wobei C/N = 1 angenommen wurde. Die eingetragenen Isobaren für den N2 Gleichgewichtsdruck weisen darauf hin, dass die Erstarrung der Stickstoffvariante (Bild 2b) unter einer Stickstoffatmosphäre von 1 bar Normaldruck durch das Ferritgebiet verläuft und durch den damit verbundenen Löslichkeitssprung mit einer Ausgasung von Stickstoff zu rechnen ist. Die C + N Variante (Bild 2c) erstarrt dagegen austenitisch und behält den Stickstoff in Lösung.B) The calculation of concentration sections by the Fe system with (mass%) 13 Cr and 17 Mn ( Fig. 2) confirms the widening of the austenite area if C ( Fig. 2a) is replaced by N ( Fig. 2b) or N by C + N ( Fig. 2c), whereby C / N = 1 was assumed. The entered isobars for the N 2 equilibrium pressure indicate that the solidification of the nitrogen variant ( Fig. 2b) runs through the ferrite area under a nitrogen atmosphere of 1 bar normal pressure and that the associated jump in solubility means that nitrogen can be outgassed. The C + N variant ( Fig. 2c), on the other hand, solidifies austenitic and keeps the nitrogen in solution.
- C) Im folgenden Beispiel ist die Abszisse gegenüber Fig. 2c dahingehend verändert, dass C und N gegenläufig so aufgetragen wurden, dass die Summe von C + N = 0,8 konstant bleibt. Das Phasenfeld des Austenits erreicht seine tiefste Temperatur bei (Masse-%) C/N = 0,37/0,43 = 0,86, was auf eine besonders ausgeprägte Austenit stabilität hindeutet und die Bedeutung des erfindungsgemäßen C/N-Verhältnisses von 0,85 ± 0,15 unterstreicht.C) In the following example, the abscissa has been changed compared to FIG. 2c in such a way that C and N have been plotted in opposite directions so that the sum of C + N = 0.8 remains constant. The phase field of austenite reaches its lowest temperature at (mass%) C / N = 0.37 / 0.43 = 0.86, which indicates a particularly pronounced austenite stability and the importance of the C / N ratio according to the invention of 0 , 85 ± 0.15 underlines.
-
D) Zur Messung der Konzentration an freien Elektronen ne im Austenit wurden CrMn-
Stähle mit unterschiedlichen Gehalt an N bzw. C + N erschmolzen und nach Warmum
formung, Lösungsglühen und Abschrecken durch Spinresonanz der Leitungselektro
nen bei Raumtemperatur mit folgendem Ergebnis geprüft:
D) In order to measure the concentration of free electrons n e in the austenite were CrMn steels melted with different content of N or C + N and modeling according Warmum, solution annealing and quenching by resonance of the line electric NEN tested at room temperature with the following result:
Es ist bekannt [1], dass sich nach Legieren mit C ohne N für C < 0,8 Masse-% ein ne < 0,25.1022 cm-3 einstellt. Damit wird die Überlegenheit des Legierens mit C + N im Hinblick auf eine hohe Konzentration an freien Elektronen eindeutig belegt. Es ist ferner bekann [1], dass die Nahordnung der Cr-Atome in martensitischen Stählen mit (Masse-%) 15 Cr steigt, wenn 0,6 C durch 0,62 N bzw. durch 0,29 C + 0,35 N ersetzt werden. Dies wurde durch Mössbauerspektroskopie nachgewiesen, die nur an ku bischraumzentrierten, d. h. Mn freien Stählen durchgeführt werden kann.It is known [1] that after alloying with C without N for C <0.8 mass% an n e <0.25.10 22 cm -3 occurs. This clearly demonstrates the superiority of alloying with C + N in terms of a high concentration of free electrons. It is also known [1] that the short-range order of the Cr atoms in martensitic steels increases with (mass%) 15 Cr if 0.6 C through 0.62 N or 0.29 C + 0.35 N be replaced. This was demonstrated by Mössbauer spectroscopy, which can only be carried out on cubic space-centered, ie Mn-free steels.
Die hohe gemessene Konzentration an freien Elektronen im Austenit C + N legierter Stähle bewirkt über eine Nahordnung der Cr-Atome eine signifikant höhere Löslich keit für interstitielle Elemente als durch Legieren mit C oder N alleine und sie stabili siert den Beständigkeitsbereich des Austenits wie sich aus den thermodynamischen Rechenbeispielen A bis C für 0,6 < C/N < 1 ergibt.The high measured concentration of free electrons in austenite C + N alloyed Steels cause a significantly higher solubility through a short-range order of the Cr atoms interstitial elements than by alloying with C or N alone and stabilizing them the range of resistance of the austenite is derived from the thermodynamic Calculation examples A to C for 0.6 <C / N <1 results.
Im lösungsgeglühten Zustand erreicht Stahl III eine Dehngrenze Rp0.2 = 452 MPa und eine Zugfestigkeit Rm = 872 MPa bei einer Bruchdehnung A5 = 68%. Gegenüber be kannten nichtrostenden austenitischen Stählen mit dem üblichen interstitiellen Gehalt von < 0,1 Masse-% wie z. B. X5CrNi18-10 bedeutet dies rund eine Verdopplung der 0,2%-Dehngrenze bei vergleichbar hoher Duktilität und damit eine erhebliche Erhö hung der Brucharbeit, wie für crash-resistente Bauteile gefordert.In the solution-annealed condition, steel III reaches an elastic limit R p0.2 = 452 MPa and a tensile strength R m = 872 MPa with an elongation at break A 5 = 68%. Compared to known austenitic stainless steels with the usual interstitial content of <0.1 mass% such. B. X5CrNi18-10, this means around a doubling of the 0.2% proof stress with a comparably high ductility and thus a considerable increase in fracture work, as required for crash-resistant components.
Nach Kaltwalzen der Stähle II und III mit einer Dickenabnahme von 20% zeigen sich
im Durchstrahlungselektronenmikroskop nur Verformungszwillinge und keine Mar
tensit-Anteile. Die C + N legierte Variante erweist sich daher trotz eines um 28% ge
ringeren interstitiellen Gehaltes als ebenso stabil gegen verformungsinduzierte Um
wandlung wie die N-Variante.
[1] V. G. Gavriljuk, H. Berns: High Nitrogen Steels, Springer Verlag, Berlin (1999)
[2] B. Sundman, ThermoCalc Version L - User's Guide, Stockholm, Royal Insti
tute of Technology (1997)After cold rolling of steels II and III with a decrease in thickness of 20%, only visible twins and no martensite components were found in the transmission electron microscope. Despite a 28% lower interstitial content, the C + N alloy variant proves to be just as stable against deformation-induced transformation as the N variant.
[1] VG Gavriljuk, H. Berns: High Nitrogen Steels, Springer Verlag, Berlin (1999)
[2] B. Sundman, ThermoCalc Version L - User's Guide, Stockholm, Royal Institute of Technology (1997)
Claims (4)
12 bis 15 Masse-% Chrom
17 bis 21 Masse-% Mangan
< 0.7 Masse-% Silizium
0.4 bis 0.7 Masse-% Kohlenstoff und Stickstoff in Summe
und < 1.0 Masse-% weiterer, erzeugungsbedingter Elemente in Summe ent hält, wobei das Verhältnis aus Kohlenstoffgehalt und Stickstoffgehalt zwischen 0.6 und 1.0 beträgt.1. High-strength, stainless austenitic steel, characterized in that it is melted under normal atmospheric pressure of around 1 bar and in addition to iron
12 to 15 mass% chromium
17 to 21% by mass of manganese
<0.7 mass% silicon
0.4 to 0.7 mass% of carbon and nitrogen in total
and <1.0% by mass of further production-related elements in total, the ratio of carbon content to nitrogen content being between 0.6 and 1.0.
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