DE10145440A1

DE10145440A1 - Verfahren zur Herstellung von energieabsorbierenden Polyurethan-Halbhartschaumstoffen

Info

Publication number: DE10145440A1
Application number: DE10145440A
Authority: DE
Inventors: Peter Falke; Martin Kreyenschmidt; Markus Templin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-04-03

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von energieabsorbierenden PUR-Halbhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (f), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyolgemisch (b) mindestens besteht aus DOLLAR A b1) mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 30 KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von weniger als 150 mg KOH/g enthält, und DOLLAR A b2) mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von mehr als 30 mg KOH/g. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten energieabsorbierenden PUR-Schaumstoffe selbst sowie deren Verwendung als Autosicherheitsteile oder Konstruktionsmaterial.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von energieabsorbierenden Polyurethan (PUR)-Halbhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem speziellen Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (f) sowie deren Verwendung als Schallabsorptionsmaterial oder im Autosicherheitsteilbereich.
Die Herstellung von PUR-Schaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren mit höher funktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise organischen Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Polyetherolen, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PUR-Schaumstoffen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.
DE-A-196 34 392 beansprucht PUR-Schäume in halbharter Einstellung, die in einem erheblichen Anteil Ricinusöl in der Polyolkomponente enthalten. Vorzüge einer derartigen Formulierung sind insbesondere die geringe Wasseraufnahme und geringe Sprödigkeit. In EP-A-345678 wird ein stoßabsorbierender Schaum genannt, dessen Härte insbesondere über mitverwendete Weichmacher auf das geforderte Maß eingestellt werden kann. DE-A-198 18 052 beschreibt halbharte Schäume, bei denen durch die Verwendung von Fettsäurederivaten die erforderliche Offenzelligkeit eingestellt werden kann. WO-A-9816567 beschreibt einen energieabsorbierenden Schaum, der in einem weiten Dichtebereich eingestellt werden kann. Dabei muss der Ethylenoxidgehalt der verwendeten Polyole unter 50% liegen. Die Härte wird über die Anteile eines mitverwendeten kurzkettigen Hartschaumpolyols eingestellt.
In DE-A-196 51 994 werden selbsttrennende PUR-Formkörper beansprucht. Als inneres Trennmittel werden dabei Alkylbernsteinsäureester genannt. In EP-A-153639 wird der Zusatz von speziellen Derivaten von Fettsäuren als innere Trennmittel aufgezeigt. Bei PUR-Formkörpern, die nach der RIM-Technik hergestellt werden, sind eine Reihe von inneren Trennmitteln bekannt, wie z. B. Zinkcarboxylate (US-A-4519965, US-A-4766172) oder Carbonsäureester bzw. -amide von langkettigen Fettsäuren und entsprechenden Alkoholen (EP-A-153639). In US-A-5710231 werden langkettige Fettsäureamine als innere Trennmittel beansprucht. In EP-A-262378 wird eine Kombination von Metallstearaten und speziellen Aminen als inneres Trennmittel genannt. Metallsalze langkettiger Fettsäuren dienen in EP-A-255905 als Mittel zur verbesserten Entformung. Nach DE-A-196 51 994 werden Alkylbernsteinsäureester bzw. -halbester als innere Trennmittel eingesetzt.
Diese inneren Trennmittel verursachen zusätzliche Kosten und können das Schäumverhalten ungünstig beeinflussen. Durch Verwendung von externen Trennmitteln lassen sich bei derartigen Schäumen harte Außenschichten erzeugen (EP-A-842973).
Nach dem vorliegenden Stand der Technik ist es schwierig, unter Verwendung von ethylenoxidreichen Polyetherolen, die zudem deutliche Anteile an primären OH-Gruppen aufweisen (Ethylenoxidendblock) hochwertige offenzellige Halbhartschaumstoffe zu erzeugen, die weitestgehend ohne Verwendung eines inneren Trennmittels entformt werden können.
Es bestand demzufolge die Aufgabe, unter Verwendung von ethylenoxidreichen Polyolen Halbhartschaumstoffe herzustellen, die trotz der hohen Reaktivität der primären OH-Gruppen offenzellige Schäume mit weitestgehend selbsttrennenden Eigenschaften ergeben.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass zur Herstellung von energieabsorbierenden PUR-Halbhartschaumstoffen ein Polyolgemisch (b), mindestens bestehend aus (b1), mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, von mehr als 30 Gew.-% und mit einer OH-Zahl von mehr als 30 KOH/g sowie unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH- Zahl von weniger als 150 mg KOH/g enthält, und (b2), mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von mehr als 30 mg KOH/g, eingesetzt wird.
Durch den Fachmann wäre eher zu erwarten gewesen, dass aufgrund der hohen Reaktivität der Reaktanten eine feste Bindung mit der Formoberfläche und zudem eine hohe Rückstellkraft der Schäume auftreten würden.
Durch die erfindungsgemäße Kombination der Polyole (b) konnte das Reaktivitätsverhalten der PUR-Komponente eingestellt werden, so dass offenzellige, weitestgehend selbsttrennende Halbhartschaumstoffe herstellbar waren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von energieabsorbierenden PUR-Halbhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (f), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyolgemisch (b) mindestens besteht aus

1. mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 30 KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von weniger als 150 mg KOH/g enthält, und
2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von mehr als 30 mg KOH/g.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten energieabsorbierenden PUR-Schaumstoffe selbst sowie deren Verwendung als Autosicherheitsteile oder Konstruktionsmaterial.
Zu den erfindungsgemäß im Polyolgemisch eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:
Der Bestandteil (b1) besteht aus mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von mehr als 30 KOH/g. Mindestens ein Polyetherol der Komponente (b1) weist die vorzugsweise OH-Zahl von weniger als I50 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 40 bis 150 KOH/g, auf.
Der Ethylenoxidanteil der Polyetherole der Komponente (b1) beträgt, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 65 Gew.-%. Vorteilhafterweise werden in der Komponente (b1), insbesondere als (b1.1), Polyetherole mit einem EO-Endcap verwendet.
Die Polyetherole der Komponente (b1) sollten vorzugsweise einen Anteil an primären OH-Gruppen von mehr als 40% besitzen.
Beispielsweise kommen als (b1) in Betracht: Polyetherole auf der Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin mit einem Ethylenoxidendcap, wobei erhebliche Ethylenoxidanteile als Block oder statistisch in der Kette eingebaut sind.
Die Komponente (b1) wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), verwendet.
Die Komponente (b1.1) wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), verwendet.
Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von mehr als 30 mg KOH/g, vorzugsweise von 30 bis 300 KOH/g.
Beispielsweise kommen hierfür in Betracht: Polyetherole auf Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und insbesondere Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid.
Die Komponente (b2) wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), verwendet.
Das Verhältnis von (b1) zu (b2) sollte größer als 1,5, vorzugsweise größer als 3,5 sein.
Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen energieabsorbierenden PUR-Halbhartschaumstoffe werden durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit dem oben beschriebenen Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (f) hergestellt.
Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen:
Als organische und/oder modifizierte organische Isocyanate (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Halbhartschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Roh-MDI mit einem MDI, dessen Anteil an 2,4'-MDI mehr als 30 Gew.-% beträgt, angewandt.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit uxunodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Toluylendiisocyanat, Roh-MDI, Gemische oder Prepolymere aus MDI-Isomeren, Roh-MDI und Toluylendiisocyanat. Als Prepolymere haben sich besonders solche bewährt, die vorteilhafterweise gebildet werden aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Polyetherolen (b) sowie gegebenenfalls Verbindungen der Komponenten (c) und/oder (d).
Neben dem oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherolgemisch (b) werden gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) zugegeben.
Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Frage. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 800 und vorzugsweise 20 bis 100.
Die Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewisssäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Sorbit, Toluylendiamin und beispielsweise Saccharose sind ebenfalls als Starter geeignet.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, sowie Polyetherpolyoldispersionen.
Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Neben den beschriebenen Polyetherpolyole können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyamninen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).
Die Verbindungen der Komponente (c) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) bis (f), zum Einsatz.
Als Treibmittel (d) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe wird vorteilhafterweise Wasser in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (f), verwendet.
Neben oder anstelle von Wasser können auch andere aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt werden. Dazu gehören die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, deren Einsatz jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt werden soll. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. aus EP-A-351614.
Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (f).
Als Katalysatoren (e) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponenten (b) und (c), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn.-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetra-methylethylendiamn, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Erfindungsgemäß werden insbesondere aminische Katalysatoren bevorzugt.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), eingesetzt.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR- Halbhartschaumstoffe können neben den weiter oben beschriebenen Komponenten noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (f) zu verwenden.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Als Stabilisatoren kommen häufig Organopolysiloxane zur Anwendung, die zumindest teilweise wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (f) angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (f), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Halbhartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), das Polyolgemisch (b) und die gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) bis (f) 0,70 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.
PUR-Schaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (f) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Halbhartschaumstoffe weisen eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, vorzugsweise von 60 bis 150 kg/m³ und insbesondere von 80 bis 120 kg/m³, auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass bei Verwendung der Komponente (b1.1) in Anteilen von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), selbsttrennende halbharte Schaumstoffe erhalten werden können, die einen energieabsorbierenden Charakter aufweisen. Bei Anteilen der Komponente (b1.1) von kleiner als 50 Gew.-% bleibt der energieabsorbierende Schaumcharakter erhalten. Allerdings ist durch die stärkere Vernetzung eine Verwendung von Trennmittel erforderlich.
Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Schaumstoffe für den Einsatz bei der Erzeugung von Autosicherheitsteilen oder Konstruktionsmaterial.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.

Beispiel 1 bis 7; 8 - Vergleich

Eine Polyolzusammensetzung - siehe Tabelle 1 - wird mit einem Isocyanat zu einem halbharten PUR-Formkörper umgesetzt. Tabelle 1: Zusammensetzung der untersuchten Beispiele
Kennzahl 95; Isocyanatkomponente: Lupranat® M20A;
Beispiel 7: Trennmittel Klüberpur 918/9/1K;
STH Stauchhärte, bestimmt an Prüfplatten von 4 cm Dicke;
DVR Druckverformungsrest.
Polyol 1 - OH-Zahl 42 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid (75%), Starter Glycerin (BASF);
Polyol 2 - OH-Zahl 55 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylenoxid, Starter Propylenglykol (BASF);
Polyol 3 - OH-Zahl 610 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Ethylenoxid, Starter Trimethylolpropan (BASF);
Polyol 4 - OH-Zahl 59 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid (75%), Starter Glycerin (Versuchsmuster);
Polyol 5 - OH-Zahl 104 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid (75%), Starter Glycerin (Versuchsmuster);
Polyol 6 - OH-Zahl 146 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid (75%), Starter Glycerin (Versuchsmuster);
Polyol 7 - OH-Zahl 36 mg KOH/g, Polyetheralkohol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid (13%), Starter Glycerin (BASF);
Lupragen® N 206 - Aminkatalysator (BASF);
Lupragen® N 201 - Aminkatalysator (BASF);
DC 198 - Silikonstabilisator (Air Products);
Lupranat® M20A - NCO 31,6% Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von energieabsorbierenden Polyurethanhalbhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (f), dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch (b) mindestens besteht aus

1. mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH- Zahl von mehr als 30 KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von weniger als 150 mg KOH/g enthält, und

2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von mehr als 30 mg KOH/g.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (b1) mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (b1.1), bezogen auf Gesamtgewicht der Komponente (b), mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (b2) weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamt-Ethylenoxidanteil der Komponente (b1), bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 65 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, Gemische oder Prepolymere aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat und Toluylendiisocyanat eingesetzt werden.

7. Energieabsorbierende Polyurethanhalbhartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Polyurethanhalbhartschaumstoffe gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrfachentformung der kompakten zelligen Polyurethanformkörper ohne Einsatz von Trennmittel erfolgen kann, wobei in diesem Falle der Anteil der Komponente (b1.1) größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), betragen muss.

9. Verwendung der Polyurethanhalbhartschaumstoffe gemäß Anspruch 7 oder 8 als Autosicherheitsteile oder Konstruktionsmaterial.