DE10139212A1

DE10139212A1 - Production of peroxides of ethylbenzene and their use

Info

Publication number: DE10139212A1
Application number: DE2001139212
Authority: DE
Inventors: Adolf Kuehnle; Carsten Jost; Roger Arthur Sheldon; Sandrine M M Chatel; Isabella W C E Arends
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2003-02-27
Also published as: WO2003014074A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation und deren Verwendung für die Oxidation von Olefinen, wobei als Oxidationskatalysator eine Verbindung der Formel I DOLLAR F1 mit R·1·, R·2· = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO¶3¶H, NH¶2¶, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO¶2¶, wobei R·1· und R·2· identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R·1· und R·2· über eine konvalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit DOLLAR A X, Z = C, S oder CH¶2¶ DOLLAR A Y = O oder OH DOLLAR A k = 0, 1 oder 2 DOLLAR A l = 0, 1 oder 2 und DOLLAR A m = 1 bis 3; DOLLAR A unter Anwesenheit eines Radikalstarters eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Katalysators zum Ethylbenzol von 0,15 Mol-% bis 10 Mol-% liegt.The invention relates to a process for the preparation of hydroperoxides of ethylbenzene by catalytic oxidation and their use for the oxidation of olefins, the oxidation catalyst being a compound of the formula I DOLLAR F1 with R · 1 ·, R · 2 · = H, aliphatic or aromatic alkoxy radical , Carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms, SO¶3¶H, NH¶2¶, OH, F, Cl, Br, I and / or NO¶2¶, where R · 1 · and R · Denote identical or different residues or R · 1 · and R · 2 · can be linked to each other via a convex bond, with DOLLAR AX, Z = C, S or CH¶2¶ DOLLAR AY = O or OH DOLLAR A k = 0, 1 or 2 DOLLAR A l = 0, 1 or 2 and DOLLAR A m = 1 to 3; DOLLAR A is used in the presence of a radical initiator, the molar ratio of the catalyst to the ethylbenzene being from 0.15 mol% to 10 mol%.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxiden des Ethylbenzols und deren Verwendung für die Oxidation von Olefinen, insbesondere für die Epoxidierung von Propen. The invention relates to a process for the preparation of peroxides of ethylbenzene and their use for the oxidation of olefins, in particular for the epoxidation of Propene.

Epoxidiertes Propen bzw. Propylenoxid hat eine hohe Bedeutung in der chemischen Industrie. Es dient unter anderem als Basisrohstoff für die Herstellung von Propylenglykolen, Glykolethern, Glycerin, Isopropanolaminen sowie für verschiedene Propoxylierungsprodukte für Polyurethane. Epoxidized propene or propylene oxide is very important in the chemical industry. Among other things, it serves as a basic raw material for the production of propylene glycols, Glycol ethers, glycerin, isopropanolamines and for various propoxylation products for polyurethanes.

Aufgrund der niedrigen Dissoziationsenergie der C-H-Bindung ist Propylenoxid im Gegensatz zu z. B. Ethylenoxid und Butylenoxid schwierig herzustellen. Der Wasserstoff der allylständigen Methylgruppe unterliegt bevorzugt der Oxidation, so dass überwiegend Acrolein entsteht. Due to the low dissociation energy of the C-H bond, propylene oxide is in contrast to z. B. ethylene oxide and butylene oxide difficult to manufacture. The hydrogen of the allylic methyl group is preferably subject to oxidation, so that predominantly Acrolein is created.

So kam für die Herstellung von Propylenoxid zunächst das Chlorhydrin-Verfahren, zur Anwendung, das jedoch u. a. wegen der Bildung von wertlosen Chlorsalzlösungen durch verschiedene indirekte Oxidationsverfahren weitgehend abgelöst wurde. An indirekten Oxidationsverfahren sind insbesondere die Anwendung von Wasserstoffperoxid sowie die Nutzung von organischen Peroxiden zu nennen ("Industrielle Organische Chemie" 1994, 287-299, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). Die Verwendung von Wasserstoffperoxid, die üblicherweise an Titansilikalitkatalysatoren stattfindet, bietet zwar einerseits den Vorteil einer hohen Selektivität (über 90%), andererseits müssen jedoch im ersten Schritt zusätzliche Kosten für die Beschaffung von Wasserstoffperoxid in Kauf genommen werden ("European Chemical News, Volume 74, 20, 5.-11. March 2001). The chlorohydrin process was initially used for the production of propylene oxide Application, however, u. a. because of the formation of worthless chlorine salt solutions various indirect oxidation processes have largely been replaced. On indirect Oxidation processes include the use of hydrogen peroxide and the To mention the use of organic peroxides ("Industrial Organic Chemistry" 1994, 287-299, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). The use of Hydrogen peroxide, which usually takes place on titanium silicalite catalysts, does offer on the one hand the advantage of high selectivity (over 90%), on the other hand, however, in first step in purchasing additional costs for the procurement of hydrogen peroxide be taken ("European Chemical News, Volume 74, 20, March 5-11, 2001).

An indirekten Verfahren sind daher insbesondere die Nutzung organischer Peroxide interessant. Die Verwendung des über i-Butan gewonnenen tert.-Butylhydroperoxids führt nach der Epoxidierung von Propen zu tert.-Butanol, das für die Herstellung von Methyltertiärbutyläther (MTBE) in großen Mengen benötigt wird ("Industrielle Organische Chemie" 1994, 290 VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim). Indirect processes therefore use organic peroxides in particular Interesting. The use of the tert-butyl hydroperoxide obtained over i-butane leads after the epoxidation of propene to tert-butanol, which is used for the production of Methyl tertiary butyl ether (MTBE) is required in large quantities ("Industrial Organic Chemistry "1994, 290 VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim).

Ebenso verhält es sich bei Ethylbenzolhydroperoxid (EBHP). Aus diesem Peroxid entsteht nach der Epoxidierung von Propen der entsprechende Alkohol, der zu Styrol dehydratisiert werden kann (SMPO-Prozeß) und letztendlich von einem großen Styrolmarkt aufgenommen wird ("European Chemical News, Volume 74, 19-20, 5.-11. March 2001). Nachteilig hierbei ist die zu geringe Selektivität von 75% bei einem Umsatz von 10 bis 15%, die das System kostenmäßig belastet ("European Chemical News, Volume 74, 20, 5.-11. March 2001). The same applies to ethylbenzene hydroperoxide (EBHP). From this peroxide arises after the epoxidation of propene, the corresponding alcohol, which dehydrates to styrene can be (SMPO process) and ultimately taken up by a large styrene market ("European Chemical News, Volume 74, 19-20, March 5-11, 2001). A disadvantage here is the low selectivity of 75% with a turnover of 10 to 15%, which the system charged ("European Chemical News, Volume 74, 20, March 5-11, 2001).

Sumitomo hat deshalb einen neuen Prozeß auf Basis von Cumolhydroperoxid (CHP) entwickelt. Dieser bietet insbesondere den Vorteil, dass die Technologie zur Herstellung von Cumolhydroperoxid aus der Phenol/Aceton-Chemie einerseits gut bekannt ist, andererseits kann Cumol verhältnismäßig leicht in das Peroxid übergeführt werden (European Chemical News, Volume 74, 20, 5.-11. March 2001). Das Cumol läßt sich relativ leicht oxidieren, da die Oxidation mit hoher Selektivität am tertiären C-Atom stattfindet, das außerdem von 2 Methylgruppen sterisch gehindert ist (in der Praxis wird Luft verwendet, in der Regel ohne irgendeinen Katalysator). Radikale an tertiären C-Atomen sind viel stabiler als solche an sekundären C-Atomen, deshalb ist Ethylbenzol schwieriger zu oxidieren. Sumitomo therefore has a new process based on cumene hydroperoxide (CHP) developed. This offers the particular advantage that the technology for the production of Cumene hydroperoxide from phenol / acetone chemistry is well known on the one hand, on the other hand Cumene can be converted into the peroxide relatively easily (European Chemical News, Volume 74, 20, 5th-11th March 2001). The cumene is relatively easy to oxidize because the oxidation takes place with high selectivity at the tertiary carbon atom, which also from 2 Methyl groups is sterically hindered (in practice air is used, usually without any catalyst). Radicals on tertiary carbon atoms are much more stable than those on secondary carbon atoms, which is why ethylbenzene is more difficult to oxidize.

In jüngster Zeit sind einige Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden mit Luftsauerstoff beschrieben worden. Recently there are some processes for producing hydroperoxides with atmospheric oxygen have been described.

Bei diesen Verfahren werden Verbindungen des Typs N-Hydroxyphthalimid (NHPI) in Kombination mit einem Radikalstarter zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Luftsauerstoff eingesetzt. In these processes, compounds of the type N-hydroxyphthalimide (NHPI) in Combination with a radical starter for the oxidation of hydrocarbons Atmospheric oxygen used.

Die in der Literatur beschriebenen Verfahren sind aber trotz der hohen Menge an Katalysator (bis zu äquimolaren Verhältnissen gegenüber dem Substrat) nicht befriedigend in Bezug auf Umsatz und Selektivität (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137). So beschreibt US 5,030,739 die Verwendung von N-Hydroxydicarbonsäureimiden zur Oxidation von Isoprenderivaten zu den entsprechenden Acroleinverbindungen. Eine kombinierte Oxidation/Dehydration von Cyclohexadienen wie α-Terpinen führt zum Cumolderivat, welches jedoch nicht weiter oxidiert wird. However, the processes described in the literature are despite the high amount of catalyst (up to equimolar ratios to the substrate) unsatisfactory in terms of Sales and selectivity (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137). So describes US 5,030,739 the use of N-hydroxydicarboximides for the oxidation of Isoprene derivatives for the corresponding acrolein compounds. A combined Oxidation / dehydration of cyclohexadienes such as α-terpinene leads to the cumene derivative, which, however, is not further oxidized.

Im allgemeinen werden Mengen an Katalysator von mindestens 10 Mol-% im Verhältnis zum Substrat eingesetzt, wobei höhere Mengen an Katalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935). Die Produktselektivität ist für eine technische Anwendung nicht ausreichend. In general, amounts of catalyst of at least 10 mol% in relation to the Substrate used, with higher amounts of catalyst to increase the Reaction rate can be used (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935). The Product selectivity is not sufficient for a technical application.

Eine Weiterentwicklung des Systems stellt die Verwendung von Co-Katalysatoren dar. Als Co-Katalysatoren können Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze, Enzyme oder starke Brönsted-Säuren verwendet werden. So zeigten Ishii et al., dass NHPI in Verbindung mit Redoxmetallsalzen als Co-Katalysator Vorteile gegenüber der Oxidation mit NHPI ohne Co-Katalysator aufweisen können (z. B. EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137). Nachteilig an diesem System ist aber, neben dem unerwünschten Schwermetallgehalt, auch hier die hohe Menge an verwendetem NHPI. Um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, müssen mindestens 10 Mol-% an Katalysator verwendet werden. Weiterhin nachteilig ist, dass die eingesetzten Redoxmetalle teilweise weitergehende Reaktionen der Produkte katalysieren und so die Selektivität der Reaktion vermindern. A further development of the system is the use of co-catalysts. As Co-catalysts can be metal compounds, especially heavy metal salts, enzymes or strong Bronsted acids can be used. So Ishii et al. Showed that NHPI is related with redox metal salts as cocatalyst advantages over oxidation with NHPI without May have a cocatalyst (e.g. EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137). The disadvantage of this system is but, in addition to the undesirable heavy metal content, the high amount of NHPI used. To ensure a satisfactory response speed, at least 10 mol% of catalyst must be used. Another disadvantage is that some of the redox metals used catalyze further reactions of the products and so reduce the selectivity of the reaction.

Eine weitere Verfahrensvariante stellt die Verwendung von NHPI in Verbindung mit Alkoholen oder Aldehyden dar (Chem. Commun. 1999, 727-728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165-2168, Chem Commun. 1997, 447-448). Nachteilig an diesen Verfahren ist die Bildung von Koppelprodukten und das verwendete hohe Katalysator-Substrat-Verhältnis (10 Mol-%). Another method variant is the use of NHPI in conjunction with Alcohols or aldehydes (Chem. Commun. 1999, 727-728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165-2168, Chem Commun. 1997, 447-448). The disadvantage of this method is that Formation of co-products and the high catalyst-substrate ratio used (10 mol%).

In DE 197 23 890 wird ein Oxidationssystem, bestehend aus einem organischen Katalysator und dem Redoxenzym Laccase, für die Herstellung aromatischer und heteroaromatischer Aldehyde und Ketone beschrieben. Auch hier ist die eingesetzte Menge an Katalysator sehr hoch. Zudem weist dieses Verfahren durch die Verwendung eines Enzyms ein kompliziertes Reaktionssystem mit einem biologisch notwendigen Puffersystem auf, das die breite Anwendbarkeit dieses Systems einschränkt. DE 197 23 890 describes an oxidation system consisting of an organic catalyst and the redox enzyme laccase, for the production of aromatic and heteroaromatic Aldehydes and ketones are described. Here too, the amount of catalyst used is very high high. In addition, this method is complicated by the use of an enzyme Reaction system with a biologically necessary buffer system that covers the broad Limits applicability of this system.

Schließlich wird in EP 0 198 351 (1985) von der Oxidation isoprenoider Strukturen und damit aktivierter Strukturen mit NHPI berichtet. Voraussetzung hierin ist aber, dass ein allylisches Wasserstoffatom enthalten ist, das oxidiert wird. Außerdem ist die verwendete NHPI-Menge in den Beispielen sehr hoch, gemäß der Beschreibung mindestens 10 Mol-%, vorzugsweise jedoch 25% bis 100 Mol-%. Finally, EP 0 198 351 (1985) describes the oxidation of isoprenoid structures and thus activated structures reported with NHPI. However, the prerequisite here is that an allylic Hydrogen atom is contained, which is oxidized. In addition, the amount of NHPI used very high in the examples, according to the description at least 10 mol%, preferably however, 25% to 100 mol%.

In EP 0 927 717 (1997) wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen allgemein beschrieben. Schwerpunkt dieser Erfindung liegt auf den Isopropylderivaten von Benzol, also - aufgrund des tertiären Kohlenstoffatoms - auf leicht zu oxidierende Substrate sowie auf sterisch gehinderte Piperidinderivate (sog. TEMPO-Produkte) als Katalysatoren. Es werden aber auch Beispiele für die Verwendung von NHPI gebracht, wobei die Beispiele zeigen, dass dieser Katalysator in sehr geringen Mengen vorliegt (ca. 0,1 Mol-%) und ein relativ hoher Gehalt an Radikalstarter (ca. 20 Mol-%) eingesetzt wird. Der Fachmann kann aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen allenfalls den Schluß ziehen, dass NHPI keinen Effekt zeigt. Die Reaktion wird außerdem mit einem sehr hohen Überschuß an Radikalstarter (200-fach über der Katalysatormenge) gestartet. EP 0 927 717 (1997) describes a process for the preparation of hydroperoxides Generally described hydrocarbons. The focus of this invention is on the Isopropyl derivatives of benzene, so - due to the tertiary carbon atom - to easily oxidizing substrates and sterically hindered piperidine derivatives (so-called TEMPO products) as catalysts. There are also examples of the use of NHPI, the examples show that this catalyst is present in very small amounts (approx. 0.1 mol%) and a relatively high content of radical initiator (approx. 20 mol%) is used. The Experts can at best draw the conclusion from the examples and comparative examples that that NHPI has no effect. The reaction is also carried out with a very large excess started on radical starters (200 times the amount of catalyst).

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Ethylbenzol bereitzustellen, bei welchem ein hoher Umsatz an Kohlenwasserstoff und eine hohe Selektivität an Hydroperoxid erreicht wird, wobei vorzugsweise der Gehalt an Radikalstarter verringert werden kann. It was therefore an object of the present invention to provide a process for the oxidation of To provide ethylbenzene, in which a high conversion of hydrocarbon and a high selectivity of hydroperoxide is achieved, preferably the content of Radical starters can be reduced.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer erhöhten Zugabe von Katalysator des Typs N-Hydroxyphthalimid (NHPI) Hydroperoxide von Ethylbenzol mit deutlich höherer Selektivität erhalten werden können. Zudem läßt sich das Verfahren mit einer geringeren Menge an Radikalstarter betreiben. Obwohl die Katalysatoren vom Typ des NHPI schon seit längerer Zeit aus der Literatur bekannt sind, wurde nicht erkannt, dass die molare Konzentration des Katalysators bzw. NHPI kombiniert mit der Verwendung eines geeigneten Radikalstarters und seiner Konzentration in Verbindung mit einem geeigneten Ausgangsprodukt wie Ethylbenzol von essentieller Bedeutung sind. Die Lösung der Aufgabe war also umso überraschender, zumal sich zeigte, dass das Verhältnis aller Einsatzmengen einen wesentlichen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion hat. Surprisingly, it was found that with an increased addition of the catalyst Type N-hydroxyphthalimide (NHPI) hydroperoxides of ethylbenzene with significantly higher Selectivity can be obtained. In addition, the process can be carried out with a lower one Operate amount of radical starter. Although the NHPI type catalysts have been around for have long been known from the literature, it was not recognized that the molar Concentration of the catalyst or NHPI combined with the use of a suitable Radical starter and its concentration in connection with a suitable Starting product such as ethylbenzene are essential. The solution to the task was therefore all the more surprising, especially since it was shown that the ratio of all amounts used has a significant influence on the course of the reaction.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation in der Seitenkette zum entsprechenden Hydroperoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Ethylbenzol mit einer Verbindung der Formel I

mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit
X, Z = C, S oder CH₂
Y = O oder OH
k = 0, 1 oder 2
l = 0, 1 oder 2 und
m = 1 bis 3;
als Oxidationskatalysator unter Anwesenheit eines Radikalstarters umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Oxydationskatalysators zum aromatischen Kohlenwasserstoff von 0,15 Mol-% bis 10 Mol-% beträgt. The present invention therefore relates to a process according to claim 1 for the preparation of hydroperoxides of ethylbenzene by catalytic oxidation in the side chain to the corresponding hydroperoxide, which is characterized in that the ethylbenzene with a compound of the formula I

with R ¹ , R ² = H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms, SO ₃ H, NH ₂ , OH, F, Cl, Br, I and / or NO ₂ , where R ¹ and R ^{2 are} identical or denote different radicals or R ¹ and R ² can be linked to one another via a covalent bond, with
X, Z = C, S or CH ₂
Y = O or OH
k = 0, 1 or 2
l = 0, 1 or 2 and
m = 1 to 3;
is implemented as an oxidation catalyst in the presence of a radical initiator, the molar ratio of the oxidation catalyst to the aromatic hydrocarbon being from 0.15 mol% to 10 mol%.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Hydroperoxids für die Oxidation von linearen und cyclischen Olefinen, für die Epoxidation von linearen und cyclischen Olefinen oder für die Epoxidation von Propen. In addition, the present invention relates to the use of a Claims 1 to 9 prepared hydroperoxide for the oxidation of linear and cyclic olefins, for the epoxidation of linear and cyclic olefins or for the Epoxidation of propene.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Hydroperoxide von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Ethylbenzol, mit deutlich höherer Selektivität erhalten werden können, als nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren wird erheblich weniger Radikalstarter benötigt. Die Reaktion kann sogar ohne Zusatz eines Radikalstarters in Gang gebracht werden. Dieser wird dann entweder vorher intermediär gebildet oder er ist noch in Spuren aus vorausgegangenen Reaktionen vorhanden. Da üblicherweise das als Hydroperoxid erhaltene Produkt als Radikalstarter wieder eingesetzt wird, ist die Gesamtausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die geringere Menge an Radikalstarter, die zum Starten der Reaktion benötigt wird, deutlich höher als bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Die größere Menge an einzusetzendem Katalysator ist hingegen unerheblich, da der Katalysator nicht verbraucht wird, sondern von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und wiederverwendet werden kann. Natürlich kommt auch das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwermetalle oder starke Säuren als Co-Katalysatoren zur Oxidation von Ethylbenzol und seiner Derivate zu den entsprechenden Hydroperoxiden aus und ist damit umweltfreundlicher und wirtschaftlicher als entsprechende Verfahren, bei den diese Co-Katalysatoren eingesetzt werden. The process according to the invention has the advantage that hydroperoxides of Hydrocarbons, especially ethylbenzene, with significantly higher selectivity can be obtained than according to methods according to the prior art. In contrast to conventional methods require significantly fewer radical starters. The reaction can even get started without the addition of a radical starter. This will either previously formed intermediate or it is still in traces from previous reactions available. Since usually the product obtained as hydroperoxide acts as a radical initiator is used again, the overall yield of the inventive method is by lower amount of radical initiator, which is needed to start the reaction, significantly higher than in the methods according to the prior art. The larger amount to use Catalyst, on the other hand, is irrelevant since the catalyst is not consumed but by the reaction mixture can be separated and reused. Of course, comes too the inventive method without heavy metals or strong acids as co-catalysts for the oxidation of ethylbenzene and its derivatives to the corresponding Hydroperoxides and is therefore more environmentally friendly and economical than the corresponding ones Process in which these co-catalysts are used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass zur Herstellung von Hydroperoxiden des Ethylbenzols durch katalytische Oxidation in der Seitenkette zum entsprechenden Hydroperoxid, das Ethylbenzol mit einer Verbindung der Formel I

mit R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, mit
X, Z = C, S oder CH₂
Y = O oder OH
k = 0, 1 oder 2
l = 0, 1 oder 2
m = 1 bis 3;
als Oxidationskatalysator unter Anwesenheit eines Radikalstarters umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis des Oxydationskatalysators zum Ethylbenzol von 0,15 Mol-% bis 10 Mol-% beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis des Katalysators zu Ethylbenzol von 0,3 Mol-% bis 5 Mol-% oder von 5 Mol-% bis 10 Mol-%, insbesondere von 0,5 Mol-% bis 2,5 Mol-%, von 2,5 bis 5 Mol%, von 5 bis 7,5 Mol-% oder von 7,5 bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Mol-%. The process according to the invention is characterized in that for the production of hydroperoxides of ethylbenzene by catalytic oxidation in the side chain to the corresponding hydroperoxide, the ethylbenzene with a compound of the formula I

with R ¹ , R ² = H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms, SO ₃ H, NH ₂ , OH, F, Cl, Br, I and / or NO ₂ , where R ¹ and R ^{2 are} identical or denote different radicals or R ¹ and R ² can be linked to one another via a covalent bond, with
X, Z = C, S or CH ₂
Y = O or OH
k = 0, 1 or 2
l = 0, 1 or 2
m = 1 to 3;
is implemented as an oxidation catalyst in the presence of a radical initiator, the molar ratio of the oxidation catalyst to ethylbenzene being from 0.15 mol% to 10 mol%. The molar ratio of the catalyst to ethylbenzene is preferably from 0.3 mol% to 5 mol% or from 5 mol% to 10 mol%, in particular from 0.5 mol% to 2.5 mol%, of 2.5 to 5 mol%, from 5 to 7.5 mol% or from 7.5 to 10 mol% and very particularly preferably from 0.5 to 2.0 mol%.

Die Verwendung der Verbindung (des Katalysators) gemäß Formel I in diesem Verhältnis zu dem zu oxidierenden Ethylbenzol hat überraschenderweise nicht nur das Erreichen hohe Umsätze bei kurzen Reaktionszeiten zur Folge, sondern zeichnet sich auch durch die Selektivität gegenüber dem Stand der Technik aus. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Verbesserung der Wirtschaftlichkeit durch die Reduktion der benötigten Radikalstartermenge. The use of the compound (the catalyst) according to formula I in this ratio Surprisingly, the ethylbenzene to be oxidized has not only reached high levels Sales with short response times result, but is also characterized by the Selectivity compared to the prior art. Another advantage of The method according to the invention consists in improving the economy through Reduction of the amount of radical initiators required.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind z. B. N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N- Hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-Hydroxyphthalimid, Tetrabromo-N-Hydroxyphthalimid, Tetrachloro-N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxyhetimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid, N,N' -Dihydroxypyromellitsäuredümid, N,N' -Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'tetracarbonsäurediimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxy-Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid, N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarbonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7- oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid, N-Hydroxynaphthalsäureimid-Natrium- Salz, N-Hydroxy-o-benzoldisulfonimide. Examples of compounds of formula I are e.g. B. N-hydroxyphthalimide, 4-amino-N- Hydroxyphthalimide, 3-amino-N-hydroxyphthalimide, tetrabromo-N-hydroxyphthalimide, Tetrachloro-N-hydroxyphthalimide, N-hydroxyhetimide, N-hydroxyhimimide, N-hydroxytrimellitimide, N-hydroxy-benzene-1,2,4-tricarboximide, N, N ' -Dihydroxypyromellitsäuredümid, N, N '-Dihydroxy-benzophenon-3,3', 4,4'tetracarbonsäurediimid, N-hydroxymaleimide, N-hydroxy-pyridine-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy tartarimide, N-hydroxy-5-norbonen-2,3-dicarboximide, exo-N-hydroxy-7- oxabicyclo [2.2.1] -hept-5-en-2,3-dicarboximide, N-hydroxy-cis-cyclohexane-1,2-dicarboximide, N-hydroxy-cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide, N-hydroxynaphthalimide sodium Salt, N-hydroxy-o-benzenedisulfonimide.

Das Verfahren wird bevorzugt in organischen Lösungsmitteln unter Abwesenheit von starken Säuren durchgeführt, die Verwendung einer wäßrigen Lösung, deren pH-Wert sich im schwach sauren bis basischen Bereich bewegen kann, ist ebenfalls möglich. Besonders bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösemittelsystem durchgeführt, welches mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 95, Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% Ethylbenzol aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung in reinem Ethylbenzol als Lösungsmittel, was bedeutet, dass die Reaktion in Masse durchgeführt wird. The process is preferred in organic solvents in the absence of strong ones Acids carried out, the use of an aqueous solution, the pH of which is in the weakly acidic to basic range is also possible. Especially the reaction is preferably carried out in a solvent system which at least 50% by weight, preferably 95% by weight and very particularly preferably at least 99.9% by weight Has ethylbenzene. Carrying out in pure ethylbenzene is very particularly preferred as a solvent, which means that the reaction is carried out in bulk.

In speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Derivate bzw. Spezialfälle von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. In special embodiments of the method according to the invention, derivatives can also be used or special cases of compounds of formula I are used.

Bevorzugt sind z. B. Katalysatoren der Formel II, d. h. Verbindungen gemäß Formel I mit m = 1.

wobei R¹, R² = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹ und R² identisch oder unterschiedliche Reste bezeichnen oder R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sein können, und
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2, und
l = 0, 1 oder 2
sein können. Z are preferred. B. catalysts of the formula II, ie compounds of the formula I with m = 1.

where R ¹ , R ² = H, aliphatic or aromatic alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl or hydrocarbon, each with 1 to 20 carbon atoms, SO ₃ H, NH ₂ , OH, F, Cl, Br, I and / or NO ₂ , wherein R ¹ and R ² denote identical or different radicals or R ¹ and R ² can be linked to one another via a covalent bond, and
X, Z = C, S or CH ₂ ,
Y = O or OH,
k = 0, 1 or 2, and
l = 0, 1 or 2
could be.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren der Formel III

mit R¹, R², R³, R⁴ = H, aliphatischer oder aromatischer Alkoxyrest, Carboxylrest, Alkoxycarbonylrest oder Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹, R², R³ und R⁴ identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, mit
X, Z = C, S oder CH₂,
Y = O oder OH,
k = 0, 1 oder 2 und
l = 0, 1 oder 2. Catalysts of the formula III are particularly preferred

with R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ = H, aliphatic or aromatic alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl or hydrocarbon, each with 1 to 20 carbon atoms, SO ₃ H, NH ₂ , OH, F, Cl, Br, I and / or NO ₂ , where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ can denote identical or different radicals, with
X, Z = C, S or CH ₂ ,
Y = O or OH,
k = 0, 1 or 2 and
l = 0, 1 or 2.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Oxidation des Ethylbenzols zum Hydroperoxid in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, insbesondere bei einer Temperatur von 40 bis 150°C. Dabei kann sowohl ein Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch als auch das Ethylbenzol selber als Lösemittel verwendet werden. In a particular embodiment of the invention, the ethylbenzene is oxidized to the hydroperoxide in the liquid phase at a temperature of 0 to 300 ° C, preferably at a temperature of 20 to 200 ° C, especially at a temperature of 40 to 150 ° C. Both a solvent or solvent mixture and the ethylbenzene itself can be used can be used as a solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft bei Ethylbenzol als zu oxidierendem Substrat. Die Selektivität bei der Oxidation von Ethylbenzol ohne Katalysator leidet insbesondere dadurch, dass diese an einem sekundären Kohlenstoffatom stattfindet. Wesentlich leichter, in der Praxis sogar häufig ohne Katalysator, ist dagegen Cumol zu oxidieren, da hier ein tertiäres Kohlenstoffatom, das zur Bildung stabiler Radikale befähigt ist, oxidiert wird. Hinzu kommt, dass zwei benachbarte Methylgruppen das Radikal stabilisieren. The process according to the invention is advantageous in the case of ethylbenzene as the substrate to be oxidized. The selectivity in the oxidation of ethylbenzene without a catalyst suffers in particular in that it takes place on a secondary carbon atom. Much easier in In practice, even without a catalyst, cumene must be oxidized, since it is a tertiary one Carbon atom, which is capable of forming stable radicals, is oxidized. Come in addition, that two neighboring methyl groups stabilize the radical.

Dem Reaktionsgemisch wird ein Radikalstarter zugegeben, der entweder selber ein Radikal darstellt oder unter Bildung von Radikalen zerfällt, wie z. B. eine Peroxyverbindung oder eine Azoverbindung. Beispiele für solche Verbindungen sind Cumolhydroperoxid, Cyclohexylbenzolhydroperoxid, Cyclododecylbenzolhydroperoxid, 1,4-Di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzol, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.Butylperoxypivalat, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisononanoat, 2,2'-Di-ter.Butylperoxybutan, Di-tert.-Butylperoxybenzoat, Ditert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, Dibenzoylperoxid, 1,4-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.-Butylperoxyethylhexylcarbonat, 1,1-Ditert.-butylperoxycyclohexan, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Cyclohexylhydroperoxid. Selbstverständlich können auch intermediär gebildete Peroxide und Azoverbindungen als Radikalstarter verwendet werden. A radical initiator, which is itself a radical, is added to the reaction mixture represents or disintegrates to form radicals, such as. B. a peroxy compound or Azo compound. Examples of such compounds are cumene hydroperoxide, Cyclohexylbenzene hydroperoxide, cyclododecylbenzene hydroperoxide, 1,4-di (2-neodecanoylperoxyisopropyl) benzene, acetylcyclohexanesulfonylperoxide, cumylperoxyneodecanoate, Dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, tert.- Butyl peroxy neodecanoate, tert-amyl peroxy neodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, diisononanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyisononanoate, 2,2'-di-tert-butyl peroxybutane, di-tert-butyl peroxybenzoate, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, Dibenzoyl peroxide, 1,4-di-tert-butylperoxycyclohexane, tert-butylperoxyethylhexyl carbonate, 1,1-Ditert.-butylperoxycyclohexane, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane carbonitrile), cyclohexyl hydroperoxide. Of course can also form intermediate peroxides and azo compounds as radical initiators be used.

Bevorzugt wird ein Radikalstarter, der eine Azoverbindung darstellt oder ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, besonders bevorzugt wird ein Radikalstarter, der ein an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält, verwendet. In einer besonderen Ausführungsform leitet sich der Radikalstarter vom Endprodukt ab. Der Radikalstarter wird üblicherweise separat zugegeben, er kann aber auch intermediär vor der eigentlichen Reaktion (z. B. aus dem Lösungsmittel) erst erzeugt werden bzw. aus vorausgegangenen Reaktionen noch vorhanden sein. Der Radikalstarter liegt zu Anfang der Reaktion in einem molaren Verhältnis von kleiner 12 Mol-%, bevorzugt kleiner 10 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner 1 Mol-% und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 Mol% vor. Anders ausgedrückt beträgt der molare Gehalt des Radikalstarters zu Anfang der Reaktion, bezogen auf Ethylbenzol, bevorzugt von 0,2 Mol-% bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt von 0,5 Mol-% bis 5 Mol-% oder von 5 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,7 Mol-% oder von 0,7 Mol-% bis 2,5 Mol-%. A free radical initiator which is an azo compound or an on is preferred Contains carbon atom bound oxygen atom, a is particularly preferred Radical starter, which is attached to a secondary or tertiary carbon atom Contains oxygen atom used. In a special embodiment, the Radical starters from the end product. The radical starter is usually added separately, it can also be used as an intermediate before the actual reaction (e.g. from the solvent) are first generated or are still present from previous reactions. The Radical initiators are at the beginning of the reaction in a molar ratio of less than 12 Mol%, preferably less than 10 mol%, particularly preferably less than 1 mol% and whole particularly preferably less than 0.5 mol%. In other words, the molar content is of the radical initiator at the beginning of the reaction, based on ethylbenzene, preferably from 0.2 Mol% to 10 mol%, particularly preferably from 0.5 mol% to 5 mol% or from 5 mol% to 10 mol% and very particularly preferably from 0.2 to 0.7 mol% or from 0.7 mol% to 2.5 mol%.

Entscheidend für die Geschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion kann das molare Verhältnis von Oxidationskatalysator zu Radikalstarter zu Beginn der Reaktion sein. Bevorzugt beträgt dieses deshalb mindestens 1 : 1, bezogen auf Mol-%. Das bedeutet, der Oxidationskatalysator sollte zu Beginn der Reaktion im Überschuss vorliegen und sollte gegenüber der Menge an Radikalstarter diese zu Beginn der Reaktion nicht unterschreiten. Molar can be decisive for the speed and selectivity of the reaction Ratio of oxidation catalyst to radical initiator at the beginning of the reaction. This is therefore preferably at least 1: 1, based on mol%. That means the Oxidation catalyst should and should be in excess at the start of the reaction compared to the amount of free radical initiators at the beginning of the reaction.

Das gebildete Oxidationsprodukt kann als solches isoliert werden, aber auch die direkte weitere Umsetzung dieser Verbindung zu dem gewünschten epoxidierten Produkt ist möglich. Für die Herstellung von Propylenoxid werden zweckmäßigerweise bestehende Anlagen genutzt und lediglich die Oxidation zu Ethylbenzolhydroperoxid erfindungsgemäß abgewandelt. The oxidation product formed can be isolated as such, but also the direct one further conversion of this compound to the desired epoxidized product is possible. Existing plants are expediently used for the production of propylene oxide used and only the oxidation to ethylbenzene hydroperoxide according to the invention modified.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden werden. According to the invention, the method can be carried out either batchwise or continuously will be.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel durchgeführt werden. Der Anteil des Sauerstoffs in dem Gas kann zwischen 5 bis 100 Vol-% betragen. Bevorzugt wird Luftsauerstoff oder reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Es ist in jedem Fall auf eine innige Vermischung der flüssigen und der gasförmigen Phase zu achten. Dies kann z. B. in Rührkesseln durch eine entsprechende Rührgeschwindigkeit oder durch Einbauten und in Rohrreaktoren mit Packungselementen sowie mit Blasensäuren erreicht werden. The process according to the invention can be carried out using an oxygen-containing gas Oxidizing agents are carried out. The proportion of oxygen in the gas can be between 5 to 100 vol%. Atmospheric oxygen or pure oxygen is preferred as Oxidizer used. It is in any case due to an intimate mixing of the liquid and the gaseous phase. This can e.g. B. in stirred tanks by a appropriate stirring speed or by internals and in tubular reactors Pack elements as well as with bubble acids can be achieved.

Wie oben erwähnt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, insbesondere bei einer Temperatur von 40 bis 150°C durchgeführt werden. Der Druck kann dabei sowohl bei Atmosphärendruck (1 bar) als bei erhöhtem Druck bis zu 100 bar liegen. Bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt wird ein Druck von 1 bar bis 20 bar. As mentioned above, the process according to the invention can be carried out at a temperature of 0 to 300 ° C. preferably at a temperature of 20 to 200 ° C, especially at a temperature of 40 to 150 ° C are carried out. The pressure can be both at atmospheric pressure (1 bar) than with increased pressure up to 100 bar. A pressure of 1 bar to is preferred 50 bar, a pressure of 1 bar to 20 bar is particularly preferred.

Das hergestellte Ethylbenzolhydroperoxid kann zur Oxidation von linearen und cyclischen Olefinen, für die Epoxidation von linearen und cyclischen Olefinen oder für die Epoxidation von Propen verwendet werden. The ethylbenzene hydroperoxide produced can be used for the oxidation of linear and cyclic Olefins, for the epoxidation of linear and cyclic olefins or for the epoxidation used by propene.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Schutzumfang einzuschränken. The following examples are intended to explain the invention in greater detail, without its scope limit.

Example 1

30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 56°C mit 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid und 1,2 mmol Cumolhydroperoxid in 100 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft mit 5 l/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 95,9% bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 13,8% erhalten. 30 mmol of ethylbenzene are added in a round bottom flask with a reflux condenser a temperature of 56 ° C with 0.6 mmol N-hydroxyphthalimide and 1.2 mmol Cumene hydroperoxide in 100 ml acetone. The reaction mixture is 8 hours at mentioned temperature stirred with passage of air at 5 l / h. It will Ethylbenzene hydroperoxide with a selectivity of 95.9% with an ethylbenzene conversion received by 13.8%.

Example 2 (according to the invention, temperature 105 ° C.)

30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 105°C mit 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid und 1,2 mmol 1- Cumolhydroperoxid in 100 ml Ethylbenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 l/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 93,8% bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 14,7% erhalten 30 mmol of ethylbenzene are added in a round bottom flask with a reflux condenser a temperature of 105 ° C with 0.6 mmol N-hydroxyphthalimide and 1.2 mmol 1- Cumene hydroperoxide added in 100 ml of ethylbenzene. The reaction mixture is 3 hours stirred at the temperature mentioned while passing air of 5 l / h. It will Ethylbenzene hydroperoxide with a selectivity of 93.8% with an ethylbenzene conversion received by 14.7%

Example 3 (According to the Invention, Intermediate Generation of the Radical Starter)

30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 125°C mit 0,15 mmol N-Hydroxyphthalimid in 100 ml Ethylbenzol versetzt. Der Radikalstarter wird durch das anschliessende Durchleiten von Luft intermediär aus Ethylbenzol erzeugt. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft mit 5 l/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 91,5% bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 22,6% erhalten. 30 mmol of ethylbenzene are added in a round bottom flask with a reflux condenser a temperature of 125 ° C with 0.15 mmol N-hydroxyphthalimide in 100 ml ethylbenzene added. The radical starter becomes intermediate through the subsequent passage of air generated from ethylbenzene. The reaction mixture is used for a total of 8 hours Temperature stirred while passing air through at 5 l / h. It becomes ethylbenzene hydroperoxide obtained with a selectivity of 91.5% with an ethylbenzene conversion of 22.6%.

Example 4 (not according to the invention, with cobalt catalyst)

30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 56°C mit 0,6 mmol N-Hydroxyphthalimid und 0,6 mmol Co(II)-Acetat in 100 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 l/h. Es wird nicht das Zielprodukt sondern Acetophenon mit einer Selektivität ca. 22%, Benzaldehyd ca. 9%, sowie eine Menge verschiedenster Produkte (ca. 64%) und Oligomere (Rest) bei einem Ethylbenzol- Umsatz von 12,3% erhalten. 30 mmol of ethylbenzene are added in a round bottom flask with a reflux condenser a temperature of 56 ° C with 0.6 mmol N-hydroxyphthalimide and 0.6 mmol Co (II) acetate added in 100 ml acetone. The reaction mixture is 8 hours at said Temperature stirred while passing air of 5 l / h. It won't be the target product but acetophenone with a selectivity of about 22%, benzaldehyde about 9%, and one Amount of different products (approx. 64%) and oligomers (rest) with an ethylbenzene Received sales of 12.3%.

Example 5 (not according to the invention, analogous to EP 0 927 717 (1997), temperature 56 ° C.)

30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 56°C mit 0,03 mmol N-Hydroxyphthalimid und 6 mmol 1-Cumolhydroperoxid in 100 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 l/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 12,3% bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 0,3% erhalten. 30 mmol of ethylbenzene are added in a round bottom flask with a reflux condenser a temperature of 56 ° C with 0.03 mmol N-hydroxyphthalimide and 6 mmol 1-cumene hydroperoxide added in 100 ml acetone. The reaction mixture is 8 hours at mentioned temperature stirred while passing air of 5 l / h. It will Ethylbenzene hydroperoxide with a selectivity of 12.3% with an ethylbenzene conversion received by 0.3%.

Example 6 (not according to the invention, analogous to EP 0927 717 (1997), temperature 105 ° C.)

30 mmol Ethylbenzol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 105°C mit 0,03 mmol N-Hydroxyphthalimid und 6 mmol 1-Cumolhydroperoxid in 100 ml Ethylbenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 l/h. Es wird Ethylbenzolhydroperoxid mit einer Selektivität von 22,7% bei einem Ethylbenzol-Umsatz von 3,4% erhalten. 30 mmol of ethylbenzene are added in a round bottom flask with a reflux condenser a temperature of 105 ° C with 0.03 mmol N-hydroxyphthalimide and 6 mmol 1-Cumene hydroperoxide in 100 ml of ethylbenzene. The reaction mixture is 3 hours stirred at the temperature mentioned while passing air of 5 l / h. It will Ethylbenzene hydroperoxide with a selectivity of 22.7% with an ethylbenzene conversion received by 3.4%.

Example 7 (not according to the invention, analogous to the Sumitomo process)

30 mmol Cumol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 105°C in 100 ml Cumol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt unter Durchleitung von Luft von 5 l/h. Es wird Cumolhydroperoxid mit einer Selektivität von 93,1% bei einem Cumol-Umsatz von 5,6 erhalten. Aus Cumol und Luftsauerstoff bildet sich (ohne Katalysator) Cumolhydroperoxid. 30 mmol of cumene are placed in a round bottom flask with a reflux condenser Temperature of 105 ° C implemented in 100 ml of cumene. The reaction mixture is 3 hours stirred at the temperature mentioned while passing air of 5 l / h. It will Cumene hydroperoxide with a selectivity of 93.1% with a cumene conversion of 5.6 receive. Cumene and atmospheric oxygen (without catalyst) form cumene hydroperoxide.

Der Umsatz der Oxidationsreaktion wurde zum einen durch die Titration des Peroxids mit Iod und zum anderen durch die GC-Analyse mit einem internen Standard (Naphthalin) bestimmt. Die Selektivität der Oxidationsreaktion wurde ebenfalls durch GC-Analyse mit einem internen Standard (ebenfalls Naphthalin) bestimmt. The conversion of the oxidation reaction was on the one hand by the titration of the peroxide with iodine and also determined by GC analysis with an internal standard (naphthalene). The selectivity of the oxidation reaction was also determined by GC analysis with a internal standard (also naphthalene).

Wie an Hand der Beispiele, insbesondere beim Vergleich der Beispiele 1 und 5 sowie 2 und 6, deutlich zu erkennen ist, kann durch einen erhöhten Einsatz von NHPI und einen geringeren Einsatz von Radikalstarter ein deutlich besserer Umsatz an Ethylbenzol und ein deutlich bessere Selektivität in Bezug auf Ethylbenzol erreicht werden. As with the examples, especially when comparing examples 1 and 5 and 2 and 6, can be clearly recognized by an increased use of NHPI and a lower one Use of radical starter a significantly better sales of ethylbenzene and a significantly better selectivity with respect to ethylbenzene can be achieved.

Claims

1. A process for the preparation of hydroperoxides of ethylbenzene by catalytic oxidation in the side chain to the corresponding hydroperoxide, characterized in that the ethylbenzene with a compound of formula I

with R ¹ , R ² = H, aliphatic or aromatic alkoxy radical, carboxyl radical, alkoxycarbonyl radical or hydrocarbon radical, each with 1 to 20 carbon atoms, SO ₃ H, NH ₂ , OH, F, Cl, Br, I and / or NO ₂ , where R ¹ and R ^{2 are} identical or denote different radicals or R ¹ and R ² can be linked to one another via a covalent bond, with
X, Z = C, S or CH ₂
Y = O or OH
k = 0, 1 or 2
l = 0, 1 or 2 and
m = 1 to 3;
is implemented as an oxidation catalyst in the presence of a radical initiator, the molar ratio of the oxidation catalyst to ethylbenzene being from 0.15 mol% to 10 mol%.

2. The method according to claim 1, characterized, that the molar ratio of the catalyst to ethylbenzene is from 0.3 mol% to 5 mol% is.

3. The method according to claim 1, characterized in that a compound of formula III as the oxidation catalyst

with R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ = H, aliphatic or aromatic alkoxy, carboxyl, alkoxycarbonyl or hydrocarbon, each with 1 to 20 carbon atoms, SO ₃ H, NH ₂ , OH, F, Cl, Br, I and / or NO ₂ , where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ can denote identical or different radicals, with
X, Z = C, S or CH ₂ ,
Y = O or OH,
k = 0, 1 or 2 and
l = 0, 1 or 2
is used.

4. The method according to claim 3, characterized, that the catalyst is N-hydroxyphthalimide (NHPI).

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that a peroxy compound or azo compound is used as the radical initiator.

6. The method according to claim 5, characterized in that the radical initiator at the beginning of the reaction in one molar ratio to ethylbenzene of less than 10 mol% is present.

7. The method according to claim 6, characterized in that the radical initiator at the beginning of the reaction in one molar ratio to ethylbenzene of less than 1 mol% is present.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that no radical initiator is added at the start of the reaction, but this is formed as an intermediate.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that at the beginning of the reaction the ratio of catalyst to Radical starter is greater than 1: 1.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction is carried out in a solvent system, which has at least 50.0% by weight of ethylbenzene.

11. The method according to claim 10, characterized in that the reaction is carried out in a solvent system, which has at least 95.0% by weight of ethylbenzene.

12. The method according to claim 11, characterized in that the reaction is carried out in a solvent system, which has at least 99.0% by weight of ethylbenzene.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized, that the catalytic oxidation in the liquid phase at a temperature of 0 to 300 ° C is carried out.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized, that a gas with 5 to 100 vol .-% oxygen is used as the oxidizing agent.

15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized, that the catalytic oxidation is carried out under a pressure of 1 to 100 bar.

16. Use of the hydroperoxide prepared according to claims 1 to 15 for the Oxidation of linear and cyclic olefins.

17. Use of the hydroperoxide prepared according to claims 1 to 16 for the Epoxidation of linear and cyclic olefins.

18. Use of the hydroperoxide prepared according to claims 1 to 17 for the Epoxidation of propene.