DE10139047A1 - Verfahren zur Inbetriebnahme einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, bei dem die trocken in die Brennstoffzelle eingebaute Membran-Elektroden-Einheit vor der ersten Inbetriebnahme mit einem reaktionsneutralen Medium, insbesondere mit destilliertem Wasser, beaufschlagt und gespült wird. Dadurch kann eine kürzere Formierzeit, eine Widerstandserniedrigung, sowie eine Leistungsverbesserung und Leistungsnevillierung der einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten erreicht werden.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inbetriebnahme einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle.
• Solche Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen können sowohl mit einem gasförmigen Reaktionsmedium, sogenannte PEM-Brennstoffzellen, aber auch mit einem flüssigen Methanol/Wassergemisch, sogenannte DMFC-Brennstoffzellen, oder einem anderen flüssigen Reaktanden betrieben werden. Für solche Polymer-Elektrolyt- Membran-Brennstoffzellen ist es allgemein bekannt, daß die üblicherweise trocken eingebauten Membran-Elektroden-Einheiten nicht sofort betriebsbereit sind, sondern daß die Betriebsfähigkeit der Brennstoffzelle durch ein sogenanntes Formierungsverfahren erst hergestellt werden muß.
• DMFC-Brennstoffzellen werden nach dem Zusammenbau üblicherweise von Beginn an mit den normalen Reaktionsmedien betrieben. Hierbei handelt es sich auf der Kathodenseite um ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise befeuchtete Umgebungsluft, und auf der Anodenseite um eine wässrige Methanollösung. Während des eigentlichen Formierschrittes wird die Brennstoffzelle zuerst mit Strombelastungen unter einem hohen Reaktionsmedienüberschuss betrieben. Das heißt, es stehen sowohl an der Anode als auch an der Kathode wesentlich mehr Reaktionsmedien zur Verfügung, als für die Erzeugung des entnommenen Stromes notwendig wären. Anschließend wird auf der Kathodenseite der Reaktionsmedienüberschuss unter Stromentnahme reduziert. Beispielsweise von einem Luftüberschuss von λ = 3,0 auf ein λ von 1,1. Danach werden solange weitere Strombelastungen unter Standardmedienversorgung durchgeführt, bis sich die erwartete maximale Brennstoffzellenleistung einstellt.
• Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß die Formierung abhängig von der Membran- und Elektrodenbeschaffenheit mehrere Stunden oder gar mehrere Tage dauert. Ein solcher Vorgang ist für eine Massenherstellung von Brennstoffzelleneinheiten ungeeignet. Weiterhin zeigen die Membran-Elektroden-Einheiten in der wässrigen Methanollösung ein ungünstiges Quellverhalten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zur Formierung ein Reaktionsmedienüberschuss an wässriger Methanollösung benötigt wird. Genau dieser Überschuß führt aber gleichzeitig zu einem erhöhten Methanoldurchbruch von der Anoden- zur Kathodenseite, was sowohl im stromlosen Betrieb als auch unter Strombelastung zur Teilpassivierung oder zu unerwünschten Veränderungen der Membran-Elektroden-Einheit führen kann. Außerdem kann es durch die Formierung unter Reaktionsmedien und Strombelastung durch ungleichmäßige Benetzung und Quellung zu Widerstandsunterschieden zwischen den einzelnen Membran-Elektroden- Einheiten kommen, welche dann zu unterschiedlichen Leistungsniveaus der einzelnen Zellen führen. Schließlich mußte festgestellt werden, daß es bei Inbetriebnahme der Anodenseite mit wässriger Methanollösung zu unerwünschten Ausspülungen kommen kann.
• PEM-Brennstoffzellen werden nach dem Zusammenbau üblicherweise ebenfalls direkt mit den gasförmigen, befeuchteten Reaktionsmedien beaufschlagt. Hierbei handelt es sich auf der Kathodenseite um ein sauerstoffhaltiges Medium, vorzugsweise befeuchtete Umgebungsluft, und auf der Anodenseite um ein befeuchtetes, wasserstoffreiches Gas. Die eigentliche Formierung entspricht dann wiederum dem für die DMFC-Brennstoffzellen beschriebenen Verfahren.
• Auch bei PEM-Brennstoffzellen kann die Formierung mehrere Stunden benötigen. Aufgrund unzureichender oder ungleichmäßiger Benetzung der Membran-Elektroden-Einheit durch die befeuchteten, gasförmigen Reaktionsmedien können ebenfalls Widerstandsunterschiede und damit verbunden unterschiedliche Leistungsniveaus der verschiedenen Zellen auftreten.
• Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und effektives Verfahren zur Inbetriebnahme von Polymer- Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen anzugeben, welches auch für einen Massenherstellung geeignet ist.
• Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 vorgeschlagen.
• Demnach wird die Membran-Elektroden-Einheit einer Polymer- Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle zur Inbetriebnahme vor der ersten Beaufschlagung mit den für den Betrieb vorgesehenen Reaktionsmedien mit einem reaktionsneutralen Medium beaufschlagt. Durch die Vorbehandlung mit einem reaktionsneutralen Medium kann während der Benetzungszeit beziehungsweise Quellzeit keine chemische Reaktion mit den Komponenten der Membran-Elektroden- Einheit stattfinden, welche eine passivierende oder leistungsmindernde Wirkung auf die Membran-Elektroden-Einheit haben könnte. Durch diese Vorbehandlung mit einem reaktionsneutralen Medium kommt es zu einer Widerstandserniedrigung und damit zu einer Leistungsverbesserung.
• Außerdem verbessert sich die Reproduzierbarkeit und damit die Leistungsnivellierung innerhalb eines Brennstoffzellenmoduls drastisch. Die von der herkömmlichen Formierung bekannten Leistungsunterschiede identischer Membran-Elektroden-Einheiten sind deutlich reduziert. Weiterhin wird die für die Formierung der Zellen benötigte Zeit reduziert. Für eine Inbetriebnahme mit destilliertem Wasser als reaktionsneutralem Medium im Spülbetrieb bei einer erhitzten Zelle (110°C) und gleichzeitig bedruckter Anoden- und Kathodenseite (jeweils 3 bara) werden beispielsweise nur noch rund 30 Minuten benötigt.
• Schließlich kann die Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung gleich mit der im Normalbetrieb verwendeten Reaktionsmedienversorgung gestartet werden und erreicht dabei sofort ab der ersten Strombelastung ihre maximale Brennstoffzellenleistung.
• Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung.
• Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
• Die Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen in den Zeichnungen schematisch dargestellt und wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
• Fig. 1 zeigt in einer Prinzipdarstellung die Medienversorgung einer DMFC-Brennstoffzelle während des Normalbetriebes.
• Fig. 2 zeigt in einer Prinzipdarstellung die Medienversorgung einer DMFC-Brennstoffzelle während der erfindungsgemäßen Inbetriebnahme.
• In Fig. 1 sind die üblichen Medienanschlüsse einer nicht näher dargestellten DMFC-Brennstoffzelle dargestellt. Ein Methanol- Wasser-Gemisch wird über eine Anodeneinlassleitung 1 der Brennstoffzelle 2 zugeführt und durchströmt dort die vorhandenen Anodenkammern. Nach dem Durchströmen der Brennstoffzelle 2 wird der verbleibende Medienstrom dann über eine Anodenauslassleitung 3 wieder abgeführt. Entsprechend wird über eine Kathodeneinlassleitung 4 ein sauerstoffhaltiges Medium, hier Luft, der Brennstoffzelle 2 zugeführt und durchströmt die vorhandenen Kathodenkammern. Nach dem Durchströmen der Brennstoffzelle 2 wird dann wiederum der verbleibende Medienstrom über eine Kathodenauslassleitung 5 abgeführt. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Einlass- und Auslassleitungen für die Anodenbeziehungsweise Kathodenseite jeweils diagonal gegenüberliegend angeordnet. Abweichend davon sind natürlich auch andere Anordnungen möglich. Insbesondere müssen auch nicht alle Anschlüsse auf einer Oberfläche der Brennstoffzelle 2 angeordnet werden.
• Für eine PEM-Brennstoffzelle gilt eine entsprechende Medienversorgung. Dort wird lediglich anstelle des Methanol-Wasser-Gemisches ein wasserstoffhaltiges Gas über die Anodeneinlassleitung 1 zugeführt. Die Funktionsweise sowohl einer DMFC- als auch einer PEM-Brennstoffzelle ist allgemein bekannt und wird daher an dieser Stelle nicht mehr beschrieben.
• Für die Inbetriebnahme werden die Anschlussleitungen 1, 3, 4, 5 der Brennstoffzelle 2 wie in Fig. 2 dargestellt mit einer Wasserzuleitung 6 und einer Wasserableitung 7 verbunden. Gemäß Ausführungsbeispiel werden hierzu sowohl die Anodeneinlassleitung 1 als auch die Kathodeneinlassleitung 4 mit der Wasserzuleitung 6 verbunden. Entsprechend werden sowohl die Anodenauslassleitung 3 als auch die Kathodenauslassleitung 5 mit der Wasserableitung 7 verbunden. Selbstverständlich ist es auch möglich, für die einzelnen Anschlussleitungen 1, 3, 4, 5 separate Wasserzuleitungen beziehungsweise Wasserableitungen vorzusehen.
• Durch die Wasserzuleitung 6 wird vorzugsweise destilliertes Wasser zugeführt. Es können aber auch andere reaktionsneutralen Medien verwendet werden. Entscheidend ist lediglich, daß das für die Inbetriebnahme verwendete Spülmedium mit den Bestandteilen der Brennstoffzelle 2 nicht chemisch reagiert. Solche chemische Reaktionen können nämlich eine passivierende oder leistungserniedrigende Wirkung auf die Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit haben.
• Bei der Herstellung der Brennstoffzelle 2 werden eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten üblicherweise mit zwei Endplatten und gegebenenfalls mit einem Gehäuse in trockenem Zustand zu einem Brennstoffzellenmodul zusammengebaut. Anschließend werden die Anschlussleitungen 1, 3, 4, 5 gemäß Fig. 2 miteinander verschaltet. Durch das zugeführte destillierte Wasser werden dann die Membran-Elektroden-Einheiten benetzt. Dabei kommt es zu einer Quellung der Bestandteile. Hierbei ist es wichtig, daß die Vorbehandlung mit dem reaktionsneutralen Medium vor der ersten Reaktionsmedienversorgung, d. h. der Versorgung mit einem Methanol-Wasser-Gemisch bei der DMFC-Brennstoffzelle beziehungsweise einem wasserstoffreichen Gas bei der PEM- Brennstoffzelle, und der ersten Strombelastung durchgeführt wird. Durch die Benetzung und Quellung der Membran-Elektroden- Einheit kommt es zum einen zu einer Reduzierung des Innenwiderstandes der Membran-Elektroden-Einheit, zu einer Formierung und damit verbunden zu einer Leistungsverbesserung. Zum anderen kommt es zu einer Nivellierung des Innenwiderstandes der einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten innerhalb der Brennstoffzelle 2. Im Gegensatz dazu sind bei Formierung unter Stromfluss und Versorgung mit Reaktionsmedien zum Teil starke und irreversible Leistungsunterschiede zwischen einzelnen Membran- Elektroden-Einheiten zu erkennen.
• Zu Beginn der Inbetriebnahme wird die Brennstoffzelle 2 sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite mit destilliertem Wasser vollständig und gasblasenfrei befüllt. Anschließend wird ein Wasserdruck von beispielsweise 3 bara und gegebenenfalls eine erhöhte Temperatur, beispielsweise von 110°C, eingestellt. Während dieser sogenannten Standzeit kommt es zu einer ausreichenden Benetzung und Quellung der einzelnen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheiten. Durch die Erhitzung der Brennstoffzelle 2 während der Standzeit kann die für die Inbetriebnahme benötigte Zeit verkürzt werden. Auch eine Bedruckung der Anoden- und Kathodenseite in einem Maß, daß die Druckhöhe das destillierte Wasser in der flüssigen Phase hält, führt ebenfalls zu einer Verkürzung der Vorbehandlungszeit.
• Nach Beendigung des Spülvorganges wird, falls vorhanden, die Beheizung ausgeschaltet und Umgebungsdruck eingestellt. Anschließend werden die Anschlussleitungen 1, 3, 4, 5 entsprechend der Darstellung in Fig. 1 verbunden. Anstelle des destillierten Wassers wird ein Methanol-Wasser-Gemisch, beispielsweise eine 0,4 molare Methanollösung, verwendet. Mit diesem Gemisch wird das destillierte Wasser auf der Anodenseite ausgetrieben. Auf der Kathodenseite wird das destillierte Wasser mit Hilfe des Luftstromes ausgetrieben. Dabei entsteht ein relativ hoher Differenzdruck, so daß zu Beginn ein verhältnismäßig geringer Luftdurchsatz eingestellt werden muss. Anschließend kann die Beheizung bei Bedarf wieder eingeschalten werden.
• Nach der Austreibung des destillierten Wassers aus der Kathodenseite, das heißt wenn der Differenzdruck auf der Kathodenseite wieder gefallen ist, kann der Luftüberschuss erhöht und auf den Standartwert für den Normalbetrieb eingestellt werden. Im nächsten Schritt werden sowohl die Anoden- als auch die Kathodenseite auf die vorgegebenen Betriebsdrücke im Normalbetrieb eingestellt. Schließlich werden die Standartbedingungen für den stromlosen Betrieb eingestellt und die Einstellung eines konstanten Ruhepotentials der Brennstoffzelle 2 abgewartet.
• Nach dem Erreichen einer konstanten Ruhespannung kann die Brennstoffzelle 2 von der ersten Strombelastung an mit Standardwerten für die Stöchiometrie sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite betrieben werden. Hierbei erreicht die Brennstoffzelle 2 durch die erfindungsgemäße Inbetriebnahme sofort ihre maximale Leistung. Somit sind keine weiteren Formierschritte zur Verbesserung der Brennstoffzellenleistung nötig.
• Anstatt die Brennstoffzelle 2 vollständig mit dem reaktionsneutralen Medium zu befüllen und für eine vorgegebene Zeitspanne befüllt zu lassen kann in einer weiteren Ausgestaltung die Brennstoffzelle 2, also Anoden- und/oder Kathodenseite, auch mit destilliertem Wasser und/oder entsprechendem Wasserdampf für eine vorgegebene Zeitdauer gespült werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Inbetriebnahme einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (2), wobei die Membran-Elektroden-Einheit vor der ersten Beaufschlagung mit den für den Betrieb vorgesehenen Reaktionsmedien mit einem reaktionsneutralen Medium beaufschlagt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Membran-Elektroden-Einheiten zu einer kompletten Brennstoffzelleneinheit (2) zusammengefügt werden, daß anschließend der Anoden- und/oder Kathodenkreislauf (1, 3, 4, 5) dieser Brennstoffzelleneinheit (2) mit dem reaktionsneutralen Medium beaufschlagt wird und daß der Anoden- und/oder Kathodenkreislauf (1, 3, 4, 5) erst danach mit Reaktionsmedien beaufschlagt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und/oder der Kathodenkreislauf (1, 3, 4, 5) vollständig mit dem reaktionsneutralen Medium befüllt wird, daß die Brennstoffzelleneinheit (2) anschließend für eine vorgegebene Zeitdauer mit dem reaktionsneutralen Medium befüllt bleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und/oder der Kathodenkreislauf (1, 3, 4, 5) für eine vorgegebene Zeitdauer mit Wasserdampf gespült wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für eine vorgegebene Zeitdauer der Anoden- und/oder der Kathodenkreislauf (1, 3, 4, 5) mit einem flüssigen reaktionsneutralen Medium gespült wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsneutrales Medium destilliertes Wasser verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran-Elektroden-Einheit während der Inbetriebnahme direkt oder indirekt erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anoden- und/oder Kathodenkreislauf (1, 3, 4, 5) während der Inbetriebnahme bedruckt wird.