DE10138139A1

DE10138139A1 - Adhesive bonding of leather with polyisocyanate/polyaddition products useful as automobile dashboards, door side coverings, arm rests, hand luggage, pouches, wall and roof coverings, and leather-containing shoes

Info

Publication number: DE10138139A1
Application number: DE10138139A
Authority: DE
Inventors: Peter Hoehner; Heinz-Udo Gerke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2003-02-20

Abstract

Leather coated on one side with cellular polyisocyanate/polyaddition product of using a 40% compressed test body of size 40 x 40 x 30 mm, tested at constant deformation, held in a recirculated air cabinet for 22 hours at 80 deg C, withdrawn, held for 2 hours in the compressed state, cooled to room temperature, withdrawn from the test device, and after 10 minutes 30 seconds subjected to height measurement to 0.1 mm accuracy is new. Leather coated on one side with cellular polyisocyanate/polyaddition (CIPA) product of residual pressure deformation of 25% (DIN 53572), using a 40 x 40 x 30 mm test body without a silicone coating, with testing at constant deformation, where the test body is 40% compressed and held in a recirculated air facility for 22 hours at 80 deg C, after withdrawal from the facility the test device is held for 2 hours in the compressed state, cooled to room temperature, and the test body is withdrawn from the test device, and 10 minutes 30 seconds after withdrawal the height of the test body is measured to 0.1 mm accuracy. An Independent claim is also included for: the preparation of the leather involving adhesive bonding of the leather to the CIPA.

Description

Die Erfindung betrifft Leder, das auf einer Seite, bevorzugt auf der Rückseite, d. h. der am Endprodukt nicht sichtbaren sogenannten "Fleischseite", mit zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten verklebt ist, wobei die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten einen Druckverformungsrest kleiner 25% nach DIN ISO 815 aufweisen, wobei für die Bestimmung dieses Druckverformungsrests als Prüfkörper Würfel der Abmessung 40 mm × 40 mm × 30 mm ohne Silikonanstrich verwendet werden, die Prüfung bei konstanter Verformung erfolgt, wobei die Prüfkörper um 40% zusammengedrückt und 22 Stunden bei 80°C im Umluftschrank gehalten werden, die Prüfeinrichtung nach der Entnahme aus dem Wärmeschrank 2 Stunden im zusammengedrückten Zustand auf Raumtemperatur abgekühlt wird, anschließend der Prüfkörper aus der Prüfeinrichtung entnommen wird und 10 min ± 30 s nach der Entnahme der Prüfkörper aus der Prüfeinrichtung die Höhe der Prüfkörper auf 0,1 mm genau gemessen wird. Dabei weisen die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten bevorzugt eine Dicke von 2,5 mm bis 6 mm, besonders bevorzugt 3 mm bis 5 mm, insbesondere 3 mm bis 4 mm auf. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leder sowie Produkte enthaltend diese Leder. The invention relates to leather, which is preferred on one side on the back, d. H. the one not visible on the end product so-called "meat side", with cellular Polyisocyanate polyaddition products is glued, the cellular Polyisocyanate polyadducts a compression set less than 25% according to DIN ISO 815, whereby for the determination this compression set as a test specimen cube of dimension 40 mm × 40 mm × 30 mm can be used without silicone coating Testing is carried out with constant deformation, the test specimen compressed by 40% and 22 hours at 80 ° C in a forced air cabinet be held, the test facility after removal from the Heated cupboard open for 2 hours Room temperature is cooled, then the test specimen from the Test device is removed and 10 min ± 30 s after removal the test specimen from the test facility the height of the test specimen is measured with an accuracy of 0.1 mm. The cells show Polyisocyanate polyadducts preferably have a thickness of 2.5 mm up to 6 mm, particularly preferably 3 mm to 5 mm, in particular 3 mm up to 4 mm. The invention further relates to Process for producing the leather according to the invention and products containing this leather.

Die Herstellung von Formteilen auf der Basis von geschäumten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen, die mit Textilien oder Leder überzogen sind, kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, wobei Dekorbeschichtete Kunststoffverbundbauteile und Verfahren zu deren Herstellung dem Fachmann im allgemeinen bekannt sind. In der Regel wird ein Verbund aus einer Textil- oder Ledermaterialschicht und einem Kunststoffbauteil mittels Verklebens oder Kaschierens hergestellt (s. a. DE-A 296 22 843). The production of molded parts on the basis of foamed Polyisocyanate polyadducts, for example Polyurethanes that are covered with textiles or leather can done by various known methods, wherein Decorative coated plastic composite components and process for their Production are generally known to the person skilled in the art. In the Usually a composite of a textile or Leather material layer and a plastic component by means of gluing or Laminating produced (see also DE-A 296 22 843).

Neben der Erzielung einer angemessenen optischen Eindrucks wird von dekorbeschichteten Verbundbauteilen vermehrt auch eine gute Haptik gewünscht, die Oberfläche soll sich gut anfühlen, d. h. einen so genannten Soft-Touch aufweisen. Bisher wurde Leder zu diesem Zweck in einem getrennten Arbeitsschritt zunächst rückseitig mit einer Schaumschicht beklebt und anschließend, ebenfalls mittels Klebens, mit einem Formstück aus Hartplastik verbunden. In addition to achieving an appropriate visual impression of decor-coated composite components increasingly also a good one Haptics desired, the surface should feel good, d. H. have a so-called soft touch. So far, leather has been too this purpose in a separate step first glued on the back with a foam layer and then, also by gluing, with a molded piece made of hard plastic connected.

Die DE-A 198 15 115 beschreibt ein lederkaschiertes Fahrzeuginnenausstattungsteil umfassend ein starres Trägerteil, ein Abstandspolsterteil und eine Echtlederschicht. Die einzelnen Schichten werden mittels eines Schmelzklebers unter Druck und Erwärmung miteinander verbunden. DE-A 198 15 115 describes a leather-clad Vehicle interior trim part comprising a rigid support part, a Spacer pad and a real leather layer. The single ones Layers are under pressure using a hot melt adhesive Warming linked.

Um die Narbung von Leder oder Lederfaserstoffen beim Hinterpressen oder Hinterspritzen sowie Faltenbildung zu vermeiden, wird in dem Artikel "LEFA - Lederfaserstoffe für das Dekor von PKW-Innenraumverkleidungen" vorgeschlagen, im Anschluss an die Lederschicht eine Schaum- und eine Vliesschicht aufzukaschieren. Die Schaumschicht soll die Struktur und den natürlichen Eindruck des Leders erhalten helfen, das Vlies wird benötigt, um ein Kollabieren des Schaums beim Hinterpressen oder Hinterspritzen mit heißer Schmelze zu verhindern. Die einzelnen Schichten werden mittels Klebekaschierung, bevorzugt mittels Flammkaschierung miteinander verbunden. To the grain of leather or leather fibers at To avoid back pressing or back injection and wrinkling, is described in the article "LEFA - leather fiber fabrics for the decoration of Passenger car interior trim "proposed following the Laminate leather layer with a foam and a fleece layer. The foam layer is supposed to structure and give the natural impression To help get the leather, the fleece is needed to make one The foam collapses when it is pressed or injected prevent with hot melt. The individual layers are by means of adhesive lamination, preferably by means of flame lamination connected with each other.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Kaschierung von Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit Leder oder Textilien zu entwickeln, das schnell, einfach und preiswert durchzuführen ist und mit dem Produkte zugänglich sind, die über eine angenehm weiche Oberfläche verfügen und die ohne Nachteile in der Haptik komplexe dreidimensionale Formen kaschieren können. The invention was based, an improved task Process for the lamination of foams based on Polyisocyanate polyaddition products with leather or textiles develop that is quick, easy and inexpensive to carry out and with which products are accessible that are pleasantly soft Surface and the complex without disadvantages in haptics can hide three-dimensional shapes.

Diese Aufgabe konnte durch Verfahren zur Herstellung der eingangs dargestellten Produkte sowie entsprechend die genannten Produkte gelöst werden. Gerade die besonderen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sind aufgrund der dargestellten mechanischen/dynamischen Eigenschaften nicht mit allgemein bekannten Polyurethanschaumstoffen zu vergleichen. Aufgrund der deutlich besseren Wärmeformbeständigkeit weist der Verbund aus Leder und diesen besonderen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten auch nach Hinterspritzen oder Hinterpressen mit steifen oder harten Materialien einen besonders angenehmen Griff (Haptik) auf, da die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte keine Deformierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erleiden. Dies ist insbesondere von Bedeutung, wenn feste, tragende Teile mit Leder kaschiert werden soll, da in solchen Fällen eine optimale Haptik besonders gewünscht wird. Entsprechend sind als Erfindungsgegenstand Bauteile oder Bauteilkomponenten im Fahrzeug-, Flugzeug-, Caravan-, Waggon-, Schiff- oder Möbelbau, z. B. Karosserieinnenbauteile, beispielsweise Armaturenbretter, Innenverkleidungen oder Mittelkonsolen, aber auch Schutzhüllen für (Mobil)-Telefone, Ausrüstung für Schalenkoffer, Rückenlehnen, Sitzflächen oder Armlehnen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Armaturentafeln, Türseitenverkleidungen, Armlehnen, Lenkräder, Koffer, Taschen, Wandverkleidungen, Dachverkleidungen, Schuhe enthaltend die erfindungsgemäßen Leder, bevorzugt als Kaschierung auf einem Träger. This task could be accomplished through procedures to manufacture the input shown products as well as the mentioned products be solved. Especially the special cellular ones Polyisocyanate polyaddition products are shown based on the mechanical / dynamic properties not with generally known Compare polyurethane foams. Because of the clearly The composite of leather and these special cellular polyisocyanate polyaddition products even after back injection or back pressing with stiff or hard materials have a particularly pleasant feel (feel) because the cellular polyisocyanate polyadducts do not Suffer from deformation in the method according to the invention. This is particularly important when there are solid, load-bearing parts should be laminated with leather, because in such cases a optimal feel is particularly desired. Accordingly, as Subject of the invention components or component components in Vehicle, aircraft, caravan, wagon, ship or furniture construction, e.g. B. Interior parts of the body, for example dashboards, Interior linings or center consoles, but also protective covers for (Mobile) telephones, equipment for shell cases, backrests, Seating or armrests preferred. Are particularly preferred Dashboards, door side panels, armrests, steering wheels, Suitcases, bags, wall coverings, roof coverings, shoes containing the leather according to the invention, preferably as a lamination on a support.

Die erfindungsgemäße Verklebung des Leders mit den zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt auf der rauen Fleischseite, führt zu einer Versiegelung des Leders oder Textils, ohne dass das reaktive Ausgangskomponenten zur Herstellung des Schaumstoffes in das Leder oder Textil eindringen. Dies ist im Vergleich zu Verfahren, bei denen ein Schaumstoffe durch Umsetzung von reaktiven, flüssigen Komponenten in direktem kontakt mit dem Leder hergestellt wird, von besonderem Vorteil. Nähte oder Spalten können ganz gezielt abgedichtet werden, ohne dass Material an die Sichtoberfläche dringt. Die Menge an Klebstoff, die zum Verkleben des Leders mit zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten benötigt wird, kann so gering bemessen werden, dass die Qualität des Leders darunter nicht wesentlich leidet. The inventive gluing of the leather with the cellular Polyisocyanate polyadducts, preferably on the rough Meat side, leads to a sealing of the leather or textile, without the reactive starting components for the production of the Penetrate foam into the leather or textile. This is compared to processes in which a foam is made by Implementation of reactive, liquid components in direct contact with the leather is of particular advantage. Seams or gaps can be sealed in a very targeted manner without that material penetrates the visible surface. The amount of Adhesive used to glue the leather with cellular polyisocyanate Polyaddition products needed can be so small that the quality of the leather underneath is not essential suffers.

Bevorzugt weist das zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt eine Dichte nach DIN 53 420 von 200 bis 1100 kg/m³, besonders bevorzugt 300 bis 800 kg/m³ auf. Bevorzugt weist das zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt eine Zugfestigkeit nach DIN 53 571 von ≥ 2 N/mm², bevorzugt 2 bis 8 N/mm², eine Dehnung nach DIN 53 571 von ≥ 300%, bevorzugt 300 bis 700%, und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 von ≥ 8 N/mm, bevorzugt 8 bis 25 N/mm, auf. Wie eingangs dargestellt ist der Druckverformungsrest erfindungsgemäß kleiner 25%. Die zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte basieren bevorzugt auf Elastomeren auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen, beispielsweise Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen enthalten können. Bevorzugt handelt es sich bei den Elastomeren um mikrozellige Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt mit Zellen mit einem Durchmesser von 0,01 mm bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 mm, insbesondere weisen mindestens 99%, bevorzugt 99,9%, der Zellen des zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes den bevorzugten Durchmesser auf. Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschreiben, beispielsweise in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 und DE-A 195 48 771. Diese Schriften enthalten Bespiele für die Herstellung von den erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten. The cellular polyisocyanate polyaddition product preferably has a density according to DIN 53 420 of 200 to 1100 kg / m ³ , particularly preferably 300 to 800 kg / m ³ . The cellular polyisocyanate polyaddition product preferably has a tensile strength according to DIN 53 571 of ≥ 2 N / mm ² , preferably 2 to 8 N / mm ² , an elongation according to DIN 53 571 of ≥ 300%, preferably 300 to 700%, and a tear propagation resistance according to DIN 53 515 of ≥ 8 N / mm, preferably 8 to 25 N / mm. As shown at the beginning, the compression set according to the invention is less than 25%. The cellular polyisocyanate polyaddition products are preferably based on elastomers based on polyisocyanate polyaddition products, for example polyurethanes and / or polyureas, for example polyurethane elastomers, which may optionally contain urea structures. The elastomers are preferably microcellular elastomers based on polyisocyanate polyadducts, preferably with cells with a diameter of 0.01 mm to 0.5 mm, particularly preferably 0.01 to 0.15 mm, in particular have at least 99 %, preferably 99.9%, of the cells of the cellular polyisocyanate polyaddition product have the preferred diameter. Elastomers based on polyisocyanate polyaddition products and their preparation are generally known and can be described in many different ways, for example in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 and DE-A 195 48 771. These documents contain examples for the production of the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention.

Das Verkleben des Leders mit den zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten kann nach allgemein bekannten Verfahren mit dem Fachmann bekannten Klebstoffen erfolgen. Sowohl das Leder als auch die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können vor oder nach dem Verkleben auf die gewünschte Dicke und insbesondere Länge und Breite zugeschnitten werden. Bevorzugt weisen Leder und zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte die gleiche Länge und Breite auf. Der Klebstoff kann auf beide zu verklebende Oberflächen oder auf nur eine Oberfläche aufgetragen werden. Anschließend werden üblicherweise die zu verklebenden Oberflächen in Kontakt gebracht, wobei gegebenenfalls Druck ausgeübt werden kann. Sowohl das Auftragen des Klebstoffes auf die zu verklebende Oberfläche des Leders und/oder der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten als das in Kontakt bringen dieser Oberflächen nach der Aufbringung des Klebstoffs können kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Klebstoff kann beispielsweise manuell aufgetragen, beispielsweise gepinselt, gestrichen oder bevorzugt gesprüht, oder maschinell, z. B. durch Sprüheinrichtungen oder Walzenauftrag, appliziert werden. Als Klebstoffe können allgemein bekannte Klebstoffe verwendet werden, die zu einer Haftung von Leder an zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten führen. Dies kann der Fachmann mit einfachen Routineexperimenten ermitteln. Beispielsweise können gängige Acrylat- und/oder Urethanklebstoffe, Lösungsmittelhaltige Klebstoffe, Dispersionsklebstoffe, Latexklebstoffe, Schmelzklebstoffe, reaktive Schmelzklebstoffe, Ein- oder Zweikomponenten Reaktionsklebstoffe und/oder Cyanacrylatklebstoffe eingesetzt werden. Aufgrund der Vielfalt bei Klebstoffen kann an dieser Stelle nicht auf alle möglichen Klebstoffe eingegangen werden. Allgemein sind geeignete Klebstoffe kommerziell erhältlich. Gluing the leather with the cellular Polyisocyanate polyadducts can be prepared using generally known methods adhesives known to the person skilled in the art. Both the leather as well as the cellular polyisocyanate polyadducts before or after gluing to the desired thickness and especially length and width can be cut. Preferably point Leather and cellular polyisocyanate polyadducts the same Length and width on. The adhesive can be glued to both Surfaces or can be applied to only one surface. Then the ones to be glued are usually Surfaces brought into contact, possibly applying pressure can be. Both the application of the adhesive to the adhesive surface of the leather and / or the cellular Contact polyisocyanate polyaddition products as that of these surfaces after applying the adhesive take place continuously or discontinuously. The adhesive can be applied manually, for example brushed, painted or preferably sprayed, or mechanically, z. B. applied by spraying devices or roller application become. Generally known adhesives can be used as adhesives be used, which lead to adhesion of leather to cellular Lead polyisocyanate polyadducts. The can Determine specialist with simple routine experiments. For example, common acrylate and / or urethane adhesives, Solvent-based adhesives, dispersion adhesives, Latex adhesives, hot melt adhesives, reactive hot melt adhesives, single or two-component reaction adhesives and / or Cyanoacrylate adhesives are used. Because of the variety At this point, adhesives cannot cover all sorts Adhesives are received. Suitable adhesives are general commercially available.

Als Leder können allgemein bekannte Lederarten eingesetzt werden, die gegerbt, gefärbt, beschichtet, imprägniert oder anderweitig nach üblichen Verfahren behandelt sein können. Insbesondere kommen übliche Rinder-, Schaf-, Ziegen-, Schweine-, Straußen-, Krokodilleder, bevorzugt Rinderleder in Betracht, insbesondere solche, die bereits für Bezüge von Sitzpolstern, Rückenlehnen, Armlehnen, Türseitenverkleidungen oder Armaturentafeln z. B. im Automobilbau üblich sind. Alle gebräuchlichen Ledersorten wie Nappa-, Anilin-, Nubuk-, Chevron-, Velours- oder Boxleder kommen in Frage. Es können metallsalzgegerbte (z. B. Chrom, Aluminium) wie auch metallsalzfreie Leder eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Leder wird z. B. in "Das Leder", 1992 (43), Seite 283 ff. ausführlich beschrieben. Bevorzugt sind Ledersorten, die man mittels metallsalzfreier Gerbung erhält. Sie verfügen regelmäßig über einen geringeren Hitzeschrumpf. Derartige Leder sind auch unter der Bezeichnung FOC-Leder (free of chrome) bekannt. Selbstverständlich können auch Chromleder verarbeitet werden. Diese weisen im allgemeinen eine hydrothermale Stabilität von etwa 100°C auf. Verwendet man Chromleder, bietet sich es sich an, auf das Niederdruckspritzgießen beim Hinterspritzprozess zurückzugreifen. Bei der Lederherstellung nach dem Wet-end- wie auch nach dem Finish-Prozess sind die Prozesschemikalien und Farbstoffe bevorzugt derart auszuwählen, dass sie sowohl dem Druck als auch den thermischen Bedingungen des Hinterspritz- bzw. Hinterpressvorgangs standhalten. Vor allem die im Wet-end-Prozess zum Einsatz kommenden Fettungsmittel sind vorzugsweise im Kollagengeflecht gut fixiert, so dass beim Hinterspritz-/Hinterpressvorgang keine Fettmigration an die Oberfläche oder in den Kunststoff eintritt, wodurch gegebenenfalls Glanzstellen oder Fettverunreinigungen an der Oberfläche oder eine Beeinträchtigung der Haftung zwischen Leder und Kunststoff auftreten können. Des weiteren sind die in der Vor- und Nachgerbung zum Einsatz kommenden Gerbstoffe bevorzugt derart zu wählen, dass eine gute Faserseparierung erfolgt und die Leder eine gute Licht-, Wärme- und Hitzebeständigkeit aufweisen. Dies ist vor allem mit Glutardialdehyd in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen auf Basis Dihydroxidiphenylsulfon zu erreichen. Unabhängig vom gewählten Gerbstoff ist beim Wet-end-Prozess eine Schrumpfungstemperatur von mindestens 70°C im nassen Zustand vorteilhaft. Die bevorzugte Dicke des verwendeten Leders ist im allgemeinen abhängig von der Form und Anwendung des Lederbauteils und kann bevorzugt zwischen 0,4 und 3,0 mm variieren, wobei in der Regel eine Dicke von 0,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 und insbesondere von 1,2 bis 1,8 mm besonders bevorzugt ist. Vorteilhafterweise setzt man Leder in einem möglichst trockenen Zustand ein. Als günstig haben sich Feuchtigkeitsgehalte kleiner 20 Gew.-% erwiesen. Die Sichtseite des Leders, die an der Formfläche des Formwerkzeugs zur Anlage gelangt, kann bereits gebrauchsfertig mit einer handelsüblichen Lackierung (Zurichtung) versehen sein. Bevorzugt wird auf nicht vorbehandeltes bzw. zugerichtetes Leder, so genanntes Crust- oder Halbfertigleder, zurückgegriffen. Im letzteren Fall kann die Lackierung am fertigen erfindungsgemäßen Lederteil aufgebracht werden. Zwecks Lackierung können alle in der Lederherstellung bekannten Lackierprodukte und -verfahren eingesetzt werden. An die Qualität des Leders werden in der Regel geringere Anforderungen gestellt als bei den Verfahren, in denen die Verbindung mittels Klebens erfolgt, ohne jedoch Einbußen hinsichtlich Optik oder Haptik in Kauf nehmen zu müssen. Generally known types of leather can be used as leather, which is tanned, colored, coated, impregnated or otherwise can be treated by customary procedures. In particular come usual cattle, sheep, goat, pig, ostrich, Crocodile leather, preferably cowhide, into consideration, in particular those that are already used to cover seat cushions, backrests, Armrests, door side panels or dashboards z. B. in Automotive engineering are common. All common types of leather such as Nappa, aniline, nubuck, chevron, suede or boxing leather come in question. Metal salt-tanned (e.g. chrome, aluminum) as well as metal salt-free leather. The production such leather is z. B. in "The Leather", 1992 (43), page 283 ff. described in detail. Preferred types of leather are one by means of tanning free of metal salts. You dispose regularly less heat shrinkage. Such leathers are too known as FOC leather (free of chrome). Of course, chrome leather can also be processed. This generally have a hydrothermal stability of about 100 ° C on. If you use chrome leather, it lends itself to that To use low pressure injection molding in the back injection process. In leather production after both wet-end and after The finishing process are the process chemicals and dyes preferably selected such that they are both pressure and the thermal conditions of the back injection or Withstand the back pressing process. Especially those in the wet-end process for Fatty acids used are preferably in the Collagen braid well fixed so that when Back injection / back pressing process no fat migration to the surface or in the Plastic occurs, which may result in shiny spots or Grease contamination on the surface or an impairment adhesion between leather and plastic can occur. They are also used in pre-tanning and post-tanning coming tanning agents should preferably be chosen so that a good one Fiber separation takes place and the leather a good light, heat and have heat resistance. This is mostly with Glutardialdehyde in combination with synthetic tanning agents based To achieve dihydroxidiphenyl sulfone. Regardless of the chosen one Tannin is a shrinking temperature in the wet-end process of at least 70 ° C advantageous when wet. The preferred The thickness of the leather used is generally dependent on the Shape and application of the leather component and can preferably be between 0.4 and 3.0 mm vary, with a thickness of 0.8 as a rule to 3.0, preferably 1.0 to 2.0 and in particular 1.2 to 1.8 mm is particularly preferred. It is advantageous to bet Leather in as dry a condition as possible. As cheap moisture contents of less than 20% by weight have been found. The Visible side of the leather, which on the molding surface of the mold System arrives, can already be used with a commercially available painting (dressing). Is preferred on non-pretreated or finished leather, so-called Crust or semi-finished leather, used. In the latter case can the paint on the finished leather part of the invention be applied. For the purposes of painting, everyone can Leather manufacturing known paint products and processes used become. The quality of the leather is usually lower Requirements than with the procedures in which the Connection by means of gluing takes place, however, without losses in terms of appearance or feel.

Die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, die mit dem Leder verklebt werden, weisen bevorzugt keine kompakte Haut auf. Dies bedeutet, dass die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte über ihre gesamte Dicke eine zellige Struktur aufweisen. The cellular polyisocyanate polyaddition that comes with the Glued leather preferably do not have a compact skin. This means that the cellular Polyisocyanate polyaddition products have a cellular structure over their entire thickness.

Bevorzugt werden zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit dem Leder verklebt, die eine Dicke von 2,5 mm bis 6 mm, eine Breite von mindestens 0,1 m, bevorzugt mindestens 0,2 m, besonders bevorzugt 0,4 m bis 1 m, insbesondere 0,6 m bis 1 m, und eine Länge von mindestens 0,1 m, bevorzugt mindestens 0,2 m, besonders bevorzugt mindestens 0,4 m, insbesondere 0,6 m bis 3 m, die aus einem Block mit einer Länge von mindestens 0,2 m, bevorzugt 0,2 m bis 1 m, einer Breite von mindestens 0,2 m, bevorzugt 0,2 m bis 1 m, und einer Höhe von mindestens 0,2 m, bevorzugt 0,4 bis 1 m, geschnitten werden, mit dem Leder verklebt werden. Dabei kann es sich bei dem Block auch um einen zylindrischen Formkörper aus den zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten handeln, der einen Durchmesser von mindestens 0,1 m, bevorzugt mindestens 0,2 m, besondere bevorzugt 0,3 m bis 1 m und eine Höhe von mindestens 0,2 m, bevorzugt 0,4 bis 1 m aufweist. Bei dieser Vorgehensweise werden üblicherweise zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in Form der sogenannten Zylinder oder Schläuche gefertigt, die anschließend nach allgemein bekannten Schneidverfahren, beispielsweise mit Hilfe von Messern oder Sägen, in Bahnen geschält werden, die bevorzugt eine Breite entsprechend der Höhe der Zylinder oder Schläuche und eine Dicke von 2,5 mm bis 6 mm, besonders bevorzugt 3 mm bis 5 mm, insbesondere 3 mm bis 4 mm aufweisen. D. h., bevorzugt wird aus dem Umfang des Zylinders oder des Schläuches eine Bahn der bevorzugten Dicke (spiralförmig) herausgeschnitten. Cellular polyisocyanate polyadducts are preferred glued to the leather, which is a thickness of 2.5mm to 6mm, a width of at least 0.1 m, preferably at least 0.2 m, particularly preferably 0.4 m to 1 m, in particular 0.6 m to 1 m, and a length of at least 0.1 m, preferably at least 0.2 m, particularly preferably at least 0.4 m, in particular 0.6 m to 3 m, consisting of a block with a length of at least 0.2 m, preferably 0.2 m to 1 m, a width of at least 0.2 m, preferred 0.2 m to 1 m, and a height of at least 0.2 m, preferably 0.4 up to 1 m, cut, glued to the leather. there the block can also be a cylindrical shaped body act from the cellular polyisocyanate polyadducts, which has a diameter of at least 0.1 m, preferably at least 0.2 m, particularly preferably 0.3 m to 1 m and a height of has at least 0.2 m, preferably 0.4 to 1 m. At this The procedure is usually cellular Polyisocyanate polyaddition products in the form of the so-called cylinders or tubes manufactured, which then according to generally known Cutting processes, for example with the help of knives or saws, in Sheets are peeled, which preferably corresponds to a width the height of the cylinders or hoses and a thickness of 2.5 mm up to 6 mm, particularly preferably 3 mm to 5 mm, in particular 3 mm up to 4 mm. That is, preference is given to the extent of Cylinder or the tube a path of the preferred thickness cut out (spiral).

Diese Präparation der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte hat bedeutende wirtschaftliche Vorteile, da die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte im allgemeinen in einer Form hergestellt werden müssen und dabei an der Oberfläche zur Form eine überwiegend kompakte Haut ausbilden, die entsprechend in der bevorzugten Ausführungsform entfernt werden muss. Durch die Herstellung von großen Zylindern oder Schläuchen kann mit einem Herstellungsprozess der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ein Zylinder oder Schläuche hergestellt werden, von dem sogenannte Schälfolien geschnitten werden können. This preparation of the cellular Polyisocyanate polyadducts have significant economic advantages because the cellular polyisocyanate polyaddition products according to the invention generally need to be made in a mold while doing so on the surface to form a mostly compact skin train accordingly in the preferred embodiment must be removed. By producing large cylinders or tubing can be made with a cellular manufacturing process Polyisocyanate polyadducts a cylinder or tubing are produced, from which so-called peeling films are cut can be.

Unter dem Ausdruck "Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten" sind in dieser Schrift Polyisocyanurate, Polyharnstoffe und insbesondere Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen aufweisen können, zu verstehen. Die in die dieser Schrift verwendeten Molekulargewichtsangaben stellen das zahlenmittlere Molekulargewicht in g/mol dar. Under the expression "polyisocyanate polyadducts" are in this document polyisocyanurates, polyureas and in particular Polyurethanes, which may have urea structures can understand. Those used in this document Molecular weight data represent the number average Molecular weight in g / mol.

Die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man in einem ein- oder zweistufigen Prozess die folgenden Ausgangsstoffe einsetzt:

a) Isocyanat,
b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
c) Wasser und gegebenenfalls
d) Katalysatoren,
e) Treibmittel und/oder
f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, beispielsweise Polysiloxane und/oder Fettsäuresulfonate.

The cellular polyisocyanate polyaddition products are usually prepared by reacting isocyanates with compounds which are reactive toward isocyanates, and can be carried out by generally known processes, for example by using the following starting materials in a one- or two-stage process:

a) isocyanate,
b) compounds reactive toward isocyanates,
c) water and optionally
d) catalysts,
e) blowing agent and / or
f) auxiliaries and / or additives, for example polysiloxanes and / or fatty acid sulfonates.

Die Oberflächentemperatur der Forminnenwand beträgt üblicherweise 40 bis 95°C, bevorzugt 50 bis 90°C. The surface temperature of the mold inner wall is usually 40 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C.

Die Elastomere auf der Basis von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise in einer Form hergestellt, in der man die reaktiven Ausgangskomponenten miteinander umsetzt. Als Formen kommen hierbei allgemein übliche Formen in Frage, beispielsweise Metallformen, die gegebenenfalls beschichtet oder mit üblichen Formtrennmitteln versehen sein können. The elastomers based on cellular Polyisocyanate polyaddition products are usually made in a mold in which the reactive starting components are reacted with one another. Common forms are possible here, for example metal molds, which may be coated or can be provided with conventional mold release agents.

Die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte wird vorteilhafterweise bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,85 bis 1,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden. The production of cellular polyisocyanate polyadducts is advantageously at an NCO / OH ratio of 0.85 to 1.20 performed, the heated starting components mixed and corresponding to the desired density of molded parts Quantity in a heated, preferably tight-fitting mold to be brought.

Die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sind nach 5 bis 60 Minuten ausgehärtet und damit entformbar. The cellular polyisocyanate polyadducts are after 5 cured for up to 60 minutes and can therefore be removed from the mold.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. The amount of put in the mold Reaction mixture is usually dimensioned so that the obtained Shaped bodies have the density already shown.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 110°C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. The starting components are usually at a temperature from 15 to 120 ° C, preferably from 30 to 110 ° C, in the Forming tool introduced. The degrees of compaction to produce the Shaped bodies are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 6.

Die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritzguss- Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchgeführt. Die Reaktionsspritzguss-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser- Verlag, München, Wien 1975; D. J. Prepelka und J. L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76-84. The cellular polyisocyanate polyadducts are expediently according to the one shot process with the help of Low pressure technology or in particular reaction injection molding Technology (RIM) in open or preferably closed Molds, manufactured. The reaction is particularly under Compression carried out in a closed mold. The Reaction injection molding technology is described for example by H. Piechota and H. Röhr in "Integral Foams", Carl Hanser- Verlag, Munich, Vienna 1975; D. J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March / April 1975, pages 87 to 98 and U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March / April 1973, Pages 76-84.

Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten. When using a mixing chamber with several inlet nozzles the starting components are fed individually and in the mixing chamber be mixed intensively. It has proven to be advantageous to work according to the two-component process.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zweistufigen Prozess zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymeres hergestellt. Dazu wird die Komponente (b) mit (a) im Überschuss üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 160°C, vorzugsweise von 110°C bis 150°C, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes bemessen. According to a particularly advantageous embodiment, in a two-stage process, initially an NCO group-containing one Prepolymeres manufactured. For this, component (b) with (a) in excess usually at temperatures from 80 ° C to 160 ° C, preferably from 110 ° C to 150 ° C, brought to reaction. The Response time is on reaching the theoretical NCO Measured salary.

Bevorzugt erfolgt demnach die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Verfahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend gegebenenfalls die weiteren eingangs dargestellten Komponenten umsetzt. Accordingly, the inventive production of Shaped body in a two-stage process by in the first stage by reacting (a) with (b) Prepare isocyanate groups and this prepolymer in the second stage in a form with a crosslinker component possibly containing the other initially presented Implements components.

Zur Verbesserung der Entformung der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wässrigen Seifenlösungen, zu beschichten. To improve the demolding of the cellular polyisocyanate Polyaddition products have proven to be advantageous Mold inner surfaces at least at the beginning of a Production series with usual external mold release agents, for example Wax or silicone base or especially with aqueous Soap solutions to coat.

Die Formstandzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils durchschnittlich 5 bis 60 Minuten. The tool life is dependent on the size and Geometry of the molded part on average 5 to 60 minutes.

Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Formteile bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 bis 120°C getempert werden. After the production of the molded parts in the mold, the Shaped parts preferably for a period of 1 to 48 hours Temperatures of usually from 70 to 120 ° C are annealed.

Zu den dem Fachmann allgemein bekannten Ausgangskomponenten zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann folgendes ausgeführt werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich besonders aromatische Diisocyanate, vorzugsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder aliphatische Isocyanate wie z. B. 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan, 2-Methyl-1,5-pentan- 1,4-Butandiisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder cycloaliphatische Diisocyanate z. B. Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluyllen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder Polyisocyanate wie z. B. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden. Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyldiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt. The following can be carried out for the starting components generally known to the person skilled in the art for producing the cellular polyisocyanate polyaddition products:
Generally known (cyclo) aliphatic and / or aromatic polyisocyanates can be used as isocyanates (a). Aromatic diisocyanates are particularly suitable for producing the composite elements according to the invention, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, phenylene diisocyanate and / or aliphatic isocyanates such as e.g. B. 1,12-dodecane, 2-ethyl-1,4-butane, 2-methyl-1,5-pentane-1,4-butane diisocyanate and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or cycloaliphatic diisocyanates e.g. B. cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluyllene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, preferably 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and / or polyisocyanates such as e.g. B. Polyphenylpolymethylene polyisocyanates. The isocyanates can be used in the form of the pure compound, in mixtures and / or in modified form, for example in the form of uretdions, isocyanurates, allophanates or biurets, preferably in the form of reaction products containing urethane and isocyanate groups, so-called isocyanate prepolymers. Modified 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-diphenyldiisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and / or mixtures of these isocyanates.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 6000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 800 bis 5000. Bevorzugt werden als (b) Polyetherpolyole, Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate eingesetzt. As compounds (b) reactive toward isocyanates generally known polyhydroxyl compounds are used, preferably those with a functionality of 2 to 3 and preferably a molecular weight of 60 to 6000, particularly preferred 500 to 6000, in particular 800 to 5000. Preferred as (b) Polyether polyols, polyester polyalcohols and / or hydroxyl-containing polycarbonates used.

Bevorzugt werden als (b) Polyesterpolyalkohole, im Folgenden auch als Polyesterpolyole bezeichnet, eingesetzt. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäure die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Preferred as (b) are polyester polyalcohols, hereinafter also referred to as polyester polyols. suitable Polyester polyols can be made from dicarboxylic acids, for example 2 to 12 carbon atoms and dihydric alcohols become. Examples of suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used individually or can be used as mixtures. To make the It may be advantageous for polyester polyols instead of Carboxylic acid the corresponding carboxylic acid derivatives, such as Carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, To use carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides. Examples for dihydric alcohols are glycols with 2 to 16 Carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as. B. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, propanediol-1,3 and dipropylene glycol. Depending on the the dihydric alcohols alone can provide desired properties or optionally used in mixtures with one another.

Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpolyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-Butandiol-polyadipate, 2-Methyl-1,3-propandiol-1,4- butandiol-polyadipate und/oder Polycaprolactone. Preferably used as polyester polyols Ethanediol polyadipate, 1,4-butanediol polyadipate, Ethanediol-butanediol-polyadipate, 1,6-hexanediol-neopentylglycol-polyadipate, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate, 2-methyl-1,3-propanediol-1,4- butanediol polyadipates and / or polycaprolactones.

Geeignete estergruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus organischen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure mit Polyoxymethylenglykolen des zahlenmittleren Molekulargewichtes von 162 bis 600 und gegebenenfalls aliphatischen Diolen, insbesondere Butandiol-1,4. Ebenfalls geeignete estergruppenhaltige Polyoxytetramethylenglykole sind solche aus der Polykondensation mit e-Caprolacton gebildete Polykondensate. Suitable polyoxyalkylene glycols containing ester groups, in essential polyoxytetramethylene glycols, are polycondensates organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids, especially adipic acid with polyoxymethylene glycols number average molecular weight of 162 to 600 and optionally aliphatic diols, especially 1,4-butanediol. Likewise Suitable polyoxytetramethylene glycols containing ester groups are those formed from the polycondensation with e-caprolactone Polycondensates.

Geeignete carbonatgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus diesen mit Alkyl- bzw. Arylcarbonaten oder Phosgen. Suitable polyoxyalkylene glycols containing carbonate groups, in essential polyoxytetramethylene glycols are polycondensates from these with alkyl or aryl carbonates or phosgene.

Beispielhafte Ausführungen zu der Komponente (b) sind in DE-A 195 48 771, Seite 6, Zeilen 26 bis 59 gegeben. Exemplary explanations of component (b) are in DE-A 195 48 771, page 6, lines 26 to 59 are given.

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können des weiteren niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b1) mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 eingesetzt werden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der di- und/oder trifunktionellen Alkohole, di- bis tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. In addition to those already described for isocyanates reactive components can furthermore have low molecular weight Chain extenders and / or crosslinking agents (b1) with a Molecular weight of less than 500, preferably 60 to 499 used are selected, for example, from the group of di- and / or trifunctional alcohols, di- to tetrafunctional Polyoxyalkylene polyols and the alkyl-substituted aromatic Diamines or mixtures of at least two of the above Chain extenders and / or crosslinking agents.

Als (b1) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und vorzugsweise 1,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di- bis tetrafunktionelle Polyoxyalkylen-polyole. Alkanediols containing 2 to 12, for example, can be preferred as (b1) 2, 4 or 6 carbon atoms can be used, e.g. B. ethane, 1,3-propane, 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,7-heptane, 1,8-octane, 1,9-nonane, 1,10-decanediol and preferably 1,4-butanediol, Dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, such as. B. Diethylene glycol and dipropylene glycol and / or di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols.

Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2- diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(b-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di(b-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino- 2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin. However, branched-chain and / or unsaturated ones are also suitable Alkanediols with usually no more than 12 carbon atoms, such as B. 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, 2-butyl-2-ethylpropanediol-1,3, butene-2-diol-1,4 and butyne-2- diol-1,4, diester of terephthalic acid with glycols with 2 to 4 carbon atoms, e.g. B. terephthalic acid bis ethylene glycol or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or Resorcins, such as B. 1,4-di (b-hydroxyethyl) hydroquinone or 1,3-di (b-hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines with 2 to 12 Carbon atoms, such as B. ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino 2,2-dimethylpropanol, N-alkyldialkanolamines, such as, for. B. N-methyl and N-ethyl-diethanolamine.

Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel (b1) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin genannt. As higher functional crosslinking agents (b1) for example trifunctional and higher functional alcohols, such as. B. glycerin, Trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexane and trialkanolamines, such as. B. called triethanolamine.

Als Kettenverlängerungsmittel können verwendet werden: alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt mindestens difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. The following can be used as chain extenders: alkyl-substituted aromatic polyamines with molecular weights preferably from 122 to 400, especially primary aromatic Diamines that are at least ortho to the amino groups have an alkyl substituent, which the reactivity of Amino group reduced by steric hindrance, which at Room temperature liquid and with the higher molecular weight, preferred at least difunctional compounds (b) among the Processing conditions at least partially, but preferably completely are miscible.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte können die technisch gut zugänglichen 1,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- phenylendiamin, Mischungen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen und DETDA verwendet werden. For the production of the cellular polyisocyanate according to the invention Polyaddition products can be the most technically accessible 1,3,5-triethyl-2,4-phenylenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4- phenylenediamine, mixtures of 1-methyl-3,5-diethyl-2,4- and -2,6-phenylenediamines, so-called DETDA, isomer mixtures from 3,3'-di or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, in particular containing methyl, ethyl and isopropyl radicals 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diamino-diphenylmethane as well as mixtures of the tetraalkyl substituents mentioned 4,4'-diaminodiphenylmethanes and DETDA can be used.

Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden. It can also be used to achieve special mechanical properties be expedient, the alkyl-substituted aromatic polyamines mixed with the aforementioned low molecular weight polyvalent Alcohols, preferably di- and / or trihydric alcohols or to use dialkylene glycols.

Bevorzugt werden jedoch keine aromatischen Diamine eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte somit in Abwesenheit von aromatischen Diaminen. However, aromatic diamines are preferably not used. The products according to the invention are preferably produced thus in the absence of aromatic diamines.

Die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann bevorzugt in Gegenwart von Wasser (c) durchgeführt werden. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Aufgrund dieser doppelten Funktion wird es in dieser Schrift getrennt von (e) und (b) aufgeführt. Per Definition enthalten die Komponenten (b) und (e) somit kein Wasser, das per Definition ausschließlich als (e) aufgeführt wird. The production of cellular polyisocyanate polyadducts can preferably be carried out in the presence of water (c). The water acts both as a crosslinker to form Urea groups as well as due to the reaction with isocyanate groups with the formation of carbon dioxide as a blowing agent. Based on these dual function it is separated from (e) and (b) listed. By definition, components (b) and (e) therefore no water, which is by definition exclusively as (e) is listed.

Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden. The amounts of water that can be conveniently used are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of component (b). The water can completely or partially in the form of the aqueous solutions of the sulfonated fatty acids are used.

Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz sowohl bei der Herstellung eines Prepolymeren als auch gegebenenfalls bei der Umsetzung eines Prepolymeren mit einer Vernetzerkomponente allgemein bekannte Katalysatoren (d) zugefügt werden. Die Katalysatoren (d) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylendiamin oder ähnliche. To accelerate the reaction, the reaction approach both in the manufacture of a prepolymer as well optionally in the reaction of a prepolymer with a Crosslinker component generally known catalysts (d) are added. The catalysts (d) can be used individually or in a mixture are added together. These are preferably organometallic compounds, such as tin (II) salts of organic Carboxylic acids, e.g. B. tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, Dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, Diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenediamine or the like.

Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s -hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Other suitable catalysts are: amidines, such as. B. 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, Tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular Tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s -hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as. B. Tetramethylammonium hydroxide, alkali hydroxides, such as. B. Sodium hydroxide, and alkali alcoholates, such as. B. sodium methylate and Potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain Fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.

Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (d) in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, zur Anwendung. Depending on the reactivity to be set, the catalysts arrive (d) in amounts of 0.001 to 0.5 wt .-%, based on the Prepolymers, for use.

Gegebenenfalls können in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel (e) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäureester, wie z. B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, wie z. B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine, wie z. B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamin. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. If necessary, customary in the manufacture of polyurethane Blowing agent (s) can be used. For example, are suitable low boiling liquids under the influence of evaporate exothermic polyaddition reaction. Are suitable Liquids which are inert to the organic polyisocyanate are and have boiling points below 100 ° C. Examples of such preferably used liquids are halogenated, preferably fluorinated hydrocarbons, such as. B. Methylene chloride and dichloromonofluoromethane, per- or partially fluorinated Hydrocarbons such as B. trifluoromethane, difluoromethane, Difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane, Hydrocarbons such as B. n- and iso-butane, n- and iso-pentane and the technical mixtures of these hydrocarbons, propane, propylene, Hexane, heptane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, Dialkyl ethers such as e.g. B. dimethyl ether, diethyl ether and furan, Carboxylic acid esters, such as. B. methyl and ethyl formate, ketones, such as. B. Acetone, and / or fluorinated and / or perfluorinated, tertiary Alkylamines, such as. B. Perfluoro-dimethyl-iso-propylamine. Also Mixtures of these low-boiling liquids with each other and / or with other substituted or unsubstituted Hydrocarbons can be used.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zelliger Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser (c) als Treibmittel eingesetzt. The most appropriate amount of low-boiling liquid Production of such cellular polyisocyanate polyadducts depends on the density you want to achieve and the Amount of water preferably used. In general provide quantities of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 11% by weight, based on the weight of component (b), satisfactory Results. Only water (c) is particularly preferred used as a blowing agent.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte können Hilfs- und Zusatzstoffe (f) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren zusätzliche Verbindungen mit emulgierender Wirkung, wie die Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzolsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure. Des weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z. B. oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Außerdem können als (f) Polysiloxane und/oder Fettsäuresulfonate eingesetzt werden. Als Polysiloxane können allgemein bekannte Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Polymethylsiloxane, Polydimethylsiloxane und/oder Polyoxyalkylen-Silikon-Copolymere. Bevorzugt weisen die Polysiloxane eine Viskosität bei 25°C von 20 bis 2000 MPas auf. In the production according to the invention of the cellular polyisocyanate Polyaddition products can contain auxiliaries and additives (f) be used. These include, for example, generally known ones surface-active substances, hydrolysis protection agents, fillers, Antioxidants, cell regulators, flame retardants and dyes. Compounds are suitable as surface-active substances, which support the homogenization of the raw materials serve and are also possibly suitable, the cell structure to regulate. Examples include the Emulsifiers according to the invention additional compounds with emulsifying Effect, such as the salts of fatty acids with amines, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid Diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. B. alkali or Ammonium salts of dodecylbenzenic acid or Dinaphthylmethanedisulfonic. Furthermore, foam stabilizers are possible such as B. ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, Paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators such as paraffins and fatty alcohols. In addition, as (f) polysiloxanes and / or fatty acid sulfonates be used. Generally known polysiloxanes can be used Compounds are used, for example polymethylsiloxanes, Polydimethylsiloxanes and / or polyoxyalkylene-silicone copolymers. The polysiloxanes preferably have a viscosity of 25 ° C. 20 to 2000 MPas.

Als Fettsäuresulfonate können allgemein bekannte sulfonierte Fettsäuren, die auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Fettsäuresulfonat sulfoniertes Rizinusöl eingesetzt. Well-known sulfonated ones can be used as fatty acid sulfonates Fatty acids, which are also commercially available, are used become. Sulfonated is preferred as the fatty acid sulfonate Castor oil used.

Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) angewandt. The surface-active substances are usually in Amounts of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of components (b) applied.

Das mit den zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten verklebte Leder kann bevorzugt auf der vom Leder abgewandten Seite der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit thermoplastischen Kunststoffen hinterspritzt oder hinterpresst werden. Im allgemeinen wird das verklebte Leder in eine Werkzeugform eingelegt, z. B. mit Hilfe eines Nadelgreifers, und anschließend fixiert. Die Fixierung erfolgt üblicherweise durch Nadeln, Spannhaken oder Spannrahmen. Einlegen und Fixieren können Prozessschritte eines teil- oder vollautomatisierten Verfahrens sein. Zur Hinterspritzung oder Hinterpressung kann auf alle bekannten Ausführungsformen des Hinterspritzens oder Hinterpressens von Dekormaterialien mit Kunststoffen zurückgegriffen werden (s. a. Jaeger und Fischbach, Kunststoffe 1991, 81, Seiten 869 bis 875; Anders et al., ibid.). Geeignet sind z. B. das Niederdruckspritzgießen oder das Gasinnendruck-Verfahren (GID-Verfahren). The one with the cellular polyisocyanate polyaddition products glued leather can preferably on the side facing away from the leather of the cellular polyisocyanate polyadducts thermoplastic materials are injected or pressed. Generally, the glued leather is in a mold inserted, e.g. B. with the help of a needle gripper, and then fixed. The fixation is usually done by needles, Tension hooks or tenter frames. Can insert and fix Process steps of a partially or fully automated process. For back injection or back pressure, all known Embodiments of back injection or back pressing of Decorative materials with plastics can be used (see a. Jaeger and Fischbach, Kunststoffe 1991, 81, pages 869 to 875; Anders et al., Ibid.). Are suitable for. B. that Low pressure injection molding or the gas pressure process (GID process).

In der Regel wird bei der Niederdrucktechnik der Schmelzdruck beim Einlassen in das Werkzeug bevorzugt so eingestellt, dass er 100 bar sowie insbesondere 80 bar nicht überschreitet. Zwar kann nach erfolgter Fülldruckoptimierung auf Kompression und Nachdruck, d. h. auf Prozessschritte, die üblicherweise beim Spritzgießen zur Anwendung kommen, verzichtet werden, dieses ist jedoch nicht unbedingt erforderlich zur Verhinderung von Beschädigungen am Dekormaterial. As a rule, the melting pressure is used in low pressure technology when entering the tool preferably set so that it 100 bar and in particular not exceed 80 bar. It can after filling pressure optimization for compression and Emphasis, d. H. on process steps that are usually Injection molding are used, but this is not the case not absolutely necessary to prevent damage on the decorative material.

Bei der Gasinnendruck-Technologie wird in der Regel gegen Ende des Einspritzvorgangs die plastische Seele durch ein inertes Gas, zumeist Stickstoff, verdrängt. Details zum GID-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Eyerer et al., Kunststoffe, 1991, 81, Seiten 851 bis 862, festgehalten. In the case of gas pressure technology, the end is usually reached the injection process the plastic soul through an inert gas, mostly nitrogen, displaced. Details of the GID procedure are known to the expert and z. B. Eyerer et al., Plastics, 1991, 81, pages 851 to 862.

Für das Hinterpressen von beschichteten Dekormaterialien mit Kunststoffen wird bevorzugt auf das Spritzprägeverfahren zurückgegriffen. Beim Spritzprägeverfahren wird die Kavität des Werkzeugs zunächst teilgefüllt, d. h. die Kunststoffschmelze wird in das geöffnete Werkzeug eingespritzt. Die Ausformung des Formteils erfolgt über eine Schließbewegung des Werkzeugs. Der Masseeintrag in das Werkzeug kann als Strang oder als Breitband über eine Breitschlitzdüse oder einen Heißkanal in das Werkzeug eingeführt werden. For the back pressing of coated decorative materials with Plastics is preferred to the injection molding process resorted. The cavity of the Tool partially filled first, d. H. the plastic melt is in the opened tool is injected. The molding of the molded part takes place via a closing movement of the tool. The mass entry in the tool as a strand or as a broadband over a Wide slot nozzle or a hot runner inserted into the tool become.

Dem Fachmann bekannt ist z. B. die Ausführungsform des Hinterprägens nach dem Quellflussverfahren, auch SP-MOLD- oder Sumitomo-Verfahren genannt. Bei diesem Verfahren wird die Schmelze bei geöffnetem Werkzeug durch ein Heißkanalsystem in die horizontale Trennebene der unteren festen Werkzeughälfte eingebracht. Dabei berührt die eingebrachte Formmasse das mit den zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten verklebte Leder vor dem Prägen in der Regel nicht. Beim eigentlichen Prägevorgang übt dann die fließende Schmelze eine Scherwirkung auf die beschichtete Dekorschicht aus. Eine weitere bekannte Ausführungsform des Hinterprägens stellt das Strangablageverfahren dar. Die Plastifizierung erfolgt bei diesem Verfahren in einem Extruder oder einem Spritzaggregat, was die Heißkanaltechnik nach dem Quellflussverfahren überflüssig macht. Der Schmelzeauftrag auf das Unterwerkzeug geschieht durch die Rückzugbewegung der Plastifiziereinheit in der Schneckenachse. Nach dem Ablegen der Schmelze in Form eines Strangs oder als Breitband, wird das Werkzeug geschlossen und die Prägekraft aufgebracht. Geeignete Hinterprägeverfahren finden sich u. a. auch bei Woite und Straßer, ibid., Seiten 291 bis 297, beschrieben. The expert is known for. B. the embodiment of Back embossing according to the source flow method, also SP-MOLD or Called Sumitomo process. With this procedure the With the mold open, melt through a hot runner system in the horizontal parting plane of the lower fixed tool half brought in. The molding compound introduced also touches this glued to the cellular polyisocyanate polyadducts Usually leather before embossing. At the actual Molding process then exerts a shear effect on the flowing melt on the coated decorative layer. Another well known Embodiment of the back embossing is the strand deposition process In this process, the plasticization takes place in one Extruder or an injection unit, what the hot runner technology after eliminates the source flow process. The melt application on the lower tool happens through the retraction movement of the Plasticizing unit in the screw axis. After dropping the Melt in the form of a strand or as a broadband, it will Tool closed and the embossing force applied. suitable Back embossing processes can be found. a. also with Woite and Straßer, ibid., pages 291 to 297.

Wenngleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich, kann die am Leder anliegende Formfläche des Werkzeugs beim Hinterspritzvorgang selbstverständliche auch gekühlt werden, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 75°C und insbesondere von 40 bis 65°C. Although not necessarily by the method according to the invention required, the molded surface of the Of course, the tool is also cooled during the back injection process be, for example at temperatures in the range of 10 to 80 ° C, preferably 20 to 75 ° C and in particular from 40 to 65 ° C.

Als Hinterspritz- oder Hinterpresskunststoffe kommen alle bekannten polymeren Trägermaterialien in Frage. Geeignet sind z. B. thermoplastische Polymere wie Polyolefine, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, Polyester, z. B. Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET), Polycycloolefine, Poly(meth)- acrylate, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyacetale, z. B. Polyoxymethylen (POM), Polystyrole, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyethersulfonen, Polyetherketone, Styrol(co)polymere oder Mischungen der vorgenannten Polymere. Everyone comes as injection molding or injection molding plastics known polymeric carrier materials in question. Are suitable for. B. thermoplastic polymers such as polyolefins, e.g. B. polyethylene or polypropylene, polyester, e.g. B. Polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), polycycloolefins, poly (meth) - acrylates, e.g. B. polymethyl methacrylate, polyamides, polycarbonates, Polyurethanes, polyacetals, e.g. B. polyoxymethylene (POM), Polystyrenes, polyphenylene ethers, polysulfones, polyether sulfones, Polyether ketones, styrene (co) polymers or mixtures of the aforementioned Polymers.

Geeignete Styrol(co)polymere stellen ABS-, ASA- und AES-Polymerisate dar. Bei ABS-Polymerisaten handelt es sich u. a. um schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate, bei denen Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienkautschuken in einer Copolymermatrix aus Styrol und Acrylnitril vorliegen. Unter ASA-Polymerisate werden im allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril vorliegen. In Frage kommt hier beispielsweise das Handelsprodukt Luran® S (BASF Aktiengesellschaft). Suitable styrene (co) polymers are ABS, ASA and AES polymers. ABS polymers are u. a. around impact modified styrene / acrylonitrile polymers in which Graft copolymers of styrene and acrylonitrile Polybutadiene rubbers in a copolymer matrix made of styrene and acrylonitrile available. ASA polymers are generally impact modified styrene / acrylonitrile polymers understood those graft copolymers of vinyl aromatic compounds, especially styrene, and vinyl cyanides, especially acrylonitrile, on polyalkyl acrylate rubbers in a copolymer matrix in particular styrene and acrylonitrile are present. Comes into question here for example the commercial product Luran® S (BASF Aktiengesellschaft).

Weiterhin geeignet als Styrol(co)polymere sind Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (SAN), Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate, z. B. das Handelsprodukt Terlux® (BASF Aktiengesellschaft), Mischungen unterschiedlicher Styrol/Butadien-Polymerisate, Styrol/Butadien-Blockcopolymerisate und Vinylchlorid/Acrylat-Pfropfcopolymerisate. Bevorzugt setzt sich das Hinterspritz- oder Hinterpressmaterial aus Polypropylen, Polyamiden, Polybutylenterephthalat, thermoplastischen Polyurethanen, Polyethylen, Polycarbonaten oder ABS-Polymerisaten sowie deren Mischungen zusammen. Are also suitable as styrene (co) polymers Styrene / acrylonitrile copolymers (SAN), Methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene polymers, e.g. B. the commercial product Terlux® (BASF Aktiengesellschaft), mixtures of different Styrene / butadiene polymers, styrene / butadiene block copolymers and Vinyl chloride / acrylate graft copolymers. Preferably sits down the back injection or back molding material made of polypropylene, Polyamides, polybutylene terephthalate, thermoplastic Polyurethanes, polyethylene, polycarbonates or ABS polymers and their mixtures together.

Bevorzugte Polymermischungen enthalten Polycarbonat und Polybutylentherephthalat oder Polycarbonat und ABS-Polymerisat. Für die Herstellung der Polymerschmelze können selbstverständlich auch Recyclate aus den genannten thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden. Preferred polymer blends contain polycarbonate and Polybutylene terephthalate or polycarbonate and ABS polymer. For the production of the polymer melt can of course also recyclates from the thermoplastic polymers mentioned be used.

Bevorzugtes Polybutylenterephthalat verfügt über eine Schmelzflussrate (MFR) nach ISO 1133 von 5 bis 50, insbesondere von 5 bis 30 g/10 min (bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg). Solche Produkte sind zum Beispiel unter der Bezeichnung Ultradur© (BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhältlich. Preferred polybutylene terephthalate has one Melt flow rate (MFR) according to ISO 1133 from 5 to 50, in particular from 5 up to 30 g / 10 min (determined at 230 ° C under a load of 2.16 kg). Such products are for example under the name Ultradur © (BASF Aktiengesellschaft) commercially available.

In bevorzugte SAN-Polymerisate ist bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert. Derartige SAN- Polymerisate weisen eine Schmelzflussrate von 1 bis 25, insbesondere von 4 bis 20 g/10 min auf. Solche Produkte sind z. B. unter der Bezeichnung Luran® (BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhältlich. Preferred SAN polymers contain up to 45% by weight up to 20 wt .-% acrylonitrile polymerized. Such SAN Polymers have a melt flow rate of 1 to 25, especially from 4 to 20 g / 10 min. Such products are e.g. B. commercially available under the name Luran® (BASF Aktiengesellschaft) available.

Bevorzugte ABS-Polymerisate setzen sich zu max. 35 Gew.-%, insbesondere zu max. 20 Gew.-% aus Acrylnitril und zu max. 35 Gew.-%, insbesondere zu max. 30 Gew.-% aus Butadien zusammen. Deren Schmelzflussrate liegt im Bereich von 1 bis 40, insbesondere im Bereich von 2 bis 30 g/10 min. Solche Produkte sind z. B. unter der Bezeichnung Terluran® (BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhältlich. Preferred ABS polymers are set to max. 35% by weight, especially at max. 20% by weight of acrylonitrile and max. 35% by weight, especially at max. 30 wt .-% composed of butadiene. Their melt flow rate is in the range from 1 to 40, especially in the range of 2 to 30 g / 10 min. Such products are z. B. under the name Terluran® (BASF Aktiengesellschaft) commercially available.

Unter der verwendeten Bezeichnung Polypropylen sollen sowohl Homo- als auch Copolymere des Propylens verstanden werden, Copolymere des Propylens enthalten in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C₂- bis C₈-Alk-1-ene wie Ethen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere verschiedene Comonomere verwendet werden. The term polypropylene used is understood to mean both homopolymers and copolymers of propylene; copolymers of propylene contain monomers copolymerizable with propylene in minor amounts, for example C ₂ -C ₈ -alk-1-enes such as ethene, 1-butene, 1 -Pentene or 1-witch. Of course, two or more different comonomers can also be used.

Die vorgenannten Polymerwerkstoffe sind im allgemeinen bekannt, beispielsweise aus H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag, Düsseldorf (1992). The aforementioned polymer materials are generally known for example from H. Domininghaus, Die Kunststoffe and their Properties, VDI-Verlag, Düsseldorf (1992).

Das polymere Trägermaterial kann 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, an üblichen Hilfs-/Füll- und/oder Faserstoffen enthalten. The polymeric carrier material can have 1 to 60, preferably 5 to 50, particularly preferably 10 to 40 wt .-%, based on the Total weight of the carrier material, on usual auxiliary / filling and / or Contain fiber materials.

Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Effektfarbmittel, z. B. Pigmente wie Titandioxid oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, z. B. gegen Lichteinwirkung, oder Antistatika. Such auxiliaries are, for example, lubricants or Mold release agents, waxes, effect colorants, e.g. B. Pigments like Titanium dioxide or dyes, flame retardants, antioxidants, Stabilizers, e.g. B. against exposure to light, or antistatic agents.

Als teilchenförmige Füllstoffe können zudem Ruß, Holzmehl, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, gepulvertes Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, insbesondere mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,1 bis 10 µm (gemessen nach DIN 6615), Calciumcarbonat, Kreide, Glaskugeln, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin verwendet werden. Soot, wood flour, amorphous silica, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Barium sulfate, powdered quartz, mica, mica, bentonite, Talc, especially with a medium grain size in the range from 0.1 to 10 µm (measured according to DIN 6615), calcium carbonate, Chalk, glass balls, feldspar or in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin.

Des weiteren können zur Verstärkung auch Fasermaterialien, worunter vorliegend auch plättchenförmige Produkte zu verstehen sind, wie Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Ramie oder Carnaf, Aluminium-Flakes oder Aramid-, Stahl-, Kohle- oder Glasfasern, letztere auch mit geeigneten Schlichten beschichtet, verwendet werden. Die Fasern liegen in dem Kunststoffmaterial im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 40, bevorzugt von 5 bis 40 und besonders bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, vor. Als Glasfasern kommen Lang- und Kurzglasfasern sowie Mischungen dieser Fasertypen in Betracht. Furthermore, fiber materials, which also includes platelet-shaped products are understood, such as flax, hemp, jute, sisal, ramie or carnaf, Aluminum flakes or aramid, steel, carbon or glass fibers, the latter also coated with suitable sizes, used become. The fibers are in the plastic material generally in an amount of 3 to 40, preferably 5 to 40 and particularly preferably from 10 to 35% by weight, based on the Total weight of the carrier material, before. Long and. Come as glass fibers Short glass fibers and blends of these types of fibers can be considered.

Selbstverständlich kann man zu dem polymeren Trägermaterial auch übliche Zusatzstoffe wie Licht-, UV- und Wärmestabilisatoren, Ruße, Verarbeitungshilfsmittel sowie Flammschutzmittel in den üblichen Mengen hinzufügen. Of course, you can also to the polymeric carrier material usual additives such as light, UV and heat stabilizers, Carbon blacks, processing aids and flame retardants in the add usual quantities.

Das hinterspritzte oder hinterpresste Formteil kann manuell oder automatisch aus dem Werkzeug genommen werden. The molded part or molded part can be manually or automatically removed from the tool.

Die Berechnung des Druckverformungsrestes (DVR) erfolgt nach der Gleichung

DVR = [(H₀ - H₂)/(H₀ - H₁)] * 100 [%]

H₀: die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm
H₁: die Höhe des Prüfkörpers in verformtem Zustand in mm
H₂: die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm The compression set (DVR) is calculated using the equation

DVR = [(H ₀ - H ₂ ) / (H ₀ - H ₁ )] * 100 [%]

H ₀ : the original height of the test specimen in mm
H ₁ : the height of the test specimen in deformed condition in mm
H ₂ : the height of the test specimen after relaxation in mm

Claims

1. Leather, glued on one side with cellular polyisocyanate Polyaddition products with a compression set smaller 25% according to DIN 53572, the test specimen being cubes of Dimensions 40 mm × 40 mm × 30 mm without silicone coating used, the test with constant deformation takes place, the test specimens compressed by 40% and kept in the air circulation cabinet at 80 ° C for 22 hours, the test facility after removal from the heating cabinet 2 hours compressed to room temperature is cooled, then the test specimen from the Test device is removed and 10 min ± 30 s after the Removal of the test specimen from the test facility the amount of Test specimen is measured with an accuracy of 0.1 mm.

2. Leather according to claim 1, characterized in that the foamed polyisocyanate polyaddition a thickness from 2.5 mm to 6 mm.

3. Leather according to claim 1, characterized in that the cellular polyisocyanate polyaddition product has a density according to DIN 53420 of 200 to 1100 kg / m ³ .

4. Leather according to claim 1, characterized in that the cellular polyisocyanate polyaddition product has a tensile strength according to DIN 53571 of ≥ 2 N / mm ² , an elongation according to DIN 53 571 of ≥ 300% and a tear resistance according to DIN 53 515 of ≥ 8 N / mm.

5. Leather according to claim 1, characterized in that the cellular polyisocyanate polyaddition cells with one Has a diameter of 0.01 mm to 0.5 mm.

6. Leather according to claim 5, characterized in that at least 99% of the cells of the cellular polyisocyanate Polyaddition products with a diameter of 0.01 mm to 0.5 mm.

7. Leather according to claim 1, characterized in that the Leather with acrylate and / or urethane adhesives with the cellular polyisocyanate polyadducts is glued.

8. Leather according to claim 1, characterized in that the cellular polyisocyanate polyaddition product no compact Skin.

9. Leather according to claim 1, characterized in that cellular Polyisocyanate polyaddition products with a thickness of 2.5 mm to 6 mm, a width of at least 0.1 m and one Length of at least 0.1 m, which consists of a block with a Length of at least 0.2 m, width of at least 0.2 m and cut to a height of at least 0.2 m with be glued to the leather.

10. Process for the production of leather according to one of the Claims 1 to 9, characterized in that one Leather with the cellular polyisocyanate polyaddition products bonded.

11. Dashboards, door side panels, armrests, Steering wheels, suitcases, bags, wall cladding, roof cladding, Shoes containing leather according to one of claims 1 to 9.