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Die
Erfindung betrifft ein Gaserzeugungssystem für eine Brennstoffzellenanlage,
mit einem Plattenreaktor zur selektiven Oxidation eines Stoffes, nach
der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art.
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Aus
der WO 00/04600 A1 ist ein Brennstoffzellensystem mit einer Gasreinigungsstufe
bekannt. In der Gasreinigungsstufe wird ein Teil des Reformatgasstroms,
hier Kohlenmonoxid, an einem geeigneten Katalysator selektiv oxidiert.
Dabei ist in der Gasreinigungsstufe, welche beispielsweise als Plattenreaktor
ausgebildet sein kann, ein Wärmetauscher
angeordnet, welcher von einem Kühlmedium
zur Abfuhr der bei der selektiven Oxidation entstehenden thermischen
Energie durchströmt
wird. Der Wärmetauscher
ist als gasgekühlter
Wärmetauscher
ausgebildet, in dem als Kühlmedium
das aus der Brennstoffzelle austretende Anoden- und/oder Kathodenabgas verwendet
werden kann. Das für
die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in der Gasreinigungsstufe notwendige
Katalysatormaterial ist vorzugsweise als Beschichtung auf eine wärmeaustauschende
Fläche im
Wärmetauscher
aufgebracht. Das in der WO 00/04600 A1 beschriebene Brennstoffzellensystem umfasst
ferner eine Bypassleitung, welche den Wärmetauscher umgeht, so dass
das Kühlmedium über ein
entsprechendes Bypassventil in seinem Volumenstrom und damit in
dem gewünschten
Durchfluss und der gewünschten
Abfuhr von Reaktionswärme beeinflussbar
ist.
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Derartige
Systeme ermöglichen
einen sehr effektiven Betrieb der Gasreinigungsstufe, da durch das
Kühlmedium
im bestimmungsgemäßen Betrieb des
Brennstoffzellensystems die Temperatur im Bereich der Gasreinigungsstufe,
also der selektiven Oxidationseinrichtung, vergleichsweise konstant
gehalten werden kann, so dass es zu keiner Überhitzung des katalytischen
Materials einerseits und zu keiner zu starken Abkühlung und
damit einer Einschränkung
der katalytischen Aktivität
des katalytischen Materials andererseits kommt. Für den Fall
eines Kaltstarts kann die Kühlung
der Gasreinigungsstufe durch ein Schließen des Bypassventils komplett ausgesetzt
werden, so dass sich die Gasreinigungsstufe aufgrund der in ihr.
ablaufenden Oxidationsvorgänge
zu erwärmen
vermag.
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Nun
stellt sich bei der oben genannten Gasreinigungsstufe aber in der
Praxis dennoch das Problem, dass diese für die schnelle Erwärmung im
Falle eines Kaltstarts einer derartigen Brennstoffzellenanlage vergleichsweise
ungeeignet ist. Die Kaltstart zeit, also die Zeit, die erforderlich
ist, bis die Gasreinigungsstufe die für eine optimale Funktionsweise
erforderliche Temperatur erreicht hat, ist sehr lang. Insbesondere
bei mobilen Einsätzen
in einem Kraftfahrzeug sind derartig lange Kaltstartzeiten ein für den Betreiber
eines derartigen Kraftfahrzeugs unzumutbarer Nachteil, insbesondere
da dieser von vergleichbaren anderen Antriebstechniken einen unmittelbaren
Start gewöhnt
ist und diesen auch bei Brennstoffzellensystemen erwarten wird.
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Die
DE 198 33 644 A1 beschreibt
einen Plattenreaktor zur Verwendung in einem Gaserzeugungssystem
einer Brennstoffzellenanlage, der einen einen Katalysator enthaltenden
Reaktionsraum für
ein Reaktionsmedium sowie zwei voneinander getrennte Temperierräume umfasst,
die verschiedenen Bereichen des Reaktionsraums zugeordnet sind. In
den Temperierräumen
ist ein Katalysator vorhanden, so dass durch eine endotherme oder
exotherme chemische Reaktion an diesem Katalysator die Einstellung
eines bestimmten Temperaturniveaus bewirkt werden kann.
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Es
ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gaserzeugungssystem
für eine
Brennstoffzelle mit einem Plattenreaktor zur selektiven Oxidation
eines Stoffes bereitzustellen, bei dem eine signifikante Verkürzung der
Kaltstartzeit erzielt werden kann, ohne seine Effizient im Normalbetrieb
zu beeinträchtigen.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe durch ein Gaserzeugungssystem mit den im Anspruch 1 genannten
Merkmalen gelöst.
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Durch
die Verwendung des Kathoden-/Anodenabgases der Brennstoffzelle als
Kühlmedium
in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Einsatz des katalytisch
wirksamen Materials in den Kühlmedienräumen, lässt sich
insbesondere im Kaltstartfall eines derartigen Plattenreaktors eine
katalytische Umsetzung von Reststoffen in den Abgasen bzw. dem Kühlmedium
erzielen. Die Reststoffe sind insbesondere Restwasserstoff sowie
Reste des von dem Gaserzeugungssystem umgesetzten Ausgangsstoffes,
beispielsweise Methanol, welches durch die Anode oder gegebenenfalls
auch einen Anodenbypass geführt
und im Falle des Kaltstarts nicht benötigt bzw. umgesetzt wird sowie
Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Medium aus dem Bereich
der Kathode. Das Gemisch ist in der Lage, an den Katalysatoren im
Bereich der Kühlmedienräume zu oxidieren.
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Die
bei dieser Oxidation entstehende Wärme kann dann den in wärmeleitendem
Kontakt mit den Kühlmedienräumen angeordneten
Medienräumen zur
selektiven Oxidation des Stoffes, hier insbesondere des Kohlenmonoxids,
zugeführt
werden. Auf diese Art ist eine signifikante Verkürzung der Kaltstartzeit möglich, da
die Kühlmedienräume im Kaltstartfall
als katalytischer Brenner zur Beheizung für die selektiven Oxidationsräume genutzt
werden können.
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Erfindungsgemäß ist das
katalytisch wirksame Material in einem Bereich der Kühlmedienräume angeordnet,
der bezogen auf die Strömungsrichtung des
Stoffstroms in den Medienräumen
an einen Ausströmbereich
der Medienräume
zur selektiven Oxidation angrenzt.
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Daraus
ergibt sich der besondere Vorteil, dass das katalytische Material,
welches bis zu einem gewissen Grad auch die effektive Kühlung der
selektiven Oxidationsräume
aufgrund der von ihr ausgehenden Isolierwirkung verhindert, nur
in diesem in Strömungsrichtung
des Stoffstroms A ersten Bereich der Kühlmedienräume, also in dem in Strömungsrichtung
letzten Bereich der Medienräume
zur selektiven Oxidation, angeordnet ist. Im bestimmungsgemäßen Betrieb
wird der größte Teil
der Wärme
in Strömungsrichtung
im Eingangsbereich der selektiven Oxidationsräume, welcher mit dem Ausströmbereich
der Kühlmedienräume korrespondiert,
erzeugt werden, da hier der größte Teil
der eingehenden Stoffe, insbesondere des Kohlenmonoxids, oxidiert
wird. Die Kühlung
muss also speziell in dem damit korrespondierenden Bereich der Kühlmedienräume sehr
intensiv erfolgen.
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Da
der überwiegende
Betrieb der selektiven Oxidationsvorrichtung, insbesondere im Rahmen
des sehr vorteilhaften Verwendungszwecks der Erfindung in einem
Kraftfahrzeug, im Teillastbereich erfolgt, ist die entstehende Wärme in dem
in Strömungsrichtung
dem Ausgang zugewandten Bereich der selektiven Oxidationsräume im allgemeinen
vergleichsweise gering, da hier die oxidierbaren Inhalte des Stoffstroms
bereits abreagiert haben.
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Ist
nun das katalytische Material in dem mit diesem Bereich korrespondierenden
Bereich der Kühlmedienräume angeordnet,
so ist eine Beeinträchtigung
der Kühlwirkung
durch die gegebenenfalls auftretende Isolierwirkung des katalytischen
Materials für
den bestimmungsgemäßen Betrieb
vergleichsweise unerheblich, die erfindungsgemäßen Vorteile hinsichtlich der
Verkürzung
der Kaltstartzeit sind jedoch signifikant.
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In
einer besonders günstigen
Ausgestaltung der Erfindung weist die Anode der Brennstoffzelle eine
Bypassleitung auf, so dass im Kaltstartfall die durch das Gaserzeugungssystem
erzeugte bzw. zu diesem Zeitpunkt des Kaltstarts teilweise auch
lediglich durch dieses geförderten
Stoffe um den Anodenraum der Brennstoffzelle geleitet werden, um
eine Belastung von Membranen oder Elektroden der Brennstoffzelle
mit diesen Stoffen zu vermeiden.
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Der
Gehalt an oxidierbarem Material in diesem Stoffstrom ist vergleichsweise
hoch, so dass gemäss
des erfindungsgemäßen Aufbaus
die Beheizung der selektiven Oxidationsräume durch die Kühlräume mit
den darin enthaltenen katalytischen Materialien sehr schnell und
effektiv erfolgen kann. Trotzdem bleibt in dem Stoffstrom so viel
oxidierbares Material zurück,
dass auch ein in Strömungsrichtung nach
dem Plattenreaktor angeordneter katalytischer Brenner in an sich
bekannter Weise zum Aufheizen des Gaserzeugungssystems, insbesondere
eines Verdampfers und/oder Reformers, betrieben werden kann.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den
restlichen Unteransprüchen
und den anhand der Zeichnung nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen.
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Es
zeigt:
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1 ein
Teil eines erfindungsgemäßen Gaserzeugungssystems
einer Brennstoffzellenanlage in einer prinzipmäßigen Darstellung;
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2 ein
Teil eines alternativen, erfindungsgemäßen Gaserzeugungssystems einer
Brennstoffzellenanlage in einer prinzipmäßigen Darstellung; und
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3 eine
prinzipmäßige Darstellung
eines Plattenreaktors zur selektiven Oxidation.
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1 zeigt
einen Ausschnitt aus einem Gaserzeugungssystem mit einem prinzipmäßig angedeuteten
Plattenreaktor 1 mit Medienräumen 1a, welche zur
selektiven Oxidation eines Stoffes eines Stoffstroms A, hier insbesondere
von Kohlenmonoxid in einem Reformatgasstrom aus dem hier nicht dargestellten
Bereich des Gaserzeugungssystems, vorgesehen sind.
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Außerdem zeigt
der Plattenreaktor 1 prinzipmässig dargestellte Kühlmedienräume 1b,
welche von einem Kühlmedium
B durchströmt
werden. Nach dem Durchströmen
der Medienräume 1a zur
selektiven Oxidation gelangt der Stoffstrom A von einem Ausströmbereich 2 der
Medienräume 1a zur
selektiven Oxidation zu einer Brennstoffzelle 3 mit einem Kathodenraum 3a und
einem beispielsweise durch eine protonenleitende Membran (PEM) davon
getrennten Anodenraum 3b.
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In
der hier dargestellten Ausführung
gelangt ein Abgas C des Anodenraums 3b der Brennstoffzelle 3 über ein
Leitungselement 4 in den Bereich eines katalytischen Brenners 5,
welcher für
das hier in seiner Gesamtheit nicht dargestellte Gaserzeugungssystem
die erforderliche thermische Energie aus den in dem Anodenabgas
C enthaltenen Reststoffen erzeugt.
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Dem
Kathodenraum 3a der Brennstoffzelle 3 wird ein
sauerstoffhaltiges Medium, beispielsweise Luft, in hier nicht dargestellter
Art und Weise zugeführt.
Ein Abgas D der Kathodenseite gelangt dann zu einer Mischstelle 6,
auf deren Funktion später noch
eingegangen werden soll. Von der Mischstelle 6 aus gelangt
der sich hier bildende Kühlmedienstrom B
zu der bereits angesprochenen Kühlseite 1b des Plattenreaktors 1. Über eine
Ventileinrichtung 7, welche beispielsweise als 3/2-Wegeproportionalventil ausgebildet
sein kann, kann eingestellt werden, welcher Volumenanteil an Kühlmedium
B durch die Kühlseite 1b des
Plattenreaktors 1 strömt,
und welcher über
eine Bypassleitung 8 um den Plattenreaktor 1 geleitet
wird. Über
die Ventileinrichtung 7 lässt sich damit also die effektive
Menge an Kühlmedium
B bestimmen, welche die Kühlseite 1b durchströmt, die Kühlleistung
ist damit einstellbar.
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Nun
weist eine derartige Brennstoffzelle 3 im allgemeinen einen
Bypass 9 auf, dessen Zusammenspiel mit dem Durchströmen des
Anodenraums 3b über
Ventileinrichtungen, hier zwei Ventileinrichtungen 10a, 10b,
beeinflussbar ist. Insbesondere im Kaltstartfall sollen die in dem
Stoffstrom A enthaltenen Bestandteile an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen,
an Kohlenmonoxid und dergleichen nicht in den Bereich der Anode 3b gelangen,
da diese die empfindlichen Funktionselemente, wie Katalysatoren,
Membrane, Elektroden oder dergleichen, schädigen könnten. Im Kaltstartfall ist
dann also das Ventil 10a geschlossen, während über das offene Ventil 10b der
Stoffstrom A im Bypass 9 um den Anodenraum 3b geführt wird.
Der Stoffstrom dieses Anodenbypassgases C' stellt damit praktisch auch ein "Anodenabgas" dar. Dieses Anodenbypassgas
C' gelangt nun ebenfalls
zu der Mischstelle 6 und wird dort mit dem Kathodenabgas
D zu dem Kühlmedium
B vermischt.
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Im
Kaltstartfall des Plattenreaktors 1 kann nun also das Ventil 10a geschlossen
werden, während
das Ventil 10b geöffnet
ist. Das Anodenbypassgas C',
welches hier noch sehr viele oxidierbare Stoffe, wie beispielsweise
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Reste des umgesetzten Ausgangsstoffes,
im allgemeinen ein flüssiger
Kohlenwasserstoff, z. B. Methanol, enthält, gelangt mit dem Abgasstrom
D der Kathode, welcher einen vergleichsweise großen Anteil an Sauerstoff transportiert,
als zündfähiges Kühlmedium
B in den Bereich der Ventileinrichtung 7 und kann in dem
gewünschten
Verhältnis
in den Bereich der Kühlmedienräume 1b des
Plattenreaktors 1 geleitet werden. Da die Kühlmedienräume 1b nun
zumindest teilweise ein katalytisch wirksames Material aufweisen,
können
die oxidierbaren Inhalte des Kühlmedienstroms
B an diesem katalytisch wirksamen Material in thermische Energie
umgesetzt werden.
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Die
Medienräume 1a zur
selektiven Oxidation des Kohlenmonoxids in dem Stoffstrom A werden durch
den guten wärmeleitenden
Kontakt zwischen den Kühlmedienräumen 1b und
den Medienräumen 1a durch
diese im Bereich des katalytisch wirksamen Materials entstehende
thermische Energie sehr schnell aufgeheizt. Die selektiv wirksamen
Oxidationskatalysatoren im Bereich der Medienräume 1a erreichen ihre
Aktivierungstemperatur dadurch zu einem sehr frühen Zeitpunkt, die Kaltstartzeit
des lattenreaktors 1 lässt
sich damit signifikant verkürzen.
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Nach
der Kaltstartphase muss bei dem Aufbau gemäss 1 das Ventil 10b in
dem Bypass 9 des Anodenraums 3b geschlossen werden,
während das
Ventil 10a zu öffnen
ist. Der Stoffstrom A strömt dann
in die Anode und das eigentliche Anodenabgas C gelangt über das
zuvor beschriebene Leitungselement 4 direkt in den Bereich
des katalytischen Brenners 5.
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An
der Mischstelle 6 gelangt somit kein Anodenbypassgas C' mehr an, welches
oxidierbare Inhalte enthält.
Der Kühlmedienstrom
B wird dann ausschließlich
durch das Kathodenabgas D gestellt. Eine Oxidation von Bestandteilen
des Kühlmedienstroms an
dem katalytischen Material in den Kühlmedienräumen 1b des Plattenreaktors 1 ist
somit ausgeschlossen. Bei bestimmungsgemäßem Betrieb nach dem Kaltstart
kann der Plattenreaktor 1 also in an sich bekannter Weise
gekühlt
werden, wobei auch hier das Verhältnis
zwischen dem die Kühlmedienräume 1b durchströmenden Volumenstrom
und dem die Bypassleitung 8 durchströmenden Volumenstrom über die
Ventileinrichtung 7 eingestellt werden kann.
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2 zeigt
einen alternativen Aufbau hierzu. Gegenüber dem bisher bereits beschriebenen,
unterscheidet sich dieser Aufbau lediglich dadurch, dass die Mischstelle 6 zwischen
der Ventileinrichtung 7 und den Kühlmedienräumen 1b des Plattenreaktors 1 angeordnet
ist. Somit wird das Anodenbypassgas C' in jedem Fall durch die Kühlmedienräume 1b geleitet.
Die Regelung der Kühltemperatur
erfolgt über die
gezielte Zudosierung des Volumens an sauerstoffhaltigem Kathodenabgas
D.
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Im
Falle des Kaltstarts kann über
die Zudosierung des sauerstoffhaltigen Kathodenabgases D und damit
des Sauerstoffgehalts in dem Kühlmedium B,
die zu erzielende Temperatur im Bereich der katalytisch wirksamen
Materialien eingestellt werden, während im bestimmungsgemäßen Betrieb
falls weiterhin Gas durch den Bypass 9 strömt über die
Ventileinrichtung 7 dafür
gesorgt werden kann, dass kein sauerstoffhaltiges Gas in den Bereich
der Mischstelle 6 gelangt. Dann kann der Kühlmedienraum 1b von dem
Kühlmedienstrom
B durchströmt
werden, ohne dass es zu einer katalytischen Reaktion im Bereich des
katalytisch wirksamen Materials kommt, da hier der Oxidationspartner
Sauerstoff fehlt. Wie unter 1 bereits
beschrieben, ist nach dem endgültigen Absperren
des Ventils 10b in dem Bypass 9 dann eine vergleichbare
Regelung der Kühlung
für den
bestimmungsgemäßen Betrieb
also mit dem Kathodenabgas D mittels der Ventileinrichtung 7 denkbar.
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3 zeigt
in einer prinzipmäßigen Darstellung
eine Vergrößerung des
Plattenreaktors 1 zur selektiven Oxidation eines Stoffes
aus dem Stoffstrom A. Der Stoffstrom A durchströmt in seiner Strömungsrichtung
gemäss
dem Pfeil a den Medienraum 1a zur selektiven Oxidation
des Stoffes. In dem Kühlmedienraum 1b wird
das Kühlmedium
B in Strömungsrichtung
des Pfeils b im Gegenstrom zu dem Stoffstrom A geführt. Dies
ist vor allem bei der Kühlung
des Plattenreaktors 1 im bestimmungsgemäßen Betrieb, in der an sich
von Gegenstromwärmetauschern
bekannten Art, günstig.
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Um
nun durch das katalytische Material, welches in einer besonders
günstigen
Ausgestaltung als Beschichtung 11 auf Wandungen 12 der
Kühlmedienräume 1b aufgebracht
ist, keine allzu große
Isolierwirkung bzw. thermische Beeinträchtigung des Wärmeübergangs
zwischen dem Stoffstrom A und dem Kühlmedienstrom B zu erzeugen,
ist die Beschichtung 11 nur in bestimmten Bereichen angeordnet. Diese
Bereiche sind so gewählt,
dass sie mit den Bereichen korrespondieren, welche in Strömungsrichtung
a des Stoffstroms A dem Ausströmbereich 2 der Medienräume 1a zur
selektiven Oxidation zugewandt sind.
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Üblicherweise
wird das Gaserzeugungssystem in seinem bestimmungsgemäßen Betrieb
zum annähernd
größten Teil
der Zeit in Teillast betrieben. Der in die Medienräume 1a eintretende
Stoffstrom A erfährt
die selektive Oxidation seiner selektiv oxidierbaren Bestandteile,
insbesondere des Kohlenmonoxids, dabei überwiegend im Bereich unmittelbar
nach dem Eintritt in die Medienräume 1a.
In dem dem Austrittsbereich 2 zugewandten Bereich 2 ist
der größte Teil
des Kohlenmonoxids bereits aufoxidiert, so dass hier nur eine vergleichsweise
geringe Anzahl an Oxidationsvorgängen
stattfindet. Die Wärmeentwicklung ist
in diesem Bereich damit entsprechend klein. Demnach ist auch die
erforderliche Kühlleistung
in diesem Bereich nicht so hoch wie in dem Bereich unmittelbar nach
dem Einströmen
des Stoffstroms A in die Medienräume 1a.
Durch die Anordnung der Beschichtung 11 mit dem katalytischen
Material in diesen Bereichen der Kühlmedienräume 1b, welche mit
den Bereichen unmittelbar vor den Ausströmbereichen 2 des Stoffstroms
A in den Medienräumen 1a korrespondieren,
kann also erreicht werden, dass hier im Kaltstartfall eine sehr
schnelle Umsetzung der mit dem Kühlmedienstrom
B einströmenden
oxidierbaren Stoffe und damit eine entsprechende Erzeugung von thermischer
Energie zum Aufheizen der Medienräume 1a erfolgt. In
bestimmungsgemäßen Betrieb ist
dann aber die Behinderung durch die gegebenenfalls isolierende Wirkung
der Beschichtung 11 für
die Kühlung
der Medienräume 1a nicht
gravierend, da der größte Teil
der über
die Kühlung
abzuführenden Wärme in dem
hiervon abgewandten Bereich der Medienräume 1a entsteht.
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Um
diese Vorgänge
weiter zu optimieren, wäre
es auch denkbar die Dicke der Beschichtung 11 über die
Länge der
Kühlmedienräume 1b entsprechend
der Kühlungsanforderungen
zu variieren.
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Der
Plattenreaktor 1 mit dem katalytisch wirksamen Material
in den Kühlmedienräumen 1b, insbesondere
in seiner Ausgestaltung mit der Beschichtung 11 in dem
gemäss 3 dargestellten Bereich,
erlaubt also eine signifikante Verkürzung der Kaltstartzeit einer
derartigen Vorrichtung 1 ohne den bestimmungsgemäßen Betrieb
hinsichtlich der Temperaturregelung einer derartigen Vorrichtung 1 über das
Kühlmedium
B nachteilig zu beeinflussen.
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Die
Mischstelle 6 kann in beiden hier dargestellten Ausführungsformen
als statischer Mischer oder dergleichen ausgebildet sein.
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Als
katalytisch wirksames Material sind sämtliche Katalysatoren denkbar,
welche die Oxidation von in dem Kühlmedienstrom B zum Zeitpunkt
des Kaltstarts enthaltenen Stoffe unterstützen können, insbesondere sollen hier
Edelmetallkatalysatoren auf Basis von Platin und/oder Ruthenium
und/oder Palladium oder dergleichen erwähnt sein.