DE10136884A1 - Highly active peroxotungsten catalyst used in oxidation reactions in both solvent- and halogen-free systems, contains a nitrogen-containing phosphonic acid (or its alkali or ammonium salt) as stabilizer - Google Patents

Highly active peroxotungsten catalyst used in oxidation reactions in both solvent- and halogen-free systems, contains a nitrogen-containing phosphonic acid (or its alkali or ammonium salt) as stabilizer

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Abstract

A peroxotungsten catalyst contains a nitrogen-containing phosphonic acid (or its alkali or ammonium salt) as stabilizer. The phosphorus:tungsten ratio being 1:50-10:1. A peroxotungsten catalyst contains a nitrogen-containing phosphonic acid (or its alkali or ammonium salt) of formula (I) as stabilizer. The phosphorus:tungsten ratio being 1:50-10:1. (Y-(CH2-)p)nN(-CHq(-PO3H2)3-q)3-n (I) n = 0, 1 or 2; q = 1 or 2; p = an integer 0-16; Y = H, OH, OR<1>, R<1>CO, R<1>COO, CHO, COOH, COOR<1>, SO3H, F, Cl, Br or R<1>R<2>N, with the proviso that Y is not H when q = n = 2; and R<1> and R<2> = 1-18C alkyl, 5-12C cycloalkyl, 6-18C homo- or hetero-aryl or 6-24C alkylheteroaryl. An Independent claim is also included for oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide at 0-140 deg C in a one- or two-phase system in the presence of the catalyst in amounts of 0.0001-1 mol.W per mol. H2O2, the mol. ratio of H2O2:organic substrate being 0.5-10:1.

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren, welche Wolfram- Peroxoverbindungen und Stickstoffsubstituierte Phosphonsäuren enthalten und die Verwendung der Phosphonsäure-stabilisierten Wolframkatalysatoren in Oxidationen organischer Verbindungen. The invention relates to new catalysts which tungsten Peroxo compounds and nitrogen substituted phosphonic acids included and the use of the phosphonic acid stabilized Tungsten catalysts in oxidation of organic compounds.

Zu einer der erfolgreichsten Klasse von Katalysatoren für die selektive Oxidation organischer Substrate, insbesondere von Olefinen, Hydroxyverbindungen und Sulfonen, zählen phosphorhaltige Wolfram-Katalysatoren, die auch als Venturello/Ishii- Systeme bekannt sind und kommerziell genutzt werden. Die Wirkungsweise dieser Katalysatoren ist Gegenstand verschiedener Publikationen, von denen hier nur zwei genannt seien (Hill et al., J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 681, Bregault et al., Inorg. Chem. 30 (1991) 4409). Venturello et al. entwickelten die seinerzeit neuartigen Katalysatoren der Formel Q3AW4O24-2n" (Q = "onium salz", A = P oder As, n = 1 oder 2)(US 4595671, US 4595671, J. Org. Chem. 48 (1983) 3831). Deren Anwendung in einem Zweiphasenprozeß zur Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid ist ebenso geschützt (US 5274140). Die Anwendung der anionischen Venturello-Katalysatoren in Epoxidierungen in einer einzigen organischen Phase wurde jedoch nicht beansprucht. Dies erfolgte ab 1997 durch Verfahrenspatente der ARCO Chemical Technology, L. P (US 5780655, EP 1009744A). One of the most successful class of catalysts for the selective oxidation of organic substrates, in particular olefins, hydroxy compounds and sulfones, includes phosphorus-containing tungsten catalysts, which are also known as Venturello / Ishii systems and are used commercially. The mode of action of these catalysts is the subject of various publications, of which only two are mentioned here (Hill et al., J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 681, Bregault et al., Inorg. Chem. 30 (1991) 4409 ). Venturello et al. developed the then novel catalysts of the formula Q 3 AW 4 O 24-2n "(Q =" onium salt ", A = P or As, n = 1 or 2) (US 4595671, US 4595671, J. Org. Chem. 48 (1983) 3831) Their use in a two-phase process for the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide is also protected (US 5274140). However, the use of anionic Venturello catalysts in epoxidations in a single organic phase was not claimed ARCO Chemical Technology, L. P (US 5780655, EP 1009744A).

Die Immobilisierung der anionischen Katalysatorspezies, die sich aus Wolframatophosphorsäurespezies ableiten, auf Ionenaustauschern führt zu heterogenisierten Katalysatoren für die Epoxidierung und wird erstmalig von de Vos et al. (Catal. Today 60 (2000) 209) beschrieben. Immobilization of the anionic catalyst species that derived from tungsten phosphoric acid species Ion exchangers leads to heterogenized catalysts for the Epoxidation and is for the first time by de Vos et al. (Catal. Today 60 (2000) 209).

Außer Phosphorsäure eignen sich neben anderen organischen P- Verbindungen auch Phosphinoxide und Phosphonsäuren für die Stabilisierung der katalytisch aktiven Peroxowolframatspezies (US 5274140). Bisphosphonsäure-stabilisierte Peroxowolframverbindungen wurden wenig später durch die Enichem S. P. A. geschützt (US 5324849). Wolfram-Katalysatoren, die mit N-substituierten Bisphosphonsäuren gebildet werden, sind bisher nicht bekannt. In addition to phosphoric acid, other organic P- Compounds also phosphine oxides and phosphonic acids for the Stabilization of the catalytically active peroxotungstate species (US 5274140). Bisphosphonic stabilized Peroxotungsten compounds were developed a little later by Enichem S. P. A. protected (US 5324849). Tungsten catalysts using N-substituted bisphosphonic acids have been formed so far not known.

Zu den in der Oxidation oft eingesetzten Heteropolysäuren zählt auch die 12-Wolframatophosphorsäure, H3PW12O40. Ishii et al. modifizierten u. a. H3PW12O40 mit Cetylpyridiniumchlorid. Dabei wurden Katalysatoren erhalten, die sich für Epoxidierungen, Selektivoxidation von Hydroxyverbindungen und oxidative C-C-Doppelbindungsspaltung eignen (J. Org. Chem. 53 (1988) 3587, JP 62234550). Wenngleich die Epoxidierungsaktivitäten deutlich verbessert wurden, unterscheiden sich die Ishii-Katalysatoren von den Venturello-Systemen nach heutigem Wissen weniger in der Zusammensetzung der aktiven Peroxowolframkomponente sondern hauptsächlich durch die Auswahl des Phasentransferreagens. The heteropolyacids often used in oxidation also include 12-tungstophosphoric acid, H 3 PW 12 O 40 . Ishii et al. modified among others H 3 PW 12 O 40 with cetylpyridinium chloride. Catalysts were obtained which are suitable for epoxidation, selective oxidation of hydroxy compounds and oxidative CC double bond cleavage (J. Org. Chem. 53 (1988) 3587, JP 62234550). Although the epoxidation activities have been significantly improved, the Ishii catalysts differ from the Venturello systems according to current knowledge less in the composition of the active peroxotungsten component but mainly in the selection of the phase transfer reagent.

Es ist ein Nachteil der Venturello/Ishii-Katalysatoren, daß für ihre erfolgreiche Anwendung Zweiphasensysteme mit halogenierten Kohlenwasserstoffen erforderlich sind. Die Notwendigkeit der Verwendung von toxischen und kanzerogenen Halogenkohlenwasserstoffen wird durch eine Erfindung von Noyori (J. P. 08027136, J. Org. Chem. 61 (1996) 8310) aufgehoben. Diese beschreibt Katalysatoren aus Wolframsäurederivaten, alpha- Aminomonophosphonsäuren der Formel R'R"NCHR'''PO3H2 (R', R", und R''' = H, C1-18 Alkyl oder Aryl) und einem Phasentransferreagens, die in der Epoxidierung mit H2O2 hohe Ausbeuten und Selektivitäten liefern. Sowohl O- oder N-funktionalisierte Reste R', R", oder R''' als auch der Einsatz von Amino-bisphosphonsäuren werden nicht beansprucht und sind bisher für Peroxowolframkatalysatoren nicht bekannt. Bei Verwendung halogenidfreier Phasentransferreagenzien wie Methyltrioctylammoniumhydrogensulfat und Toluol an Stelle von Halogenkohlenwasserstoffen kann der katalytische Zweiphasenprozeß nach Noyori auch völlig halogenidfrei durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil der o. g. Erfindung ist, daß selbst das Lösungsmittel weggelassen werden kann und die organische Phase dann lediglich aus Ausgangsstoff und Produkten besteht. Damit entfällt beispielweise in der Epoxidierung von langkettigen Olefinen wie 1-Octen die Notwendigkeit des Lösungsmittelrecyclings. Dennoch hat auch das von Noyori entwickelte Katalysatorsystem Nachteile. Es funktioniert nur mit alpha-Aminophosphonsäuren wie Aminomethanphosphonsäure effektiv, während beta- und gamma-Aminophosphonsäuren Katalysatoren mit geringer Aktivität bilden. Die schwierige Zugänglichkeit der von Noyori als am wirksamsten beschriebenen Aminomethanphosphonsäure und deren hoher Preis kommen erschwerend hinzu. It is a disadvantage of Venturello / Ishii catalysts that two-phase systems with halogenated hydrocarbons are required for their successful use. The necessity of using toxic and carcinogenic halogenated hydrocarbons is eliminated by an invention by Noyori (JP 08027136, J. Org. Chem. 61 (1996) 8310). This describes catalysts made from tungstic acid derivatives, alpha-aminomonophosphonic acids of the formula R'R "NCHR '''PO 3 H2 (R', R", and R '''= H, C 1-18 alkyl or aryl) and a phase transfer reagent deliver high yields and selectivities in epoxidation with H 2 O 2 . Both O- or N-functionalized radicals R ', R ", or R''' and the use of amino-bisphosphonic acids are not claimed and have not hitherto been disclosed for peroxotungst catalysts. When using halide-free phase transfer reagents such as methyltrioctylammonium hydrogen sulfate and toluene instead of halogenated hydrocarbons The two-phase catalytic process according to Noyori can also be carried out completely free of halides. Another advantage of the above-mentioned invention is that even the solvent can be omitted and the organic phase then only consists of starting material and products -Octen the need for solvent recycling, but the catalyst system developed by Noyori also has disadvantages: it only works effectively with alpha-aminophosphonic acids such as aminomethanephosphonic acid, while beta and gamma-aminophosphonic acids have low A catalysts form activity. The difficult accessibility of the aminomethanephosphonic acid described by Noyori as the most effective and its high price add to the difficulty.

Auf dem Gebiet der selektiven Oxidation organischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid besteht also weiterhin ein erheblicher Bedarf an Wolframkatalysatoren mit höherer Aktivität und preiswerteren, leichter zugänglichen Phosphonsäurekomponenten und möglichst solchen, die auch in lösungsmittel- und halogenfreien Systemen arbeiten. In the field of selective oxidation of organic Connections with hydrogen peroxide therefore still exist considerable need for tungsten catalysts with higher activity and cheaper, more accessible phosphonic acid components and if possible those that are also in solvent and halogen-free systems work.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatoren auf Basis von Peroxowolframverbindungen zu entwickeln, die eine hohe Aktivität zeigen und auch in lösungsmittel- und halogenfreien Systemen arbeiten. The invention has for its object new catalysts to develop based on peroxotungsten compounds that show high activity and also in solvent and halogen-free systems work.

Erfindungsgemäß bereitgestellt werden daher neuartige Katalysatoren, welche eine Peroxowolframverbindung und eine oder mehrere Phosphonsäuren oder deren Salze der Formel

(Y-(CH2-)p)nN(-CHq(-PO3H2)3-q)3-n

enthalten, wobei n für Werte von 0, 1 und 2 steht, q gleich 1 oder 2 ist, p ganzzahlige Werte von 0 und 16 annimmt, Y für Reste aus der Gruppe H, OH, OR1, R1CO, R1COO, CHO, COOH, SO3H, F, Cl, Br, R1R2N steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für C1-18 Alkyl-, C5-12-Cycloalkylgruppen, C6-18-Homo oder Heteroarylgruppen und C6-24-Alkylheteroarylgruppen stehen und Y genau dann nicht H repräsentiert, wenn q = 2 und n = 2 gilt. According to the invention, novel catalysts are therefore provided which contain a peroxotungst compound and one or more phosphonic acids or their salts of the formula

(Y- (CH 2 -) p ) n N (-CH q (-PO 3 H 2 ) 3-q ) 3-n

contain, where n stands for values of 0, 1 and 2, q is 1 or 2, p assumes integer values of 0 and 16, Y for radicals from the group H, OH, OR 1 , R 1 CO, R 1 COO , CHO, COOH, SO 3 H, F, Cl, Br, R 1 R 2 N, R 1 and R 2 independently of one another are C 1-18 alkyl, C 5-12 cycloalkyl groups, C 6-18 homo or heteroaryl groups and C 6-24 alkyl heteroaryl groups and Y does not represent H if and only if q = 2 and n = 2.

Vorzugsweise liegt p zwischen 0 und 4, R1 und R2 stehen vorzugsweise für C1-4 Alkyl-, C5-6-Cycloalkylgruppen und C6-12-Homo oder Heteroarylgruppen, wobei die Heteroarylgruppen und die Alkylheteroarylgruppen vorzugsweise Stickstoff im aromatischen System enthalten und die Alkylheteroarylgruppen vorzugsweise über unverzweigte Alkylketten gebunden sind und eine einkernige Heteroaromatengruppe enthalten. P is preferably between 0 and 4, R 1 and R 2 are preferably C 1-4 alkyl, C 5-6 cycloalkyl groups and C 6-12 homo or heteroaryl groups, the heteroaryl groups and the alkyl heteroaryl groups preferably nitrogen in the aromatic system contain and the alkyl heteroaryl groups are preferably bonded via unbranched alkyl chains and contain a mononuclear heteroaromatic group.

Die Peroxowolframverbindung zeichnet sich dadurch aus, daß sie aus Wolfram und Sauerstoff zusammengesetzt ist und als Strukturelement eine oder mehrere W(-O-O-)-Gruppierungen enthält. Das läßt sich nach gängigen Methoden dadurch erreichen, daß man Wolframsäure mit überschüssigem Wasserstoffperoxid versetzt, wobei sich Peroxodiwolframsäure H2W2O3(O2)4 bildet. Deren Salze sind durch Neutralisation aber beispielsweise auch durch Versetzen von Na2WO4 mit überschüssigem H2O2 leicht zugänglich. The peroxotungsten compound is distinguished by the fact that it is composed of tungsten and oxygen and contains one or more W (-OO -) groupings as the structural element. This can be achieved according to common methods by adding excess hydrogen peroxide to tungstic acid, forming peroxodungungstic acid H 2 W 2 O 3 (O 2 ) 4 . Their salts are easily accessible by neutralization, but also, for example, by adding Na 2 WO 4 with excess H 2 O 2 .

Alternativ zur Wolframsäure können auch andere Wolframprecursorverbindungen wie zum Beispiel WO2, W2O5, WO3, WS2, WS3, Wolframoxichlorid, Wolframchloride, Wolframhexacarbonyl, Wolframatsalze sowie deren Mischungen zur Erzeugung der katalytisch aktiven Peroxowolframverbindungen eingesetzt werden. Die Bildung der Peroxowolframverbindung erfolgt vor dem Einsatz in der Reaktion oder in-situ während der Oxidationsreaktion durch die Gegenwart des Oxidationsmittels. Neben Wasserstoffperoxid eignen sich auch andere Oxidationsmittel wie Bromate, Peroxodisulfate, oder O2 zur Erzeugung von Peroxowolframverbindungen aus oben genannten Wolframprecursorverbindungen. As an alternative to tungsten acid, other tungsten precursor compounds such as, for example, WO 2 , W 2 O 5 , WO 3 , WS 2 , WS 3 , tungsten oxychloride, tungsten chlorides, tungsten hexacarbonyl, tungstate salts and mixtures thereof can also be used to produce the catalytically active peroxotungsten compounds. The peroxotungst compound is formed before use in the reaction or in situ during the oxidation reaction by the presence of the oxidizing agent. In addition to hydrogen peroxide, other oxidizing agents such as bromates, peroxodisulfates, or O 2 are also suitable for producing peroxotungsten compounds from the above-mentioned tungsten precursor compounds.

Neben Wasserstoffperoxid eignen sich auch andere Oxidationsmittel wie Bromate, Peroxodisulfate, oder O2 zur Erzeugung von Peroxowolframverbindungen aus oben genannten Wolframprecursorverbindungen. In addition to hydrogen peroxide, other oxidizing agents such as bromates, peroxodisulfates, or O 2 are also suitable for producing peroxotungsten compounds from the above-mentioned tungsten precursor compounds.

Die benötigten Phosphonsäuren, wie z. B. (HOOC-CH2-)2N-CH2PO3H2, N(-CH2PO3H2)3, HO-N(-CH2PO3H2)2 oder (C2H5)2N-CH(-PO3H2)2 zeichnen sich dadurch aus, daß sie in einfachen Synthesen mit preiswerten Ausgangsstoffen in größeren Mengen nach üblichen Methoden zugänglich sind. The required phosphonic acids, such as. B. (HOOC-CH 2 -) 2 N-CH 2 PO 3 H 2 , N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 3 , HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 or (C 2 H 5 ) 2 N-CH (-PO 3 H 2 ) 2 are characterized in that they are accessible in large quantities in simple syntheses with inexpensive starting materials by conventional methods.

Die Phosphonsäurekomponente hat verschiedene Funktionen. Zum einen ist sie essentiell für die Bildung von phosphonat-stabilisierten katalytisch aktiven Peroxowolframverbindungen. So werden durch Zusammengeben von Phosphonsäure, Wasserstoffperoxid, Natriumwolframat und Methyltrioctylammoniumhydrogensulfat bei Raumtemperatur nach 15 minütigem Rühren wäßrige Katalysatoren mit hoher Aktivität und Selektivität für Epoxidierungen gebildet. Die Katalysatoren sind nicht nur in Wasser sondern auch in anderen polaren Lösungsmitteln wie Acetonitril löslich und wirken in einem pH-Bereich von 0 bis 5. Innerhalb eines Bereiches von 0 bis 3 ist der pH-Wert für den Katalysator nicht kritisch. Die Einstellung des pH-Wertes richtet sich nach der gewünschten Reaktion. Für Dihydroxylierungen eignen sich erfindungsgemäße wäßrige Katalysatorsysteme besser bei pH-Werten unter 1, während bei Epoxidierungen zur Erreichung hoher Selektivitäten pH-Werte zwischen 1 und 3 vorteilhaft sind. The phosphonic acid component has different functions. To the one is essential for the formation of phosphonate-stabilized catalytically active peroxotungst compounds. So by combining phosphonic acid, Hydrogen peroxide, sodium tungstate and Methyl trioctylammonium bisulfate aqueous at room temperature after stirring for 15 minutes Catalysts with high activity and selectivity for Epoxidations formed. The catalysts are not just in water but also in other polar solvents such as acetonitrile soluble and act in a pH range from 0 to 5. Inside a range from 0 to 3 is the pH value for the Catalyst not critical. The adjustment of the pH value is correct after the desired reaction. Suitable for dihydroxylations aqueous catalyst systems according to the invention are better at pH values below 1, while achieving epoxidation high selectivities pH values between 1 and 3 advantageous are.

Das Phosphor : Wolfram-Stoffmengenverhältnis kann Werte von 1 : 50 bis 10 : 1 annehmen und der Katalysator kann in Mengen zwischen 0,0001 und 1 mol W pro mol H2O2 eingesetzt werden. Es hat sich bewährt, P : W-Verhältnisse zwischen 1 : 20 und 4 : 1 bei Katalysatormengen zwischen 0,0005 und 0,5 mol W pro mol H2O2 anzuwenden. The phosphorus: tungsten substance ratio can assume values from 1:50 to 10: 1 and the catalyst can be used in amounts between 0.0001 and 1 mol W per mol H 2 O 2 . It has proven useful to use P: W ratios between 1:20 and 4: 1 with catalyst amounts between 0.0005 and 0.5 mol W per mol H 2 O 2 .

Die zweite Funktion der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren liegt in der Verhinderung der Bildung inaktiver höhernuclearer Wolframspezies, wie etwa das kommerziell erhältliche H3PW12O40.yH2O, denn als die eigentlichen Aktivspezies in Venturello/Ishii-Systemen wurden Spezies identifiziert, in denen das molare Phosphor : Wolfram-Verhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 4 liegt. Die spezielle Struktur der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren ist darauf gerichtet, die Bildung regelmäßiger hochmolekularer und inaktiver Wolframverbindungen, wie zum Beispiel Keggin-Ionen, zu unterbinden und damit sowohl hohe Aktivitäten als auch gute Katalysatorlöslichkeit in Wasser und organischen Solventien zu erreichen. The second function of the phosphonic acids according to the invention is to prevent the formation of inactive, higher-nuclear, tungsten species, such as the commercially available H 3 PW 12 O 40 .yH 2 O, because species in which the. Were identified as the actual active species in Venturello / Ishii systems molar phosphorus: tungsten ratio between 1: 2 and 1: 4. The special structure of the phosphonic acids according to the invention is aimed at preventing the formation of regular high molecular weight and inactive tungsten compounds, such as, for example, Keggin ions, and thus achieving both high activities and good catalyst solubility in water and organic solvents.

An Stelle der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren können auch deren Salze eingesetzt werden, welche im o. g. pH-Bereich die für die Katalysatorstabilisierung erforderlichen Phosphonsäuregruppen in-situ bilden. Instead of the phosphonic acids according to the invention can also whose salts are used, which are mentioned in the above. pH range required for catalyst stabilization Form phosphonic acid groups in situ.

Die Reihenfolge des Zusammengebens von Phosphonsäurekomponente und Peroxowolframverbindung bzw. der Wolframprecursorverbindung ist nicht kritisch. So kann die Precursorverbindung vor der Zugabe der Phosphonsäurekomponente in Lösung zunächst zur Peroxowolframverbindung oxidiert werden. Es ist jedoch auch möglich, die Phosphonsäurekomponente gelöst vorzulegen, dazu eine Wolframprecursorverbindung zu geben und anschließend durch Zugabe von Oxidationsmitteln wie H2O2 den Peroxowolfram- Katalysator zu erzeugen. The order in which the phosphonic acid component and the peroxotungst compound or the tungsten precursor compound are combined is not critical. Thus, the precursor compound can first be oxidized to the peroxotungst compound before the addition of the phosphonic acid component in solution. However, it is also possible to present the phosphonic acid component in solution, to add a tungsten precursor compound and then to produce the peroxotungsten catalyst by adding oxidizing agents such as H 2 O 2 .

Die neuartigen phosphonsäurehaltigen Katalysatoren können sowohl in homogener Flüssigphase, wie zum Beispiel in 1-Octen/Acetonitril/H2O/H2O2-Gemischen als auch in Flüssig-Flüssig- Zweiphasensystemen eingesetzt werden. Für letztere hat sich die Verwendung von Phasentransferreagenzien bewährt. The novel phosphonic acid-containing catalysts can be used both in a homogeneous liquid phase, for example in 1-octene / acetonitrile / H 2 O / H 2 O 2 mixtures, and in liquid-liquid two-phase systems. The use of phase transfer reagents has proven itself for the latter.

Als Phasentransferreagenzien eignen sich C8-C24 N-Alkylpyridiniumsalze oder Oniumsalze der Formel QX, wobei Q als Kation von Salzen der Formel
(R3R4R5R6M)+X- fungiert, in der R3, R4, R5 und R6 die Bedeutung H oder C1-C24-Alkyl hat, die gleich oder verschieden voneinander sein können,
M ein Element aus der Gruppe N, P, As und Sb darstellt, und
X- ein im Reaktionsmedium stabiles anorganisches Anion ist. Suitable phase transfer reagents are C 8 -C 24 N-alkylpyridinium salts or onium salts of the formula QX, where Q is a cation of salts of the formula
(R 3 R 4 R 5 R 6 M) + X - acts in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning H or C 1 -C 24 alkyl, which can be identical or different from one another,
M represents an element from the group N, P, As and Sb, and
X - is an inorganic anion stable in the reaction medium.

Bevorzugt sind Alkyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms are preferred.

Die Phasentransferreagenzien können in einer Stoffmenge von 0,05 bis 20 mol pro mol Wolfram enthalten sein. Bevorzugt sind dies quarternäre Ammoniumsalze, die größtenteils auch handelsüblich sind, wie z. B. Arquad® und Aliquat®. The phase transfer reagents can be used in a quantity of 0.05 to 20 mol per mol of tungsten may be contained. Are preferred this is quaternary ammonium salts, most of them too are commercially available, such as. B. Arquad® and Aliquat®.

Die Oniumsalze, insbesondere die quarternären Ammoniumsalze können beliebige Anionen aus der Gruppe Cl-, Br- oder HSO4 - enthalten und die einzusetzende Stoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0.2 bis 5 mol pro mol W. Insbesondere Hydrogensulfate quarternärer Ammmoniumsalze, wie zum Beispiel Methyltrioctylammoniumhydrogensulfat erwiesen sich in zweierlei Hinsicht als vorteilhaft. Zum einen führt die starke Hydrophilie des Hydrogensulfat-Ions zu einem effektiveren Phasentransfer der phosphonsäurestabilisierten Peroxowolframkatalysatoren in die organische Phase und zum anderen können so Zweiphasenoxidationen in völlig halogenfreien Systemen durchgeführt werden, was einen besonderen verfahrenstechnischen Vorteil darstellt. The onium salts, in particular the quaternary ammonium salts, can contain any anions from the group Cl - , Br - or HSO 4 - and the amount of substance to be used is preferably in the range from 0.2 to 5 mol per mol W. In particular, hydrogen sulfates of quaternary ammonium salts, such as methyltrioctylammonium hydrogen sulfate, have been proven proved to be beneficial in two ways. On the one hand, the strong hydrophilicity of the hydrogen sulfate ion leads to a more effective phase transfer of the phosphonic acid-stabilized peroxotungst catalysts into the organic phase and, on the other hand, two-phase oxidations can be carried out in completely halogen-free systems, which represents a particular process engineering advantage.

Die organische Phase von flüssigen Zweiphasensystemen kann Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Heptan oder andere unpolare Solventien sowie dipolare wasserunlösliche Lösungsmittel wie Ethylenchlorid oder Chloroform enthalten. In einem technischen Prozeß müßten diese rezykliert werden. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren, daß die o. g. Lösungsmittel und somit deren energiekonsumierende Rückgewinnung nicht zwingend notwendig sind, denn die neuen phosphonsäurestabilisierten Peroxowolframatkatalysatoren funktionieren in Zweiphasensystemen aus wäßriger Katalysatorlösung und Edukt/Produktphase auch sehr gut ohne zusätzliche organische Solventien, wie z. B. in der selektiven Epoxidierung von 1-Octen zu 1,2-Epoxyoctan. The organic phase of liquid two-phase systems can Solvents such as benzene, toluene, cyclohexane, heptane or other non-polar solvents as well as dipolar water-insoluble Contain solvents such as ethylene chloride or chloroform. In they would have to be recycled in a technical process. It is an advantage of the catalysts of the invention that the o. g. Solvents and thus their energy consuming ones Recovery are not mandatory because the new ones phosphonic acid stabilized peroxotungstate catalysts work in two-phase systems from aqueous Catalyst solution and educt / product phase also very well without additional organic solvents such as B. in selective epoxidation from 1-octene to 1,2-epoxyoctane.

Die neuartigen phosphonsäurestabilisierten Peroxowolframkatalysatoren arbeiten in einem Temperaturbereich von 0 bis 140°C, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 20 und 100°C. So lassen sich Oxidationen von schwer oder nicht in Wasser löslichen Substraten mit wäßrigen Lösungen von H2O2 bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten durchführen. Dies kann zum einen in flüssig/flüssig-Zweiphasensystemen realisiert werden, indem zu einer wäßrigen Lösung Phosphonsäure-stabilisierter Peroxowolframkatalysatoren ein Phasentransferreagens wie Arquad, Aliquat oder Methyltrioctylammoniumhydrogensulfat und das wenig wasserlösliche Substrat in reiner Form oder in einem unpolaren organischen Lösungsmittel wie Toluol gelöst hinzugegeben und über 1 bis 72 h bei Reaktionstemperatur gerührt wird. Nach Ablauf der Reaktionszeit kann die organische Phase zur Isolation der Oxidationsprodukte, z. B. des Epoxides, weiter aufgearbeitet werden. Das für besagte Zweiphasensysteme erforderliche Phasentransferreagens kann gegebenenfalls durch lösungsvermittelnde Solventien wie z. B. Acetonitril oder Aceton ersetzt werden. Bei sehr gut oder unbegrenzt wasserlöslichen Substraten kann ggf. sowohl auf Lösungsvermittler als auch auf Phasentransferreagentien verzichtet werden. The novel phosphonic acid-stabilized peroxotungstic catalysts operate in a temperature range from 0 to 140 ° C, preferably in a range between 20 and 100 ° C. Oxidations of poorly or not water-soluble substrates can be carried out with aqueous solutions of H 2 O 2 at temperatures between 50 and 90 ° C. with high yields and selectivities. On the one hand, this can be achieved in liquid / liquid two-phase systems by adding a phase transfer reagent such as Arquad, aliquat or methyltrioctylammonium hydrogen sulfate and the sparingly water-soluble substrate in pure form or in a non-polar organic solvent such as toluene to an aqueous solution of phosphonic acid-stabilized peroxotungsten catalysts Is stirred at reaction temperature for 1 to 72 h. After the reaction time, the organic phase for isolating the oxidation products, for. B. the epoxide, are further processed. The phase transfer reagent required for said two-phase systems can, if appropriate, by solvent-imparting solvents such as. B. acetonitrile or acetone can be replaced. In the case of very well or unlimitedly water-soluble substrates, both solubilizers and phase transfer reagents may be dispensed with.

Durch Einstellung des pH-Wertes läßt sich die Selektivität der Oxidationen steuern. Wenn aus Olefinen durch Dihydroxylierungen Diole hergestellt werden sollen, erweist sich in wäßrigen Zweiphasensystemen die Einstellung von pH-Werten unter 1 als vorteilhaft. Dies kann beispielsweise durch Zusatz von H2SO4 erreicht werden. Erhöhungen des pH-Wertes auf bis zu 6, vorzugsweise auf bis zu 3, wie sie beispielsweise durch Zugabe von NH4OH oder NaOH realisierbar sind, erwiesen sich als vorteilhaft für die Erzielung hoher Epoxidselektivitäten. Als olefinische Substrate eignen sich für die Epoxidierungen und Dihydroxylierungen mit H2O2 und den erfindungsgemäßen Katalysatoren ungesättigte Alkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-verbindungen sowie deren Derivate wie Hydroxyverbindungen, Ether, Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester und Nitrile, ohne daß diese Auswahl die Erfindung einschränkt. Grundsätzlich kann das ungesättigte Substrat alle Substituenten wie Halogen-, Nitro-, Ether-, Carbonyl-, Ester und weitere Gruppen enthalten, solange diese nicht die Epoxidation oder Dihydroxylierung behindern. Zu diesen Substraten zählen beispielsweise Propylen, Butene, Styrol, Cyclohexen, Norbornen, Limonen, Camphen, Vinylcyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylketon, Acrylsäure, Methylacrylat, usw. The selectivity of the oxidations can be controlled by adjusting the pH. If diols are to be prepared from olefins by dihydroxylation, the setting of pH values below 1 proves to be advantageous in aqueous two-phase systems. This can be achieved, for example, by adding H 2 SO 4 . Increases in the pH up to 6, preferably up to 3, as can be achieved, for example, by adding NH 4 OH or NaOH, have proven to be advantageous for achieving high epoxide selectivities. Suitable olefinic substrates for the epoxidations and dihydroxylations with H 2 O 2 and the catalysts according to the invention are unsaturated alkyl, alkylaryl, cycloalkyl compounds and their derivatives such as hydroxy compounds, ethers, aldehydes, ketones, acids, esters and nitriles, without them Selection limits the invention. In principle, the unsaturated substrate can contain all substituents such as halogen, nitro, ether, carbonyl, ester and other groups, as long as they do not hinder epoxidation or dihydroxylation. These substrates include, for example, propylene, butenes, styrene, cyclohexene, norbornene, limonene, camphene, vinylcyclohexene, allyl alcohol, methyl vinyl ketone, acrylic acid, methyl acrylate, etc.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich auch für andere selektive Oxidationen. Beispielsweise lassen sich auch Hydroxyalkylgruppen mit den neuen Katalysatoren zu Keto- oder Aldehyd- oder Säuregruppen oxidieren. Dabei können die Substrate eine oder mehrere Hydroxygruppen besitzen und mit weiteren funktionellen Gruppen derivatisiert sein. So lassen sich sekundäre Alkohole in Ketone, z. B. 2-Octanol zu 2-Octanon, und vicinale Diole zu Hydroxyketonen, z. B. 1,2-Octandiol zu 1- Hydroxy-2-octanon oxidieren. The catalysts of the invention are also suitable for other selective oxidations. For example, Hydroxyalkyl groups with the new catalysts to keto or Oxidize aldehyde or acid groups. The Substrates have one or more hydroxyl groups and with further functional groups can be derivatized. So you can secondary alcohols in ketones, e.g. B. 2-octanol to 2-octanone, and vicinal diols to hydroxyketones, e.g. B. 1,2-octanediol to 1- Oxidize hydroxy-2-octanone.

Auch oxidative Spaltungen von C-C-Bindungen können mit H2O2 und den erfindungsgemäßen Katalysatoren erreicht werden. Dabei kann man von einer ungesättigten Verbindung wie Octen oder Cyclohexen ausgehen, als auch ein vicinales Diol, bei dem die Einfachbindung zwischen alpha- und beta-Kohlenstoff gespalten wird, verwenden. Oxidative cleavages of CC bonds can also be achieved with H 2 O 2 and the catalysts according to the invention. You can start from an unsaturated compound such as octene or cyclohexene, or use a vicinal diol, in which the single bond between alpha and beta carbon is split.

Für die Oxidationen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann H2O2 in handelsüblichen wäßrigen Lösungen, aber auch insitu gebildetes H2O2 eingesetzt werden. Letzteres kann durch geeignete Katalysatoren über Anthrachinone oder über die aerobe Oxidation sekundärer Alkohole gewonnen werden. Das Substrat : H2O2-Molverhältnis kann zwischen 1 : 1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 10 liegen. For the oxidations with the catalysts according to the invention, H 2 O 2 can be used in commercially available aqueous solutions, but also H 2 O 2 formed in situ. The latter can be obtained by means of suitable catalysts via anthraquinones or via the aerobic oxidation of secondary alcohols. The substrate: H 2 O 2 molar ratio can be between 1: 1 and 1:50, preferably between 1: 1 and 1:10.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Verbindung (Substrat) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C mit Wasserstoffperoxid in flüssigen Ein- oder Zweiphasensystemen in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch 1 umsetzt, wobei der Katalysator in Mengen von 0,0001 bis 1 mol Wolfram pro mol H2O2 eingesetzt wird und das Molverhältnis von H2O2 : Substrat im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt. The invention therefore also relates to a process for the catalytic oxidation of organic compounds, which is characterized in that an organic compound (substrate) at a temperature in the range from 0 to 140 ° C. with hydrogen peroxide in liquid one- or two-phase systems in the presence of a catalyst Implemented claim 1, wherein the catalyst is used in amounts of 0.0001 to 1 mol of tungsten per mol of H 2 O 2 and the molar ratio of H 2 O 2 : substrate is in the range of 0.5: 1 to 10: 1.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. The invention is illustrated below by examples become.

Beispiel 1 (Katalysator mit Phasentransferreagenz)Example 1 (catalyst with phase transfer reagent)

Zu einer frisch aus 0,4 mmol H2WO4 und 30 mmol H2O2 hergestellten Lösung von 0,2 mmol H2W2O11 werden 0,4 mmol NaOH, 0,1 mmol HO-N(-CH2PO3H2)2 und 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] gegeben und die Lösung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Mit 10%-iger H2SO4 wird der pH-Wert auf 0,5 eingestellt. To a solution of 0.2 mmol H 2 W 2 O 11 freshly prepared from 0.4 mmol H 2 WO 4 and 30 mmol H 2 O 2 , 0.4 mmol NaOH, 0.1 mmol HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 and 0.2 mmol [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] were added and the solution was stirred for 15 minutes at room temperature. The pH is adjusted to 0.5 with 10% H 2 SO 4 .

Beispiel 2 (Katalysator mit Phasentransferreagenz)Example 2 (catalyst with phase transfer reagent)

Zu 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-N(-CH2PO3H2)2 und 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] werden 30 mmol H2O2 gegeben und die Lösung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Durch Zugabe von 25%-iger wäßriger NH4OH-Lösung wird der pH-Wert der Katalysatorlösung auf 2,5 eingestellt. To 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.1 mmol HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 and 0.2 mmol [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] 30 mmol H 2 O 2 are added and the solution is stirred for 15 minutes at room temperature. The pH of the catalyst solution is adjusted to 2.5 by adding 25% aqueous NH 4 OH solution.

Beispiel 3 (Katalysator ohne Phasentransferreagenz)Example 3 (catalyst without phase transfer reagent)

In eine frisch aus 0,4 mmol H2WO4 und 30 mmol H2O2 hergestellte Lösung von 0,2 mmol H2W2O11 werden 0,067 mmol N(-CH2PO3H2)3 gegeben. Anschließend wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach 15 ml Acetonitril hinzugefügt. 0.067 mmol of N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 3 are added to a solution of 0.2 mmol of H 2 W 2 O 11 which has been freshly prepared from 0.4 mmol of H 2 WO 4 and 30 mmol of H 2 O 2 . The mixture is then stirred at room temperature for 15 minutes and then 15 ml of acetonitrile are added.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel mit J. P. 08027136)Example 4 (comparative example with J.P. 08027136)

Zu Gemischen aus jeweils 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-N(-CH2PO3H2)2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurden NaOH oder NH4OH bis zu einem pH-Wert von 1,5 hinzugegeben und anschließend 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellten Katalysatoren wurden mit 20 mmol 1-Octen versetzt und die organisch/wäßrigen Zweiphasensysteme 2 h bei 75°C mit 650 U/min gerührt. (Tabelle 1, Einträge 1 und 2). Zum Vergleich wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechender W/Phosphonsäure- Katalysator eingesetzt (Einträge 3 und 4). To mixtures of 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.1 mmol HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 , 0.2 mmol [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] and 30 mmol H 2 O 2 , NaOH or NH 4 OH were added to a pH of 1.5 and then stirred for 15 minutes at room temperature. The catalysts prepared in this way were mixed with 20 mmol of 1-octene and the organic / aqueous two-phase systems were stirred at 75 ° C. at 650 rpm for 2 h. (Table 1, entries 1 and 2). For comparison, a W / phosphonic acid catalyst corresponding to the prior art was used under the same reaction conditions (entries 3 and 4).

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Ausbeuten und Selektivitäten beziehen sich auf das jeweilige organische Substrat, d. h. in diesem Beispiel auf 1-Octen. Tabelle 1 Ergebnisse der W-katalysierten Epoxidierung von 1-Octen zu 1,2-Epoxyoctan, Beispiel 4

The yields and selectivities given in the following examples relate to the particular organic substrate, ie to 1-octene in this example. Table 1 Results of the W-catalyzed epoxidation of 1-octene to 1,2-epoxyoctane, Example 4

Beispiel 5 (verschiedene P/W-Molverhältnisse)Example 5 (different P / W molar ratios)

Analog zur Katalysatorherstellung in Beispiel 4 wurden aus HO-N(-CH2PO3H2)2, NH4OH, Na2WO4.2H2O, H2O2 und [(C8H17)3N(CH3)]-[HSO4] Katalysatoren hergestellt, die sich im P/W-Molverhältnis unterschieden. Die Ergebnisse der W-katalysierten Epoxidierung von 1-Octen zu 1,2-Epoxyoctan, die wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, sind in Tabelle 2 dargestellt. Analogously to the catalyst preparation in Example 4, HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 , NH 4 OH, Na 2 WO 4 .2H 2 O, H 2 O 2 and [(C 8 H 17 ) 3 N ( CH 3 )] - [HSO 4 ] catalysts, which differed in the P / W molar ratio. The results of the W-catalyzed epoxidation of 1-octene to 1,2-epoxyoctane, which was carried out as in Example 4, are shown in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Epoxidierung von 1-Octen mit HO-N(- CH2PO3H2)2/Na2WO4.2H2O/NH4OH/[(C8H15)3N(CH3)][HSO4]-Katalysatoren bei verschiedenen P/W-Molverhältnissen, nW = 0,4 mmol, pH = 1,5


Epoxidation of 1-octene with HO-N (- CH 2 PO 3 H 2 ) 2 / Na 2 WO 4 .2H 2 O / NH 4 OH / [(C 8 H 15 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] Catalysts at various P / W molar ratios, n W = 0.4 mmol, pH = 1.5


Beispiel 6 (verschiedene pH-Werte)Example 6 (different pH values)

Die im Beispiel 4 beschriebene Epoxidierung mit den dort genannten Katalysatoren wurde bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt, wobei deren Einstellung mit wäßrigen MOH-Lösungen (M = NH4, Li, Na) erfolgte. Die Ergebnisse der katalytischen Versuche gehen aus Tabelle 3 hervor. The epoxidation described in Example 4 with the catalysts mentioned there was carried out at various pH values, their adjustment being carried out using aqueous MOH solutions (M = NH 4 , Li, Na). The results of the catalytic tests are shown in Table 3.

Tabelle 3Table 3

Epoxidierung von 1-Octen mit HO-N(CH2PO3H2)2/MOH/W/[(C8H15)3N(CH3)] [HSO4]-Katalysatoren (M = NH4, Li oder Na) bei verschiedenen pH-Werten


Epoxidation of 1-octene with HO-N (CH 2 PO 3 H 2 ) 2 / MOH / W / [(C 8 H 15 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] catalysts (M = NH 4 , Li or Na) at different pH values


Beispiel 7 (Zweiphasenkatalyse ohne Phasentransferreagenz)Example 7 (two-phase catalysis without phase transfer)

Gemische aus jeweils 0,4 mmol Na2WO4.2H2O (a) bzw. Li2WO4 (b) und 0,1 mmol HO-N(-CH2PO3H2)2 wurden 15 Minuten bei Raumtemperatur mit 3 ml (30 mmol) einer 30%-igen H2O2-Lösung gerührt. Dem folgte das Auffüllen der Katalysatorlösung mit 15 ml Acetonitril. Nach der Addition von 20 mmol des Substrates, 1-Octen, wurden die Reaktionslösungen 2 h bei 75°C gerührt. Das Epoxidierungsprodukt wurde hauptsächlich in der wäßrigen Acetonitrilphase gefunden, während die überstehende 1-Octenphase wenig Produkte enthielt. Mit dem Li-haltigen Katalysator wurde 1,2-Epoxyoctan mit einer Ausbeute von 38% und 100% Selektivität gebildet. Mit dem Na-haltigen Katalysator bildete sich Epoxyoctan mit der gleichen Selektivität und 3% Ausbeute. Mixtures of 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O (a) and Li 2 WO 4 (b) and 0.1 mmol HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 each were at room temperature for 15 minutes stirred with 3 ml (30 mmol) of a 30% H 2 O 2 solution. This was followed by filling the catalyst solution with 15 ml of acetonitrile. After the addition of 20 mmol of the substrate, 1-octene, the reaction solutions were stirred at 75 ° C. for 2 h. The epoxidation product was mainly found in the aqueous acetonitrile phase, while the supernatant 1-octene phase contained few products. With the Li-containing catalyst, 1,2-epoxyoctane was formed with a yield of 38% and 100% selectivity. With the Na-containing catalyst, epoxyoctane was formed with the same selectivity and 3% yield.

Beispiel 8 (Zweiphasenkatalyse ohne Phasentransferreagenz)Example 8 (Two-Phase Catalysis Without Phase Transfer Reagent)

0,4 mmol Na2WO4.2H2O und 0,2 mmol (HOOC-CH2-)2N-CH2PO3H2 wurden ohne weitere Additive über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Raumtemperatur mit 3 ml einer 30%-igen H2O2-Lösung gerührt und danach mit 15 ml Acetonitril und 20 mmol 1-Octen versetzt. Nach 2-stündigem Rühren der Lösung bei 75°C wurde 1,2-Epoxyoctan mit 89% Selektivität in einer Ausbeute von 15% erhalten. 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O and 0.2 mmol (HOOC-CH 2 -) 2 N-CH 2 PO 3 H 2 were treated with 3 ml of a 30 % H 2 O 2 solution and then mixed with 15 ml of acetonitrile and 20 mmol of 1-octene. After stirring the solution at 75 ° C. for 2 hours, 1,2-epoxyoctane was obtained with 89% selectivity in a yield of 15%.

Beispiel 9 (verschiedene Phosphonsäuren)Example 9 (various phosphonic acids)

Auf der Basis der in Beispiel 4 beschriebenen Prozedur wurden Katalysatoren hergestellt, in denen an Stelle von HO-N(-CH2PO3H2)2 andere erfindungsgemäße Phosphonsäuren eingesetzt wurden. Tabelle 4 gibt Ergebnisse der Epoxidierung von 1-Octen wieder. On the basis of the procedure described in Example 4, catalysts were prepared in which 2 other phosphonic acids according to the invention were used instead of HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ). Table 4 shows results of the epoxidation of 1-octene.

Tabelle 4Table 4

Epoxidierung von 1-Octen mit Na2WO4.2H2 O/Phosphonsäure/Additiv/[(C8H17)3N(CH3)][HSO4]-Katalysatoren, Reaktionsbedingungen: 75°C, 2 h, 650 U/min. nP/nW = 0,5


Epoxidation of 1-octene with Na 2 WO 4 .2H 2 O / phosphonic acid / additive / [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] catalysts, reaction conditions: 75 ° C, 2 h, 650 U / min. n P / n W = 0.5


Beispiel 10 (Dihydroxylierung von Allylalkohol in homogener Flüssigphase)Example 10 (Dihydroxylation of Allyl Alcohol in homogeneous liquid phase)

Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-N(-CH2PO3H2)2, und 30 mmol H2O2 wurde 10%-ige Schwefelsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 mmol Allylalkohol zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren (650 U/min) bei 45°C lieferte die Dihydroxylierung Glyzerin mit einer Ausbeute von 95% und einer Selektivität von 93%. 10% strength sulfuric acid was added to a mixture of 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.1 mmol HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 and 30 mmol H 2 O 2 Reached a pH of 1.5, added, stirred for 15 minutes at room temperature and then added 20 mmol allyl alcohol. After stirring for two hours (650 rpm) at 45 ° C., the dihydroxylation gave glycerol in a yield of 95% and a selectivity of 93%.

Beispiel 11 (Selektive Oxidation von 2-Butanol zu Butanon in homogener Flüssigphase)Example 11 (Selective Oxidation of 2-Butanol to Butanone in homogeneous liquid phase)

Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,067 mmol N(-CH2PO3H2)3 und 30 mmol H2O2 wurde 25%-ige NH4OH-Lösung bis zu einem pH-Wert von 4,5 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 mmol 2-Butanol zugesetzt. Unter den in Beispiel 4 genannten Reaktionsbedingungen erfolgte die Oxidation des sekundären Alkohols zu Butanon mit 98% Selektivität und 10% Ausbeute. 25% NH 4 OH solution was added to a mixture of 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.067 mmol N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 3 and 30 mmol H 2 O 2 pH 4.5 added, stirred for 15 minutes at room temperature and then added 20 mmol of 2-butanol. Under the reaction conditions mentioned in Example 4, the secondary alcohol was oxidized to butanone with 98% selectivity and 10% yield.

Beispiel 12 (Dihydroxylierung von Cyclohexen)Example 12 (Dihydroxylation of Cyclohexene)

Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HOOC-CH2-N(-CH2PO3H2)2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurde NH4OH bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 ml Toluol und 20 mmol Cyclohexen zugesetzt. Nach 2 h Rühren (650 U/min) bei 75°C wurden 27% des Cycloolefins umgesetzt. Dabei entstanden ein gemisch aus cis- und trans-1,2-Cyclohexandiol (Ausbeute 16%) und dessen Oxidationsprodukt, 2-Hydroxycylohexanon (Ausbeute 6%). To a mixture of 0.4 mmol of Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.1 mmol HOOC-CH 2 -N (-CH 2 PO 3 H 2) 2, 0.2 mmol of [(C 8 H 17) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] and 30 mmol of H 2 O 2 were added to NH 4 OH until the pH reached 1.5, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then 4 ml of toluene and 20 mmol of cyclohexene were added. After stirring for 2 hours (650 rpm) at 75 ° C., 27% of the cycloolefin was reacted. This resulted in a mixture of cis and trans-1,2-cyclohexanediol (yield 16%) and its oxidation product, 2-hydroxycylohexanone (yield 6%).

Beispiel 13 (Oxidation von Cyclohexen bei verschiedenen pH-Werten)Example 13 (Oxidation of cyclohexene in various pH values)

Aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,2 mmol (HOOC-CH2-)2N-CH2PO3H2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurden Peroxowolframkatalysatoren hergestellt, zu denen nach 15-minütigem Rühren entweder 10%-ige H2SO4 bis zum Erreichen eines pH- Wertes von 0,5 (Variante (a)) oder 10%-ige NaOH bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 3 (Variante (b)) hinzugegeben wurden. Anschließend wurden beiden Katalysatorlösungen jeweils 4 ml Toluol und 20 mmol Cyclohexen zugesetzt. Unter den in Beispiel 12 angegebenen Reaktionsbedingungen lieferte der nach Variante (a) hergestellte Katalysator in einer Dihydroxylierung ein 1 : 1-Gemisch aus cis- und trans-1,2-Cyclohexandiol mit 62% Ausbeute und 80% Selektivität während sich mit dem Katalysator nach Variante (b) das Epoxidierungsprodukt 1,2-Epoxycyclohexan mit 97% Selektivität in einer Ausbeute von 25% bildete. From 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.2 mmol (HOOC-CH 2 -) 2 N-CH 2 PO 3 H 2 , 0.2 mmol [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] and 30 mmol H 2 O 2 peroxotungsten catalysts were prepared, to which either 10% H 2 SO 4 was stirred after 15 minutes until a pH of 0.5 was reached (variant (a) ) or 10% NaOH were added until a pH of 3 (variant (b)) was reached. Then 4 ml of toluene and 20 mmol of cyclohexene were added to both catalyst solutions. Under the reaction conditions given in Example 12, the catalyst prepared according to variant (a) in a dihydroxylation gave a 1: 1 mixture of cis and trans-1,2-cyclohexanediol in 62% yield and 80% selectivity while the catalyst was subsequently charged Variant (b) formed the epoxidation product 1,2-epoxycyclohexane with 97% selectivity in a yield of 25%.

Beispiel 14 (Baeyer-Villiger-Reaktion)Example 14 (Baeyer-Villiger reaction)

Zu einem Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,1 mmol HO-N(-CH2PO3H2)2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 wurde NH4OH bis zu einem pH-Wert von 1,5 hinzugegeben, 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 ml Toluol und 20 mmol Cyclohexanon zugesetzt. Nach vierstündigem Rühren bei 650 U/min und 75°C bildete sich epsilon-Caprolacton mit einer Selektivität von 65% bei einer Ausbeute von 12%. To a mixture of 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.1 mmol HO-N (-CH 2 PO 3 H 2 ) 2 , 0.2 mmol [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] and 30 mmol of H 2 O 2 , NH 4 OH was added to a pH of 1.5, the mixture was stirred for 15 minutes at room temperature and then 4 ml of toluene and 20 mmol of cyclohexanone were added. After four hours of stirring at 650 rpm and 75 ° C., epsilon-caprolactone was formed with a selectivity of 65% and a yield of 12%.

Beispiel 15 (Oxidation eines 1,2-Diols)Example 15 (Oxidation of a 1,2-Diol)

Ein Gemisch aus 0,4 mmol Na2WO4.2H2O, 0,2 mmol (HOOC-CH2-)2N-CH2PO3H2, 0,2 mmol [(C8H17)3N(CH3)][HSO4] und 30 mmol H2O2 mit einem pH-Wert von 0,5 wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 mmol 1.2-Octandiol zugesetzt. Unter den in Beispiel 4 genannten Reaktionsbedingungen bildeten sich Heptanal (9%) Heptansäure(17%) und 1-Hydroxy-2-octanon (18%). A mixture of 0.4 mmol Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.2 mmol (HOOC-CH 2 -) 2 N-CH 2 PO 3 H 2 , 0.2 mmol [(C 8 H 17 ) 3 N (CH 3 )] [HSO 4 ] and 30 mmol H 2 O 2 with a pH value of 0.5 was stirred for 15 minutes at room temperature and then 20 mmol 1,2-octanediol were added. Under the reaction conditions given in Example 4, heptanal (9%), heptanoic acid (17%) and 1-hydroxy-2-octanone (18%) were formed.

Beispiel 16 (Oxidation eines 1,2-Diols)Example 16 (Oxidation of a 1,2-Diol)

Die in Beispiel 15 genannte Katalysatorlösung wurde mit NH4OH auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und wie in Beispiel 15 benutzt. Dabei entstanden Heptansäure und 1-Hydroxy-2-octanon in Ausbeuten von 19% und 25%. The catalyst solution mentioned in Example 15 was adjusted to a pH of 1.5 with NH 4 OH and used as in Example 15. Heptanoic acid and 1-hydroxy-2-octanone were formed in yields of 19% and 25%.

Claims (18)

1. Phosphonsäurestabilisierte Peroxowolfram-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren eine Peroxowolframverbindung umfassen und eine oder mehrere Phosphonsäuren der Formel
(Y-(CH2-)p)nN(-CHq(-PO3H2)3-q)3-n
oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, in denen das Phosphor : Wolfram-Stoffmengenverhältnis Werte von 1 : 50 bis 10 : 1 annimmt, wobei
n für Werte von o, 1 oder 2 steht,
q gleich 1 oder 2 ist,
p eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, Y für eine funktionelle Gruppe steht, ausgewählt unter den Resten H, OH, OR1, R1CO, R1COO, CHO, COOH, COOR1, SO3H, F, Cl, Br und R1R2N,
R1 und R2 unabhängig voneinander für C1-18-Alkyl-, C5-12 -Cycloalkylgruppen, C6-18-Homo- oder Heteroarylgruppen und C6-24 -Alkylheteroarylgruppen stehen,
mit der Maßgabe, daß Y dann nicht H repräsentiert, wenn gleichzeitig q = 2 und n = 2 gilt. 1. Phosphonic acid-stabilized peroxotungsten catalysts, characterized in that the catalysts comprise a peroxotungsten compound and one or more phosphonic acids of the formula
(Y- (CH 2 -) p ) n N (-CH q (-PO 3 H 2 ) 3-q ) 3-n
or their alkali or ammonium salts, in which the phosphorus: tungsten substance ratio takes values from 1:50 to 10: 1, where
n stands for values of o, 1 or 2,
q is 1 or 2,
p is an integer from 0 to 16, Y represents a functional group selected from the radicals H, OH, OR 1 , R 1 CO, R 1 COO, CHO, COOH, COOR 1 , SO 3 H, F, Cl , Br and R 1 R 2 N,
R 1 and R 2 independently of one another represent C 1-18 alkyl, C 5-12 cycloalkyl groups, C 6-18 homo- or heteroaryl groups and C 6-24 alkyl heteroaryl groups,
with the proviso that Y does not represent H if q = 2 and n = 2 apply at the same time. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphor : Wolfram-Stoffmengenverhältnis im Bereich von 1 : 16 bis 4 : 1 liegt. 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the phosphorus: tungsten molar ratio in the range of 1:16 up to 4: 1. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p zwischen 0 und 4 liegt. 3. Catalyst according to claim 1, characterized in that p is between 0 and 4. 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, C1-4 Alkyl, C5-6-Cycloalkyl oder C6-12-Homo- oder Heteroaryl bedeutet, wobei die Heteroarylgruppen und die Alkylheteroarylgruppen im aromatischen System Stickstoff enthalten und die Alkylheteroarylgruppen über unverzweigte Alkylketten gebunden sind und die heteroaromatische Gruppe einkernig ist. 4. Catalyst according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 , which may be the same or different, means C 1-4 alkyl, C 5-6 cycloalkyl or C 6-12 homo- or heteroaryl, the Heteroaryl groups and the alkyl heteroaryl groups in the aromatic system contain nitrogen and the alkyl heteroaryl groups are bonded via unbranched alkyl chains and the heteroaromatic group is mononuclear. 5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein C8-C24 N-Alkylpyridiniumsalz oder ein Oniumsalz QX enthält in einer Stoffmenge von 0,05 bis 20 mol pro mol Wolfram, wobei Q als Kation von Salzen der Formel (R3R4R5R6M)+X- fungiert, in der
R3, R4, R5 und R6 die Bedeutung H oder C1-C24-Alkylreste repräsentieren, die gleich oder verschieden voneinander sein können,
M ein Element aus der Gruppe N, P, As und Sb darstellt, und
X ein im Reaktionsmedium stabiles anorganisches Anion ist. 5. Catalyst according to claim 1, characterized in that it additionally contains a C 8 -C 24 N-alkylpyridinium salt or an onium salt QX in a quantity of 0.05 to 20 mol per mol of tungsten, Q being the cation of salts of the formula ( R 3 R 4 R 5 R 6 M) + X - acts in the
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the meaning H or C 1 -C 24 -alkyl radicals which can be identical or different from one another,
M represents an element from the group N, P, As and Sb, and
X is an inorganic anion stable in the reaction medium. 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrogensulfat, Chlorid und Bromid besteht. 6. Catalyst according to claim 5, characterized in that X is selected from the group consisting of hydrogen sulfate, chloride and bromide. 7. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz QX in Stoffmengen von 0,2 bis 5 mol pro mol Wolfram enthalten ist. 7. A catalyst according to claim 5, characterized in that the onium salt QX in quantities of 0.2 to 5 mol per mol Tungsten is included. 8. Verfahren zur katalytischen Oxidation organischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung (Substrat) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140°C mit Wasserstoffperoxid in flüssigen Ein- oder Zweiphasensystemen in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch 1 umsetzt, wobei der Katalysator in Mengen von 0,0001 bis 1 mol Wolfram pro mol H2O2 eingesetzt wird und das Molverhältnis von H2O2 : Substrat im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt. 8. A process for the catalytic oxidation of organic compounds with hydrogen peroxide, characterized in that an organic compound (substrate) is reacted at a temperature in the range from 0 to 140 ° C with hydrogen peroxide in liquid one- or two-phase systems in the presence of a catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is used in amounts of 0.0001 to 1 mol of tungsten per mol of H 2 O 2 and the molar ratio of H 2 O 2 : substrate is in the range from 0.5: 1 to 10: 1. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Zweiphasensystem ein Phasentransferreagenz in Form eines ein C8-C24 N-Alkylpyridiniumsalzes oder eines Oniumsalzes QX enthalten ist in einer Stoffmenge von 0,05 bis 20 mol pro mol Wolfram, wobei Q als Kation von Salzen der Formel (R3R4R5R6M)+X- fungiert, in der
R3, R4, R5 und R6 die Bedeutung H oder C1-C24-Alkylreste repräsentieren, die gleich oder verschieden voneinander sein können, M ein Element aus der Gruppe N, P, As und Sb darstellt, und X ein im Reaktionsmedium stabiles anorganisches Anion ist. 9. The method according to claim 8, characterized in that a phase transfer reagent in the form of a C 8 -C 24 N-alkylpyridinium salt or an onium salt QX is contained in a two-phase system in a quantity of 0.05 to 20 mol per mol of tungsten, where Q acts as a cation of salts of the formula (R 3 R 4 R 5 R 6 M) + X - , in which
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the meaning H or C 1 -C 24 alkyl radicals, which may be the same or different from one another, M represents an element from the group N, P, As and Sb, and X represents inorganic anion is stable in the reaction medium. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase eines Zweiphasensystems ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält. 10. The method according to claim 8, characterized in that the organic phase of a two-phase system with water not contains miscible solvent. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase eines Zweiphasensystems kein Lösungsmittel enthält. 11. The method according to claim 8, characterized in that the organic phase of a two-phase system no solvent contains. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid als wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt wird. 12. The method according to claim 8, characterized in that the Hydrogen peroxide as an aqueous hydrogen peroxide solution is used. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,0005 bis 0,5 mol Wolfram pro mol H2O2 eingesetzt wird. 13. The method according to claim 8, characterized in that the catalyst is used in amounts of 0.0005 to 0.5 mol of tungsten per mol of H 2 O 2 . 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von H2O2 : Substrat auf einen Wert im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 eingestellt wird. 14. The method according to claim 8, characterized in that the molar ratio of H 2 O 2 : substrate is set to a value in the range from 0.5: 1 to 5: 1. 15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorlösung eingesetzt wird, deren pH-Wert zwischen 0 und 5 liegt. 15. The method according to claim 8, characterized in that a catalyst solution is used, the pH value between 0 and 5 lies. 16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt wird. 16. The method according to claim 8, characterized in that it carried out at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. becomes. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation eine Epoxidierung, Dihydroxylierung, Oxidation von Hydroxyverbindungen, Baeyer-Villiger-Reaktion oder C=C-Bindungsspaltung ist. 17. The method according to any one of claims 8-16, characterized characterized in that the oxidation is an epoxidation, Dihydroxylation, oxidation of hydroxy compounds, Baeyer-Villiger reaction or C = C bond cleavage. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung (Substrat) eine ungesättigte Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylverbindung oder ein ungesättigtes Derivat zuvor genannter Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxyverbindungen, Ether, Aldehyde, Ketone, Säuren, Ester und Nitrile eingesetzt wird. 18. The method according to any one of claims 8-14, characterized characterized in that as an organic compound (substrate) unsaturated alkyl, alkylaryl or cycloalkyl compound or an unsaturated derivative of the aforementioned compounds from the Group of hydroxy compounds, ethers, aldehydes, ketones, Acids, esters and nitriles are used.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019061A1 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 昭和電工株式会社 Method for producing polyglycidyl ether compound

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0504741A1 (en) * 1991-03-20 1992-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. A method for producing hydrogen peroxide
JPH0827136A (en) * 1994-07-14 1996-01-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of epoxy compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0504741A1 (en) * 1991-03-20 1992-09-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. A method for producing hydrogen peroxide
JPH0827136A (en) * 1994-07-14 1996-01-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of epoxy compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NOYORI, R. [u.a.]: A Practical Method for Epoxidation of terminal Olefins with 30% Hydrogen Peroxide under Halide-Free Conditions. In: J. Org.Chem., (Technical Note), 1996, 61(23), 8310-8311 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011019061A1 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 昭和電工株式会社 Method for producing polyglycidyl ether compound
JPWO2011019061A1 (en) * 2009-08-13 2013-01-17 昭和電工株式会社 Method for producing polyglycidyl ether compound

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