DE10129713A1 - Preparations based on water-soluble or -insoluble active agents, for use in foods, animal feed, pharmaceuticals or cosmetics, are obtained by flocculation together with protein-containing protective colloids - Google Patents

Preparations based on water-soluble or -insoluble active agents, for use in foods, animal feed, pharmaceuticals or cosmetics, are obtained by flocculation together with protein-containing protective colloids

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Abstract

Production of solid preparations of water-soluble or -insoluble active agents (I) comprises (a) dissolving or dispersing (I) in an aqueous molecularly- or colloidally-dispersed solution of a protein-containing protective colloid; (b) flocculating the protective colloid together with (I) out of the dispersion; and (c) separating the flocculant from the water and converting it into a dry powder. Also included is an Independent claim for oily suspensions comprising a disperse phase of (I) covered with protective colloid(s) but free of water-soluble vitamins.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs. Ferner betrifft die Erfindung ölige Suspensionen, in denen diese Zubereitungen enthalten sind und deren Verwendung als Zusatz zu Tierfuttermitteln, Lebensmitteln, Pharmazeutika und kosmetischen Präparaten. The invention relates to a method for producing solid Preparations of at least one, for food and Animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic Applications suitable, water-soluble, poorly water-soluble or water-insoluble active ingredient. The invention further relates to oily suspensions containing these preparations and their use as an additive to animal feed, Food, pharmaceuticals and cosmetic preparations.

Zahlreiche für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeignete Wirkstoffe, beispielsweise fettlösliche Vitamine, Carotinoide aber auch die natürlichen Farbstoffe Curcumin oder Carmin sind aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit sowie ihrer Oxidationsempfindlichkeit nur in Form speziell stabilisierter Zubereitungen einsetzbar. Eine direkte Verwendung der kristallinen Materialien u. a. zum Färben von wässrigen Lebensmitteln, als Futterzusätze oder als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen ist in der Regel nicht möglich. Die hohen Anforderungen hinsichtlich Bioverfügbarkeit, Färbungseigenschaften sowie Dispergierbarkeit insbesondere in wässrigen aber auch in lipophilen Medien sind nur mittels spezieller Formulierungen zu erfüllen. Numerous for the food and animal feed sector or suitable for pharmaceutical and cosmetic applications Active ingredients, for example fat-soluble vitamins, but carotenoids the natural dyes are curcumin or carmine due to their water insolubility as well as their Oxidation sensitivity only in the form of specially stabilized preparations used. A direct use of the crystalline materials u. a. for coloring aqueous food, as feed additives or as active ingredients in cosmetic preparations is in the Usually not possible. The high demands regarding Bioavailability, coloring properties and dispersibility are in particular in aqueous but also in lipophilic media only to be fulfilled by means of special formulations.

Nur durch Zubereitungen, in denen die Wirkstoffe, beispielsweise Carotinoide in fein verteilter Form und gegebenenfalls durch Schutzkolloide oxidationsgeschützt vorliegen, lassen sich bei der direkten Einfärbung von Lebensmitteln zufriedenstellende Farbausbeuten erzielen. Diese in Tierfuttermitteln verwendeten Formulierungen führen zu einer höheren Bioverfügbarkeit der Wirkstoffe und damit indirekt zu besseren Färbungseffekten z. B. bei der Eidotter- oder Fischpigmentierung. Only through preparations in which the active ingredients, for example Carotenoids in finely divided form and, if necessary, by Protective colloids are protected against oxidation the direct coloring of food satisfactory Achieve color yields. These used in animal feed Formulations lead to a higher bioavailability of the Active ingredients and thus indirectly to better coloring effects such. B. egg yolk or fish pigmentation.

Aus der Literatur sind bereits eine Reihe verschiedenster Formulierverfahren bekannt, die alle das Ziel haben, die Kristallitgröße der Wirkstoffe zu verkleinern und auf einen Teilchengrößenbereich von kleiner 10 µm zu bringen. A number of the most varied are already available from the literature Known formulation processes, all of which have the goal of Reduce the crystallite size of the active ingredients and reduce them to one Bring particle size range of less than 10 microns.

Zahlreiche Methoden, u. a. beschrieben in Chimia 21, 329 (1967), WO 91/06292 sowie in WO 94/19411, bedienen sich dabei der Vermahlung von Carotinoiden mittels einer Kolloidmühle und erzielen damit Partikelgrößen von 2 bis 10 µm. Numerous methods, including a. described in Chimia 21, 329 (1967), WO 91/06292 and WO 94/19411 use the Grinding carotenoids using a colloid mill and achieve thus particle sizes from 2 to 10 µm.

Daneben existieren kombinierte Emulgier-/Sprühtrocknungsverfahren, wie sie z. B. in DE-A-12 11 911 oder in EP-A-0 410 236 beschrieben sind. Combined also exist Emulsification / spray drying processes, such as those used for. B. in DE-A-12 11 911 or in EP-A-0 410 236 are described.

Gemäß der europäischen Patentschrift EP-B-0 065 193 erfolgt die Herstellung von feinverteilten, pulverförmigen Carotinoidpräparaten dadurch, dass man beispielsweise β-Carotin in einem flüchtigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, innerhalb einer Zeit von weniger als 10 Sekunden löst. Aus der erhaltenen molekulardispersen Lösung wird das β-Carotin durch sofortiges schnelles Mischen mit einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloids bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C ausgefällt. Man erhält so ein kolloid-disperses β-Carotin- Hydrosol mit orange-gelber Farbnuance. Anschließende Sprühtrocknung der Dispersion liefert ein freifließendes Trockenpulver, das sich in Wasser unter Bildung einer klaren, gelborange gefärbten Dispersion löst. According to the European patent EP-B-0 065 193 the production of finely divided, powdery Carotenoid preparations by, for example, β-carotene in one volatile, water-miscible organic solvent at temperatures between 50 ° C and 200 ° C, optionally below increased pressure, within a time of less than 10 seconds solves. From the molecularly disperse solution obtained that β-carotene by immediate rapid mixing with an aqueous Solution of a protective colloid at temperatures between 0 ° C and 50 ° C failed. A colloidally disperse β-carotene is thus obtained Hydrosol with an orange-yellow shade. subsequent Spray drying the dispersion provides a free flowing one Dry powder that is in water to form a clear, yellow-orange colored dispersion dissolves.

Ein analoges Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, pulverförmigen Carotinoidpräparaten wird in EP-A-0 937 412 unter Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln beschrieben. An analog process for the production of finely divided, powdered carotenoid preparations are described in EP-A-0 937 412 using water-immiscible solvents described.

WO 98/26008 betrifft die Verwendung eines Gemisches aus niedermolekularen und hochmolekularen Schutzkolloiden zur Herstellung redispergierbarer Xanthophyll-haltige Trockenpulver. WO 98/26008 relates to the use of a mixture low molecular and high molecular protective colloids for production Redispersible dry powder containing xanthophyll.

Die Verwendung von Carotinoiden als Futtermittelzusatzstoffe in der Tierernährung erfolgt mehr und mehr in Form flüssiger Zubereitungen. Dies hat u. a. den Vorteil, dass die Dosierung einfacher und genauer erfolgen kann. Ferner ist es möglich, bei der sogenannten "post-pelleting-application" beispielsweise Futtermittelpellets erst nach deren Herstellung mit einer flüssigen Zubereitung von Futtermittelzusatzstoffen zu beladen. Dies hat zur Folge, dass selbst oxidations- und temperaturempfindliche Zusatzstoffe wie Carotinoide ohne größere Verluste eingesetzt werden können. The use of carotenoids as feed additives in animal nutrition takes place more and more in the form of liquid Preparations. This has u. a. the advantage of dosing can be done more easily and precisely. It is also possible at so-called "post-pelleting application" for example Feed pellets only after they have been produced with a liquid Preparation of feed additives. this has the consequence that even oxidation and temperature sensitive Additives such as carotenoids are used without major losses can be.

Beispiele für "post-pelleting-application" (PPA) finden sich u. a. in GB-A-2 232 573 sowie in EP-A-0 556 883 und der darin zitierten Literatur. Examples of "post-pelleting application" (PPA) can be found u. a. in GB-A-2 232 573 and in EP-A-0 556 883 and the cited therein Literature.

WO 96/23420 beschreibt ölige Suspensionen von kristallinem Astaxanthin mit einer Partikelgröße von kleiner 2 µm. Derartige Suspensionen sind u. a. durch Mahlung der Astaxanthin-Kristalle in Öl hergestellt worden. Ferner beinhaltet die Schrift die Verwendung der Suspensionen zum Beladen von extrudiertem Futtermittel nach der Extrusion. Die Stabilität derartiger Suspensionen sowie die Bioverfügbarkeit des darin enthaltenen Astaxanthins sind jedoch für viele Anwendungen nicht immer ausreichend. WO 96/23420 describes oily suspensions of crystalline Astaxanthin with a particle size of less than 2 µm. such Suspensions are u. a. by grinding the astaxanthin crystals made in oil. The script also contains the Use of the suspensions for loading extruded Feed after extrusion. The stability of such suspensions as well as the bioavailability of the astaxanthin contained therein however, are not always sufficient for many applications.

Carotinoid-Emulsionen - als spezielle Form einer flüssigen Formulierung - haben häufig den Nachteil, dass sie physikalisch (Auftreten von Phasentrennung) und chemisch (Auftreten von unerwünschten Hydrolyse- und/oder Redox-Reaktionen, chemische Inkompatibilität einzelner gelöster Komponenten) instabil sind und zusätzlich häufig die Gefahr einer mikrobiologischen Kontamination auftreten kann. Carotenoid emulsions - as a special form of a liquid Formulation - often have the disadvantage that they are physical (Occurrence of phase separation) and chemical (occurrence of unwanted hydrolysis and / or redox reactions, chemical Incompatibility of individual dissolved components) unstable are and often also the risk of a microbiological Contamination can occur.

In anderen Verfahren, beschrieben in WO 94/19411, wird z. B. kristallines β-Carotin in Gegenwart einer wässrigen Schutzkolloid-Lösung gemahlen und anschließend durch kurzzeitiges Erhitzen bis zum Schmelzpunkt in eine amorphe Modifikation überführt. In other processes, described in WO 94/19411, e.g. B. crystalline β-carotene in the presence of an aqueous Protective colloid solution milled and then briefly Heat to the melting point in an amorphous modification transferred.

Auch diese Formulierung, sowie die zahlreich beschriebenen, wässrigen Carotinoid-Dispersionen und O/W-Emulsionen, in denen der Wirkstoff in Gegenwart stabilisierender Schutzkolloide vorliegt, sind ebenfalls ungeeignet, da sie mit Ölen nicht mischbar sind. This wording, as well as the many described, aqueous carotenoid dispersions and O / W emulsions in which the active ingredient in the presence of stabilizing protective colloids are also unsuitable because they are not miscible with oils are.

EP-A-0 845 503 beschreibt flüssige, mit Öl mischbare Carotinoid- Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als doppelte Dispersionssysteme eine wässrig disperse Phase mit einem Partikeldurchmesser kleiner 100 µm, in der schutzkolloid-stabilisierte Teilchen eines oder mehrerer Carotinoide dispergiert vorliegen, in einem Öl als Dispersionsmittel enthalten. EP-A-0 845 503 describes liquid, oil-miscible carotenoid Preparations, characterized in that they are double Dispersion systems an aqueous disperse phase with a Particle diameter less than 100 µm, in the Protective colloid-stabilized particles of one or more carotenoids dispersed are present in an oil as a dispersant.

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung fester Zubereitungen von wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffen vorzuschlagen. Ferner sollten Zubereitungen mit hoher Wirkstoffkonzentration zur Verfügung gestellt werden. It was the object of the present invention to provide a method for Manufacture of solid preparations of water-soluble, difficult propose water-soluble or water-insoluble active substances. Preparations with a high concentration of active ingredient should also be used Will be provided.

Es war außerdem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssige, mit Öl mischbare Carotinoid-Formulierungen bereitzustellen, die u. a. im Tierernährungsbereich zum Auftragen auf Futtermittelpellets geeignet sind. It was also an object of the present invention to use liquid To provide oil-miscible carotenoid formulations which u. a. in the animal nutrition area for application to feed pellets are suitable.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung fester Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs durch

  • a) Lösen oder Dispergieren mindestens eines der oben genannten wirkstoffe in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids,
  • b) Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids zusammen mit dem Wirkstoff aus der Dispersion und
  • c) Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln und anschließendes Überführen in ein Trockenpulver.
This object was achieved according to the invention with a process for the production of solid preparations of at least one active ingredient which is suitable for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications and is water-soluble, sparingly water-soluble or water-insoluble
  • a) dissolving or dispersing at least one of the above-mentioned active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid,
  • b) flocculation of the protein-containing protective colloid together with the active ingredient from the dispersion and
  • c) separation of the flocculated solid from the water and any additional solvents which may be used and subsequent transfer to a dry powder.

Als Wirkstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Lebensmittel- und Tierernährungsbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeignet sind, seien beispielhaft die folgenden Verbindungen genannt:
Fettlösliche Vitamine, wie z. B. die K-Vitamine, Vitamin A und Derivate wie Vitamin A-Acetat, Vitamin A-Propionat oder Vitamin A-Palmitat, Vitamin D2 und Vitamin D3 sowie Vitamin E und Derivate. Vitamin E steht in diesem Zusammenhang für natürliches oder synthetisches α-, β-, γ- oder δ-Tocopherol, bevorzugt für natürliches oder synthetisches α-Tocopherol sowie für Tocotrienol. Vitamin E-Derivate sind z. B. Tocopheryl-C1-C20 -Carbonsäureester wie Tocopherylacetat oder Tocopherylpalmitat. The following compounds may be mentioned as examples of active substances which are suitable for the food and animal nutrition sector or for pharmaceutical and cosmetic applications in the context of the present invention:
Fat-soluble vitamins, such as B. the K vitamins, vitamin A and derivatives such as vitamin A acetate, vitamin A propionate or vitamin A palmitate, vitamin D 2 and vitamin D 3 and vitamin E and derivatives. In this context, vitamin E stands for natural or synthetic α-, β-, γ- or δ-tocopherol, preferably for natural or synthetic α-tocopherol and for tocotrienol. Vitamin E derivatives are e.g. B. tocopheryl C 1 -C 20 carboxylic acid esters such as tocopheryl acetate or tocopheryl palmitate.

Wasserlösliche Vitamine, wie z. B. Ascorbinsäure und deren Salze wie Natriumascorbat sowie Vitamin C-Derivate wie Natrium-, Calcium- oder Magnesiumascorbyl-2-monophosphat oder Calciumascorbyl-2-polyphosphat, Calcium-pantothenat, Panthenol, Vitamin B1 (Thiamin) - als Hydrochlorid, Nitrat oder Pyrophosphat, Vitamin B2 (Riboflavin) und deren Phosphate, Vitamin B6 und Salze, Vitamin B12, Biotin, Folsäure und Folsäurederivate wie Tetrahydrofolsäure, 5-Methyltetrahydrofolsäure, 5-Formyltetrahydrofolsäure, Nicotinsäure und Nicotinsäureamid. Water soluble vitamins, such as B. ascorbic acid and its salts such as sodium ascorbate and vitamin C derivatives such as sodium, calcium or magnesium ascorbyl-2-monophosphate or calcium ascorbyl-2-polyphosphate, calcium pantothenate, panthenol, vitamin B 1 (thiamine) - as hydrochloride, nitrate or Pyrophosphate, vitamin B 2 (riboflavin) and their phosphates, vitamin B 6 and salts, vitamin B 12 , biotin, folic acid and folic acid derivatives such as tetrahydrofolic acid, 5-methyltetrahydrofolic acid, 5-formyltetrahydrofolic acid, nicotinic acid and nicotinic acid amide.

Mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure. Polyunsaturated fatty acids, such as. B. linoleic acid, Linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid.

Natürliche Lebensmittelfarbstoffe wie Carotinoide, Curcumin, Carmin oder Chlorophyll. Natural food colors such as carotenoids, curcumin, Carmine or chlorophyll.

Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche organische UV-Filtersubstanzen, wie z. B. Verbindungen aus der Gruppe der Triazine, Anilide, Benzophenone, Triazole, Zimtsäureamide sowie der sulfonierten Benzimidazole. Water-insoluble or poorly water-soluble organic UV filter substances, such as. B. Compounds from the group of triazines, Anilides, benzophenones, triazoles, cinnamic acid amides and sulfonated benzimidazoles.

Für die kosmetischen Anwendungen als Lichtschutzmittel sind als Wirkstoffe besonders 1,3,5-Triazinderivate der Formel I zu nennen.


in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R Wasserstoff, Halogen, OH, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkoxyalkyl, C1-C20-Hydroxyalkoxy, NR1R2,
oder einen Rest der Formel Ia


R1 und R2
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C12 Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C10 Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C5-C8-Cycloalkyl;
R3 bis R5
Wasserstoff, OH, NR9R10, C1-C20-Alkoxy, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C12 Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C10 Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C5-C8 -Cycloalkyl;
R6 bis R8
Wasserstoff, C1-C20-Alkoxy, -C(=O)-R11, -C(=O)-X-R12, SO2R13, CN;
R9 bis R11
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C12 Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C10 Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C5-C8-Cycloalkyl;
R12 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C12 Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C10 Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C5-C8-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Sp-Sil;
R13 C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C12 Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C10 Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Heteroaryl;
X O, NR14;
R14 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C6-C12 Aryl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C10 Aralkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Heteroaryl, C5-C8-Cycloalky;
Sp Spacer;
Sil Rest aus der Gruppe, bestehend aus Silane, Oligosiloxane und Polysiloxane. For cosmetic applications as light stabilizers, 1,3,5-triazine derivatives of the formula I are to be mentioned in particular as active ingredients.


in which the substituents have the following meaning independently of one another:
R is hydrogen, halogen, OH, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 alkoxyalkyl, C 1 -C 20 hydroxyalkoxy, NR 1 R 2 ,
or a radical of the formula Ia


R 1 and R 2
Is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 6 -C 12 aryl, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 7 -C 10 aralkyl, heteroaryl, C 5 -C 8 cycloalkyl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl;
R 3 to R 5
Hydrogen, OH, NR 9 R 10, C 1 -C 20 alkoxy, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 6 -C 12 aryl, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 7 -C 10 aralkyl, heteroaryl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl;
R 6 to R 8
Hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy, -C (= O) -R 11 , -C (= O) -XR 12 , SO 2 R 13 , CN;
R 9 to R 11
Is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 6 -C 12 aryl, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 7 -C 10 aralkyl, heteroaryl, C 5 -C 8 cycloalkyl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl;
R 12 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 6 -C 12 aryl, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 7 -C 10 Aralkyl, heteroaryl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or a radical of the formula Sp-Sil;
R 13 is C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 12 aryl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl, optionally with one or more C 1 -C 4 alkyl substituted C 7 -C 10 aralkyl, heteroaryl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl;
XO, NR 14 ;
R 14 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 6 -C 12 aryl, optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl-substituted C 7 -C 10 Aralkyl, heteroaryl optionally substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 8 cycloalky;
Sp spacer;
Sil rest from the group consisting of silanes, oligosiloxanes and polysiloxanes.

Als Alkylreste für R, R1 und R2 sowie R9 bis R14 seien verzweigte oder unverzweigte C1-C20-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, 1-Methylundecyl, n-Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt. As alkyl radicals for R, R 1 and R 2 and R 9 to R 14 are branched or unbranched C 1 -C 20 alkyl chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n- Octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylpentyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, 1-methylundecyl, n-dodecyl, 1,1,3, 3,5,5-hexamethylhexyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl or n-eicosyl.

Halogen für R bedeutet Fluor, Brom, Iod oder vorzugsweise Chlor. Halogen for R means fluorine, bromine, iodine or preferably chlorine.

Als Alkoxyreste für R sowie R3 bis R8 kommen geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht. Suitable alkoxy radicals for R and R 3 to R 8 are straight-chain and branched radicals having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 12 C atoms, particularly preferably having 1 to 8 C atoms.

Beispielsweise sind zu nennen:
Methoxy-
Isopropoxy-
1-Methylpropoxy-
n-Pentoxy-
3-Methylbutoxy-
2,2-Dimethylpropoxy-
1-Methyl-1-ethylpropoxy-
Octoxy-
Ethoxy-
n-Propoxy-
n-Butoxy-
2-Methylpropoxy-
1,1-Dimethylpropoxy-
Hexoxy-
Heptoxy-
2-Ethylhexoxy- Examples include:
methoxy
isopropoxy
1-Methylpropoxy-
n-pentoxy
3-methylbutoxy
2,2-dimethylpropoxy
1-methyl-1-ethylpropoxy
octyloxy
ethoxy
n-propoxy
n-butoxy
2-Methylpropoxy-
1,1-dimethylpropoxy
hexoxy
heptoxy
2-Ethylhexoxy-

Als Hydroxyalkoxyreste für R kommen die o. g. Alkoxyreste mit zusätzlicher endständiger Hydroxylfunktion in Betracht. As hydroxyalkoxy radicals for R come the above. Alkoxy residues with additional terminal hydroxyl function into consideration.

Als Cycloalkylreste seien für R1 bis R5 sowie R9 bis R14 bevorzugt verzweigte oder unverzweigte C3-C10-Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl genannt. Bevorzugt sind C5-C8-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und insbesondere Cyclohexyl. Preferred cycloalkyl radicals for R 1 to R 5 and R 9 to R 14 are branched or unbranched C 3 -C 10 cycloalkyl radicals such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 1-propylcyclopropyl, 1 -Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl-2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl or Cyclodecyl called. C 5 -C 8 Cycloalkyl such as cyclopentyl, cycloheptyl, cyclooctyl and in particular cyclohexyl are preferred.

Die Cycloalkylreste können ggf. mit einem oder mehreren, z. B. 1 bis 3 Resten wie Halogen z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder anderen Resten substituiert sein oder 1 bis 3 Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff, dessen freie Valenzen durch Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl abgesättigt sein können oder Sauerstoff im Ring enthalten. The cycloalkyl radicals can optionally with one or more, for. B. 1 to 3 radicals such as halogen z. B. fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or other radicals be substituted or 1 to 3 heteroatoms such as sulfur, nitrogen, the free valences of which may be saturated by hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or contain oxygen in the ring.

Als Beispiele für C6-C12-Aryl sind insbesondere Phenyl, Naphthyl und Biphenyl zu nennen. Examples of C 6 -C 12 aryl include phenyl, naphthyl and biphenyl.

Beispiele für C7-C10-Aralkyl sind Benzyl, Phenylethyl, α-Methylphenylethyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Examples of C 7 -C 10 aralkyl are benzyl, phenylethyl, α-methylphenylethyl or α, α-dimethylbenzyl.

Heteroaryl-Reste sind vorteilhafterweise einfache oder kondensierte aromatische Ringsysteme mit einem oder mehreren heteroaromatischen 3- bis 7-gliedrigen Ringen. Als Heteroatome können ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome im Ring oder Ringsystem enthalten sein. Heteroaryl residues are advantageously simple or condensed aromatic ring systems with one or more heteroaromatic 3- to 7-membered rings. As heteroatoms can one or more nitrogen, sulfur and / or oxygen atoms be contained in the ring or ring system.

Als Substituenten der o. g. Aryl-, Aralkyl- und Heteroarylreste kommen C1-C4-Alkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl in Frage. The substituents of the above aryl, aralkyl and heteroaryl radicals are C 1 -C 4 alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl in question.

Der Begriff Spacer für Sp bedeutet in diesem Zusammenhang eine bivalente verzweigte oder unverzweigte C3-C12-Alkylen- oder Alkenylenkette, die den Silan-, Oligosiloxan- oder Polysiloxanteil mit dem Triazinrest verknüpft. The term spacer for Sp in this context means a divalent branched or unbranched C 3 -C 12 alkylene or alkenylene chain which links the silane, oligosiloxane or polysiloxane part to the triazine residue.

Beispiele für eine C3-C12-Alkylenkette sind Propylen, 2-Methylpropylen, Butylen, Pentylen und Hexylen. Examples of a C 3 -C 12 alkylene chain are propylene, 2-methylpropylene, butylene, pentylene and hexylene.

Beispiele für eine C3-C12-Alkenylenkette sind 2-Propen-2-ylen, 2-Methyl-3-propenylen, 3-Buten-3-ylen und 4-Penten-4-ylen. Examples of a C 3 -C 12 alkenylene chain are 2-propen-2-ylene, 2-methyl-3-propenylene, 3-buten-3-ylene and 4-penten-4-ylene.

Bevorzugte Spacer sind -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -[CH(CH3)]-(CH2)-, -(CH2)2-CH=CH-, -C(=CH2)-CH2-, -C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4, -(CH2)4-O-(CH2)2-. Preferred spacers are - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - [CH (CH 3 )] - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH = CH-, -C (= CH 2 ) -CH 2 -, -C (= CH 2 ) - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 4 , - (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 2 -.

Der Begriff Silane steht in diesem Zusammenhang für einen Rest SiR15R16R17, in der R15, R16, R17 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Phenyl stehen. The term silanes in this context stands for a radical SiR 15 R 16 R 17 , in which R 15 , R 16 , R 17 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy or phenyl.

Als Beispiele seien zu nennen: Si(CH2-CH3)3, Si(CH2-CH2-CH3)3, Si(isopropyl)3, Si(ter.butyl)3, Si(tert.butyl)(CH3)2, Si(CH3)2- (hexyl), Si(OCH3)3, Si(OEt)3, SiPh3. Examples include: Si (CH 2 -CH 3 ) 3 , Si (CH 2 -CH 2 -CH 3 ) 3 , Si (isopropyl) 3 , Si (ter.butyl) 3 , Si (tert.butyl) ( CH 3 ) 2 , Si (CH 3 ) 2 - (hexyl), Si (OCH 3 ) 3 , Si (OEt) 3 , SiPh 3 .

Der Begriff Oligosiloxane bedeutet einen Rest aus der Gruppe der allgemeinen Formel, bestehend aus SiR18 m(OSiR18 3)n mit m = 0, 1 oder 2; n = 3, 2 oder 1 und m+n = 3, R18-[Si(R18)2-O-]r-Si(R18)2-A und R18-[Si(R18)2-O-]r-Si(A)(R18)-O-Si(R18) 3, in denen A eine chemische Bindung oder einen Spacer und R18 einen C1-C6 -Alkylrest oder Phenylrest bedeutet und r für Werte von 1 bis 9 steht. The term oligosiloxanes means a radical from the group of the general formula consisting of SiR 18 m (OSiR 18 3 ) n with m = 0, 1 or 2; n = 3, 2 or 1 and m + n = 3, R 18 - [Si (R 18 ) 2 -O-] r -Si (R 18 ) 2 -A and R 18 - [Si (R 18 ) 2 - O-] r -Si (A) (R 18 ) -O-Si (R 18 ) 3, in which A is a chemical bond or a spacer and R 18 is a C 1 -C 6 -alkyl radical or phenyl radical and r is for values from 1 to 9.

Der Begriff Polysiloxane beinhaltet beispielsweise einen Rest aus der Gruppe der allgemeinen Formel, bestehend aus A-[Si(R19)2-O]s-Si(R19)2-A oder (R19)3-Si-[O-Si(R19)2]]t-[O-Si(R19)(A)]q-O-Si(R19)3, in denen A eine chemische Bindung oder einen Spacer und R19 einen C1-C6-Alkylrest oder Phenylrest bedeutet, s und t für Werte von 4 bis 250 und q für Werte von 1 bis 30 stehen. The term polysiloxanes includes, for example, a radical from the group of the general formula consisting of A- [Si (R 19 ) 2 -O] s -Si (R 19 ) 2 -A or (R 19 ) 3 -Si- [O- Si (R 19 ) 2 ]] t - [O-Si (R 19 ) (A)] q -O-Si (R 19 ) 3 , in which A is a chemical bond or a spacer and R 19 is a C 1 -C 6 -Alkylrest or Phenylrest means, s and t stand for values from 4 to 250 and q stand for values from 1 to 30.

Beispiele für Silanyl-Triazine, bei denen R12 einen Rest der Formel Sp-Sil darstellt finden sich in EP-A-0 933 376. Examples of silanyl triazines in which R 12 represents a radical of the formula Sp-Sil can be found in EP-A-0 933 376.

Im Vordergrund stehen Triazinverbindungen der Formel Ib,


worin R3 bis R5 in ortho-Stellung zum Phenylaminorest des Triazins stehen. In the foreground are triazine compounds of the formula Ib,


wherein R 3 to R 5 are ortho to the phenylamino radical of the triazine.

Bevorzugt für die Verwendung als Lichtschutzmittel sind Trockenpulver, enthaltend mindestens ein 1,3,5-Triazinderivat der Formel Ib, in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R3 bis R5
Wasserstoff, OH;
R6 bis R8
C1-C12-Alkoxy, -C(=O)-X-R12;
X O, NR14;
R12 und R14
Wasserstoff, C4-C8-Alkyl. Dry powder containing at least one 1,3,5-triazine derivative of the formula Ib in which the substituents independently of one another have the following meanings are preferred for use as light stabilizers:
R 3 to R 5
Hydrogen, OH;
R 6 to R 8
C 1 -C 12 alkoxy, -C (= O) -XR 12 ;
XO, NR 14 ;
R 12 and R 14
Hydrogen, C 4 -C 8 alkyl.

Ein besonders vorteilhafter UVB-Filter ist 2,4,6-Trianilinop-(carbo-2'-ethyl-hexyl-1'-oxi)-1,3,5-triazin, der von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung Uvinul® T150 vermarktet wird.


A particularly advantageous UVB filter is 2,4,6-trianilinop- (carbo-2'-ethyl-hexyl-1'-oxi) -1,3,5-triazine, which is available from BASF Aktiengesellschaft under the trade name Uvinul® T150 is marketed.


Uvinul® T150 zeichnet sich durch gute UV-Absorptionseigenschaften mit einem außergewöhnlich hohen Extinktionskoeffizienten > 1500 bei 314 nm aus. Uvinul® T150 is characterized by good UV absorption properties with an exceptionally high extinction coefficient> 1500 at 314 nm.

Als weitere schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche organische UV-Filtersubstanzen aus der Gruppe der Triazine sind u. a. die folgenden, in WO 94/05645 und EP-A-0 444 323 beschriebenen Verbindungen zu nennen:








Other poorly water-soluble or water-insoluble organic UV filter substances from the triazine group include the following compounds described in WO 94/05645 and EP-A-0 444 323:








Bevorzugte Anilide sind Verbindungen der Formel II, in der W1 und W2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkoxy bedeuten.


Preferred anilides are compounds of the formula II in which W 1 and W 2 independently of one another are C 1 -C 18 alkyl or C 1 -C 18 alkoxy.


Besonders bevorzugt ist N-(2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl)-ethandiamid. Is particularly preferred N- (2-ethoxyphenyl) -N '- (2-ethylphenyl) -ethandiamid.

Bevorzugte Triazole sind Verbindungen der Formel III, in der unabhängig voneinander T1 C1-C18-Alkyl oder Wasserstoff und T2 und T3 C1-C18-Alkyl bedeuten.


Preferred triazoles are compounds of the formula III in which T 1 is C 1 -C 18 alkyl or hydrogen and T 2 and T 3 are C 1 -C 18 alkyl.


Eine weitere bevorzugte Verbindungsklasse wasserunlöslicher Triazole sind Verbindungen der Formel IIIa, in der T4 und T5 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl bedeuten.


A further preferred class of compounds of water-insoluble triazoles are compounds of the formula IIIa in which T 4 and T 5 independently of one another are C 1 -C 18 -alkyl.


Ebenfalls bevorzugte Vertreter aus der Gruppe wasserunlöslicher Triazole sind Verbindungen der Formel IIIb und IIIc, in der T6 und T7 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, bevorzugt tert.-Butyl, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 oder 2-Ethylhexyl bedeuten. Bei der besonders bevorzugten Verbindung der Formel IIIa stehen beide Reste T6 und T7 für -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3. T8 in der Formel IIIc bedeutet ebenfalls C1-C18-Alkyl, bevorzugt Methyl.


Likewise preferred representatives from the group of water-insoluble triazoles are compounds of the formulas IIIb and IIIc in which T 6 and T 7 independently of one another are C 1 -C 18 alkyl, preferably tert-butyl, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 - C (CH 3 ) 3 or 2-ethylhexyl. In the particularly preferred compound of the formula IIIa, both T 6 and T 7 are -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -C (CH 3 ) 3 . T 8 in formula IIIc also means C 1 -C 18 alkyl, preferably methyl.


Bevorzugte Zimtsäureamide sind Verbindungen der Formel IV, in der unabhängig voneinander Y1 und Y2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeuten und Y3 für Aryl, bevorzugt Phenyl oder 4-Methoxyphenyl steht.


Preferred cinnamic acid amides are compounds of the formula IV in which, independently of one another, Y 1 and Y 2 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl or ethyl, and Y 3 is aryl, preferably phenyl or 4-methoxyphenyl.


Bevorzugte sulfonierte Benzimidazole sind Verbindungen der Formel V, in der M für Wasserstoff, ein Alkalimetall - bevorzugt Natrium - oder ein Alkalimetall wie Magnesium, Calcium oder Zink steht.


Preferred sulfonated benzimidazoles are compounds of the formula V in which M represents hydrogen, an alkali metal - preferably sodium - or an alkali metal such as magnesium, calcium or zinc.


Bevorzugte Benzophenone sind Verbindungen der Formel VI, in der unabhängig voneinander M1 bis M4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, M1 und M4 bevorzugt Methyl oder Ethyl sowie M2 und M3 bevorzugt Wasserstoff bedeuten.


Preferred benzophenones are compounds of the formula VI in which M 1 to M 4 are independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, M 1 and M 4 are preferably methyl or ethyl and M 2 and M 3 are preferably hydrogen.


Als weitere wasserlösliche, schwer wasserlösliche oder wasserunlösliche Wirkstoffe seien Mineralstoffe, Aminosäuren, Proteine oder Enzyme genannt. As another water-soluble, or water-insoluble or Water-insoluble active ingredients are minerals, amino acids, proteins or called enzymes.

Als Mineralstoffe können beispielsweise Eisensulfat, Zinksulfat, Mangansulfat, Kupfersulfat, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Kupferoxid, Magnesiumoxid, Calciumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumiodid, Natriumchlorid, Calciumiodat, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium- oder Eisen-Phosphat, Cobaltcarbonat, Natriumselenat oder Kieselsäure und deren Salze verwendet werden. Die Menge an eingesetzten Mineralstoffen, beispielsweise im Tierernährungsbereich, orientiert sich dabei jeweils am Bedarf der zu fütternden Tiere. For example, iron sulfate, zinc sulfate, Manganese sulfate, copper sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, Copper oxide, magnesium oxide, calcium fluoride, potassium chloride, potassium iodide, Sodium chloride, calcium iodate, calcium, magnesium, potassium, Sodium or iron phosphate, cobalt carbonate, sodium selenate or Silicic acid and its salts are used. The amount of minerals used, for example in the animal nutrition sector, is based on the needs of the animals to be fed.

Als Aminosäuren kommen generell alle bekannten physiologisch unbedenklichen α-Aminosäuren in Frage. Bevorzugt zu nennen sind Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Hippursäure, Serin und Taurin. Besonders bevorzugt sind Lysin, Methionin und Cystein. All known physiologically come as amino acids in general harmless α-amino acids in question. To be mentioned as preferred Alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, Glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, Lysine, methionine, phenylalanine, hippuric acid, serine and taurine. Lysine, methionine and cysteine are particularly preferred.

Als Enzyme kommen in diesem Zusammenhang bevorzugt Phosphatasen Glucanasen und gegebenenfalls Esterasen bzw. Lipasen, letztere in verkapselter Form, in Frage. In this connection, the preferred enzymes are phosphatases Glucanases and optionally esterases or lipases, the latter in encapsulated form, in question.

Weitere Wirkstoffe können sein:
Verbindungen mit Vitamin- oder Coenzymcharakter, z. B. Cholinchlorid, Carnitin, γ-Butyrobetain, Liponsäure, Kreatin, Ubichinone, S-Methylmethionin, S-Adenosylmethionin. Other active ingredients can be:
Compounds with a vitamin or coenzyme character, e.g. B. choline chloride, carnitine, γ-butyrobetaine, lipoic acid, creatine, ubiquinones, S-methylmethionine, S-adenosylmethionine.

Fütterungsantibiotika für Medizinalfutter sowie Mikroorganismen zur Verbesserung der Verdauung. Feeding antibiotics for medicated feed and microorganisms to improve digestion.

Als wasserunlösliche Wirkstoffe sind in diesem Zusammenhang solche Verbindungen gemeint, deren Wasserlöslichkeit bei 20°C kleiner 0,05 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,01 Gew.-%, ist. As water-insoluble active ingredients are in this context means those compounds whose water solubility at 20 ° C is less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight.

Als schwer wasserlösliche Wirkstoffe sind solche Verbindungen gemeint, deren Wasserlöslichkeit bei 20°C kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 0,05 Gew.-% liegt. Such compounds are poorly water-soluble active ingredients meant, whose water solubility at 20 ° C less than 5 wt .-%, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight, is very particularly preferably between 0.5 and 0.05% by weight.

Als wasserlösliche Wirkstoffe sind in diesem Zusammenhang solche Verbindungen gemeint, deren Wasserlöslichkeit bei 20°C größer 5 Gew.-%, bevorzugt größer 10 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 60 Gew.-% ist. In this context, water-soluble active ingredients are Compounds meant whose water solubility is greater at 20 ° C 5% by weight, preferably greater than 10% by weight, particularly preferably greater 20 wt .-%, very particularly preferably greater than 60 wt .-%.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung fester Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a) mindestens einen der oben genannten schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffe in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids dispergiert. A method for producing solid preparations is preferred at least one, for food and Animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications suitable, poorly water-soluble or water-insoluble Active ingredient, characterized in that in process step a) at least one of the above poorly water soluble or water-insoluble active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing Protective colloids dispersed.

Unter dem Begriff Dispergieren ist besonders bevorzugt die Herstellung wässriger Suspensionen sowie wässriger Emulsionen zu verstehen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich beim Dispergierschritt a) um die Herstellung einer Suspension mindestens eines der o. g. festen Wirkstoffe in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids, bei der die dispergierte Phase mindestens einen der Wirkstoffe als nanopartikuläre Teilchen enthält. The term dispersing is particularly preferred Production of aqueous suspensions and aqueous emulsions to understand. It is very particularly preferred for Dispersing step a) to prepare a suspension at least one of the above solid active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing Protective colloids in which the dispersed phase has at least one which contains active substances as nanoparticulate particles.

Als proteinhaltige Schutzkolloide eignen sich erfindungsgemäß sowohl wasserlösliche als auch wasserquellbare Proteine tierischen oder auch pflanzlichen Ursprungs. Als bevorzugte Schutzkolloide seien Casein, Caseinat, Rinder-, Schweine- oder Fischgelatine, insbesondere sauer oder basisch abgebaute Gelatine mit Bloom- Zahlen im Bereich von 0 bis 250, beispielsweise Gelatine A 100, A 200, B 100 und B 200 sowie niedermolekulare, enzymatisch abgebaute Gelatinetypen mit der Bloom-Zahl 0 und Molekulargewichten von 15 000 bis 25 000 D wie zum Beispiel Collagel A und Gelitasol P (Firma Stoess, Eberbach) sowie Mischungen dieser Gelatine-Sorten zu nennen. In manchen Fällen eignen sich aber auch Milchpulver, Vollmilch oder Magermilch als Schutzkolloide. Typische Vertreter für Pflanzenproteine sind Gluten, Zein, Soja- und Erbsenproteine. Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Casein und Caseinat. According to the invention, suitable protein-containing protective colloids are suitable both water-soluble and water-swellable animal proteins or also of vegetable origin. As a preferred protective colloid be casein, caseinate, beef, pork or fish gelatin, especially acidic or basic degraded gelatin with bloom Numbers in the range from 0 to 250, for example gelatin A 100, A 200, B 100 and B 200 as well as low molecular weight, enzymatic degraded gelatin types with the Bloom number 0 and molecular weights from 15,000 to 25,000 D such as Collagel A and Gelitasol P (Stoess, Eberbach) and mixtures of these types of gelatin to call. In some cases, milk powder is also suitable, Whole milk or skimmed milk as protective colloids. Typical representatives for plant proteins are gluten, zein, soy and pea proteins. Particularly preferred protective colloids are casein and caseinate.

Bezüglich näherer Einzelheiten zu den o. g. Schutzkolloiden wird auf R. A. Morton, Fat Soluble Vitamins, Intern. Encyclopedia of Food and Nutrition, Bd. 9, Pergamon Press 1970, S. 128-131, verwiesen. For more details on the above. Protective colloids on R. A. Morton, Fat Soluble Vitamins, Intern. Encyclopedia of Food and Nutrition, Vol. 9, Pergamon Press 1970, pp. 128-131, directed.

Die Wasserlöslichkeit bzw. Wasserquellbarkeit der o. g. Polymere ist dabei abhängig von der Temperatur, vom pH-Wert sowie von der Ionenstärke der Lösung. The water solubility or water swellability of the above. polymers depends on the temperature, the pH value and the ionic strength of the solution.

Unter dem Begriff Ausflockung sind solche Vorgänge in einem kolloidalen System gemeint, welche eine Abscheidung der in diesem System dispergierten Teilchen in Form von Flocken und somit den Übergang Sol/Gel bewirken. Die Ausflockung kann in der Regel durch Zusatz von Flockungshilfsmittel, Elektrolyten, Polyelektrolyten, entgegengesetzt geladenen Kolloiden oder durch Erhitzen und damit durch Denaturierung des Proteins erfolgen. Eine vorteilhafte Methode zur Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids im Verfahrensschritt b) ist gekennzeichnet durch Ein- Stellung des pH-Wertes der Dispersion auf einen Wert der im Bereich des isoelektrischen Punktes des als Schutzkolloid verwendeten Proteins liegt. Dieser Bereich umfasst erfindungsgemäß eine pH-Wert Einheit oberhalb und unterhalb des isoelektrischen Punktes, bevorzugt 0,5 pH-Wert Einheiten, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 pH-Wert Einheiten. Ganz besonders bevorzugt wird die Flockung durch Einstellung des pH-Wertes der Dispersion auf einen Wert entsprechend dem isoelektrischen Punkt des als Schutzkolloid verwendeten Proteins ausgelöst. Such processes are all in one under the term flocculation colloidal system is meant, which is a deposition in this System dispersed particles in the form of flakes and thus the Cause transition from sol to gel. Flocculation can usually by adding flocculants, electrolytes, Polyelectrolytes, oppositely charged colloids or by heating and thus done by denaturing the protein. A advantageous method for flocculating the proteinaceous Protective colloids in process step b) are characterized by Setting the pH of the dispersion to a value in the Area of the isoelectric point as a protective colloid protein used. This area comprises according to the invention a pH unit above and below the isoelectric Point, preferably 0.5 pH units, particularly preferred 0.1 to 0.2 pH units. The is very particularly preferred Flocculation by adjusting the pH of the dispersion to one Value corresponding to the isoelectric point of the protective colloid used protein triggered.

Die Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten organischen Lösungsmitteln kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen. The separation of the flocculated solid from the water and optionally also used organic solvents can in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation.

Die Überführung in ein Trockenpulver kann dabei u. a. durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Trocknung im Wirbelbett, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Überzugsmaterials erfolgen. Als Überzugsmittel eignen sich u. a. Maisstärke, Kieselsäure oder auch Tricalciumphosphat. The transfer into a dry powder can u. a. by Spray drying, freeze drying or fluidized bed drying, optionally also in the presence of a coating material respectively. As coating agents are u. a. Corn starch, Silicic acid or tricalcium phosphate.

Bei der Lyophilisation des abgetrennten Feststoffs können kryoprotektive Substanzen wie z. B. Trehalose oder Polyvinylpyrrolidone zugesetzt werden. In the lyophilization of the separated solid cryoprotective substances such as B. trehalose or Polyvinyl pyrrolidones can be added.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des o. g. Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die im Verfahrensschritt a) hergestellte Suspension vor der Ausflockung mahlt. In diesem Fall wird der Wirkstoff vor dem Mahlvorgang bevorzugt in kristalliner Form suspendiert. Another preferred embodiment of the above. Procedure is characterized in that the process step a) prepared suspension grinds before flocculation. In this case the active ingredient is preferably crystalline before the grinding process Form suspended.

Die Mahlung kann dabei in an sich bekannter Weise z. B. mit einer Kugelmühle erfolgen. Dabei wird je nach verwendetem Mühlentyp so lange gemahlen, bis die Teilchen eine über Fraunhofer Beugung ermittelte mittlere Partikelgröße D[4,3] von 0,1 bis 100 µm, bevorzugt 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 µm, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 20 µm, insbesondere 1,0 bis 10 µm aufweisen. Der Begriff D[4,3] bezeichnet den volumengewichteten mittleren Durchmesser (siehe Handbuch zu Malvern Mastersizer S. Malvern Instruments Ltd., UK). The grinding can be done in a manner known per se, for. B. with a Ball mill done. Depending on the type of mill used, this is the case long milled until the particles have a Fraunhofer diffraction determined average particle size D [4,3] from 0.1 to 100 µm, preferably 0.2 to 50 μm, particularly preferably 0.5 to 30 μm, entirely particularly preferably 0.8 to 20 μm, in particular 1.0 to 10 μm exhibit. The term D [4,3] denotes the volume-weighted medium diameter (see manual for Malvern Mastersizer S. Malvern Instruments Ltd., UK).

Nähere Einzelheiten zur Mahlung und den dafür verwendeten Apparaturen finden sich u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, Size Reduction, Kapitel 3.6.: Wet Grinding sowie in EP-A-0 498 824. More details about the grinding and the used for it Apparatus can be found u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, Size Reduction, Chapter 3.6 .: Wet Grinding and in EP-A-0 498 824.

Eine ebenfalls bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in der Stufe a) folgende Schritte enthält:

  • 1. a1) Lösen eines oder mehrerer der oben genannten Wirkstoffe in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder
  • 2. a2) Lösen eines oder mehrerer der oben genannten Wirkstotte in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel und
  • 3. a3) Mischen der nach a1) oder a2) erhaltenen Lösung mit einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids, wobei die hydrophobe Phase des Wirkstoffs als nanodisperse Phase entsteht.
Another preferred variant of the process according to the invention is characterized in that the dispersion in stage a) comprises the following steps:
  • 1. a 1 ) Dissolving one or more of the above-mentioned active ingredients in a water-miscible organic solvent or a mixture of water and a water-miscible organic solvent or
  • 2. a 2 ) dissolving one or more of the above-mentioned active ingredients in a water-immiscible organic solvent and
  • 3. a 3 ) mixing the solution obtained according to a 1 ) or a 2 ) with an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid, the hydrophobic phase of the active ingredient being formed as a nanodisperse phase.

Die in der Stufe a1) verwendeten wassermischbaren Lösungsmittel sind vor allem wassermischbare, thermisch stabile, flüchtige, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltene Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Acetale zu nennen. Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, die mindestens zu 10% wassermischbar sind, einen Siedepunkt unter 200°C aufweisen und/oder weniger als 10 Kohlenstoffe haben. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,2-Butandiol-1-methylether, 1,2-Propandiol-1-n-propylether, Tetrahydrofuran oder Aceton verwendet. The water-miscible solvents used in stage a 1 ) are above all water-miscible, thermally stable, volatile solvents containing only carbon, hydrogen and oxygen, such as alcohols, ethers, esters, ketones and acetals. Such solvents are expediently used which are at least 10% water-miscible, have a boiling point below 200 ° C. and / or have less than 10 carbons. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1,2-butanediol-1-methyl ether, 1,2-propanediol-1-n-propyl ether, tetrahydrofuran or acetone are particularly preferably used.

Der Begriff "ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für ein organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit bei Normaldruck von weniger als 10%. Als mögliche Lösungsmittel kommen dabei u. a. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Carbonsäureester wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylformiat, Methyl-, Ethyl- oder Isopropylacetat sowie Ether wie Methyl-tert.butylether in Frage. Bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind die folgenden Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylformiat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Methyl-tert.butylether. The term "an organic immiscible with water For the purposes of the present invention, solvent "stands for organic solvent with a water solubility Normal pressure less than 10%. Coming as possible solvents thereby u. a. halogenated aliphatic hydrocarbons, such as. B. Methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, Carboxylic acid esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Propylene carbonate, ethyl formate, methyl, ethyl or isopropyl acetate and ethers such as methyl tert-butyl ether in question. preferred water-immiscible organic solvents are the following compounds from the group consisting of Dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl formate, ethyl acetate, Isopropyl acetate and methyl tert-butyl ether.

Bei der Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gemäß Verfahrensschritt a2) kann es von Vorteil sein, die nach Verfahrensschritt a3) erhaltene Dispersion vor der Ausflockung des Proteins im Schritt b) von dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel - beispielsweise durch Destillation - zu befreien. When using a water-immiscible solvent according to process step a 2 ), it may be advantageous to add the dispersion obtained after process step a 3 ) before the flocculation of the protein in step b) from the water-immiscible solvent - for example by distillation to free.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es sich bevorzugt um die Herstellung Carotinoid-haltiger Trockenpulver handelt. The method according to the invention is further characterized in that that it prefers to manufacture carotenoid-containing Dry powder deals.

Als besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Carotinoidhaltigen Trockenpulver zu nennen, die die folgenden Wirkstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin enthalten. According to the invention, such are particularly preferred Carotenoid-containing dry powder to name the following active ingredients, selected from the group consisting of astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'-carotenal, β-apo-8'-carotenic acid ethyl ester, Canthaxanthin, citranaxanthin, echinenone, lutein, lycopene and Zeaxanthin included.

Das für die o. g. Carotinoid-haltigen Trockenpulver ganz besonders bevorzugte Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

  • a) ein oder mehrere Carotinoide in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer 30°C löst,
  • b) die erhaltene Lösung mit einer wässrigen Casein- oder Caseinat-Lösung mischt,
  • c) das Casein oder Caseinat zusammen mit dem Carotinoid bei einem pH-Wert der Dispersion ausflockt, der im Bereich des isoelektrischen Punktes von Casein oder Caseinat liegt,
  • d) den ausgeflockten Feststoff vom Wasser und vom Lösungsmittel abtrennt und trocknet.
The production method which is particularly preferred for the above-mentioned carotenoid-containing dry powder is characterized in that
  • a) dissolving one or more carotenoids in a water-miscible organic solvent or a mixture of water and a water-miscible organic solvent at temperatures above 30 ° C.,
  • b) the solution obtained is mixed with an aqueous casein or caseinate solution,
  • c) the casein or caseinate flocculates together with the carotenoid at a pH value of the dispersion which is in the region of the isoelectric point of casein or caseinate,
  • d) the flocculated solid is separated from the water and the solvent and dried.

Die Herstellung der o. g. Carotinoid-haltigen Zubereitungen erfolgt in der Regel so, dass man mindestens ein Carotinoid in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer 30°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 240°C, insbesondere 100°C bis 200°C, besonders bevorzugt 140°C bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck, löst. The production of the above Preparations containing carotenoids is usually done so that you have at least one carotenoid in a water-miscible organic solvent Temperatures greater than 30 ° C, preferably between 50 ° C and 240 ° C, in particular 100 ° C to 200 ° C, particularly preferably 140 ° C to 180 ° C, possibly under pressure.

Da die Einwirkung hoher Temperaturen u. U. den gewünschten hohen all-trans Isomerenanteil herabsetzen kann, löst man das/die Carotinoid(e) möglichst rasch, beispielsweise im Sekundenbereich, z. B. in 0,1 bis 10 Sekunden, besonders bevorzugt in weniger als 1 Sekunde. Zur raschen Herstellung der molekulardispersen Lösung kann die Anwendung von erhöhtem Druck, z. B. im Bereich von 20 bar bis 80 bar, vorzugsweise 30 bis 60 bar, vorteilhaft sein. Because the effects of high temperatures. U. the desired high can reduce all-trans isomer content, this is solved Carotenoid (s) as quickly as possible, for example in the seconds range, z. B. in 0.1 to 10 seconds, particularly preferably in less than 1 second. For the rapid preparation of the molecularly disperse solution can the application of increased pressure, e.g. B. in the range of 20 bar up to 80 bar, preferably 30 to 60 bar, may be advantageous.

Die so erhaltene molekulardisperse Lösung versetzt man anschließend direkt mit der gegebenenfalls gekühlten wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung des Caseins oder Caseinats in der Weise, dass sich eine Mischungstemperatur von etwa 35°C bis 80°C einstellt. The molecularly disperse solution thus obtained is added then directly with the optionally cooled aqueous molecular or colloidal solution of casein or Caseinats in such a way that a mixing temperature of sets about 35 ° C to 80 ° C.

Dabei wird die Lösungsmittelkomponente in die wässrige Phase überführt und die hydrophobe Phase des/der Carotinoid(e) entsteht als nanodisperse Phase. The solvent component is in the aqueous phase transferred and the hydrophobic phase of the carotenoid (s) is formed as a nanodisperse phase.

Hinsichtlich einer näheren Verfahrens- und Apparatebeschreibung zur oben genannten Dispergierung wird an dieser Stelle auf EP-B-0 065 193 Bezug genommen. With regard to a more detailed description of the method and apparatus for the above-mentioned dispersion is at this point EP-B-0 065 193.

Die im Verfahrensschritt c) durchgeführte Ausflockung des Caseins oder Caseinats erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert der Dispersion im Bereich von 4,0 bis 5,5, bevorzugt im Bereich von 4,4 bis 5,2, besonders bevorzugt im Bereich von 4,6 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,7 bis 4,9. Am meisten bevorzugt ist die Ausflockung des Caseins oder Caseinats bei pH 4,8. Als vorteilhafte Schutzkolloide werden nieder- und/oder hochmolekulares Casein oder Caseinat oder Mischungen davon verwendet. Bevorzugt verwendet man Na-Caseinat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, besonders bevorzugt mit einem MW von 20 000 bis 60 000, beispielsweise Na-Caseinat der Fa. Lacto Bretagne Associes S. A. (Frankreich) mit einem MW von ca. 38 000. The flocculation of the in step c) Caseins or caseinates take place in particular at a pH of Dispersion in the range from 4.0 to 5.5, preferably in the range from 4.4 to 5.2, particularly preferably in the range from 4.6 to 5.0, entirely particularly preferably in the range from 4.7 to 4.9. The most flocculation of the casein or caseinate at pH 4.8 is preferred. As advantageous protective colloids are down and / or high molecular casein or caseinate or mixtures thereof are used. Na caseinate with a molecular weight of is preferably used 10,000 to 100,000, particularly preferably with a MW of 20,000 to 60,000, for example Na caseinate from Lacto Bretagne Associes S.A. (France) with a MW of approximately 38,000.

Einzelheiten zum eingesetzten Casein/Caseinat finden sich u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998 Electronic Release, Chapter 11.1., Wiley-VCH, Weinheim, Germany sowie in CD Römpp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 und der darin zitierten Literatur. Details on the casein / caseinate used can be found u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998 Electronic Release, Chapter 11.1., Wiley-VCH, Weinheim, Germany and in CD Römpp Chemie Lexicon Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 and the literature cited therein.

Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Endproduktes kann es in einigen Fällen zweckmäßig sein, dem Kolloid einen Weichmacher zuzusetzen, wie Zucker oder Zuckeralkohole, z. B. Saccharose, Glucose, Lactose, Invertzucker, Sorbit, Mannit oder Glycerin. It can increase the mechanical stability of the end product In some cases, the colloid may be a plasticizer add such as sugar or sugar alcohols, e.g. B. sucrose, Glucose, lactose, invert sugar, sorbitol, mannitol or glycerin.

Zur Erhöhung der Stabilität des Wirkstoffes gegen oxidativen Abbau ist es vorteilhaft, Stabilisatoren wie α-Tocopherol, t-Butylhydroxytoluol, t-Butylhydroxyanisol, Ascorbinsäure oder Ethoxyquin zuzusetzen. Sie können entweder der wässrigen oder der Lösungsmittel-Phase zugesetzt werden, vorzugsweise werden sie jedoch gemeinsam mit den Wirkstoffen in der Lösungsmittel-Phase gelöst. To increase the stability of the active ingredient against oxidative Degradation, it is advantageous to use stabilizers such as α-tocopherol, t-butylhydroxytoluene, t-butylhydroxyanisole, ascorbic acid or Add ethoxyquin. You can use either the watery or the Solvent phase are added, preferably they will however, together with the active substances in the solvent phase solved.

Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, zusätzlich in der Lösungsmittel-Phase ein physiologisch zugelassenes Öl wie beispielsweise Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl oder Erdnussöl sowie Ester mittelkettiger pflanzlicher Fettsäuren in einer Konzentration von 0 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den/die Wirkstoff(e), zu lösen, das dann gemeinsam mit den Wirkstoffen und den genannten Zusatzstoffen beim Mischen mit der wässrigen Phase extrem feinteilig ausgefällt wird. Under certain circumstances, it can also be advantageous in addition in the Solvent phase like a physiologically approved oil for example sesame oil, corn oil, cottonseed oil, soybean oil or peanut oil and esters of medium-chain vegetable fatty acids in a concentration of 0 to 500% by weight, preferably 10 to 300% by weight, particularly preferably 20 to 100% by weight, based on to solve the active substance (s), which then together with the Active ingredients and the additives mentioned when mixing with the aqueous phase is precipitated extremely fine.

Die Erfindung betrifft auch feste Zubereitungen mindestens eines der oben genannten, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffe, erhältlich nach einem der eingangs genannten Verfahren. The invention also relates to solid preparations of at least one the above, for food and Animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications suitable, water-soluble, poorly water-soluble or water-insoluble active ingredients, available according to one of the above mentioned procedures.

Bevorzugt sind dabei feste Zubereitungen, enthaltend mindestens einen, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoff. Solid preparations containing at least one are preferred one, for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications suitable, difficult water-soluble or water-insoluble active ingredient.

Der Wirkstoffgehalt in den erfindungsgemäßen Trockenpulvern liegt im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 65 Gew.-%. The active substance content is in the dry powders according to the invention in the range from 0.1 to 80% by weight, preferably 1.0 to 75% by weight, particularly preferably 5.0 to 70% by weight, very particularly preferably in the range of 20 to 65% by weight.

Als die bevorzugten festen Zubereitungen sind in diesem Zusammenhang Carotinoid-haltige Trockenpulver zu nennen, insbesondere solche Trockenpulver, enthaltend Carotinoide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin. As the preferred solid preparations are in this Connection to mention carotenoid-containing dry powder, in particular such dry powder containing carotenoids selected from the Group consisting of astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'-carotinal, β-apo-8'-carotenic acid ethyl ester, canthaxanthin, citranaxanthin, Echinenone, lutein, lycopene and zeaxanthin.

In wässrigen Systemen - außerhalb des pH-Wertes des isoelektrischen Punktes des verwendeten proteinhaltigen Schutzkolloids - lassen sich die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen wieder problemlos redispergieren. In aqueous systems - outside the pH of the isoelectric point of the proteinaceous used Protective colloids - the solid preparations according to the invention redisperse again without problems.

Die erfindungsgemäßen Trockenpulver eignen sich insbesondere als Zusatz zu Lebens- und Tierfuttermitteln sowie als Zusatz zu kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen. Typische Einsatzgebiete für die Carotinoid-haltigen Trockenpulver im Tierfuttermittelbereich sind beispielsweise die Fischpigmentierung in der Aquakultur sowie die Eidotter- und Broilerhautpigmentierung in der Geflügelzucht. The dry powders according to the invention are particularly suitable as an additive to food and animal feed as well as an additive to cosmetic and pharmaceutical preparations. typical Areas of application for the carotenoid-containing dry powder in Animal feed are, for example, fish pigmentation in aquaculture and egg yolk and broiler skin pigmentation in poultry farming.

Für die oben genannte Verwendung werden die Trockenpulver vorteilhafterweise in Form öliger Suspensionen eingesetzt. For the above use, the dry powder advantageously used in the form of oily suspensions.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch ölige Suspensionen, enthaltend als disperse Phase mindestens einen, von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhüllten, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoff, mit der Maßgabe, dass die öligen Suspensionen keine wasserlöslichen Vitamine enthalten. The present invention therefore also relates to oily ones Suspensions containing as disperse phase at least one, enveloped by one or more protective colloids for which Food and animal feed area or for suitable for pharmaceutical and cosmetic applications, water-soluble, poorly water-soluble or water-insoluble Active ingredient, with the proviso that the oily suspensions do not contain water-soluble vitamins.

Bei den o. g. wasserlöslichen Vitaminen handelt es sich insbesondere um Ascorbinsäure und deren Salze wie Natriumascorbat sowie Vitamin C-Derivate wie Natrium-, Calcium- oder Magnesiumascorbyl-2-monophosphat oder Calciumascorbyl-2-polyphosphat, Calcium-pantothenat, Panthenol, Vitamin B1 (Thiamin) - als Hydrochlorid, Nitrat oder Pyrophosphat, Vitamin B2 (Riboflavin) und deren Phosphate, Vitamin B6 und Salze, Vitamin B12, Biotin, Folsäure und Folsäurederivate wie Tetrahydrofolsäure, 5-Methyltetrahydrofolsäure, 5-Formyltetrahydrofolsäure, Nicotinsäure und Nicotinsäureamid. The above-mentioned water-soluble vitamins are, in particular, ascorbic acid and its salts such as sodium ascorbate and vitamin C derivatives such as sodium, calcium or magnesium ascorbyl-2-monophosphate or calcium ascorbyl-2-polyphosphate, calcium pantothenate, panthenol, vitamin B 1 ( Thiamine) - as hydrochloride, nitrate or pyrophosphate, vitamin B 2 (riboflavin) and their phosphates, vitamin B 6 and salts, vitamin B 12 , biotin, folic acid and folic acid derivatives such as tetrahydrofolic acid, 5-methyltetrahydrofolic acid, 5-formyltetrahydrofolic acid, nicotinic acid and nicotinic acid amide.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen öligen Suspensionen ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als disperse Phase feste Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs enthalten, die erhältlich sind durch

  • a) Lösen oder Dispergieren mindestens eines der oben genannten Wirkstoffe in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids,
  • b) Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids zusammen mit dem Wirkstoff aus der Dispersion und
  • c) Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln und anschließendes Überführen in ein Trockenpulver.
A preferred embodiment of the oily suspensions according to the invention is characterized in that, as the disperse phase, they contain solid preparations of at least one active ingredient which is suitable for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications and is water-soluble, sparingly water-soluble or water-insoluble, which are obtainable by
  • a) dissolving or dispersing at least one of the above-mentioned active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid,
  • b) flocculation of the protein-containing protective colloid together with the active ingredient from the dispersion and
  • c) separation of the flocculated solid from the water and any additional solvents which may be used and subsequent transfer to a dry powder.

Bevorzugt sind außerdem solche öligen Suspensionen, die als Wirkstoff mindestens ein Carotinoid enthalten. Preference is also given to oily suspensions such as Active ingredient contain at least one carotenoid.

Die Carotinoide, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind die bekannten, aus natürlichen Quellen oder synthetisch zugänglichen Vertreter dieser Stoffklasse. Darunter sind z. B. folgende Verbindungen zu verstehen: β-Carotin, Lycopin, Lutein, Astaxanthin, Zeaxanthin, Cryptoxanthin, Citrana- xanthin, Canthaxanthin, Echinenon, Bixin, β-Apo-4-carotinal, β-Apo-8-carotinal, β-Apo-8-carotinsäureester, einzeln oder als Mischung. Bevorzugt sind mindestens ein Carotinoid aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin. Als besonders bevorzugte Carotinoide sind Astaxanthin und Canthaxanthin zu nennen, ganz besonders bevorzugt wird Astaxanthin verwendet. The carotenoids used in the invention are the well-known, from natural sources or synthetically accessible representatives of this class of substances. Among them are e.g. B. to understand the following compounds: β-carotene, Lycopene, Lutein, Astaxanthin, Zeaxanthin, Cryptoxanthin, Citrana- xanthine, canthaxanthine, echinenone, bixin, β-apo-4-carotinal, β-apo-8-carotenal, β-apo-8-carotenic acid ester, individually or as a mixture. At least one carotenoid from the Group consisting of astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'-carotinal, β-apo-8'-carotenic acid ethyl ester, canthaxanthin, citranaxanthin, Echinenone, lutein, lycopene and zeaxanthin. As special preferred carotenoids are astaxanthin and canthaxanthin, Astaxanthin is very particularly preferably used.

Als Schutzkolloide kann die disperse Phase neben den bereits genannten proteinhaltigen Verbindungen - beispielsweise Gelatine wie Rinder-, Schweine- oder Fischgelatine, Gelatinehydrolysate, Casein, Caseinat, Molkeprotein und Pflanzenproteine auch Stärke, Dextrin, Pektin, Gummi-Arabikum, modifizierte Stärke wie z. B. Na-Octenyl-succinat-Stärke, hochamylasehaltige Stärke (wie z. B. Hylon®, Fa. National Starch), einzeln oder als Mischungen enthalten. Typische Vertreter für Pflanzenproteine sind Gluten, Zein, Soja-, Reis-, Kartoffel- und Erbsenproteine. Es können aber auch Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Alginate eingesetzt werden. Als bevorzugte Schutzkolloide seien mindestens ein proteinhaltiges Schutzkolloid aus der Gruppe, bestehend aus Casein, Caseinat, Sojaprotein, Sojaproteinhydrolysate, Schweine- und Fischgelatine oder eine modifizierte Stärke genannt. As a protective colloid, the disperse phase in addition to the already mentioned protein-containing compounds - for example gelatin such as beef, pork or fish gelatin, gelatin hydrolyzates, Casein, caseinate, whey protein and vegetable proteins also starch, Dextrin, pectin, gum arabic, modified starch such as B. Na octenyl succinate starch, high amylase starch (such as Hylon®, National Starch), individually or as mixtures contain. Typical representatives for plant proteins are gluten, Zein, soy, rice, potato and pea proteins. But it can also polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and alginates be used. The preferred protective colloids are at least a protein-containing protective colloid from the group consisting of Casein, caseinate, soy protein, soy protein hydrolyzate, porcine and called fish gelatin or a modified starch.

Bezüglich näherer Einzelheiten zu den o. g. Schutzkolloiden wird auf R. A. Morton, Fat Soluble Vitamins, Intern. Encyclopedia of Food and Nutrition, Bd. 9, Pergamon Press 1970, S. 128-131, verwiesen. For more details on the above. Protective colloids on R. A. Morton, Fat Soluble Vitamins, Intern. Encyclopedia of Food and Nutrition, Vol. 9, Pergamon Press 1970, pp. 128-131, directed.

Die Schutzkolloide können zur Verbesserung ihrer Eigenschaften mit Emulgatoren kombiniert werden. The protective colloids can improve their properties can be combined with emulsifiers.

Die erfindungsgemäßen öligen Formulierungen, insbesondere die Carotinoid-haltigen öligen Suspensionen zeichnen sich u. a. auch dadurch aus, dass sie einen Wassergehalt von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% aufweisen. The oily formulations according to the invention, in particular the Carotenoid-containing oily suspensions are characterized u. a. also characterized in that it has a water content of 0.1 to 6% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight, particularly preferably from 0.5 to 3% by weight.

Die mittlere Partikelgröße D[4,3] der dispersen Phase der öligen Suspensionen liegt im Bereich von 0,1 bis 100 µm, bevorzugt 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 µm, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 10 µm. Der Begriff D[4,3] bezeichnet in diesem Zusammenhang den volumengewichteten mittleren Durchmesser (siehe Handbuch zu Malvern Mastersizer S. Malvern Instruments Ltd., UK). The average particle size D [4,3] of the disperse phase of the oily Suspensions are in the range from 0.1 to 100 μm, preferably 0.2 up to 50 µm, particularly preferably 0.5 to 30 µm, very particularly preferably 0.8 to 20 μm, in particular in the range from 1.0 to 10 μm. In this context, the term D [4,3] denotes the volume-weighted average diameter (see Malvern manual Mastersizer S. Malvern Instruments Ltd., UK).

Die bevorzugten Carotinoid-haltigen öligen Suspensionen sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Carotinoid in amorpher oder teilamorpher Form vorliegt. Die anhand von Röntgenbeugungsdiagrammen ermittelten amorphen Anteile der Carotinoide liegen im Bereich von 30 bis 100%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 99%, besonders bevorzugt von 60 bis 98%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 95%. The preferred carotenoid-containing oily suspensions are further characterized in that at least one carotenoid in amorphous or partially amorphous form. The based on X-ray diffraction patterns determined amorphous portions of the carotenoids are in the range from 30 to 100%, preferably in the range from 40 to 99%, particularly preferably from 60 to 98%, very particularly preferably in the range from 70 to 95%.

Durch den hohen Amorphizitätsgrad der Wirkstoffe, speziell der Carotinoide, in den öligen Suspensionen zeigen diese Formulierungen eine besonders hohe Bioverfügbarkeit, verknüpft mit einer sehr guten Farbausbeute bei der Pigmentierung beispielsweise von Eidottern oder Fischen wie z. B. von Lachsen. Due to the high degree of amorphicity of the active ingredients, especially the carotenoids, in the oily suspensions show this Formulations have a particularly high bioavailability, linked with a very good color yield during pigmentation for example of egg yolks or fish such. B. of salmon.

Der Gehalt an Wirkstoffen in den öligen Suspensionen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der öligen Suspension. The content of active substances in the oily suspensions is in the generally between 0.1 and 50% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.5 and 20% by weight, very particularly preferably between 1.0 and 15% by weight, based on the total amount of the oily suspension.

Das verwendete Dispersionsmittel kann bei 20°C fest oder flüssig sein und kann sowohl synthetischen, mineralischen, pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs sein. Typische Vertreter sind u. a. Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl oder Erdnussöl, Ester mittelkettiger pflanzlicher Fettsäuren, Speisetalg, Oleostearin sowie Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethylhexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. The dispersant used can be solid or liquid at 20 ° C and can be both synthetic, mineral, vegetable as well as being of animal origin. Typical representatives are a. Sesame oil, corn oil, cottonseed oil, soybean oil or peanut oil, Esters of medium-chain vegetable fatty acids, table tallow, Oleostearin and paraffin oil, glyceryl stearate, isopropyl myristate, Diisopropyl adipate, 2-ethylhexanoic acid, cetyl stearyl ester, hydrogenated Polyisobutene, petroleum jelly, caprylic acid / capric acid triglycerides, microcrystalline wax, lanolin and stearic acid.

Bevorzugt zu nennen sind in diesem Zusammenhang essbare, bei 20°C flüssige Öle wie Sonnenblumenöl, Palmöl, Sesamöl, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl oder Erdnussöl, Ester mittelkettiger Triglyceride sowie außerdem Fischöle wie beispielsweise Makrelen-, Sprotten- oder Lachsöl. Für die Tierernährung besonders bevorzugt sind Fischöle, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl und Erdnussöl. Für den Food-/Pharmabereich zusätzlich von Vorteil sind die Ester mittelkettiger Triglyceride. In this context, edible beef should preferably be mentioned 20 ° C liquid oils such as sunflower oil, palm oil, sesame oil, Corn oil, cottonseed oil, soybean oil or peanut oil, ester medium chain triglycerides as well as fish oils such as for example mackerel, sprat or salmon oil. For animal nutrition fish oils, corn oil, sunflower oil, Soybean oil and peanut oil. Additional for the food / pharmaceutical sector the esters of medium-chain triglycerides are advantageous.

Je nach verwendetem Dispersionsmittel (Öl oder Hartfett) können die erfindungsgemäßen Suspensionen sowohl in fließfähiger Form als festflüssig-System als auch in Abhängigkeit von ihrer Viskosität und vom Schmelzpunkt des Dispersionsmittels in fester Form, d. h. als heterogenes festfest-Stoffsystem vorliegen. Depending on the dispersant used (oil or hard fat) you can the suspensions according to the invention both in flowable form as a solid system as well depending on their Viscosity and the melting point of the dispersant in solid Shape, d. H. available as a heterogeneous solid-solid material system.

Zur Vermeidung von Sedimentationen der Carotinoid-haltigen Teilchen in den öligen Zubereitungen - beispielsweise bei längerer Lagerung - sind in einigen Fällen auch die bereits oben genannten Hartfette (z. B. Speisetalg oder Oleostearin) als Dispersionsmittel bevorzugt. To avoid sedimentation of the carotenoid-containing Particles in the oily preparations - for example at longer storage - in some cases they are already hard fats mentioned above (e.g. table tallow or oleostearin) preferred as a dispersing agent.

Die Menge des Dispersionsmittels beträgt im allgemeinen 20 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der öligen Suspension. The amount of the dispersant is generally 20 to 99.9% by weight, preferably 50 to 99% by weight, particularly preferably 55 to 97% by weight, very particularly preferably 60 to 99% by weight, based on the total mass of the oily suspension.

In manchen Fällen kann es erforderlich sein, dass die öligen Suspensionen außerdem Hilfsstoffe, wie z. B. Verdicker, Hartfette, Chelatbildner, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalisalze der Citronensäure, Phytinsäure oder Phosphorsäure enthalten und/oder Emulgatoren enthalten. In some cases, it may be necessary for the oily Suspensions also auxiliary substances, such as. B. thickener, Hard fats, chelating agents such as B. alkali or alkaline earth metal salts Contain citric acid, phytic acid or phosphoric acid and / or Emulsifiers included.

Als Emulgatoren bzw. Solubilisatoren können beispielsweise Ascorbylpalmitat, Polyglycerin-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Propylenglycol-Fettsäureester oder Lecithin verwendet werden. As emulsifiers or solubilizers, for example Ascorbyl palmitate, polyglycerol fatty acid esters, Sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters or lecithin be used.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Ölige Suspensionen, enthaltend als disperse Phase feste Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs, die erhältlich sind durch

  • a) Lösen oder Dispergieren mindestens eines der oben genannten Wirkstoffe in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids,
  • b) Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids zusammen mit dem Wirkstoff aus der Dispersion und
  • c) Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln und anschließendes Überführen in ein Trockenpulver.
The invention also relates to oily suspensions containing, as disperse phase, solid preparations of at least one water-soluble, sparingly water-soluble or water-insoluble active substance which are suitable for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications and are obtainable by
  • a) dissolving or dispersing at least one of the above-mentioned active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid,
  • b) flocculation of the protein-containing protective colloid together with the active ingredient from the dispersion and
  • c) separation of the flocculated solid from the water and any additional solvents which may be used and subsequent transfer to a dry powder.

Im Falle der öligen Suspensionen, die als disperse Phase die oben beschriebenen ausgeflockten Feststoffe enthalten, beträgt die Menge des Dispersionsmittels im allgemeinen 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der öligen Dispersion. In the case of oily suspensions, the disperse phase is the above contain flocculated solids as described Amount of the dispersing agent generally 50 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99.8% by weight, particularly preferably 80 to 99.5 % By weight, very particularly preferably 90 to 99% by weight, based on the total mass of the oily dispersion.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her- stellung Carotinoid-haltiger öliger Suspensionen, bevorzugt öliger Suspensionen, enthaltend als Wirkstoff mindestens ein Carotinoid aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, b-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthazanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin, dadurch gekennzeichnet, dass man

  • a) ein Trockenpulver, enthaltend mindestens ein von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhülltes Carotinoid in mindestens einem Öl bis auf eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 µm mahlt oder
  • b) ein Trockenpulver, enthaltend mindestens ein von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhülltes Carotinoid ohne Verwendung einer kontinuierlichen Phase bis auf eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 µm mahlt und die gemahlenen Partikel anschließend in mindestens einem Öl suspendiert oder
  • c) eine Carotinoid-haltige Suspension, enthaltend als feste, disperse Phase mindestens ein von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhülltes Carotinoid und als Dispersionsmittel Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel, bis auf eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 µm mahlt, die feste Phase anschließend vom Wasser bzw. vom Wasser/Lösungsmittel-Gemisch befreit und die so erhaltenen gemahlenen Partikel in mindestens einem Öl suspendiert.
The invention also relates to a process for the preparation of carotenoid-containing oily suspensions, preferably oily suspensions, containing at least one carotenoid from the group consisting of astaxanthin, β-carotene, b-apo-8'-carotenal, β- Apo-8'-carotenic acid ethyl ester, canthazanthin, citranaxanthin, echinenone, lutein, lycopene and zeaxanthin, characterized in that one
  • a) a dry powder containing at least one carotenoid coated with one or more protective colloids in at least one oil, down to an average particle size of 0.1 to 100 μm, or
  • b) a dry powder containing at least one carotenoid encased by one or more protective colloids is ground to a mean particle size of 0.1 to 100 μm without using a continuous phase and the ground particles are then suspended in at least one oil or
  • c) a carotenoid-containing suspension containing, as a solid, disperse phase, at least one carotenoid coated with one or more protective colloids and as a dispersing agent, water or a mixture of water and a water-miscible solvent, down to an average particle size of 0.1 to 100 μm , the solid phase is then freed from the water or from the water / solvent mixture and the ground particles thus obtained are suspended in at least one oil.

Die Mahlung kann in allen drei Verfahrensvarianten in an sich bekannter Weise z. B. mit einer Kugelmühle erfolgen. Dabei wird je nach verwendetem Mühlentyp so lange gemahlen, bis die Teilchen eine über Fraunhofer Beugung ermittelte mittlere Partikelgröße D[4,3] von 0,1 bis 100 µm, bevorzugt 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 30 µm, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 20 µm, insbesondere 1,0 bis 10 µm aufweisen. The grinding can in itself in all three process variants known manner z. B. done with a ball mill. Each time Depending on the type of mill used, grind until the particles an average particle size determined by Fraunhofer diffraction D [4.3] from 0.1 to 100 µm, preferably 0.2 to 50 µm, particularly preferably 0.5 to 30 µm, very particularly preferably 0.8 to 20 µm, have in particular 1.0 to 10 microns.

Nähere Einzelheiten zur Mahlung und den dafür eingesetzten Apparaturen finden sich u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, Size Reduction, Kapitel 3.6.: Wet Grinding. More details about the grinding and the used for it Apparatus can be found u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, Size Reduction, Chapter 3.6 .: Wet Grinding.

Die in der Verfahrensvariante c) verwendeten wassermischbaren Lösungsmittel sind vor allem wassermischbare, thermisch stabile, flüchtige, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltene Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Acetale zu nennen. Zweckmäßig verwendet man solche Lösungsmittel, die mindestens zu 10% wassermischbar sind, einen Siedepunkt unter 200°C aufweisen und/oder weniger als 10 Kohlenstoffe haben. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,2-Butandiol-1-methylether, 1,2-Propandiol-1-n-propylether, Tetrahydrofuran oder Aceton verwendet. The water-miscible used in process variant c) Above all, solvents are water-miscible, thermally stable, volatile, containing only carbon, hydrogen and oxygen Solvents such as alcohols, ethers, esters, ketones and acetals to call. Such solvents are advantageously used are at least 10% water miscible, a boiling point below Have 200 ° C and / or have less than 10 carbons. Methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, 1,2-butanediol-1-methyl ether, 1,2-propanediol-1-n-propyl ether, tetrahydrofuran or acetone are used.

Die Abtrennung des Wassers bzw. Wasser/Lösungsmittelgemisches im Verfahren c) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen. Die Destillation wird in der Regel nach der Mahlung durchgeführt, sie kann aber auch schon im Verlauf des Mahlprozesses erfolgen. The separation of the water or water / solvent mixture in method c), for example, in a manner known per se by distillation, if appropriate under reduced pressure respectively. The distillation is usually done after grinding performed, but it can also be done in the course of Grinding process.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem als Dispersionsmittel verwendeten Öl um ein bei 20°C flüssiges, essbares Öl oder um ein bei 20°C festes Hartfett handelt. The method according to the invention is further characterized in that that the oil used as the dispersant is a edible oil liquid at 20 ° C or a solid oil at 20 ° C Hard fat acts.

Nähere Einzelheiten zu den verwendeten Schutzkolloiden und Dispersionsmitteln finden sich in der bereits eingangs erfolgten Beschreibung zu den öligen Suspension. More details on the protective colloids and Dispersants can be found in the one already mentioned Description of the oily suspension.

Als Trockenpulver für die Mahlung können in der Regel alle aus dem Stand der Technik bekannten, festen Zubereitungen verwendet werden, in denen mindestens ein von einem Schutzkolloid umhülltes Carotinoid enthalten ist. As a dry powder for the grinding can usually all known solid preparations used in which at least one is surrounded by a protective colloid Carotenoid is included.

Bevorzugt sind die gemäß EP-A-0 065 193, EP-A-0 832 569, DE-A-199 19 751, WO 98/26008, EP-A-0 937 412 sowie in WO 91/062292 und WO 94/19411 hergestellten Trockenpulver zu nennen. Preferred are those according to EP-A-0 065 193, EP-A-0 832 569, DE-A-199 19 751, WO 98/26008, EP-A-0 937 412 and in WO 91/062292 and WO 94/19411 dry powder produced to call.

Die in EP-A-0 065 193 beschriebenen Carotinoid-Trockenpulver sind erhältlich nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Carotinoid in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen kurzzeitig löst, aus der erhaltenen Lösung sofort durch schnelles Mischen mit einer wässrigen Lösung eines Schutzkolloids das Carotinoid in kolloid-disperser Form ausfällt und die erhaltene Dispersion in ein Trockenpulver überführt. The dry carotenoid powders described in EP-A-0 065 193 are available according to a process characterized by this is that you put a carotenoid in a water-miscible, organic solvents at elevated temperatures for a short time dissolves from the solution obtained immediately by rapid mixing the carotenoid with an aqueous solution of a protective colloid fails in colloidal disperse form and the dispersion obtained transferred to a dry powder.

Gemäß EP-A-0 832 569 erhält man durch Tempern der nach EP-A-0 065 193 hergestellten Dispersion bei einer Temperatur zwischen 40°C und 90°C und anschließende Sprühtrocknung ein Carotinoid Trockenpulver, in dem die Wirkstoffpartikel weitgehend röntgenamorph vorliegen. According to EP-A-0 832 569, the after is obtained by tempering EP-A-0 065 193 prepared dispersion at one temperature between 40 ° C and 90 ° C and then spray drying Carotenoid dry powder in which the active ingredient particles largely X-ray amorphous.

Die in DE-A-199 19 751 beschriebenen Trockenpulver enthalten mindestens ein Xanthophyll aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, Lutein und Zeaxanthin, das in einer Matrix aus Casein als Schutzkolloid eingebettet ist. Contain the dry powder described in DE-A-199 19 751 at least one xanthophyll from the group consisting of Astaxanthin, Lutein and Zeaxanthin, which are in a matrix of casein is embedded as a protective colloid.

Die in WO 98/26008 beschriebenen Trockenpulver enthalten mindestens ein Xanthophyll, das in einer Matrix aus einem Gemisch nieder- und hochmolekularer Schutzkolloide eingebettet ist. Contain the dry powders described in WO 98/26008 at least one xanthophyll in a matrix of a mixture low and high molecular protective colloids is embedded.

EP-A-0 937 412 betrifft pulverförmige Carotinoid-Zubereitungen, erhältlich durch a) Suspendieren eines Carotinoids in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Antioxidans und/oder Öls; b) Erhitzen dieser Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C; c) Mischen der nach b) erhaltenen Lösung mit einer wässrigen Schutzkolloid-Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C; d) Abtrennung des organischen Lösungsmittels und Überführung der Dispersion in ein Trockenpulver. EP-A-0 937 412 relates to powdered carotenoid preparations, obtainable by a) suspending a carotenoid in one water-immiscible solvent, optionally in Presence of an antioxidant and / or oil; b) heating this Suspension to a temperature in the range of 100 to 250 ° C; c) mixing the solution obtained according to b) with an aqueous Protective colloid solution at a temperature between 20 and 100 ° C; d) separation of the organic solvent and transfer the dispersion in a dry powder.

Die in WO 91/062292 offenbarten Trockenpulver sind erhältlich durch Mahlen der Carotinoide in einer wässrigen Schutzkolloidlösung und anschließende Sprühtrocknung der gemahlenen wässrigen Carotnioid-Suspension. The dry powders disclosed in WO 91/062292 are available by grinding the carotenoids in an aqueous Protective colloid solution and subsequent spray drying of the ground aqueous Carotnioid suspension.

In WO 94/19411 werden kristalline Carotinoide in Gegenwart einer wässrigen Schutzkolloid-Lösung gemahlen, durch kurzzeitiges Erhitzen bis zum Schmelzpunkt in eine amorphe Modifikation überführt und anschließend sprühgetrocknet. WO 94/19411 describes crystalline carotenoids in the presence of a aqueous protective colloid solution, ground by brief Heat to the melting point in an amorphous modification transferred and then spray dried.

Nähere Einzelheiten zur Herstellung dieser Trockenpulver finden sich in den Beschreibungen der o. g. Schriften. Find more details on how to make this dry powder in the descriptions of the above Writings.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen öligen Suspensionen eingesetzten Carotinoid-Trockenpulver können neben den Schutzkolloiden weitere Hilfsstoffe wie Weichmacher, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren enthalten. Those for the production of the oily suspensions according to the invention Carotenoid dry powder used can be used in addition to Protective colloids other auxiliaries such as plasticizers, emulsifiers and / or stabilizers included.

Als Weichmacher verwendet man Zucker oder Zuckeralkohole, z. B. Saccharose, Glucose, Lactose, Invertzucker, Sorbit, Mannit oder Glycerin. Sugar or sugar alcohols, e.g. B. Sucrose, glucose, lactose, invert sugar, sorbitol, mannitol or Glycerol.

Das Verhältnis Schutzkolloid und Weichmacher zu Carotinoid wird im allgemeinen so gewählt, dass das Trockenpulver zwischen 0,5 und 65 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% Carotinoid, 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% eines Schutzkolloids, 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% eines Weichmachers, alle Prozentangaben bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen eines Stabilisators enthält. The ratio of protective colloid and plasticizer to carotenoid becomes generally chosen so that the dry powder between 0.5 and 65% by weight, preferably between 1 and 25% by weight of carotenoid, 10 up to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight of a protective colloid, 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of a plasticizer, all percentages based on the dry mass of the powder, and optionally minor amounts of a stabilizer contains.

Zur Erhöhung der Stabilität des Carotinoide gegen oxidativen Abbau kann es vorteilhaft sein, 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Trockenpulver, eines oder mehrerer Stabilisatoren wie α-Tocopherol, t-Butylhydroxytoluol, t-Butylhydroxyanisol, Ascorbinsäure oder Ethoxyquin zuzusetzen. To increase the stability of the carotenoids against oxidative Degradation can be advantageous, 0 to 10% by weight, preferably 0.5 up to 7.5% by weight, based on the total amount of dry powder, one or more stabilizers such as α-tocopherol, t-butylhydroxytoluene, t-butylhydroxyanisole, ascorbic acid or Add ethoxyquin.

Als Emulgatoren können beispielsweise Ascorbylpalmitat, Polyglycerin-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Propylenglycol- Fettsäureester oder Lecithin in einer Konzentration von 0 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Carotinoide im Trockenpulver vorliegen. As emulsifiers, for example, ascorbyl palmitate, Polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol Fatty acid esters or lecithin in a concentration of 0 to 200 wt .-%, preferably 5 to 150 wt .-%, particularly preferred 10 to 80 wt .-%, based on the carotenoids in dry powder available.

Im Falle einer Mischung von Carotinoiden ist es bei dem erfindungsgemäßen Mahlverfahren möglich, alle in der Suspension verwendeten Komponenten als Gesamtmischung zu mahlen. Es kann aber auch jedes einzeln zu mahlende Carotinoid in hoher Konzentration in dem zu verwendenden Öl gemahlen werden. Die Endzubereitung ergibt sich dann durch eine Abmischung der jeweiligen Einzelsuspensionen. In the case of a mixture of carotenoids, it is with that Grinding process according to the invention possible, all in suspension used components to grind as a total mixture. It can but also each carotenoid to be ground individually in high Concentration in the oil to be used. The Final preparation then results from a mixture of the respective Individual suspensions.

Die erfindungsgemäßen öligen Suspensionen können vor der Anwendung durch Zusatz von Fetten oder Ölen auf die jeweilige Gebrauchskonzentration verdünnt werden. Die Verdünnung kann beispielsweise unter Rühren bei erhöhten Temperaturen wie z. B. 30 bis 80°C erfolgen. The oily suspensions of the invention can before Application by adding fats or oils to the respective Use concentration can be diluted. The dilution can for example with stirring at elevated temperatures such. B. 30 to 80 ° C take place.

Die oben genannten Suspensionen eignen sich u. a. als Zusatzstoff zu Tierfuttermitteln und Lebensmittelzubereitungen bzw. Mischfutter, als Mittel für die Herstellung pharmazeutischer und kosmetischer Zubereitungen sowie für die Herstellung von Nahrungsergänzungspräparaten im Human- und Tierbereich. The above suspensions are u. a. as Additive to animal feed and food preparations or Compound feed, as a means of manufacturing pharmaceutical and cosmetic preparations and for the production of Food supplements in the human and animal sector.

Bevorzugt lassen sich die Suspensionen als Futtermittelzusatz in der Tierernährung einsetzen, beispielsweise durch Einmischen in Futtermittelpellets bei der Extrusion oder zum Auftragen bzw. Aufsprühen auf Futtermittelpellets. The suspensions can preferably be added as feed use in animal nutrition, for example by mixing in feed pellets during extrusion or for application or Spray on feed pellets.

Die Anwendung als Futtermittelzusatzstoff erfolgt insbesondere durch direktes Aufsprühen der erfindungsgemäßen Suspensionen, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Ölen, beispielsweise auf Tierfutterpellets als sogenannte "post-pelleting-application". The use as a feed additive is particularly important by directly spraying on the suspensions according to the invention, optionally after dilution with oils, for example Animal feed pellets as a so-called "post-pelleting application".

Eine bevorzugte Ausführungsform des Sprühverfahrens besteht darin, dass man die Futtermittelpellets unter vermindertem Druck mit der öligen Suspension belädt. There is a preferred embodiment of the spraying process that the feed pellets under reduced Pressure loaded with the oily suspension.

Beispiele hierfür finden sich u. a. in GB-A-2 232 573 sowie in EP-A-0 556 883. Examples of this can be found. a. in GB-A-2 232 573 and in EP-A-0 556 883.

Typische Einsatzgebiete im Lebensmittelbereich sind beispielsweise die Vitaminierung und Färbung von Getränken, Milchprodukten wie Joghurt, Milchmixgetränken oder Milchspeiseeis sowie von Puddingpulvern, Eiprodukten, Backmischungen und Süßwaren. Typical areas of application in the food sector are for example the vitaminization and coloring of drinks, dairy products such as yogurt, milk mix drinks or milk ice cream as well as from Pudding powders, egg products, baking mixes and confectionery.

Im Kosmetikbereich können die öligen Suspensionen beispielsweise für dekorative Körperpflegemittel beispielsweise in Form einer Creme, einer Lotion, als Lippenstifte oder Make-up verwendet werden. In the cosmetics sector, for example, the oily suspensions for decorative personal care products, for example in the form of a Cream, a lotion, used as lipstick or makeup become.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Nahrungsergänzungsmittel, Tierfuttermittel, Lebensmittel sowie pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen, enthaltend die eingangs beschriebenen öligen Suspensionen. The invention further relates to food supplements, Animal feed, food and pharmaceutical and cosmetic preparations containing those described in the introduction oily suspensions.

Bevorzugt richtet sich die Erfindung auf Tierfuttermittel, insbesondere auf Futtermittelpellets, die mit den Suspensionen beladen werden. The invention is preferably directed to animal feed, especially on feed pellets containing the suspensions be loaded.

Unter Nahrungsergänzungspräparate sowie pharmazeutische Zubereitungen, die die erfindungsgemäße Suspension enthalten, sind u. a. Tabletten, Dragees sowie bevorzugt Hart- und Weichgelatinekapseln zu verstehen. Taking nutritional supplements as well as pharmaceutical Preparations containing the suspension according to the invention, are u. a. Tablets, dragees and preferably hard and To understand soft gelatin capsules.

Kosmetische Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten können, sind beispielsweise topisch anwendbare Zubereitungen, insbesondere dekorative Körperpflegemittel wie Lippenstifte, Gesichts-Make-up in Form einer Creme sowie Lotionen. Cosmetic preparations containing the suspensions according to the invention can contain, for example, are topically applicable Preparations, in particular decorative personal care products such as lipsticks, facial makeup in the form of a cream as well Lotions.

Im Falle der eingangs beschriebenen, UV-Licht absorbierenden Wirkstoffen (Lichtschutzmitteln) eignen sich die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-haltigen festen Zubereitungen sowie die daraus hergestellten öligen Dispersionen auch als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen Sonnenstrahlen aber auch gegen künstliches Licht, welches hohe UV-Anteile aufweist, allein oder zusammen mit für kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbierenden Verbindungen. Die kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen als solche werden zugleich natürlich auch stabilisiert, um möglichst lange wirksam zu bleiben. In the case of the UV light absorbing described above Active ingredients (light stabilizers) are suitable solid preparations containing light stabilizers according to the invention and the oily dispersions produced therefrom also as photostable UV filters in cosmetic and pharmaceutical preparations to protect human skin or hair against Sun rays but also against artificial light, which is high UV components, alone or together with for cosmetic or pharmaceutical preparations known, in the UV range absorbent compounds. The cosmetic and Pharmaceutical preparations as such become natural at the same time also stabilized in order to remain effective for as long as possible.

Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Lichtschutzmittel enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlicher Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch oder pharmazeutisch geeigneten Träger als photostabile UV-Filter wirksame Mengen einer Formulierung schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanzen - allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-A- und UV-B-Bereich absorbierenden Verbindungen - enthalten, wobei es sich bei den Formulierungen um die eingangs genannten erfindungsgemäßen festen Zubereitungen oder den daraus hergestellten öligen Dispersionen handelt. Accordingly, the subject of the present invention Cosmetic and pharmaceutical containing light stabilizers Preparations for the protection of human skin or human Hair against UV light in the range of 280 to 400 nm, thereby characterized that they are in a cosmetic or pharmaceutical suitable carrier as a photostable UV filter effective amounts a formulation that is poorly water-soluble or water-insoluble organic UV filter substances - alone or together with known for cosmetic and pharmaceutical preparations, compounds absorbing in the UV-A and UV-B range - included, the formulations being at the outset solid preparations according to the invention mentioned or from them produced oily dispersions.

Die Menge an schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer UV-Filtersubstanz in Form der erfindungsgemäßen Formulierungen, die in den kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitung. The amount of poorly water-soluble or water-insoluble organic UV filter substance in the form of the invention Formulations used in cosmetic and pharmaceutical Preparations used are in the range of 0.05 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferred in the range from 1 to 7% by weight, based on the total amount the cosmetic and pharmaceutical preparation.

Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trägers, der mindestens eine Ölphase enthält. Es sind aber auch Zubereitungen allein auf wässriger Basis möglich. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasserin-Öl-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht. Cosmetic and sunscreen agents pharmaceutical preparations are usually based on a Carrier containing at least one oil phase. But there are also Preparations can only be made on an aqueous basis. Come accordingly Oils, oil-in-water and water-in-oil emulsions, creams and Pastes, lip protection stick masses or grease-free gels can be considered.

Als Emulsionen kommen u. a. auch O/W-Makroemulsionen, O/W-Mikroemulsionen oder O/W/O-Emulsionen mit in dispergierter Form vorliegenden aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen der Formel I in Frage, wobei die Emulsionen durch Phaseninversionstechnologie, gemäß DE-A-197 26 121 erhältlich sind. As emulsions come u. a. also O / W macro emulsions, O / W microemulsions or O / W / O emulsions with in dispersed form present amino-substituted hydroxybenzophenones of the formula I. in question, the emulsions by phase inversion technology, according to DE-A-197 26 121 are available.

Übliche kosmetische Hilfsstoffe, die als Zusätze in Betracht kommen können, sind z. B. Co-Emulgatoren, Fette und Wachse, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Duftstoffe, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Elektrolyte (z. B. Magnesiumsulfat) und pH-Regulatoren. Als Co-Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O- und daneben auch O/W-Emulgatoren wie etwa Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride; als Wachse sind u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen zu nennen. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polycrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu verstehen. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Hydrocolloide wie Chitosan, mikrokristallines Chitosan oder quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuren und Fettsäuremonoglycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkoimmission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt. Usual cosmetic adjuvants considered as additives can come are z. B. co-emulsifiers, fats and waxes, Stabilizers, thickeners, biogenic agents, Film formers, fragrances, dyes, pearlescent agents, Preservatives, pigments, electrolytes (e.g. magnesium sulfate) and pH regulators. Known co-emulsifiers are preferably known W / O and also O / W emulsifiers such as polyglycerol esters, Sorbitan esters or partially esterified glycerides. typical Examples of fats are glycerides; as waxes are u. a. Beeswax, paraffin wax or micro waxes if necessary in Combination with hydrophilic waxes. Can be used as stabilizers Metal salts of fatty acids such as B. magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used. suitable Thickeners are, for example, crosslinked polyacrylic acids and their Derivatives, polysaccharides, especially xanthan gum, guar guar, Agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and Hydroxyethyl cellulose, also fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polycrylates, polyvinyl alcohol and Polyvinylpyrrolidone. Biogenic active ingredients are, for example Plant extracts, protein hydrolyzates and vitamin complexes too understand. Common film formers are, for example Hydrocolloids such as chitosan, microcrystalline chitosan or quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary Cellulose derivatives and similar compounds. As Preservatives are suitable, for example, formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate or sorbic acid. Come as pearlescent for example, glycol distearic acid esters such as ethylene glycol distearate, but fatty acids and fatty acid monoglycol esters are also considered. As Dyes can be suitable for cosmetic purposes and approved substances are used as they for example in the publication "Cosmetic Colorants" of Dye coimmission of the German Research Foundation, published published by Verlag Chemie, Weinheim, 1984. This Dyes are usually in a concentration of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. So können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden. An additional level of antioxidants is generally prefers. So can be cheap antioxidants for everyone suitable for cosmetic and / or dermatological applications or common antioxidants can be used.

Vorteilhafterweise werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thiorodoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl-, und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäuure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximine, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis αmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Biliburin, Biliverdin, EDTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und deren Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherol und Derivate (z. B. Vitamin-E-Acetat, Tocotrienol), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-Palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid). The antioxidants are advantageously selected from the group consisting of amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D. -Carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine), carotenoids, carotenes (e.g. β-carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, lipoic acid and its derivatives (e.g. dihydroliponic acid ), Aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e.g. thiorodoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl, and lauryl) , Palmitoyl, oleyl, γ-linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and its derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) and sulfoximine compounds (e.g. Buthionine sulfoximines, homocysteine sulfoximines, buthionine sulfo ne, penta-, hexa-, heptathioninsulfoximine) in very low tolerable doses (e.g. B. pmol to αmol / kg), also (metal) chelators (e.g. α-hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), α-hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid, Bile extracts, biliburin, biliverdin, EDTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (e.g. γ-linolenic acid, linoleic acid, oleic acid), folic acid and their derivatives, ubiquinone and ubiquinol and their derivatives, vitamin C and their derivatives (e.g. As ascorbyl palmitate, Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate), tocopherol and derivatives (e.g. vitamin E acetate, tocotrienol), vitamin A and derivatives (vitamin A palmitate) and coniferyl benzoate of benzoin, rutinic acid and its derivatives, α -Glycosylrutin, ferulic acid, furfurylidene glucitol, carnosine, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, nordihydroguajakarzarzäure, nordihydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone, uric acid and its derivatives, mannose and its derivatives, zinc and its derivatives (e.g. ZnO , ZnSO 4 ), selenium and its derivatives (e.g. B. selenomethionine), stilbenes and their derivatives (e.g. stilbene oxide, trans-stilbene oxide).

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentration aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. The amount of the aforementioned antioxidants (one or more Compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the preparation. Provided that vitamin E and / or its derivatives or the Antioxidants represent, it is advantageous to their respective Concentration in the range of 0.001 to 10 wt .-%, based based on the total weight of the formulation.

Sofern Vitamin A und/oder dessen Derivate bzw. Carotinoide das oder die Antioxidantien darstellen, ist es vorteilhaft, deren jeweilige Konzentration aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. If vitamin A and / or its derivatives or carotenoids or which are antioxidants, it is advantageous to use them respective concentration from the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation.

Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethylhexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Typical oil components in cosmetics are, for example Paraffin oil, glyceryl stearate, isopropyl myristate, Diisopropyl adipate, 2-ethylhexanoic acid, cetyl stearyl ester, hydrogenated Polyisobutene, petroleum jelly, caprylic acid / capric acid triglycerides, microcrystalline wax, lanolin and stearic acid.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 80, vorzugsweise 6 bis 40 Gew.-% und der nicht wässrige Anteil ("Aktivsubstanz") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispielsweise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechanisches Verfahren, eine chemische Reaktion findet nicht statt. The total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 80, preferably 6 to 40 wt .-% and the non-aqueous portion ("Active substance") 20 to 80, preferably 30 to 70% by weight - based on the means - amount. The production of the means can in a known manner, d. H. for example by Hot, cold, hot-hot / cold or PIT emulsification. This is a purely mechanical process there is no chemical reaction.

Solche Sonnenschutzpräparate können demgemäß in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen, beispielsweise als Wasserin-Öl-Cremes, Öl-in-Wasser-Cremes und -Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstifte, Puder, Sprays oder alkoholischwässrige Lotionen. Such sunscreen preparations can accordingly in liquid, pasty or solid form, for example as Water-in-oil creams, oil-in-water creams and lotions, Aerosol foam creams, gels, oils, fat sticks, powders, sprays or alcoholic lotions.

Schließlich können weitere an sich bekannte im UV-Bereich absorbierenden Substanzen mitverwendet werden, sofern sie im Gesamtsystem der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus UV-Filtern stabil sind. Finally, other known in the UV range absorbent substances are used, provided that they are in the Overall system of the combination to be used according to the invention from UV filters are stable.

Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren d. h. im Bereich von 280 bis 320 nm. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen. Most of the light stabilizers used to protect the cosmetic and human epidermis pharmaceutical preparations consists of compounds that contain UV light absorb in the UV-B range d. H. in the range from 280 to 320 nm. For example, the proportion is according to the invention using UV-A absorber 10 to 90 wt .-%, preferably 20 up to 50% by weight based on the total amount of UV-B and UV-A absorbent substances.

Als UV-Filtersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierungen angewandt werden, kommen beliebige UV-A- und UV-B-Filtersubstanzen in Betracht. Beispielsweise sind zu nennen:




Any UV-A and UV-B filter substances are suitable as UV filter substances which are used in combination with the formulations to be used according to the invention. Examples include:




Auch polymere oder polymergebundene Filtersubstanzen können erfindungsgemäß verwendet werden. Polymeric or polymer-bound filter substances can also be used can be used according to the invention.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können vorteilhafterweise außerdem anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis TiO2 und ZnO. The cosmetic and dermatological preparations according to the invention can advantageously also contain inorganic pigments based on metal oxides and / or other metal compounds which are sparingly soluble or insoluble in water, in particular the oxides of titanium (TiO 2 ), zinc (ZnO), iron (e.g. Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon (SiO 2 ), manganese (e.g. MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (e.g. Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures contain from such oxides. Pigments based on TiO 2 and ZnO are particularly preferred.

Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenngleich nicht zwingend, wenn die anorganischen Pigmente in hydrophober Form vorliegen, d. h. dass sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannter Weise, wie in DE-A-33 14 742 beschrieben, mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen sind. It is particularly advantageous in the sense of the present invention although not mandatory if the inorganic pigments are in present in a hydrophobic form, i. H. that they're superficial are treated to be water-repellent. This surface treatment can be in it consist that the pigments in a manner known per se, as in DE-A-33 14 742 described, with a thin hydrophobic layer are provided.

Zum Schutz menschlicher Haare vor UV-Strahlen können die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel-Formulierungen in Shampoos, Lotionen, Gelen, Haarsprays, Aerosol-Schaumcremes oder Emulsionen in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingearbeitet werden. Die jeweiligen Formulierungen können dabei u. a. zum Waschen, Färben sowie zum Frisieren der Haare verwendet werden. To protect human hair from UV rays, the light stabilizer formulations according to the invention in shampoos, Lotions, gels, hair sprays, aerosol foam creams or emulsions in concentrations of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7 wt .-% are incorporated. The respective formulations can u. a. for washing, dyeing and styling Hair can be used.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formulierungen zeichnen sich in der Regel durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-A-Strahlung mit scharfer Bandenstruktur aus. Weiterhin sind sie gut in kosmetischen Ölen löslich und lassen sich leicht in kosmetische Formulierungen einarbeiten. Die mit den Formulierungen hergestellten Emulsionen zeichnen sich besonders durch ihre hohe Stabilität, die Formulierungen I selber durch ihre hohe Photostabilität aus, und die damit hergestellten Zubereitungen durch ihr angenehmes Hautgefühl aus. The formulations to be used according to the invention stand out usually due to a particularly high absorption capacity in the Range of UV-A radiation with a sharp band structure. Furthermore, they are easily soluble in cosmetic oils and leave easily familiarize yourself with cosmetic formulations. The emulsions prepared with the formulations stand out especially because of their high stability, the formulations I themselves by their high photostability, and the manufactured with it Preparations characterized by their pleasant feeling on the skin.

Die UV-Filterwirkung der erfindungsgemäßen Formulierungen kann auch zur Stabilisierung von Wirk- und Hilfsstoffen in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen ausgenutzt werden. The UV filter effect of the formulations according to the invention can also be used to stabilize active substances and auxiliary substances in used cosmetic and pharmaceutical formulations become.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-B-Strahlung mit scharfer Bandenstruktur und hohen Lichtschutzfaktoren aus. The preparations according to the invention are notable for particularly high absorption capacity in the area of UV-B radiation with a sharp band structure and high sun protection factors.

Insbesondere der hohe Lichtschutzfaktor der Zubereitungen, der bereits bei niedrigen Konzentrationen an UV-absorbierenden Wirkstoffen gemessen wurde, war überraschend. In particular, the high sun protection factor of the preparations, the even at low concentrations of UV-absorbing Active substances measured was surprising.

In dem nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Zubereitungen sowie der öligen Suspensionen näher erläutert. In the example below, the production of the solid preparations according to the invention and the oily Suspensions explained in more detail.

Beispiel 1example 1 Astaxanthin-TrockenpulverAstaxanthin dry powder

45 g kristallines Astaxanthin wurden bei Raumtemperatur in 375 g eines azeotropen Isopropanol/Wasser-Gemischs suspendiert. Diese Wirkstoffsuspension wurde dann auf 96°C erwärmt und bei einer Flussrate von 2,1 kg/h kontinuierlich mit weiterem Isopropanol/Wasser-Azeotrop der Temperatur 227°C und einer Flussrate von 2,7 kg/h vermischt, wobei sich Astaxanthin bei einer Mischungstemperatur von 169°C und bei einem Druck von 60 bar auflöste. Die so erhaltene Wirkstofflösung wurde dann mit einer wässrigen Phase, bestehend aus einer Lösung von 80 g Na-Caseinat in 12 l destilliertem Wasser, in der der pH-Wert mit 18 ml 1 M NaOH auf pH 8,0 eingestellt worden war, bei einer Flussrate von 56,1 kg/h vermischt. 45 g of crystalline astaxanthin were dissolved in 375 g at room temperature of an azeotropic isopropanol / water mixture. This Active ingredient suspension was then heated to 96 ° C and at a Flow rate of 2.1 kg / h continuously with another Isopropanol / water azeotrope of temperature 227 ° C and a flow rate of 2.7 kg / h mixed, with astaxanthin at a Mixing temperature of 169 ° C and at a pressure of 60 bar. The drug solution thus obtained was then washed with an aqueous Phase consisting of a solution of 80 g Na caseinate in 12 l distilled water in which the pH with 18 ml of 1 M NaOH pH 8.0 had been set at a flow rate of 56.1 kg / h mixed.

Die bei der Mischung entstandenen nanopartikulären Wirkstoffteilchen wiesen im Isopropanol/Wasser-Gemisch eine Teilchengröße von 100 nm auf. Anschließend wurde die Wirkstoff-Dispersion mit 1 M HCl auf pH 4,8 eingestellt, so dass die Wirkstoff/Caseinat- Teilchen ausgeflockt wurden. Nach Filtration der ausgeflockten Teilchen über einen Filtersack und anschließender Gefriertrocknung erhielt man ein Trockenpulver mit einen Astaxanthin- Gehalt von 36 Gew.-%. The nanoparticulate resulting from the mixture Active substance particles had a particle size in the isopropanol / water mixture from 100 nm. Then the active ingredient dispersion with 1 M HCl adjusted to pH 4.8 so that the active ingredient / caseinate Particles were flocculated. After filtration of the flocculated Particles over a filter bag and then Freeze-drying gave a dry powder with an astaxanthin Content of 36% by weight.

Beispiel 2Example 2 Astaxanthin-TrockenpulverAstaxanthin dry powder

50 g kristallines Astaxanthin und 5,6 g Ethoxiquin wurden in 416 g eines azeotropen Isopropanol/Wasser-Gemischs bei Raumtemperatur suspendiert. Die Wirkstoffsuspension wurde dann auf 97°C erwärmt und bei einer Flussrate von 2,1 kg/h kontinuierlich mit weiterem Isopropanol/Wasser-Azeotrop der Temperatur von 216°C und einer Flussrate von 2,7 kg/h vermischt, wobei sich Astaxanthin bei einer Mischungstemperatur von 169°C bei einem Druck von 60 bar auflöste. Die Wirkstofflösung wurde anschließend mit einer wässrigen Phase, bestehend aus einer Lösung von 23,3 g Na-Caseinat in 14 l destilliertem Wasser, in dem der pH-Wert mit 5 ml 1 M NaOH auf pH 8,3 eingestellt worden war, bei einer Flussrate von 55,6 kg/h vermischt. 50 g crystalline astaxanthin and 5.6 g ethoxiquin were in 416 g of an azeotropic isopropanol / water mixture Suspended room temperature. The drug suspension was then on Heated at 97 ° C and continuously at a flow rate of 2.1 kg / h with further isopropanol / water azeotrope at a temperature of 216 ° C and a flow rate of 2.7 kg / h, where Astaxanthin at a mixing temperature of 169 ° C at a pressure of 60 bar. The drug solution was then with an aqueous phase consisting of a solution of 23.3 g Na caseinate in 14 l of distilled water, in which the pH was adjusted to pH 8.3 with 5 ml of 1 M NaOH, at one Flow rate of 55.6 kg / h mixed.

Die bei der Mischung entstandenen Wirkstoffteilchen wiesen im Isopropanol/Wasser-Gemisch eine Teilchengröße von 116 nm auf. Anschließend wurde diese Wirkstoff-Dispersion mit 1 M HCl auf pH 4,8 eingestellt, so dass die Wirkstoff/Caseinat-Teilchen ausgeflockt wurden. Danach wurde über einen Filtersack filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Der erhaltene Feststoff wies einen Astaxanthin-Gehalt von 62 Gew.-% auf. The active ingredient particles formed during the mixture showed in Isopropanol / water mixture has a particle size of 116 nm. This active ingredient dispersion was then exposed to 1 M HCl pH 4.8 adjusted so that the active ingredient / caseinate particles were flocculated. It was then filtered through a filter bag and the filter cake dried. The solid obtained had one Astaxanthin content of 62 wt .-%.

Beispiel 3Example 3 Lycopin-TrockenpulverLycopene Dry Powder

45 g kristallines Lycopin, 3,6 g Palmitinsäure und 6,6 g Tocopherol wurden bei Raumtemperatur in 388 g eines azeotropen Isopropanol/Wasser-Gemischs suspendiert. Die Wirkstoffsuspension wurde dann auf 94°C erwärmt und bei einer Flussrate von 2,0 kg/h kontinuierlich mit weiterem Isopropanol/Wasser-Azeotrop der Temperatur von 206°C und einer Flussrate von 3,3 kg/h vermischt, wobei sich Lycopin bei einer Mischungstemperatur von 171°C und bei einem Druck von 63 bar auflöste. Die so erhaltene Wirkstofflösung wurde mit einer wässrigen Phase, bestehend aus einer Lösung von 80 g Na-Caseinat in 7 l destilliertem Wasser, in dem der pH-Wert mit 19 ml 1 M NaOH auf pH 8,0 eingestellt worden war, bei einer Flussrate von 33,8 kg/h vermischt. 45 g of crystalline lycopene, 3.6 g of palmitic acid and 6.6 g Tocopherol was azeotroped in 388 g at room temperature Isopropanol / water mixture suspended. The active ingredient suspension was then heated to 94 ° C and at a flow rate of 2.0 kg / h continuously with further isopropanol / water azeotrope Temperature of 206 ° C and a flow rate of 3.3 kg / h mixed, where lycopene at a mixing temperature of 171 ° C and at a pressure of 63 bar. The drug solution thus obtained was with an aqueous phase consisting of a solution of 80 g Na caseinate in 7 l distilled water, in which the pH was adjusted to pH 8.0 with 19 ml of 1 M NaOH, at one Flow rate of 33.8 kg / h mixed.

Die bei der Mischung entstandenen Wirkstoffteilchen wiesen im Isopropanol/Wasser-Gemisch eine Teilchengröße von 125 nm auf. Anschließend wurde die Wirkstoff-Dispersion mit 1 M HCl auf pH 4,8 eingestellt, so dass die Wirkstoff/Caseinat-Teilchen ausgeflockt wurden. Danach wurde über einen Filtersack filtriert und gefriergetrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wies einen Lycopin-Gehalt von 32 Gew.-% auf. The active ingredient particles formed during the mixture showed in Isopropanol / water mixture has a particle size of 125 nm. The active ingredient dispersion was then adjusted to pH with 1 M HCl 4.8 set so that the active ingredient / caseinate particles were flocculated. It was then filtered through a filter bag and freeze-dried. The dried filter cake had one Lycopene content of 32 wt .-%.

Beispiel 4Example 4 β-Carotin-Trockenpulverβ-carotene dry powder

45 g β-Carotin, 3,6 g Ascorbylpalmitat und 6,6 g Tocopherol wurden in 388 g eines azeotropen Isopropanol/Wasser-Gemischs bei Raumtemperatur suspendiert. Die Wirkstoffsuspension wurde dann auf 96°C erwärmt und bei einer Flussrate von 2,1 kg/h kontinuierlich mit weiterem Isopropanol/Wasser-Azeotrop der Temperatur von 210°C und einer Flussrate von 3,0 kg/h vermischt, wobei sich β-Carotin bei einer Mischungstemperatur von 170°C bei einem Druck von 62 bar auflöste. Die Wirkstofflösung wurde dann mit einer wässrigen Phase, bestehend aus einer Lösung von 80 g Na-Caseinat in 7 l destilliertem Wasser, in dem der pH-Wert mit 18 ml 1 M NaOH auf pH 8,0 eingestellt worden war, bei einer Flussrate von 35,5 kg/h vermischt. 45 g of β-carotene, 3.6 g of ascorbyl palmitate and 6.6 g of tocopherol were added in 388 g of an azeotropic isopropanol / water mixture Suspended room temperature. The drug suspension was then on Heated to 96 ° C and continuously at a flow rate of 2.1 kg / h with further isopropanol / water azeotrope at a temperature of 210 ° C and a flow rate of 3.0 kg / h, where β-carotene at a mixing temperature of 170 ° C at a pressure of 62 bar dissolved. The drug solution was then washed with an aqueous Phase consisting of a solution of 80 g Na caseinate in 7 l distilled water in which the pH with 18 ml of 1 M NaOH pH 8.0 had been set at a flow rate of 35.5 kg / h mixed.

Die bei der Mischung entstandenen Wirkstoffteilchen wiesen im Isopropanol/Wasser-Gemisch eine Teilchengröße von 138 nm auf. Anschließend wurde diese Wirkstoff-Dispersion mit 1 M HCl auf pH 4,8 eingestellt, so dass die Wirkstoff/Caseinat-Teilchen ausgeflockt wurden. Danach wurde über einen Filtersack filtriert. Der Filterkuchen wurde anschließend über Gefriertrocknung getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wies einen β-Carotin- Gehalt von 32 Gew.-% auf. The active ingredient particles formed during the mixture showed in Isopropanol / water mixture has a particle size of 138 nm. This active ingredient dispersion was then exposed to 1 M HCl pH 4.8 adjusted so that the active ingredient / caseinate particles were flocculated. It was then filtered through a filter bag. The filter cake was then freeze-dried dried. The dried filter cake had a β-carotene Content of 32 wt .-%.

Beispiel 5Example 5 Astaxanthin-Trockenpulver (Saure Fahrweise)Astaxanthin dry powder (acidic driving style)

45 g kristallines Astaxanthin und 4,5 g Vanillin wurden in 375 g eines azeotropen Isopropanol/Wasser-Gemischs bei Raumtemperatur suspendiert. Die Wirkstoffsuspension wurde dann auf 98°C erwärmt und bei einer Flussrate von 2,1 kg/h kontinuierlich mit weiterem Isopropanol/Wasser-Azeotrop der Temperatur von 230°C und einer Flussrate von 2,8 kg/h vermischt, wobei sich Astaxanthin bei einer Mischungstemperatur von 171°C und bei einem Druck von 61 bar auflöste. Die Wirkstofflösung wurde sodann mit einer wässrigen Phase, bestehend aus einer Lösung von 80 g Na-Caseinat (Lacto Bretagne Associes) in 12 000 g destilliertem Wasser, in dem der pH-Wert mit 88 g 1 M HCl auf pH 2,9 eingestellt worden war, bei einer Flussrate von 55,2 kg/h vermischt. 45 g of crystalline astaxanthin and 4.5 g of vanillin were added to 375 g an azeotropic isopropanol / water mixture at room temperature suspended. The active ingredient suspension was then heated to 98 ° C and at a flow rate of 2.1 kg / h continuously with another Isopropanol / water azeotrope of the temperature of 230 ° C and one Flow rate of 2.8 kg / h mixed, with astaxanthin at a mixing temperature of 171 ° C and at a pressure of 61 bar dissolved. The drug solution was then washed with an aqueous Phase consisting of a solution of 80 g Na caseinate (Lacto Bretagne Associes) in 12 000 g of distilled water, in which the pH had been adjusted to pH 2.9 with 88 g of 1 M HCl mixed at a flow rate of 55.2 kg / h.

Die bei der Mischung entstandenen Wirkstoffteilchen wiesen im Isopropanol/Wasser-Gemisch eine Teilchengröße von 1,2 µm auf. Anschließend wurde die Wirkstoff-Dispersion mit 1 M NaOH auf pH 4,8 eingestellt, so dass die Wirkstoff/Caseinat-Teilchen geflockt wurden. Danach wurde über einen Filtersack filtriert. Der Filterkuchen wurde anschließend über Gefriertrocknung getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wies einen Astaxanthin- Gehalt von 35 Gew.-% auf. The active ingredient particles formed during the mixture showed in Isopropanol / water mixture has a particle size of 1.2 microns. The active ingredient dispersion was then exposed to 1 M NaOH pH 4.8 adjusted so that the active ingredient / caseinate particles were flocked. It was then filtered through a filter bag. The filter cake was then freeze-dried dried. The dried filter cake showed an astaxanthin Content of 35 wt .-%.

Beispiel 6Example 6 Mahlung von Lycopin mit CaseinatGrinding of lycopene with caseinate

3,3 g kristallines Lycopin, 2,5 g Na-Caseinat und 0,33 g Ascorbylpalmitat wurden in 40 g VE-Wasser bei Raumtemperatur suspendiert und der pH-Wert der Suspension mit 3 g 1 M NaOH alkalisch gestellt. Die Wirkstoff-Suspension wurde dann zusammen mit ca. 200 g Zirkonoxid-Keramikmahlperlen vom Durchmesser 1 mm in einer 100 ml-Glasflasche auf dem Red-Devil dispergiert. Nach einer Mahldauer von 3, 6 und 12 Stunden wurden Proben entnommen, um den Mahlfortschritt zu charakterisieren. Die mittleren Teilchengrößen zu diesen Zeiten betrugen 651 nm bei 67% Varianz, 487 nm bei 50% Varianz und 494 nm bei 55% Varianz. Der pH-Wert der Endprobe betrug pH = 7,7 bei einem E1/1-Wert von 136. 3.3 g crystalline lycopene, 2.5 g Na caseinate and 0.33 g Ascorbyl palmitate were in 40 g of demineralized water at room temperature suspended and the pH of the suspension with 3 g of 1 M NaOH made alkaline. The drug suspension was then put together with approx. 200 g zirconium oxide ceramic grinding beads with a diameter of 1 mm dispersed in a 100 ml glass bottle on the Red Devil. Samples were taken after 3, 6 and 12 hours of milling taken to characterize the grinding progress. The mean particle sizes at these times were 651 nm 67% variance, 487 nm at 50% variance and 494 nm at 55% Variance. The pH of the final sample was pH = 7.7 at one E1 / 1 value of 136.

Anschließend wurde diese Wirkstoff-Dispersion mit 1 M HCl auf pH 4,8 eingestellt, so dass die Wirkstoff/Caseinat-Teilchen ausgeflockt wurden. Nach Filtration über einen Filtersack wurde der Filterkuchen anschließend gefriergetrocknet. This active ingredient dispersion was then exposed to 1 M HCl pH 4.8 adjusted so that the active ingredient / caseinate particles were flocculated. After filtration through a filter bag the filter cake is then freeze-dried.

Beispiel 7Example 7 Astaxanthin-Suspension in ÖlAstaxanthin suspension in oil

Zur Herstellung einer hochkonzentrierten öligen Astaxanthin- Suspension wurden 20 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Astaxanthin-Trockenpulvers mit 1,0 g Ethoxiquin, 1,0 g Konservierungsmittel (BHT) und 4,0 g Emulgator (Span 65, Sigma) in 100 g Neutralöl (Delios SK, Grünau) mittels eines Ultra Turrax 5 Minuten lang suspendiert. Die erhaltene sedimentationsstabile Öl-Suspension hatte einen Astaxanthingehalt von 8,5 Gew.-%, bei einer Sekundär-Teilchengröße von 34 µm. To produce a highly concentrated oily astaxanthin Suspension were 20 g of that obtained in Example 2 Astaxanthin dry powder with 1.0 g ethoxiquin, 1.0 g Preservative (BHT) and 4.0 g emulsifier (Span 65, Sigma) in 100 g neutral oil (Delios SK, Grünau) using an Ultra Turrax Suspended for 5 minutes. The sedimentation-stable obtained Oil suspension had an astaxanthin content of 8.5% by weight a secondary particle size of 34 microns.

Beispiel 8Example 8 Astaxanthin-Suspension in ÖlAstaxanthin suspension in oil

Zwei Kilogramm einer Mischung aus 30 Gew.-% eines Astaxanthinhaltigen Trockenpulvers (Lucantin® Pink 10%ig, BASF AG) und 70 Gew.-% Sojaöl wurden mit einem Blattrührer solange gerührt, bis eine homogene Suspension vorlag. Danach wurde die Mischung in eine rührbare Vorlage umgefüllt, aus der die Suspension mittels Schlauchpumpe durch eine kontinuierlich betriebene Kugelmühle (Dyno Mill KDL Spezial) gefördert wurde. Der Mahlbehälter der Kugelmühle war mit 400 g Glaskugeln (Durchmesser 800-1200 µm) gefüllt. Die aus der Mühle austretende feinteilige Suspension wurde aufgefangen und mittels eines Partikelgrößenmessgerätes (Malvern Mastersizer) vermessen. Der Mahlvorgang wurde so oft wiederholt bis 90% der suspendierten Teilchen eine Teilchengröße kleiner 10 µm [D(0.9) < 10 µm] hatten. Dies entsprach einer mittleren Partikelgröße D[4,3] von 5,2 µm. Two kilograms of a mixture of 30% by weight of one Dry powder containing astaxanthin (Lucantin® Pink 10%, BASF AG) and 70% by weight of soybean oil was stirred with a blade stirrer until until there was a homogeneous suspension. After that, the mixture was in decanted a stirrable template from which the suspension by means of Peristaltic pump through a continuously operated ball mill (Dyno Mill KDL Spezial) was funded. The grinding bowl of the Ball mill was with 400 g glass balls (diameter 800-1200 µm) filled. The finely divided suspension emerging from the mill was collected and by means of a particle size measuring device (Malvern Mastersizer) measured. The grinding process was so many times repeats up to 90% of the suspended particles Particle size smaller than 10 µm [D (0.9) <10 µm]. This corresponded an average particle size D [4.3] of 5.2 µm.

Nach der Abtrennung von den Mahlkörpern wurde ein Teil der Suspension mit der 10 fachen Menge des verwendeten Öls verdünnt und über 12 h stehengelassen. Weder die unverdünnte noch die verdünnte Suspension zeigten über diesen Zeitraum Sedimentationserscheinungen. After separation from the grinding media, part of the Diluted suspension with 10 times the amount of oil used and left over 12 h. Neither the undiluted nor the diluted suspension showed up over this period Sedimentation.

Claims (40)

1. Verfahren zur Herstellung fester Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs durch a) Lösen oder Dispergieren mindestens eines der oben genannten Wirkstoffe in einer wäßrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids, b) Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids zusammen mit dem Wirkstoff aus der Dispersion und c) Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln und anschließendes Überführen in ein Trockenpulver. 1. A process for the preparation of solid preparations of at least one active substance which is suitable for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications and is water-soluble, sparingly water-soluble or water-insoluble a) dissolving or dispersing at least one of the above-mentioned active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid, b) flocculation of the protein-containing protective colloid together with the active ingredient from the dispersion and c) separation of the flocculated solid from the water and any additional solvents which may be used and subsequent transfer to a dry powder. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung fester Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt a) mindestens einen der oben genannten Wirkstoffe in einer wäßrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids dispergiert. 2. The method according to claim 1 for the production of solid Preparations of at least one, for food and Animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic Suitable, poorly water-soluble or water-insoluble active ingredient, characterized in that in Process step a) at least one of the above Active substances in an aqueous molecular disperse or colloid-dispersed solution of a protein-containing protective colloid dispersed. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Dispergierschritt a) um die Herstellung einer Suspension mindestens eines festen Wirkstoffs in einer wässrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids handelt. 3. The method according to claim 2, characterized in that it dispersing step a) to produce a Suspension of at least one solid active ingredient in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloids. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Verfahrensschritt a) hergestellte Suspension vor der Ausflockung mahlt. 4. The method according to claim 3, characterized in that the suspension produced in process step a) before Flocculate grinds. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren in der Stufe a) folgende Schritte enthält: 1. a1) Lösen eines oder mehrerer schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Wirkstoffe in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder 2. a2) Lösen eines oder mehrerer schwer wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Wirkstoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel und 3. a3) Mischen der nach a1) oder a2) erhaltenen Lösung mit einer wäßrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids, wobei die hydrophobe Phase des Wirkstoffs als nanodisperse Phase entsteht. 5. The method according to claim 2, characterized in that the dispersion in step a) contains the following steps: 1. a 1 ) dissolving one or more poorly water-soluble or water-insoluble active substances in a water-miscible organic solvent or a mixture of water and a water-miscible organic solvent or 2. a 2 ) dissolving one or more poorly water-soluble or water-insoluble active ingredients in a water-immiscible, organic solvent and 3. a 3 ) mixing the solution obtained according to a 1 ) or a 2 ) with an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid, the hydrophobic phase of the active ingredient being formed as a nanodisperse phase. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Ausübung von Verfahrensschritt a2) das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel vor der Ausflockung des Schutzkolloids abdestilliert. 6. The method according to claim 5, characterized in that when carrying out process step a 2 ) the water-immiscible solvent is distilled off before flocculation of the protective colloid. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) die Flockung auslöst durch Einstellung des pH-Wertes der Dispersion auf einen Wert, der im Bereich des isoelektrischen Punktes des als Schutzkolloid verwendeten Proteins liegt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that in process step b) the flocculation triggers by adjusting the pH of the dispersion to one Value in the range of the isoelectric point of the as Protective colloid protein used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid Casein oder ein Caseinat verwendet. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized as a protective colloid casein or a caseinate used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um die Herstellung Carotinoidhaltiger Trockenpulver handelt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized that it is manufacturing Dry powder containing carotenoids. 10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Trockenpulvern, enthaltend Carotinoide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'- Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin. 10. The method according to claim 9 for the production of dry powders, containing carotenoids selected from the group consisting of from astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'-carotinal, β-apo-8'- Ethyl carotate, canthaxanthin, citranaxanthin, Echinenone, lutein, lycopene and zeaxanthin. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein oder mehrere Carotinoide in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer 30°C löst, b) die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Casein- oder Caseinat-Lösung mischt, c) das Casein oder Caseinat zusammen mit dem Carotinoid bei einem pH-Wert der Dispersion ausflockt, der im Bereich des isoelektrischen Punktes von Casein oder Caseinat liegt, d) den ausgeflockten Feststoff vom Wasser und vom Lösungsmittel abtrennt und trocknet. 11. The method according to claim 9, characterized in that one a) dissolving one or more carotenoids in a water-miscible organic solvent or a mixture of water and a water-miscible organic solvent at temperatures above 30 ° C., b) the resulting solution is mixed with an aqueous casein or caseinate solution, c) the casein or caseinate flocculates together with the carotenoid at a pH value of the dispersion which is in the region of the isoelectric point of casein or caseinate, d) the flocculated solid is separated from the water and the solvent and dried. 12. Feste Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs, erhältlich nach einem Verfahren, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11. 12. Solid preparations of at least one for food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications suitable, water-soluble, difficult water-soluble or water-insoluble active ingredient according to a method defined according to one of claims 1 until 11. 13. Feste Zubereitungen nach Anspruch 12, enthaltend mindestens einen, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoff. 13. Solid preparations according to claim 12, containing at least one, for the food and animal feed sector or suitable for pharmaceutical and cosmetic applications, poorly water-soluble or water-insoluble active ingredient. 14. Feste Zubereitungen nach einem der Ansprüche 12 oder 13 mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 bis 80 Gew.-%. 14. Solid preparations according to one of claims 12 or 13 with an active ingredient content of 0.1 to 80 wt .-%. 15. Feste Zubereitungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Carotinoid-haltige Trockenpulver handelt. 15. Solid preparations according to one of claims 13 or 14, characterized in that it is carotenoid-containing Dry powder deals. 16. Trockenpulver nach Anspruch 15, enthaltend Carotinoide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin. 16. Dry powder according to claim 15, containing carotenoids, selected from the group consisting of astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'-carotenal, β-apo-8'-carotenic acid ethyl ester, Canthaxanthin, citranaxanthin, echinenone, lutein, lycopene and Zeaxanthin. 17. Verwendung der festen Zubereitungen, definiert gemäß Anspruch 12, als Zusatz zu Lebensmitteln, Tierfuttermitteln, Pharmazeutika und/oder kosmetischen Zubereitungen. 17. Use of the solid preparations, defined according to Claim 12, as an additive to food, animal feed, Pharmaceuticals and / or cosmetic preparations. 18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die festen Zubereitungen in Form öliger Suspensionen einsetzt. 18. Use according to claim 17, characterized in that the solid preparations in the form of oily suspensions starts. 19. Verwendung der festen Zubereitungen, definiert gemäß Anspruch 12, zur Herstellung öliger Suspensionen. 19. Use of the solid preparations, defined according to Claim 12, for the production of oily suspensions. 20. Ölige Suspensionen, enthaltend als disperse Phase mindestens einen, von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhüllten, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoff, mit der Maßgabe, dass die öligen Suspensionen keine wasserlöslichen Vitamine enthalten. 20. Oily suspensions containing at least as a disperse phase one, enveloped by one or more protective colloids, for the food and animal feed sector or for suitable for pharmaceutical and cosmetic applications, water-soluble, poorly water-soluble or water-insoluble Active ingredient, provided that the oily suspensions contains no water-soluble vitamins. 21. Ölige Suspensionen nach Anspruch 20, enthaltend als disperse Phase feste Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs, die erhältlich sind durch a) Lösen oder Dispergieren mindestens eines der oben genannten Wirkstoffe in einer wäßrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids, b) Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids zusammen mit dem Wirkstoff aus der Dispersion und c) Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln und anschließendes Überführen in ein Trockenpulver. 21. Oily suspensions according to claim 20, containing, as a disperse phase, solid preparations of at least one water-soluble, sparingly water-soluble or water-insoluble active substance which are suitable for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications and are obtainable by a) dissolving or dispersing at least one of the above-mentioned active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid, b) flocculation of the protein-containing protective colloid together with the active ingredient from the dispersion and c) separation of the flocculated solid from the water and any additional solvents which may be used and subsequent transfer to a dry powder. 22. Ölige Suspensionen nach einem der Ansprüche 20 oder 21 mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der öligen Suspension. 22. Oily suspensions according to one of claims 20 or 21 with an active ingredient content of 0.1 to 50 wt .-%, based on the Total amount of the oily suspension. 23. Ölige Suspensionen nach einem der Ansprüche 20 bis 22, enthaltend als Wirkstoff mindestens ein Carotinoid aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'- Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin. 23. Oily suspensions according to one of claims 20 to 22, containing as an active ingredient at least one carotenoid from the Group consisting of astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'- Carotenal, β-apo-8'-carotenic acid ethyl ester, canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin and Zeaxanthin. 24. Carotinoid-haltige ölige Suspensionen nach Anspruch 23 mit einem Wassergehalt von 0,1 bis 6 Gew-%. 24. Carotenoid-containing oily suspensions according to claim 23 with a water content of 0.1 to 6% by weight. 25. Carotinoid-haltige ölige Suspensionen nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der festen Phase im Bereich von 0,1 bis 100 µm liegt. 25. Carotenoid-containing oily suspensions according to one of the Claims 23 or 24, characterized in that the average solid phase particle size in the range of 0.1 to 100 microns. 26. Carotinoid-haltige ölige Suspensionen nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Carotinoid in amorpher oder teilamorpher Form vorliegt. 26. Carotenoid-containing oily suspensions according to one of the Claims 23 to 25, characterized in that at least a carotenoid is in amorphous or partially amorphous form. 27. Carotinoid-haltige ölige Suspensionen nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein proteinhaltiges Schutzkolloid oder eine modifizierte Stärke als Schutzkolloid enthalten. 27. Carotenoid-containing oily suspensions according to one of the Claims 23 to 26, characterized in that they at least one protective colloid containing protein or one modified starch included as protective colloid. 28. Ölige Suspensionen, enthaltend als disperse Phase feste Zubereitungen mindestens eines, für den Lebensmittel- und Tierfuttermittelbereich oder für pharmazeutische und kosmetische Anwendungen geeigneten, wasserlöslichen, schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Wirkstoffs, die erhältlich sind durch a) Lösen oder Dispergieren mindestens eines der oben genannten Wirkstoffe in einer wäßrigen molekulardispersen oder kolloiddispersen Lösung eines proteinhaltigen Schutzkolloids, b) Ausflockung des proteinhaltigen Schutzkolloids zusammen mit dem Wirkstoff aus der Dispersion und c) Abtrennung des ausgeflockten Feststoffs vom Wasser und von gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Lösungsmitteln und anschließendes Überführen in ein Trockenpulver. 28. Oily suspensions containing, as a disperse phase, solid preparations of at least one water-soluble, sparingly water-soluble or water-insoluble active substance which are suitable for the food and animal feed sector or for pharmaceutical and cosmetic applications and are obtainable from a) dissolving or dispersing at least one of the above-mentioned active ingredients in an aqueous molecularly disperse or colloidally disperse solution of a protein-containing protective colloid, b) flocculation of the protein-containing protective colloid together with the active ingredient from the dispersion and c) separation of the flocculated solid from the water and any additional solvents which may be used and subsequent transfer to a dry powder. 29. Ölige Suspensionen nach Anspruch 28 mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der öligen Suspension. 29. Oily suspensions according to claim 28 with an active ingredient content from 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of the oily Suspension. 30. Ölige Suspensionen nach einem der Ansprüche 28 oder 29, enthaltend als Wirkstoff mindestens ein Carotinoid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Astaxanthin, β-Carotin, β-Apo-8'-Carotinal, β-Apo-8'-Carotinsäureethylester, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Echinenon, Lutein, Lycopin und Zeaxanthin. 30. Oily suspensions according to one of claims 28 or 29, containing at least one carotenoid selected as the active ingredient from the group consisting of astaxanthin, β-carotene, β-apo-8'-carotenal, β-apo-8'-carotenic acid ethyl ester, Canthaxanthin, citranaxanthin, echinenone, lutein, lycopene and Zeaxanthin. 31. Verfahren zur Herstellung Carotinoid-haltiger öliger Suspensionen, definiert gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Trockenpulver, enthaltend mindestens ein von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhülltes Carotinoid in mindestens einem Öl bis auf eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 µm mahlt oder b) ein Trockenpulver, enthaltend mindestens ein von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhülltes Carotinoid ohne Verwendung einer kontinuierlichen Phase bis auf eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 µm mahlt und die gemahlenen Partikel anschließend in mindestens einem Öl suspendiert oder c) eine Carotinoid-haltige Suspension, enthaltend als feste Phase mindestens ein von einem oder mehreren Schutzkolloiden umhülltes Carotinoid und als Dispersionsmittel Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren Lösungsmittel, bis auf eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 µm mahlt, die feste Phase anschließend vom Wasser bzw. vom Wasser/Lösungsmittel-Gemisch befreit und die so erhaltenen gemahlenen Partikel in mindestens einem Öl suspendiert. 31. A process for the preparation of carotenoid-containing oily suspensions, defined according to claim 23, characterized in that a) a dry powder containing at least one carotenoid coated with one or more protective colloids in at least one oil, down to an average particle size of 0.1 to 100 μm, or b) a dry powder containing at least one carotenoid encased by one or more protective colloids is ground to a mean particle size of 0.1 to 100 μm without using a continuous phase and the ground particles are then suspended in at least one oil or c) a carotenoid-containing suspension containing as solid phase at least one carotenoid encased by one or more protective colloids and as a dispersant water or a mixture of water and a water-miscible solvent, down to an average particle size of 0.1 to 100 microns, which grinds The solid phase is then freed from the water or from the water / solvent mixture and the ground particles thus obtained are suspended in at least one oil. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Öl um ein bei 20°C flüssiges, essbares Öl handelt. 32. The method according to claim 31, characterized in that the oil is an edible oil that is liquid at 20 ° C is. 33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Öl um ein bei 20°C festes Hartfett handelt. 33. The method according to claim 31, characterized in that it the oil is a hard fat that is solid at 20 ° C. 34. Verwendung der öligen Suspensionen, definiert gemäß Anspruch einem der Ansprüche 20 bis 30 zur Herstellung von Nahrungsergänzungsmitteln sowie als Zusatz zu Tierfuttermitteln, Lebensmitteln, pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen. 34. Use of the oily suspensions, defined according to claim one of claims 20 to 30 for the production of Food supplements and as an additive to animal feed, Food, pharmaceutical and cosmetic Preparations. 35. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Carotinoid-haltige ölige Suspensionen handelt. 35. Use according to claim 34, characterized in that it are carotenoid-containing oily suspensions. 36. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 oder 35 als Futtermittelzusatz in der Tierernährung. 36. Use according to one of claims 34 or 35 as Feed additive in animal nutrition. 37. Verwendung nach Anspruch 36 zum Einmischen in Futtermittelpellets. 37. Use according to claim 36 for mixing in Feed pellets. 38. Verwendung nach Anspruch 36 zum Auftragen auf Futtermittelpellets. 38. Use according to claim 36 for application Feed pellets. 39. Verwendung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man die Futtermittelpellets unter vermindertem Druck mit der öligen Suspension belädt. 39. Use according to claim 38, characterized in that the feed pellets under reduced pressure with the oily suspension. 40. Nahrungsergänzungsmittel, Tierfuttermittel, Lebensmittel sowie pharmazeutische und kosmetische Zubereitungen, enthaltend ölige Suspensionen, definiert gemäß einem der Ansprüche 20 bis 30. 40. Food supplements, animal feed, food as well as pharmaceutical and cosmetic preparations, containing oily suspensions, defined according to one of the Claims 20 to 30.
DE10129713A 2000-11-29 2001-06-22 Preparations based on water-soluble or -insoluble active agents, for use in foods, animal feed, pharmaceuticals or cosmetics, are obtained by flocculation together with protein-containing protective colloids Withdrawn DE10129713A1 (en)

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