DE10129305A1 - Production of three-dimensional models by rapid prototyping with laser sintering, involves treating thermoplastic powder particle surfaces to modify their structure - Google Patents
Production of three-dimensional models by rapid prototyping with laser sintering, involves treating thermoplastic powder particle surfaces to modify their structureInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rapid-Prototyping durch Lasersintern unter Verwendung oberflächenmodifizierter Pulver aus Thermoplasten.The invention relates to a method for rapid prototyping by laser sintering Use of surface-modified powders made of thermoplastics.
Unter dem Begriff Rapid-Prototyping werden die heute bekannten computergesteu erten additiven, automatischen Modellbauverfahren zusammengefasst. Das Laser sintern bezeichnet ein Rapid-Prototyping-Verfahren, bei dem Schüttungen aus be stimmten pulvrigen Werkstoffen unter Einwirkung von Laserstrahlen, welche vor zugsweise durch ein Programm gesteuert werden, schichtweise an bestimmten Ebenenstellen aufgeheizt und versintert werden.Rapid prototyping is the term used to control the computer controls known today first additive, automatic model building process. The laser sintering is a rapid prototyping process in which fillings from be agreed powdery materials under the influence of laser beams, which before may be controlled by a program, layer by layer on certain ones Level areas are heated and sintered.
Die Verwendung von Thermoplastpulvern zum Lasersintem mittels Laser ist bekannt (A. Gebhardt, Rapid-Prototyping, Carl Hanser Verlag, München, Wien 2000, Seite 127). Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern beschrieben, bei dem unter Verwendung von feinteiligen Thermoplasten mit Hilfe von Licht eines Lasers, beispielsweise eines CO2- oder ND/YAG-Lasers, eine beliebige dreidimensi onale Struktur durch selektive Sinterung aufgebaut werden kann.The use of thermoplastic powders for laser sintering by means of lasers is known (A. Gebhardt, rapid prototyping, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 2000, page 127). A method for producing model bodies is described in which any three-dimensional structure can be built up by selective sintering using finely divided thermoplastics with the aid of light from a laser, for example a CO 2 or ND / YAG laser.
Es ist weiterhin bekannt, dass Thermoplast bzw. Kunststoffpulver, bei denen die ein zelnen Partikel kugelförmig sind, besonders gut für das Lasersintern geeignet sind. In WO/97/29148 wird die Herstellung von kugelförmigen Partikeln aus Styrol- und Acrylatpolymerisaten durch Sprühtrocknen, sowie die Verwendung der erhaltenen Produkte für das Lasersintern beschrieben.It is also known that thermoplastic or plastic powder, in which the one individual particles are spherical, are particularly well suited for laser sintering. WO / 97/29148 describes the production of spherical particles from styrene and Acrylate polymers by spray drying, and the use of the obtained Products for laser sintering described.
Aus der DE 198 20 725 A 1 ist die Verwendung von perlförmigen Homo- oder Co polymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen für das Lasersintem bekannt. DE 198 20 725 A 1 describes the use of pearl-shaped homo- or co polymers from monoethylenically unsaturated compounds for laser sintering known.
In vielen Fällen ist die Verwendung von teilkristallinen Polymeren für die Herstel lung von Modellen durch Lasersintern wünschenswert. Modelle aus teilkristallinen Polymeren zeigen im Vergleich zu Modellen aus amorphen Polymeren ein höheres Maß an Porenfreiheit und eine höhere mechanische Festigkeit.In many cases, the use of semi-crystalline polymers for the manufacture development of models by laser sintering desirable. Semi-crystalline models Polymers show a higher level than models made from amorphous polymers Degree of freedom from pores and a higher mechanical strength.
In der Dissertation von Gabriele Alscher, Das Verhalten teilkristalliner Thermoplaste beim Lasersintem, Shaker Verlag, Aachen 2000, S. 31-32 werden die Vorteile des isothermen Lasersinterns ausführlich diskutiert.In the dissertation by Gabriele Alscher, The behavior of partially crystalline thermoplastics at Lasersintem, Shaker Verlag, Aachen 2000, pp. 31-32, the advantages of Isothermal laser sintering discussed in detail.
Die Dichte, die Oberflächenqualität, der Detaillierungsgrad und die Konturgenauig keit des Modells werden beim Rapid-Prototyping durch Lasersintern in hohem Maße durch die Eigenschaften des Polymerpulvers bestimmt.The density, the surface quality, the level of detail and the contour The speed of the model is greatly increased in rapid prototyping using laser sintering determined by the properties of the polymer powder.
Die derzeit verwendeten Polymerpulver weisen in bestimmten Anwendungsfällen unbefriedigende Resultate, d. h. eine schlechte Oberflächengüte, einen geringen De taillierungsgrad und eine niedrige Konturgenauigkeit auf. Dieser Nachteil erfordert aufwendige Nacharbeiten am Prototyp, um das in der Praxis erforderliche Oberflä chenfinish zu erreichen.The polymer powders currently used have certain applications unsatisfactory results, d. H. poor surface quality, low de degree of tapering and a low contour accuracy. This disadvantage requires elaborate reworking of the prototype to achieve the surface required in practice to achieve chenfinish.
Ein weiterer Nachteil der bisher durchgeführten Laserverfahren besteht darin, dass die verwendeten Thermoplastpulver bei Lagerung und bei Verwendung aufgrund der erhöhten Temperatur auch ohne Laserbelichtung eine Tendenz zur Agglomeration aufweisen. Wegen dieser Agglomerationstendenz können die in einem Lasersinter prozess eingesetzten, jedoch für die Modellgenerierung nichtverbrauchten Pulver nur teilweise in einen nachfolgenden Lasersinterprozess gebraucht werden. Aus diesem Grund werden den weiterverwendeten Pulvern stets neue Pulver hinzugemischt, welche die noch nicht in einem Lasersinterprozess verwendet wurden. Die hinzuge fügte Menge von neuem Pulver zu Recyclingmaterial muss laut Bernd Keller; Rapid- Prototyping: Grundlagen zum selektiven Lasersintem von Polymerpulvern; Shaker- Verlag: Aachen 1999, Seiten 110-112, mindestens 33 Massen-% betragen, um eine ausreichende Bauprozesssicherheit im Lasersintern zu erhalten.Another disadvantage of the laser processes carried out so far is that the thermoplastic powder used during storage and use due to increased temperature even without laser exposure a tendency to agglomeration exhibit. Because of this agglomeration tendency, they can be processed in a laser sinter process used, but only for model generation not used powder partially used in a subsequent laser sintering process. For this This is why new powders are always added to the reused powders, which have not yet been used in a laser sintering process. The added Added quantity of new powder to recycling material must, according to Bernd Keller; Rapid Prototyping: Basics for selective laser sintering of polymer powders; Shaker- Publisher: Aachen 1999, pages 110-112, at least 33% by mass to be one to obtain sufficient building process reliability in laser sintering.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Thermoplastpar tikeln für das Lasersintern, die zu Formkörpern mit verbesserter Oberflächengüte, größerem Detaillierungsgrad und erhöhter Konturgenauigkeit führen. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von Thermoplastpartikeln, die beim Lasersinterprozess eine geringere Agglomerationsneigung an den nichtbelichteten Stellen aufweisen.The object of the present invention is to provide Thermoplastpar articles for laser sintering, which result in moldings with improved surface quality, greater level of detail and increased contour accuracy. Another The task is to provide thermoplastic particles in the laser sintering process have a lower tendency to agglomerate at the unexposed areas.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von drei dimensionalen Mustern durch Lasersintern unter Verwendung von Thermoplastparti keln mit einer mittleren Teilchengröße von 5-250 µm für das Rapid-Prototyping durch Lasersintern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oberfläche der Partikel vor dem Lasersintern zur Verringerung ihrer Benetzbarkeit modifiziert ist.The present invention relates to a method for producing three dimensional patterns by laser sintering using thermoplastic parts with an average particle size of 5-250 µm for rapid prototyping by laser sintering, which is characterized in that the surface of the Particles are modified prior to laser sintering to reduce their wettability.
Als Thermoplaste kommen die üblicherweise thermoplastisch verarbeitbaren Poly mere für das Verfahren in Betracht, beispielhaft genannt seinen Polystyrol, Poly acrylate, Polycarbonat, thermoplastische Polyurethane, Polyamide und Polyester.The thermoplastics that can be processed are thermoplastics mere considered for the process, exemplified its polystyrene, poly acrylates, polycarbonate, thermoplastic polyurethanes, polyamides and polyesters.
Bevorzugt werden teilkristalline Thermoplaste eingesetzt. Teilkristalline Thermo plaste sind im vorliegenden Zusammenhang synthetische Polymere, die bei Raum temperatur eine zumindest partielle Kristallinität aufweisen und im Bereich von 100 bis 300°C schmelzen. Bevorzugt werden Thermoplaste aus der Gruppe der Poly amide, Polyester und Polyurethane. Als teilkristalline Polyamide werden Polyamid- 6,6, Polyamid-6,10, Polyamid-6, Polyamid-7, Polyamid-8, Polyamid-9, Polyamid- 11, Polyamid-12, und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten ver wendet. Besonders bevorzugt wird Polyamid-11 und Polyamid-12.Semi-crystalline thermoplastics are preferably used. Semi-crystalline thermo In the present context, plastics are synthetic polymers that are used in space temperature have at least partial crystallinity and in the range of 100 melt up to 300 ° C. Thermoplastics from the group of poly are preferred amides, polyesters and polyurethanes. As semi-crystalline polyamides, polyamide 6.6, polyamide-6.10, polyamide-6, polyamide-7, polyamide-8, polyamide-9, polyamide- 11, polyamide-12, and corresponding copolymers of these components ver applies. Polyamide-11 and polyamide-12 are particularly preferred.
Die Teilchengröße der Thermoplastpartikel beträgt 5-250 µm, vorzugsweise 10-100 µm. Für die Bestimmung der Teilchendurchmesser (Teilchengröße) wird hier das Gewichtsmittel angegeben. Die Thermoplastpartikel können eine enge oder breite Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Für spezielle Anwendungen sind Thermoplastpartikel mit enger Teilchendurchmesserverteilung vorteilhaft. The particle size of the thermoplastic particles is 5-250 microns, preferably 10-100 µm. For the determination of the particle diameter (particle size) the weight average given here. The thermoplastic particles can be tight or have a wide particle diameter distribution. For special applications Thermoplastic particles with a narrow particle diameter distribution are advantageous.
Die Thermoplastpartikel können eine unregelmäßige Form z. B. eine Splitterform oder eine Kugelform, aufweisen. Die Verwendung von Partikel, in Kugelform hat Vorteile, z. B. in Bezug auf Rieselfähigkeit der Pulver und Porenvolumen der Mo delle.The thermoplastic particles can have an irregular shape e.g. B. a sliver shape or have a spherical shape. The use of particles in spherical form Advantages, e.g. B. in relation to the flowability of the powder and pore volume of the Mo. delle.
Bevorzugt wird das Verfahren beim isothermen Lasersintern angewendet.The method is preferably used in isothermal laser sintering.
Erfindungsgemäß wird durch eine Oberfächenmodifizierung der Thermoplastpartikel die Benetzbarkeit dieser Partikel reduziert. Benetzbarkeit bedeutet in diesem Zu sammenhang die Tendenz einer Flüssigkeit, die Oberfläche zu bedecken. Zur quan titativen Beschreibung der Benetzbarkeit kann hier der Kontakt- bzw. Randwinkel herangezogen werden. Der Kontaktwinkel kann generell Werte zwischen 0° und 180° einnehmen, wobei der Wert 0° für vollständige Benetzung (Spreiten) und 180° für keine Benetzung steht. Der Kontaktwinkel kann z. B. aus der Oberflächenenergie, welche nach der Washburn-Methode, die direkt an Pulvern gemessen wird, errechnet werden. Nähere Einzelheiten dieser Methode sind von Christopher Rulison; Wettabi lity Studies for Porous Solids including Powders and Fibrous Materials; Technical Note #302, Firma Krüss USA, Hamburg beschrieben worden.According to the invention by a surface modification of the thermoplastic particles the wettability of these particles is reduced. In this context, wettability means the tendency of a liquid to cover the surface. To quan The contact or contact angle can be a titular description of the wettability be used. The contact angle can generally be between 0 ° and 180 ° take, the value 0 ° for complete wetting (spreading) and 180 ° for there is no wetting. The contact angle can e.g. B. from surface energy, which is calculated using the Washburn method, which is measured directly on powders become. Further details of this method are from Christopher Rulison; Wettabi lity Studies for Porous Solids including Powders and Fibrous Materials; Technical Note # 302, company Krüss USA, Hamburg.
Bevorzugt sollte die Oberflächenmodifizierung den Kontaktwinkel um mindestens 10° heraufsetzen gegenüber den unbehandelten Thermoplasten.The surface modification should preferably change the contact angle by at least Increase 10 ° compared to the untreated thermoplastics.
Die Größe des Randwinkels ist eine Funktion der benetzenden Flüssigkeit. In um fangreichen Versuchsreihen hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von N- Methyl-2-Pyrrolidon als Testflüssigkeit Werte für den Randwinkel liefert, die eine relevante Aussage für die Verwendung des untersuchten Pulvers als Material für das Lasersintern gestattet. N-Methyl-2-Pyrrolidon ist auch deshalb eine aussagekräftige Testflüssigkeit, weil die Oberflächenspannung von N-Methyl-2-Pyrrolidon bei Raumtemperatur den gleichen Wert hat wie geschmolzenes Polyamid 12, einem be sonders wichtigen Werkstoff für das Lasersintern, bei der Schmelztemperatur des PA 12. Durch die Oberflächenmodifizierung wird der Randwinkel erhöht.The size of the contact angle is a function of the wetting liquid. In around extensive series of experiments has shown that the use of N- Methyl-2-pyrrolidone as test liquid provides values for the contact angle, which is a relevant statement for the use of the investigated powder as material for the Laser sintering allowed. N-methyl-2-pyrrolidone is therefore also a meaningful one Test liquid because of the surface tension of N-methyl-2-pyrrolidone Room temperature has the same value as molten polyamide 12, a be particularly important material for laser sintering, at the melting temperature of the PA 12. The contact angle is increased by the surface modification.
Zur Modifizierung kommen alle grundsätzlich bekannten physikalischen und che mischen Methoden zur Vernngerung der Benetzbarkeit in Frage. Als physikalische Methoden sind in diesem Zusammenhang insbesondere Ultraschallbehandlung und Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen oder mit Partikelstrahlung (Elektronenstrahlung) zu nennen. Auch die Corona- und Plas mabehandlungen sind weitere physikalische Methoden zur Oberflächenmodifizie rung.All basically known physical and che come to the modification mix methods of reducing wettability. As physical In this context, methods are in particular ultrasound treatment and Treatment with electromagnetic radiation of different wavelengths or with particle radiation (electron radiation). Also the corona and plas Ma treatments are other physical methods for surface modification tion.
Bevorzugt werden auch chemische Methoden, insbesondere (gegebenenfalls reak tive) Beschichtungen mit einem ionischen oder nicht ionischen Tensid (surfactant), die Beschichtung mit einer Polymerverbindung und die Behandlung mit einem Silan.Chemical methods are also preferred, in particular (if appropriate, reak tive) coatings with an ionic or non-ionic surfactant, coating with a polymer compound and treatment with a silane.
Bevorzugt sind auch Kombinationen der physikalischen und chemischen Behand lungsverfahren.Combinations of physical and chemical treatments are also preferred regulatory procedure.
Geeignete Tenside werden in "Surfactants Europe, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe" (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Society of Che mistry, Cambridge (1995)) aufgelistet. Bevorzugt werden Tenside mit einer linear oder verzweigten C6- bis C24-Alkylgruppe. Des Weiteren werden Tenside mit Siloxa neinheiten genutzt. Besonders gut geeignet sind Fluortenside, insbesondere Tenside mit einem C4- bis C18-Perfluoralkylrest.Suitable surfactants are listed in "Surfactants Europe, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe" (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Society of Chemistry, Cambridge (1995)). Surfactants with a linear or branched C 6 to C 24 alkyl group are preferred. Surfactants with siloxane units are also used. Fluorosurfactants, in particular surfactants with a C 4 to C 18 perfluoroalkyl radical, are particularly suitable.
Die Menge an Tensid beträgt insbesondere 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugs weise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Thermoplastpartikel.The amount of surfactant is in particular 0.001% by weight to 5% by weight, preferably as 0.01 wt .-% to 1 wt .-%, based on the thermoplastic particles.
Die Oberflächenmodifizierung der Thermoplastpartikel mit Tensid erfolgt in der Weise, dass die nicht behandelten Partikel mit einer Lösung des Tensides in Kontakt gebracht werden und das Lösungsmittel entfernt wird. In vielen Fällen ist Wasser ein geeignetes Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann durch Abdampfen, gegebenen falls bei erhöhter Temperatur von 100°C oder unter Anwendung von reduziertem Druck, beispielsweise 5 bis 200 Torr, entfernt werden.The surface modification of the thermoplastic particles with surfactant takes place in the Way that the untreated particles in contact with a solution of the surfactant brought and the solvent is removed. In many cases, water is on suitable solvent. The solvent can be given by evaporation if at an elevated temperature of 100 ° C or using reduced Pressure, for example 5 to 200 torr, can be removed.
Geeignete oberflächenaktive Polymerverbindungen zur Behandlung der Thermo plasten sind in nichtwässrigen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate mit einem Mo lekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem An teil von einpolymerisierten Einheiten von C8- bis C22-Alkyl(meth)acrylaten und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren. Beispielhaft seien Polymerisate mit ein polymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Vinylstea rat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C8- bis C22-Al kyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren mit hydrophilen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammenhang poly merisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind, verstanden. Als Beispiele seien ge nannt: Acrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Di ethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt werden Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylamino ethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrolidon und Vinylimidazol.Suitable surface-active polymer compounds for the treatment of thermoplastics are polymers which are soluble in non-aqueous solvents and have a molecular weight of 2,000 to 1,000,000. Polymers having a proportion of polymerized units of C 8 -C 22 -alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C 8 -C 22 -carboxylic acids are preferred. Polymers with polymerized units of stearyl methacrylate, lauryl methacrylate and vinyl steate may be mentioned as examples. Copolymers of C 8 -C 22 -alkyl (meth) acrylates or vinyl esters of C 8 -C 22 -carboxylic acids with hydrophilic monomers are particularly suitable. In this context, hydrophilic monomers are understood as meaning polymerizable olefinically unsaturated compounds which are wholly or partly soluble in water (more than 2.5% by weight at 20 ° C.). Examples include: Acrylic acid and its alkali and ammonium salts, methacrylic acid and its alkali and ammonium salts, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol Acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinyl imidazole. Aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylamino ethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinyl imidazole are preferred.
Besonders bevorzugte Polymerverbindungen sind Copolymerisate aus
Particularly preferred polymer compounds are copolymers of
- - 75-99 Gew.-% C8- bis C22-Alkyl(meth)acrylat und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren und - 75-99% by weight of C 8 to C 22 alkyl (meth) acrylate and / or vinyl esters of C 8 to C 22 carboxylic acids and
- - 1-25 Gew.-% hydrophiles Monomer aus der Gruppe Aminoethylmethacry lat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinyl pyrolidon und Vinylimidazol.- 1-25 wt .-% hydrophilic monomer from the group aminoethyl methacrylic lat, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrolidone and vinylimidazole.
Weitere gut geeignete Polymerverbindungen sind solche mit eingebauten Fluorgrup pen und Perfluoralkylgruppen, z. B. Homo- und Copolymerisate von Heptafluor butylmethacrylat.Other highly suitable polymer compounds are those with a built-in fluorine group pen and perfluoroalkyl groups, e.g. B. Homopolymers and copolymers of heptafluor butyl methacrylate.
Die Menge an Polymerverbindung beträgt 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Thermoplastpartikel.The amount of polymer compound is 0.1% to 20% by weight, preferably 0.5 wt .-% to 7.5 wt .-%, based on the thermoplastic particles.
Die Oberflächenmodifizierung der Thermoplastpartikel mit Polymerverbindungen kann wiederum so erfolgen, dass die nicht behandelten Partikel mit einer Lösung der Polymerverbindung in Kontakt gebracht werden. Es eignet sich ein nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Isooctan oder Toluol. Das Lösungsmittel kann wiederum durch Abdampfen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur oder unter Anwendung von reduziertem Druck, entfernt werden.The surface modification of the thermoplastic particles with polymer compounds can in turn be such that the untreated particles are mixed with a solution of the Polymer compound are brought into contact. A non-aqueous is suitable Solvents such as B. isooctane or toluene. The solvent can in turn by evaporation, if appropriate at elevated temperature or with application of reduced pressure.
Zur Behandlung mit Silanen sind beispielsweise Trimethylchlorsilan, Dimethyldi chlorsilan, Hexamethyldisiloxan, Propyltrimethoxysilan, Gammaaminopropyltri methoxysilan und Mischungen dieser Silane geeignet.For the treatment with silanes are, for example, trimethylchlorosilane, dimethyldi chlorosilane, hexamethyldisiloxane, propyltrimethoxysilane, gammaaminopropyltri methoxysilane and mixtures of these silanes are suitable.
Die Behandlung mit Silan kann ohne Lösungsmittel oder, was besonders vorteilhaft ist, in einem aprotischen Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Butanon, Dichlormethan, Trichlormethan, Toluol, Essigester oder Tetrahy drofuran. Selbstverständlich kann bei der Silanisierung ein Katalysator eingesetzt werden. Katalytisch wirksam sind Protonensäuren, wie Essigsäure oder Chlorwasser stoff sowie Amine, wie Dicyclohexylamin. Die Beschichtung kann auch in der Weise erfolgen, dass das Silan zunächst unter saurer Katalyse mit z. B. molaren Mengen Wasser hydrolysiert wird, wobei die hydrolisierbaren Reste X in OH-Gruppen über führt werden, und dann die frisch hergestellte OH-Verbindung in einem Lösungs mittel mit den Thermoplastpartikeln zur Reaktion gebracht wird.Treatment with silane can be without solvent or what is particularly advantageous is done in an aprotic solvent. Suitable solvents are e.g. B. Acetone, butanone, dichloromethane, trichloromethane, toluene, ethyl acetate or tetrahy drofuran. A catalyst can of course be used in the silanization become. Protonic acids such as acetic acid or chlorine water are catalytically active substance and amines such as dicyclohexylamine. The coating can also be in the way take place that the silane first under acidic catalysis with z. B. molar amounts Water is hydrolyzed, the hydrolyzable radicals X in OH groups leads, and then the freshly prepared OH compound in a solution is brought to react with the thermoplastic particles.
Die Menge des eingesetzten Silans kann in hohem Umfang variiert werden, sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Thermoplastpartikel.The amount of silane used can be varied to a large extent, it lies usually in the range of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight based on the thermoplastic particles.
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Pulver aus Thermoplasten führen beim Rapid-Prototyping durch Lasersintern zu Modellen mit verbesserter Oberflä chengüte, größerem Detaillierungsgrad und erhöhter Konturgenauigkeit. Die erhalte nen Modelle müssen nicht oder weniger nachbearbeitet werden als die Modelle des derzeitigen Standes der Technik. Thermoplastpartikel, die in einem Arbeitsgang nicht verbraucht wurden, bleiben unverändert erhalten; insbesondere bilden sich keine Ag glomerate und sie können vollständig wiederverwendet werden. The surface-modified powders of thermoplastics according to the invention lead Rapid prototyping by laser sintering to models with an improved surface quality, greater level of detail and increased contour accuracy. Get the Neither models need to be reworked or only less than the models of the current state of the art. Thermoplastic particles that are not in one operation consumed remain unchanged; in particular, no Ag is formed glomerates and they can be completely reused.
Jeweils 50 g Polyamid 12 Pulver, mit einer mittleren Teilchengröße von 45 µm, wer
den bei Raumtemperatur in 200 ml einer Lösung aus der unten angegebenen Poly
merverbindung in Isododecan 30 min dispergiert. Danach wird das Isododecan am
Rotationsverdampfer bei 50°C und reduziertem Druck vollständig entfernt.
Each 50 g of polyamide 12 powder, with an average particle size of 45 microns, who dispersed at room temperature in 200 ml of a solution of the polymer compound given below in isododecane for 30 min. The isododecane is then completely removed on a rotary evaporator at 50 ° C. and reduced pressure.
Die Kontaktwinkel der erfindungsgemäß modifizierten Proben liegen signifikant höher als beim nichtmodifizierten Polyamid 12 und belegen die verringerte Benetz barkeit.The contact angles of the samples modified according to the invention are significant higher than the unmodified polyamide 12 and demonstrate the reduced wetting bility.
Beim Versintern des oberflächenmodifizierten Pulvers mittels eines CO2-Lasers zeigte sich eine verbesserte Oberflächengüte des versinterten Materials gegenüber den Proben aus unbehandeltem Polyamid.Sintering the surface-modified powder using a CO 2 laser showed an improved surface quality of the sintered material compared to the samples made from untreated polyamide.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10306886A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Daimlerchrysler Ag | Three dimensional object manufacture comprises forming adhesive coated particle layers on top of one another, subjecting each layer to ionizing particles before activating adhesive and smoothing with a blade |
| EP2276270A1 (en) * | 2004-11-26 | 2011-01-19 | GN Resound A/S | Holder for shaping a sound tube and method of manufacturing thereof |
| DE102010062875A1 (en) * | 2010-12-13 | 2012-06-14 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Producing component, preferably plastic component for motor vehicle, comprises laser sintering, where powdery material is used as sintering material, which comprises thermoplastic polyurethane |
| US8247492B2 (en) | 2006-11-09 | 2012-08-21 | Valspar Sourcing, Inc. | Polyester powder compositions, methods and articles |
| US8313087B2 (en) | 2004-03-21 | 2012-11-20 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Powder for rapid prototyping and associated production method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5385780A (en) * | 1990-12-05 | 1995-01-31 | The B. F. Goodrich Company | Sinterable mass of polymer powder having resistance to caking and method of preparing the mass |
| US5304329A (en) * | 1992-11-23 | 1994-04-19 | The B. F. Goodrich Company | Method of recovering recyclable unsintered powder from the part bed of a selective laser-sintering machine |
| DE19747309B4 (en) * | 1997-10-27 | 2007-11-15 | Degussa Gmbh | Use of a polyamide 12 for selective laser sintering |
-
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7285234B2 (en) | 2003-02-18 | 2007-10-23 | Daimlerchrysler Ag | Process and device for producing solid bodies by sequential layer buildup |
| DE10306886A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Daimlerchrysler Ag | Three dimensional object manufacture comprises forming adhesive coated particle layers on top of one another, subjecting each layer to ionizing particles before activating adhesive and smoothing with a blade |
| US8710144B2 (en) | 2004-03-21 | 2014-04-29 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Powder for layerwise manufacturing of objects |
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| US8313087B2 (en) | 2004-03-21 | 2012-11-20 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Powder for rapid prototyping and associated production method |
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| EP3341184B1 (en) * | 2015-08-26 | 2020-09-23 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing crystalline polycarbonate powders |
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