DE1012907B

DE1012907B - Process for polymerizing olefins without regenerating the catalyst

Info

Publication number: DE1012907B
Application number: DEST5151A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1951-07-31
Filing date: 1952-07-31
Publication date: 1957-08-01

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen ohne Regenerierung des Katalysators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation niedrigmolekularer Olefine zu Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Benzins in Gegenwart eines feinverteilten festen, unter Rühren in. einer Kohlenwasserstoffphase suspendierten Phosphorsäurepolymerisationskatalysators zwecks Verlängerung oder Lenkung der Aktivität dieses Katalysators, jedoch ohne den Katalysator zu regenerieren. Process for polymerizing olefins without regenerating the Catalyst The invention relates to a process for the polymerization of low molecular weight Olefins to hydrocarbons from the boiling range of gasoline in the presence of a finely divided one solid phosphoric acid polymerization catalyst suspended with stirring in a hydrocarbon phase to extend or control the activity of this catalyst, but without to regenerate the catalyst.

Es ist bekannt, niedrigmolekulare Olefine, z. B. unter normalen Bedingungen gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe von 2 bis 5 C-Atomen, mit einem festen Polymerisationskatalysator zu behandeln, der in feinverteilter Form vorliegt und als dichte, gerührte Suspension in einer Kohlenwasserstoffphase gehalten wird, welche die Olefine, Paraffine und Reaktionsprodukte enthält. Die Reaktion wird bei polymerisationsaktiven Temperaturen und im allgemeinen ziemlich hohen Drücken durchgeführt, wodurch Dimere und Trimere der Olefine gebildet werden. Dieses Verfahren bietet in mancher Hinsicht Vorteile gegenüber der üblichen katalytischen Polymerisation mit fest angeordnetem Katalysator hinsichtlich der Aufrechterhaltung des Wärmegleichgewichtes, der Leichtigkeit des Ersatzes von Katalysator und dergleichen. It is known to use low molecular weight olefins, e.g. B. under normal conditions gaseous olefin hydrocarbons with 2 to 5 carbon atoms, with a solid polymerization catalyst to treat, which is in finely divided form and as a dense, stirred suspension is kept in a hydrocarbon phase, which the olefins, paraffins and Contains reaction products. The reaction takes place at temperatures active in polymerization and generally carried out at fairly high pressures, producing dimers and trimers the olefins are formed. This method offers advantages in several respects compared to the usual catalytic polymerization with a fixed catalyst regarding the maintenance of the thermal equilibrium, the lightness of the Replacement of catalyst and the like.

Indessen neigt der suspendierte Katalysator, insbe.-sondere ein solcher aus fester Phosphorsäure, in manchen Fällen nach längerer Einsatzzeit zur Agglomerierung. Dadurch wird es schwierig oder sogar unmöglich, den Katalysator selbst bei wirksamer mechanischer Rührung in Suspension zu halten. In anderen Fällen wiederum tritt keine Agglomerierung des Katalysators ein, aber die Aktivität sinkt nach längerer Betriebszeit infolge Abscheidung kohlenstoffhaltiger und schwerer polymerer Stoffe auf seiner Oberfläche; es wird dann notwendig, den Katalysator zu entfernen und durch Frischgut zu ersetzen.Meanwhile, the suspended catalyst, especially one such, tends to made of solid phosphoric acid, in some cases for agglomeration after a long period of use. This makes it difficult or even impossible to use the catalyst even more effectively mechanical agitation to keep in suspension. In other cases, however, none occurs Agglomeration of the catalyst, but the activity drops after a longer period of operation as a result of the deposition of carbonaceous and heavy polymeric substances on its Surface; it then becomes necessary to remove the catalyst and replace it with fresh material to replace.

Es wurde gefunden, daß man diese Schwierigkeiten weitgehend beseitigen und erhebliche Verbesserungen bezüglich der Katalysatorlebensdauer und der Aufrechterhaltung der Aktivität erzielen kann, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet. It has been found that these difficulties can be largely eliminated and significant improvements in catalyst life and maintenance the activity can be achieved when working according to the process of the invention.

Hierbei wird die auf Grund der Olefinumwandlung meßbare Katalysatoraktivität dadurch im wesentlichen auf gleicher Höhe gehalten, daß man den feinverteilten festen Phosphorsäurekatalysator allmählich in immer kleiner werdende Teilchen zerteilt, deren Größe unter der des ursprünglichen Katalysators liegt. Die Zerkleinerung wird vorteilhaft dadurch erreicht, daß man mindestens einen erheblichen Teil des Katalysators stetig oder periodisch einem mechanischen Abrieb, einem Mahl- oder Pulverisierungsvorgang unterwirft. Durch die allmähliche Vergrößerung der Katalysatoroberfläche mit einer ziemlich geringen, sorgfältig gelenkten Geschwindigkeit werden ständig frische aktive Flächen des s Katalysators den reagierenden Olefinen ausgesetzt. Die Geschwindigkeit, mit welcher die aktiven Flachen nachgebildet werden, ist größer als die Geschwindigkeit, mit der die inaktivierenden Fremdkörper auf der Katalysatorfläche abgeschieden werden. Dadurch bleibt die Agglomerierung des Katalysators minimal, und Katalysatoraktivität und Olefinumwandlung werden viel länger auf der gewünschten Hohe gehalten, als es bei der bisherigen Arbeitsweise möglich war.The catalyst activity measurable on the basis of the olefin conversion becomes here kept essentially at the same level by the fact that the finely divided solid Phosphoric acid catalyst gradually breaks up into smaller and smaller particles, whose size is smaller than that of the original catalyst. The shredding will advantageously achieved by at least a substantial part of the catalyst continuously or periodically a mechanical abrasion, a grinding or pulverization process subject. By gradually increasing the surface of the catalyst with a fairly slow, carefully controlled speed will be constant fresh active Areas of the catalyst are exposed to the reacting olefins. The speed, with which the active surfaces are simulated is greater than the speed with which the inactivating foreign bodies are deposited on the catalyst surface. This keeps the agglomeration of the catalyst to a minimum, and catalyst activity and olefin conversion are held at the desired level much longer than it is was possible with the previous way of working.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient die nachfolgende Beschreibung und die Zeichnung. In dieser bedeutet Fig. 1 eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer zur Lenkung der Zerkleinerungsgeschwindigkeit des Katalysators dienenden Vorrichtung, Fig. 2 eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher frisches, der Polymerisationszene zugeführtes Beschickungsgut zum Abrieb des Katalysators verwendet wird, Fig. 3 eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer Anlage, in welcher eine Katalysatorzerkleinerungsvorrichtung in der Reaktionskammer angeordnet ist, und Fig. 4 einen senkrechten Schnitt einer anderen Vorrichtung für eine gelenkte Zerkleinerung des Katalysators. The following description serves to further explain the invention and the drawing. In this Fig. 1 means a partially sectioned front view a device used to control the comminution speed of the catalytic converter, FIG. 2 is a partially sectioned front view of another embodiment of FIG Invention, in which fresh charge material supplied to the polymerization scene is used to wear the catalyst, Fig. 3 is a partial sectional front view of a plant in which a catalyst comminution device is arranged in the reaction chamber, and FIG. 4 is a vertical section of a another device for a controlled comminution of the catalyst.

Gemäß Fig. 1 ist in der Reaktionskammer 11 eine Aufschlämmung 12 des Phosphorsäurekatalysators in flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten. Im unteren Teil der Reaktionskammer 11 ist die Rührvorrichtung 13 angeordnet. Der Rührer wird durch einen Primärantrieb 14, z. B. einen Motor, über die Welle 15 angetrieben. Der Rührer 13 enthält zweckmäßig eine Mehrzahl von senkrecht angeordneten, voneinander räumlich abgesetzten Schaufeln 16, die oben und unten durch die Teile 17 gehaltert werden. Die Stirnflächen der Schaufeln bilden vorteilhaft einen Winkel von 10 bis 800 mit dem langen Rand der Halterungen 17. According to FIG. 1, a slurry 12 is in the reaction chamber 11 of the phosphoric acid catalyst contained in liquid hydrocarbons. At the bottom The stirring device 13 is arranged in part of the reaction chamber 11. The stirrer will by a primary drive 14, e.g. B. a motor, driven via the shaft 15. The stirrer 13 expediently contains a plurality of mutually perpendicular ones spatially separated blades 16, which are supported by the parts 17 above and below will. The end faces of the blades advantageously form an angle of 10 to 800 with the long edge of the brackets 17.

Im oberen Teil der Reaktionskammer 11 sind mehrere senkrecht angeordnete parallele Ablenkplatten 18 angebracht, welche die Absetzzone des Katalysators darstellen. Das olefinhaltige Beschickungsgut wird dem unteren Teil der Reaktionskammer 11 durch die mit Ventil 20 gesteuerte Rohrleitung 19 zugeführt. Das die polymerisierten Olefine enthaltende Reaktionsgut wird aus der Absetzzone durch Rohrleitung 21 abgezogen, die durch Ventil 22 gesteuert wird. Die Rohrleitung 23, die durch Ventil 23 a gesteuert wird, führt in die Aufschlämmung in der Reaktionskammer. In the upper part of the reaction chamber 11 there are several vertically arranged parallel baffles 18 attached, which represent the settling zone of the catalyst. The olefin-containing charge is the lower part of the reaction chamber 11 through the pipeline 19 controlled by valve 20 is supplied. That is the polymerized olefins reaction material containing is withdrawn from the settling zone through pipe 21, which is controlled by valve 22. The pipeline 23 controlled by valve 23 a leads to the slurry in the reaction chamber.

Zur Erläuterung der Erfindung werden als Beschickung C8- bis C4-Kohlenwasserstoffe angenommen, welche etwa 30 bis 70 °/o Olefine enthalten. Dieses Beschickungsgut wird der Kammer 11 durch Rohrleitung 19 zugeführt. In Kammer 11 ist ein Katalysator enthalten, der aus Phosphorsäure auf Kieselgur besteht. Die Reaktionskammer wird auf 2320 und etwa 68 Atm. gehalten. Die Olefine werden mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4 bis 17 Liter pro Stunde und kg Katalysator zugeführt. To illustrate the invention, the feed is C8 to C4 hydrocarbons which contain about 30 to 70% olefins. This load is fed to the chamber 11 through pipe 19. In chamber 11 is a catalyst which consists of phosphoric acid on diatomaceous earth. The reaction chamber will to 2320 and about 68 Atm. held. The olefins are at a space velocity fed from about 4 to 17 liters per hour per kg of catalyst.

Rührer 13 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 U/min angetrieben. Diese Drehzahl reicht aus, um den Katalysator suspendiert zu halten und eine gute Durchmischung in der Dichtphase zu erzielen. Bei dem angegebenen Druck, der oberhalb- des kritischen Druckes der Beschickung liegt, bildet der Kohlenwasserstoffinhalt über die gesamte Reaktionskammer eine einzige Phase. Die Katalysatorteilchen fallen aus der Kohlenwasserstofffiüssigkeit in der verhältnismäßig ruhigen, durch die Ablenkplatten 18 begrenzten Absetzzone in die Sumpfphase 12 zurück. Die Absetzzone ist so bemessen, daß Teilchen von einem größeren mittleren Durchmesser als etwa 3 Mikron nach unten sinken. Das abströmende Gut enthält Polymere und Katalysatorteilchen, deren Durchmesser geringer als etwa 3 Mikron ist. Dieses Reaktionsgut wird durch die mit Ventil 22 gesteuerte Rohrleitung 21 ab gezogen. Es wird weiter angenommen, daß die Teilchengröße des Frischkatalysators im Bereich von etwa 70 bis 450 Mikron liegt. Die Reaktion wird bei einem Olefinumsatz von etwa 85 O/o durchgeführt. Stirrer 13 is driven at a speed of about 200 rpm. This speed is sufficient to keep the catalyst in suspension and good To achieve mixing in the sealing phase. At the specified pressure, which is above the critical pressure of the feed is formed by the hydrocarbon content a single phase over the entire reaction chamber. The catalyst particles fall from the hydrocarbon liquid in the relatively calm, through the baffles 18 limited settling zone in the sump phase 12 back. The settling zone is dimensioned in such a way that that particles of a mean diameter greater than about 3 microns down sink. The flowing material contains polymers and catalyst particles, their diameter is less than about 3 microns. This reaction product is through the valve 22 controlled pipeline 21 pulled off. It is further assumed that the particle size of fresh catalyst ranges from about 70 to 450 microns. The reaction is carried out at an olefin conversion of about 85%.

Nach etwa 100 bis 200 Stunden Betriehszeit beginnt der Olefinumsatz abzusinken. Jetzt muß die Rührgeschwindigkeit so weit erhöht werden, daß ein weiterer Abrieb des Katalysators erfolgt. Die Drehzahl des Rührers muß um 50 bis 100 Umdrehungen pro Minute heraufgesetzt werden, um die Katalysatoraktivität, bezogen auf den anfangs erzielten Umsatz, innerhalb von 5 bis 10 ovo konstant zu halten. After about 100 to 200 hours of operation, the olefin conversion begins to descend. Now the stirring speed must be increased so much that another Abrasion of the catalyst takes place. The speed of the stirrer must be 50 to 100 revolutions per minute increased to the catalyst activity, based on the initially achieved conversion to keep constant within 5 to 10 ovo.

Schließlich kann man durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit den Katalysator nicht mehr ausreichend schnell zerkleinern, um den gewünschten Olefinumsatz aufrechtzuerhalten. Dann kann eine außen angeordnete Zerkleinerung angewendet werden. Finally, by increasing the stirring speed, the catalyst can be removed no longer comminute sufficiently quickly to maintain the desired olefin conversion. Then an externally arranged comminution can be used.

Wie in Fig. 1 gezeigt, kann ein Teil der dichten Sumpfphase stetig oder periodisch durch Rohrleitung 24 abgezogen und durch Pumpe 25 in einen Zerkleinerer 26 gefördert werden, der durch den Motor 27 oder ein anderes Antriebsorgan angetrieben wird. Der Zerkleinerer 26 kann aus einem Kegelbrecher oder einer Mühle üblicher Bauart bestehen, die sich für eine Zerkleinerung auf die gewünschte Teilchengröße eignet, oder kann eine geeignete Kugel-, Stift- oder Rohrmühle oder Hammermühle üblicher Bauart sein.As shown in Fig. 1, some of the dense sump phase can be continuous or periodically withdrawn through pipe 24 and into a grinder by pump 25 26 are promoted, which is driven by the motor 27 or another drive element will. The crusher 26 may consist of a cone crusher or a mill, more commonly Construction exist, which are suitable for a comminution to the desired particle size suitable, or can be a suitable ball, pin or tube mill or hammer mill be of the usual type.

Es empfiehlt sich gewöhnlich, die Zerkleinerung nach dem sogenannten Naßmahlen vorzunehmen, so daß der flüssige Katalysatorschlamm gemahlen werden kann, ohne die Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der gemahlene Schlamm wird aus dem Zerkleinerer abgezogen und der Katalysatoraufschlämmung 12 durch Rohrleitung 28 wieder zugeführt.It is usually recommended to use the so-called To carry out wet milling so that the liquid catalyst sludge can be milled, without removing the hydrocarbons. The ground sludge comes out of the grinder withdrawn and fed back to the catalyst slurry 12 through conduit 28.

Von Zeit zu Zeit kann es sich empfehlen, der Reaktionszone Frischkatalysator zuzusetzen. Zu diesem Zwecke kann man eine Aufschlämmung des Katalysators in polymeren oder anderen Kohlenwasserstoffen in der mittels Ventil 30 gesteuerten Rohrleitung 29 und der anschließenden Rohrleitung 28 der Reaktionszone zuführen. In gleicher Weise kann der Katalysatorschlamm von Zeit zu Zeit durch Rohrleitung 23 abgezogen werden, um die Katalysatormenge in der Reaktionszone konstant zu halten oder zur Entnahme von Proben. From time to time it may be advisable to add fresh catalyst to the reaction zone to add. For this purpose one can use a slurry of the catalyst in polymer or other hydrocarbons in the pipeline controlled by valve 30 29 and the subsequent pipeline 28 to the reaction zone. In the same In this way, the catalyst sludge can be withdrawn through pipe 23 from time to time be to keep the amount of catalyst in the reaction zone constant or to Taking samples.

Die Geschwindigkeit, mit welcher der Katalysatorschlamm dem Zerkleinerer 26 zugeführt wird, und das Ausmaß seiner Zerkleinerung hängen von der Aktivität des Katalysators in der Polymerisationszone ab. The speed at which the catalyst sludge is sent to the grinder 26 is fed, and the extent of its crushing depend on the activity of the catalyst in the polymerization zone.

Es empfiehlt sich, die Zerkleinerung nur eben so weit durchzuführen, wie es notwendig ist, um die Oleänumwandlung auf der gewünschten Höhe zu halten, da eine übermäßig starke Zerkleinerung die Katalysatoraktivität nicht wesentlich verbessert, aber andererseits kleine Teilchen ergibt, die viel schneller aus der Katalysatorphase mitgenommen werden.It is advisable to only carry out the shredding to the point where how it is necessary to keep the oleene conversion at the desired level, since excessive crushing does not significantly affect the activity of the catalyst improved, but on the other hand results in small particles that get out of the much faster Catalyst phase are taken.

Die vorher bestimmte Teilchengröße, auf welche die Katalysatorteilchen zerkleinert werden, wird auch durch die Bauart der Absetzvorrichtung gelenkt, in welcher der Katalysator aus dem abströmenden Reaktionsgut entfernt wird. Diese Absetzvorrichtung kann z. B. so bemessen sein, daß sie die Katalysatorteilchen von einer geringeren Teilchengröße als 50, 20, 10 oder 3 Mikron oder darunter durchläßt. Auf diese Weise wird der Katalysator langsam bis zu dem unteren Grenzwert der Teilchengröße zerkleinert, der für die jeweilige Reaktion besteht, bevor er aus der Reaktionszone abgezogen wird. Nach Wunsch kann man Filter oder andere Trennvorrichtungen verwenden, um die mitgerissenen Teilchen aus dem abströmenden Gut zu entfernen, bevor dieses einer (nicht eingezeichneten) Gewinnungsanlage zugeführt wird. The predetermined particle size to which the catalyst particles crushed is also steered by the design of the settling device, in which the catalyst is removed from the outflowing reaction material. This settling device can e.g. B. be dimensioned so that they the catalyst particles from a smaller one Passes particle size as 50, 20, 10 or 3 microns or below. In this way the catalyst is slowly comminuted to the lower limit of the particle size, which exists for the respective reaction before it is withdrawn from the reaction zone will. If desired, filters or other separation devices can be used to remove the to remove entrained particles from the flowing material before this one (not shown) extraction plant is supplied.

In Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform abgebildet. Das frische Beschickungsgut wird der Reaktionszone 40 durch die mittels Ventil 42 gesteuerte Rohrleitung 41 zugeführt. Von Rohrleitung 41 zweigt die Rohrleitung43 ab, die durch Ventil 44 gesteuert wird und an ihrem in das Innere der Reaktionszone führende Ende eine Düse 45 trägt. Gegenüber dieser Düse 45 ist der Prallklotz 46 oder ein anderer feststehender Teil angeordnet, der eine harte, nichtnachgiebige Fläche gegenüber der Düsenöffnung hat. Another embodiment is shown in FIG. The fresh one The feed material is fed to the reaction zone 40 by means of the valve 42 controlled Pipeline 41 supplied. The pipeline 43 branches off from pipeline 41, which through Valve 44 is controlled and at its end leading into the interior of the reaction zone a nozzle 45 carries. Opposite this nozzle 45 is the impact block 46 or another fixed part arranged, which is a hard, non-resilient surface opposite the nozzle opening has.

Das Olefingut wird durch Rohrleitung 41 in der üblichen Weise zugeführt, bis der Olefinumsatz abzusinken beginnt. Nunmehr wird ein Teil oder das gesamte Beschickungsgut stetig oder intermittierend durch entsprechende Einstellung der Ventile 44 und 42 durch Rohrleitung 43 eingeleitet und verdüst. Der Beschickungsstrom wird mit hoher Geschwindigkeit gegen den Prallklotz 46 geschleudert. Dieser Strahl saugt den Katalysatorschlamm aus der Umgebung an und schleudert den Katalysator mit hoher Geschwindigkeit gegen die feste Fläche, wodurch er allmählich zerkleinert wird. Die Zerkleinerungsgeschwindigkeit des Katalysators kann innerhalb gewisser Grenzen durch die Menge des Olefingutes gelenkt werden, die durch Rohrleitung 43 geleitet wird. The olefin material is fed through pipe 41 in the usual way, until the olefin conversion begins to decrease. Now part or all of it becomes Load continuously or intermittently by setting the accordingly Valves 44 and 42 introduced through pipeline 43 and atomized. The feed stream is thrown against the impact block 46 at high speed. This ray sucks in the catalyst sludge from the environment and hurls the catalyst against the solid surface at high speed, gradually crushing it will. The crushing speed of the catalyst can be within a certain range Limits are directed by the amount of olefin material that passes through pipeline 43 is directed.

In Fig. 3 ist mit 50 eine Reaktionszone bezeichnet, in welcher eine mechanische Rührvorrichtung 51, z. B. ein Propellerrührer, angeordnet ist. In der Katalysatoraufschlämmung 52 ist eine Zerkleinerungsvorrichtung 53 angeordnet, deren Einlaß mit 54 und deren Auslaß mit 55 bezeichnet ist, und die durch das außerhalb der Reaktionszone angeordnete Primärantriebsorgan 56 mittels Welle 57 stetig oder periodisch angetrieben werden kann. In Fig. 3, 50 denotes a reaction zone in which a mechanical stirring device 51, e.g. B. a propeller stirrer is arranged. In the Catalyst slurry 52, a comminuting device 53 is arranged, whose Inlet with 54 and its outlet with 55, and through the outside the reaction zone arranged primary drive member 56 by means of shaft 57 continuously or can be driven periodically.

In Fig. 4 ist mit 60 eine Polymerisationskammer mit verzögerter Absetzung bezeichnet. Das frische Beschickungsgut wird durch Rohrleitung 61 und Verteiler 62 zugeführt. Dieser letztgenannte ist als eine Rohrspinne oder ähnliche Anordnung angedeutet; sie richtet das Beschickungsgut aufwärts strömend durch die Aufschlämmung 63 des Katalysators. In dieser Zone 63 werden Geschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,15 bis 1,8 m/sec bei Drücken oberhalb etwa 34 Atm. aufrechterhalten. Hierbei wird der Katalysator als gerührte Suspension in der Kohlenwasserstoffßüssigkeit gehalten, während er sich in der Katalysatortrennschicht 64, die sich gegen die Aufschlämmung 63 an einer Grenzfläche 65 abtrennt, vom Kohlenwasserstoffgut durch Absetzen trennt. Vom Kopf der Kammer 60 wird durch Rohrleitung 66 das abströmende Reaktionsgut, welches die polymerivierten Produkte enthält, abgezogen. Die Katalysatoraufschlämmung wird durch Rohrleitung 67 abgezogen und über Rohrleitung 68, Förderpumpe 68 a und Rohrleitung 69 im Kreislauf in den unteren Teil der Reaktionszone zurückgeführt. Rohrleitung 69 setzt sich in das Innere der Reaktionszone fort und trägt am Ende die Düse 70. Der Katalysatorschlamm wird mit hoher Geschwindigkeit gegen den Prallklotz 72 geschleudert, wie es gemäß Fig. 2 beschrieben wurde, wodurch die Katalysatorteilchen langsam zerkleinert werden. In Fig. 4, at 60 is a delayed settling polymerization chamber designated. The fresh load is fed through pipe 61 and manifold 62 supplied. The latter is available as a pipe spider or similar arrangement indicated; it directs the load upstream through the slurry 63 of the catalytic converter. In this zone 63 are speeds in the range of about 0.15 to 1.8 m / sec at pressures above about 34 atm. maintain. Here is the catalyst is kept as a stirred suspension in the hydrocarbon liquid, while it is in the catalyst separation layer 64, which is against the slurry 63 separates at an interface 65, separates from the hydrocarbon material by settling. From the head of the chamber 60, the outflowing reaction material, which contains the polymerized products, deducted. The catalyst slurry will withdrawn through pipe 67 and via pipe 68, feed pump 68 a and pipe 69 returned in the circuit in the lower part of the reaction zone. Pipeline 69 continues into the interior of the reaction zone and carries the nozzle 70 at the end. The catalyst sludge is thrown at high speed against the impact block 72, as described according to FIG. 2, whereby the catalyst particles are slowly comminuted will.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 4 kann auch als Zweiphasensystem betrieben werden, wobei der Katalysator in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase 63 sowie der darüber angeordneten Dampfphase 64 suspendiert ist. Druck und Temperatur müssen so bemessen werden, daß innerhalb des möglichen Druck-Temperatur-Bereiches für das System: unter normalen Bedingungen gasförmige monomere Kohlenwasserstoffe - polymere Kohlenwasserstoffe, zwei Phasen existieren. The device according to FIG. 4 can also be operated as a two-phase system are, the catalyst in the liquid hydrocarbon phase 63 and the above arranged vapor phase 64 is suspended. Pressure and temperature must be dimensioned so that within the possible pressure-temperature range for the System: under normal conditions gaseous monomeric hydrocarbons - polymers Hydrocarbons, two phases exist.

Gewöhnlich sind für diese Arbeitsweise e Drücke im Bereich von etwa 14 bis 54 atü und Temperaturen im Bereich von 149 bis .2600 erforderlich. Das frische Beschickungsgut wird aufwärts strömend durch die flüssige, den Katalysator suspendiert enthaltende Phase geleitet. Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, werden gasförmige Kohlenwasserstoffe gebildet, welche die flüssige Phase rühren und dann in die Dampfphase 64 abströmen. Dampf- und flüssige Phase werden durch Rohrleitung 66 bzw. 73 stetig abge- zogen. Der obere Teil der flüssigen Phase 63 kann eine durch Ablenkeinbauten gebildete Absetzzone enthalten, so daß durch Rohrleitung 73 ein im wesentlichen katalysatorfreies Reaktionsgut abgezogen werden kann. Man kann auch geeignete Trennvorrichtungen, wie ein Filter, zur Entfernung der Katalysatorteilchen aus dem flüssigen Reaktionsgut verwenden. Die flüssige, den Katalysator enthaltende Phase kann, wie oben beschrieben, durch Rohrleitung 68 und 69 im Kreislauf geführt werden, um die Katalysatorteilchen allmählich zu zerkleinern.Typically, e pressures for this mode of operation are in the range of about 14 to 54 atmospheres and temperatures in the range of 149 to .2600 required. The fresh one Charge is suspended upward flowing through the liquid, the catalyst containing phase passed. When equilibrium is reached, they become gaseous Hydrocarbons are formed, which stir the liquid phase and then into the vapor phase 64 flow off. Vapor and liquid phases become steady through pipeline 66 and 73, respectively departed pulled. The upper part of the liquid phase 63 can be provided by baffles Contained settling zone formed, so that by pipeline 73 a substantially catalyst-free reaction material can be withdrawn. Suitable separating devices can also be used, like a filter to remove the catalyst particles from the liquid reaction material use. The liquid phase containing the catalyst can, as described above, circulated through conduit 68 and 69 to remove the catalyst particles gradually shred.

Frischkatalysator kann dem System im Bedarfsfalle in Schlammform durch Rohrleitung 74 zugeführt und verhältnismäßig verbrauchter Katalysator nach Wunsch durch Rohrleitung 75 abgezogen werden. In den Rohrleitungen 68, 73, 74 und 75 sind zur Steuerung die Ventile 77, 78, 79 bzw. 80 vorgesehen. Nach Wunsch kann auch in Rohrleitung 69 ein Ventil vorgesehen werden. Fresh catalyst can be added to the system in sludge form if necessary fed through pipe 74 and relatively consumed catalyst after Desired to be withdrawn through pipeline 75. In pipes 68, 73, 74 and 75, the valves 77, 78, 79 and 80 are provided for control. As desired can a valve can also be provided in pipeline 69.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendbaren Katalysatoren sollen bei Temperaturen von etwa 177 b, Ns 3160 für unter normalen Bedingungen gasförmige Olefine eine wesentliche Polymerisationsaktivität haben. Zu diesen Katalysatoren gehören die üblichen Phosphorsäurekatalysatoren, bei welchen Phosphorsäure auf einem Kieselsäure enthaltenden Material, wie Kieselgur, Diatomeenerde, Kieselsäuregel, Aluminiumsilikate oder auf Aktivkohle u. dgl. und Gemischen dieser Produkte niedergeschlagen ist. Der Phosphorsäuregehalt liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators. Ein besonders bevorzugter Katalysator wird durch innige Mischung eines Kieselsäurehydrogels von etwa 50 bis 900/0 Wassergehalt mit einer Phosphorsäure und Wärmebehandlung des Gemisches durch Trocknung bei 177 bis 2320 und Calcinierung oberhalb etwa 3160 hergestellt. Man kann dem Katalysator etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent verschiedener Erreger zusetzen, wie Nickel und Kupfersalze, insbesondere Phosphate. The catalysts which can be used to carry out the invention are intended to at temperatures of about 177 b, Ns 3160 for gaseous under normal conditions Olefins have substantial polymerization activity. About these catalysts include the usual phosphoric acid catalysts, in which phosphoric acid on a Silica-containing material, such as kieselguhr, diatomaceous earth, silica gel, Aluminum silicates or deposited on activated carbon and the like and mixtures of these products is. The phosphoric acid content is advantageously in the range from about 50 to 90 percent by weight of the total catalyst. A particularly preferred catalyst is through intimate Mixture of a silica hydrogel with a water content of about 50 to 900/0 with a Phosphoric acid and heat treatment of the mixture by drying at 177 to 2320 and calcination above about 3160. You can add about 1 add up to 10 percent by weight of various pathogens, such as nickel and copper salts, especially phosphates.

Da manche Phosphorsäurekatalysatoren zur Agglomerierung neigen und sich infolge Absorption hochmolekularer Stoffe schwierig in den Fließzustand überführen und halten lassen, ist es häufig zweckmäßig, ihnen etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent eines festen Absorbens beizumischen, dessen Teilchengröße im wesentlichen die gleiche wie die des Katalysators ist. Als derartige Adsorbentien werden z. B. Kieselsäuregel, Tonerde, Aktivkohle oder solche Stoffe verwendet, die eine Abscheidung einer kleinen Menge Phosphorsäure, z. B. 5 bis 50 Gewichtsprozent, enthalten. Diese Stoffe unterdrücken die Agglomerierung des Katalysators wirksam. Sie sollen im wesentlichen die gleiche Absetzgeschwindigkeit wie die Katalysatoren selbst haben, damit sie mit ihnen zusammen suspendiert bleiben. Derartige feste Adsorbentien werden zusammen mit dem Katalysator nach den oben beschriebenen Verfahren zerkleinert. Since some phosphoric acid catalysts tend to agglomerate and due to the absorption of high molecular weight substances are difficult to convert into the flow state and let them hold, it is often convenient to give them about 5 to 50 percent by weight of a solid absorbent whose particle size is substantially the same like that of the catalyst. As such adsorbents, for. B. silica gel, Alumina, activated charcoal or those substances are used that cause a deposition of a small amount Amount of phosphoric acid, e.g. B. 5 to 50 percent by weight. Suppress these substances the agglomeration of the catalyst is effective. They are supposed to be essentially the same Sedimentation rate as the catalysts themselves have to keep them going with them remain suspended. Such solid adsorbents are used together with the catalyst crushed according to the method described above.

Der Ausdruck » feinverteilte feste Polymerisationskatalysatoren «, der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Frischkatalysator, dessen Teilchengröße etwa 8 bis 120, vorteilhaft etwa 16 bis 80 Maschen pro cm (etwa 300 bis 70 Mikron) beträgt. The expression "finely divided solid polymerization catalysts" which is used in the description and in the claims refers to fresh catalyst, whose particle size is about 8 to 120, advantageously about 16 to 80 meshes per cm (about 300 to 70 microns).

Die Teilchengröße, auf welche die Katalysatorteilchen während der Polymerisation gemahlen oder zerkleinert werden können, hängt von verschiedenen Bedingungen ab. Im allgemeinen wird es sich empfehlen, die allmähliche Zerkleinerung bis auf die Teilchengröße vorzunehmen, z. B. im Bereich von etwa 2 bis 150 Mikron, bei welcher die Feststoffe von den Trennvorrichtungen noch gut vom abströmenden Reaktionsgut : getrennt werden können. Wenn die in dem oberen Teil der Reaktionszone angeordneten Katalysatorabscheidevorrichtungen, z. B. Absrtzzonen, Zyklonabscheider u. dgl., nur Teilchen von einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikron oder darunter hindurchströmen lassen, wird die Zerkleinerung so weit durchgeführt, bis im wesentlichen alle Katalysatorteilchen bis auf diese Größe zerkleinert werden. Durch außerhalb der Reaktionszone angeordnete Filter mit abgeschabter Oberfläche, Mikrometallfilter oder Absetzvorrichtungen kann das Katalysatorfein aus dem abströmenden Reaktionsgut entfernt werden; es kann dann verworfen oder je nach Teilchengröße zur weiteren Verwendung in die Reaktionszone zurückgeführt werden. The particle size to which the catalyst particles during the Polymerization can be ground or crushed depends on different Conditions. In general, it is advisable to use gradual shredding to make up to the particle size, z. B. in the range of about 2 to 150 microns at which the solids from the separators are still well separated Outflowing reaction material: can be separated. When the in the upper part the reaction zone arranged catalyst separation devices, z. B. Separation zones, Cyclone separators and the like, only particles of an average diameter 5 microns or below flow through it, the crushing gets that far carried out until substantially all of the catalyst particles comminuted to this size will. Through filters with a scraped surface arranged outside the reaction zone, Micrometallic filters or settling devices can remove the catalyst fines from the effluent Reaction material are removed; it can then be discarded or depending on the particle size be returned to the reaction zone for further use.

Um die Katalysatoraktivität und den Olefinumsatz auf im wesentlichen konstanter Höhe zu halten, z. B. den bei im wesentlichen frischem Katalysator erzielten Olefinumsatz bei etwa 10 O/o zu halten, muß die Geschwindigkeit, mit welcher die Teilchen zerkleinert werden, innerhalb bestimmter kritischer Grenzwerte liegen. Für die besten Ergebnisse soll die Oberfläche der Katalysatorteilcben mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 100/0 pro Stunde, bezogen auf die Gesamtoberfläche des Frischkatalysators, zunehmen. To the catalyst activity and the olefin conversion to essentially to keep constant height, e.g. B. that achieved with essentially fresh catalyst To keep olefin conversion at about 10 O / o, the rate at which the Particles are crushed, lie within certain critical limits. For the best results, the surface of the catalyst parts should be covered with a Speed of about 0.5 to 100/0 per hour, based on the total surface of the fresh catalyst, increase.

Vorteilhaft hält man die Oberflächenvergrößerung im Bereich von etwa 2 bis 60/0 pro : Stunde. Wenn die Geschwindigkeit der Oberflächenvergrößerung zu gering ist, übersteigt die Geschwindigkeit, mit der die desaktivierenden Körper auf dem Katalysator adsorbietet werden, diejenige Geschwindigkeit, mit der frische, für das Behandlungsgut aktive Flächen nachgebildet werden, und der Olefinumsatz sinkt ab, bevor mehrere hundert Betriebsstunden erzielt sind. Wenn andererseits die Geschwindigkeit der Oberflächenvergrößerung zu groß ist, z. B. in der Größenordnung von 200/0 pro Stunde oder höher liegt, wird der Katalysator schneller zerkleinert und seine Lebensdauer kürzer, als es für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens tragbar ist. Durch Einhalten der richtigen Geschwindigkeit der Oberflächenvergrößerung ist es möglich, die gesamte Oberfläche des Katalysators um 2000 bis 3000 0/o. oder mehr zu steigern, wenn man die Teilchen auf Größen unterhalb etwa 2 bis 10 Mikron zerkleinert. Dies erhält die Katalysatoraktivität für eine gegebene Lebensdauer auf einem hohen Wert.The surface enlargement is advantageously kept in the range of approximately 2 to 60/0 per: hour. When the speed of surface enlargement increases is low, exceeds the speed at which the deactivating body are adsorbed on the catalyst, the rate at which fresh, active surfaces are simulated for the item to be treated, and the olefin conversion drops before several hundred hours of operation are reached. If on the other hand the speed of surface enlargement is too great, e.g. B. in the order of magnitude of 200/0 per hour or higher, the catalyst will be comminuted more quickly and its service life is shorter than it would be for an economical implementation of the process is portable. By maintaining the correct speed of surface enlargement it is possible to increase the total surface of the catalyst by 2000 to 3000 0 / o. or increase more when you get the particles to sizes below about 2 to 10 microns crushed. This maintains the catalyst activity for a given life at a high value.

Die nach der vorliegenden Erfindung zu verwendende Beschickung enthält vorteilhaft Äthylen, Propylen, Butylene oder Pentylene oder Gemische dieser Verbindungen. Da im allgemeinen Athylen mit den üblichen sauren Polymerisationskatalysatoren nur sehr schwer zu polymerisieren ist, sollte das Ausgangsgut nur geringe Mengen dieses Olefins enthalten. The feed to be used in accordance with the present invention contains advantageously ethylene, propylene, butylenes or pentylenes or mixtures of these compounds. Since in general ethylene with the usual acidic polymerization only is very difficult to polymerize, the starting material should only contain small amounts of this Contain olefins.

Die Beschickung kann etwa 30 bis 900/o oder mehr Olefine enthalten, wobei der Rest vorteilhaft aus Paraffinen besteht, die etwa den gleichen Siedebereich haben.The feed can contain from about 30 to 900 / o or more olefins, the remainder advantageously consisting of paraffins which have approximately the same boiling range to have.

Die in der Reaktionszone anzuwendenden Drücke können im weiten Bereich variieren, z. B. von etwa 1,4 bis 68 atü und darüber. Vorzugsweise arbeitet man in der Reaktionszone oberhalb des kritischen Druckes der Beschickung, z. B. oberhalb etwa 61 atü. The pressures to be used in the reaction zone can be in a wide range vary, e.g. B. from about 1.4 to 68 atmospheres and above. Preferably one works in the reaction zone above the critical pressure of the feed, e.g. B. above about 61 atm.

Indessen können die Kohlenwasserstoffe auch unterhalb des kritischen Druckes in Dampf- oder in Flüssigphase vorliegen, in welcher der Katalysator aufgeschlämmt oder aufgewirbelt ist. Man kann auch das Verfahren mit zwei Phasen durchführen, wie oben. beschrieben wurde. Vorzugsweise hält man den Katalysator als Suspension in einer einzigen Kohlenwasserstoffphase. Man kann einstufige oder mehrstufige Reflaktionsvorrichtungen verwenden, die in Reihen- oder Parallelschaltung eingesetzt werden.Meanwhile, the hydrocarbons can also be below the critical Pressure present in vapor or liquid phase, in which the catalyst is suspended or whirled up. The procedure can also be carried out in two phases, how above. has been described. The catalyst is preferably kept as a suspension in a single hydrocarbon phase. One can use single-stage or multi-stage reflux devices that are used in series or parallel connection.

Die Erfindung läßt sich weiter an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutern: Beispiel 1 In eine Reaktionszone, die einen senkrecht angeordneten Blattrührer enthält, wurde eine C3-Beschickung eingeführt, welche etwa 55 0/o Propylen enthielt. Bei jedem Versuch enthielt die Reaktionszone einen Katalysator, dessen Teilchengröße Siebweiten von 8 bis 40 Maschen/cm entsprachen und der 78 0/o H3PO4, 2 0/o Nickelphosphat und 20 °/o Kieselsäa-eegel enthielt und durch Wärmebehandlung eines Gemisches von H3 P 04, Nickelsalz und Kieselsäurehydrogel hergestellt war. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 2320, einem Druck von 68 atü und einer Strömungsgeschwindiglieit von etwa 12,520 Liter pro Stunde und kg Katalysator durchgeführt. The invention can be further illustrated by the following examples explain: Example 1 In a reaction zone which has a vertically arranged blade stirrer C3 feed was introduced containing approximately 55% propylene. In each experiment, the reaction zone contained a catalyst, its particle size Mesh sizes of 8 to 40 meshes / cm corresponded and the 78 0 / o H3PO4, 2 0 / o nickel phosphate and 20% silica gel and by heat treatment of a mixture of H3 P 04, nickel salt and silica hydrogel. The trials were at a temperature of 2320, a pressure of 68 atmospheres and a flow velocity carried out by about 12.520 liters per hour per kg of catalyst.

Die Versuche wurden bei Rührgeschwindigkeiten von 300 bis 400 Umdrehungen pro Minute und in verschiedenen Versuchszeiten ausgeführt, wodurch verschiedene Geschwindigkeiten für den Abrieb des Katalysators erzielt wurden. Die Olefinumsätze wurden in verschiedenen Intervallen während des Verlaufs eines jeden Versuches bestimmt, um die Katalysatoraktivität zu ermitteln.The experiments were carried out at stirring speeds of 300 to 400 revolutions per minute and performed in different test times, resulting in different Velocities for the attrition of the catalyst were achieved. The olefin conversions were determined at different intervals during the course of each experiment, to determine the catalyst activity.

Nach jedem Versuch wurde der benutzte Katalysator einer fraktionierten Siebung unterworfen, wodurch Fraktionen einer Teilchengröße im Bereich von 8 bis 16, 16 bis 24, 24 bis 32, 32 bis 40, 40 bis 56, 56 bis 80, 80 bis 108, 108 bis 130 und unter 130 Siebmaschen/cm in den in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozenten erhalten wurden. Dann wurde für jede Fraktion die durchschnittliche Oberfläche je Gewichtseinheit errechnet. Die Oberfläche jedes Teilchens wurde als 6 d2 angenommen, worin d den mittleren Durchmesser des größten Teilchens bedeutet, welches das mittlere Sieb der fraglichen Maschenreihe passierte. Die Oberfläche des Frischkatalysators wurde in der gleichen Weise durch Siebung aus 8-Maschen-Fraktionen bestimmt. Die Geschwindigkeit der Oberflächenvergrößerung in Prozent pro Stunde wurde durch Division der gesamten prozentualen Oberflächenvergrößerung des gebrauchten gegenüber dem frischen Katalysator durch die Anzahl der Betriebsstunden ermittelt. Hierbei wird jedes Teilchen als würfelförmig angenommen. Diese Methode ist nicht ganz genau, da die Teilchen in Wirklichkeit verschiedene geometrische Formen haben. Indessen reicht diese Methode für vergleichende Betrachtungen durch aus aus, um die durchschnittliche Geschwindigkeit der Oberflächenvergrößerung zu bestimmen. After each run the catalyst used became a fractionated one Subjected to sieving, producing fractions with a particle size in the range of 8 to 16, 16 to 24, 24 to 32, 32 to 40, 40 to 56, 56 to 80, 80 to 108, 108 to 130 and below 130 meshes / cm in the percentages by weight given in the table were obtained. Then for each fraction the average surface area was calculated Weight unit calculated. The surface area of each particle was taken to be 6 d2, where d is the mean diameter of the largest particle, which is the mean Sieve of the row in question passed. The surface of the fresh catalyst was determined in the same way by sieving from 8-mesh fractions. the The rate of surface enlargement in percent per hour was determined by dividing the total surface enlargement percentage of the used compared to the fresh catalyst determined by the number of operating hours. Here is every particle assumed to be cube-shaped. This method is not entirely accurate because in reality the particles have different geometrical shapes. In the meantime This method is sufficient for comparative considerations through to the average Determine the speed of surface enlargement.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle angegeben. The results of these tests are given in the table.

Die mechanische Festigkeit des bei diesen Versuchen verwendeten Katalysators war etwas geringer als diejenige der üblichen H3P O4-Kieselgur- oder Hs P O4 - Si O2 - Polymerisationskatalysatoren, und durch mechanisches Rühren erfolgte ein ausreichender Abrieb, um bei den meisten Versuchen den Olefinumsatz auf einem befriedigenden Wert zu halten. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Geschwindigkeiten der Oberflächenvergrößerung des Katalysators von mindestens 2 O/o pro Stunde, bezogen auf die Oberfläche von Frischkatalysator, zweckmäßig sind, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Bei Werten von über 2,5 bis 3,00/o pro Stunde wurde die Katalysatoraktivität für lange Betriebszeiten gut aufrechterhalten. Versuis-Nr. A B C DI E G Versuchsdauer (Stunden).. 110 1 179 180 251 271 323 441 Zusammensetzung des ver- wendeten Katalysators, Gewichtsprozent 40 Maschen und kleiner 55,1 70,4 65,2 83,0 80,0 79,6 57,4 130 Maschen und kleiner 10,6 1,1 10,9 52,9 1,6 45,5 13,5 Oberfläche des Katalysators, cm2/g Frischkatalysator . . . . . . 111 verwendeter Katalysator 507 522 526 868 661 805 551 Oberflächenvergrößerung in %, bezogen auf Frish- katalysator ................... 358 370 374 682 495 715 396 durchschnittliche Geschwin- digkeit der Oberflächen- vergrößerung in % pro Stunde ........................ 4,1 2,1 2,1 2,7 1,8 1,9 0,9 Aufrechterhaltung der Akti- vität des Katalysators. gut mittel- gut gut mittel- mittel- mittel- mäßig mäßig mäßig mäßig Beispiel 2 Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 mit der Maßgabe durchgeführt, daß der Katalysator, dessen Teilchengröße durch Siebe von 8 bis 56 Maschen pro cm bestimmt wurde, 800/0. H8 P 04 auf 20 ovo Kieselsäuregel enthielt. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß hier die Strömungsgeschwindigkeit mit 5 Liter pro Stunde und kg etwas geringer war. Die Versuchsdauer betrug 31 Stunden. In dieser Zeit nahm die Oberfläche des Katalysators stündlich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 5,90/0 zu. Der Olefinumsatz war in der gesamten Versuchszeit sehr hoch. Die Aktivität dieses Katalysators war merklich höher als diejenige des Katalysators gemäß Beispiel 1, welcher sich langsamer verschlechterte. Die Oberfläche des frischen und des benutzten Katalysators, errechnet nach der Methode gemäß Beispiel 1, betrug etwa 135 bzw. 382 cm2/g.The mechanical strength of the catalyst used in these experiments was somewhat lower than that of the usual H3P O4 kieselguhr or Hs P O4 - Si O2 - polymerization catalysts, and mechanical stirring resulted in sufficient abrasion to keep the olefin conversion at a satisfactory level in most of the experiments Worth holding. It has been found that, in general, rates of increase in the surface area of the catalyst of at least 2% per hour, based on the surface area of fresh catalyst, are expedient in order to maintain the catalyst activity. At values above 2.5 to 3.00 / o per hour, the catalyst activity was well maintained for long operating times. Versuis no. ABC DI EG Duration of experiment (hours) .. 110 1 179 180 251 271 323 441 Composition of the turned catalyst, Weight percent 40 meshes and smaller 55.1 70.4 65.2 83.0 80.0 79.6 57.4 130 meshes and smaller 10.6 1.1 10.9 52.9 1.6 45.5 13.5 Surface of the catalyst, cm2 / g Fresh catalyst. . . . . . 111 Catalyst used 507 522 526 868 661 805 551 Surface enlargement in %, based on fresh catalyst ................... 358 370 374 682 495 715 396 average speed diness of the surface increase in% per Hour ........................ 4.1 2.1 2.1 2.7 1.8 1.9 0.9 Maintenance of the vity of the catalyst. good medium good good medium medium medium moderately moderately moderately moderately Example 2 The experiment was carried out according to Example 1 with the proviso that the catalyst, the particle size of which was determined by sieves of 8 to 56 meshes per cm, was 800/0. H8 P 04 contained on 20 ovo silica gel. The reaction conditions were the same as in Example 1 with the exception that here the flow rate was slightly lower at 5 liters per hour and kg. The duration of the experiment was 31 hours. During this time, the surface area of the catalyst increased hourly at an average rate of about 5.90 / 0. The olefin conversion was very high over the entire period of the experiment. The activity of this catalyst was markedly higher than that of the catalyst according to Example 1, which deteriorated more slowly. The surface area of the fresh and the used catalyst, calculated according to the method of Example 1, was about 135 and 382 cm2 / g, respectively.

Beispiel 3 Ein C3-Strom, der etwa 55% Propylen enthielt, wurde in eine Reaktionszone gefördert, die bei 2320 und unter 68 atü gehalten wurde. Der Katalysator enthielt 80 Gewichtsprozent eines Katalysators (Teilchengröße entsprechend 16- bis 24-Maschen-Sieb), der aus Phosphorsäure auf Kieselgur (740/0 H3PO4) bestand, und 20 Gewichtsprozent eines Katalysators (Teilchengröße entsprechend 8- bis 20-Maschen-Sieb), der aus Phosphorsäure auf Aktivkohle (27 Gewichtsprozent H3PO4) bestand. Die Reaktionszone enthielt außerdem einen Rührer, der mit 300 Umdrehungen pro Minute angetrieben wurde. Die Versuchsdauer betrug 158 Stunden und die Zuführungsgeschwindigkeit während der ersten 36 Stunden 5,26 Liter pro Stunde und kg und während der restlichen Versuchsdauer 3,7 Liter pro Stunde und kg. Während der ersten 106 Betriebsstunden war der Olefinumsatz für einen gegebenen Durchsatz im wesentlichen konstant. Example 3 A C3 stream containing about 55% propylene was in promoted a reaction zone maintained at 2320 and below 68 atmospheres. Of the Catalyst contained 80 percent by weight of a catalyst (particle size corresponding to 16- to 24-mesh sieve), which consisted of phosphoric acid on kieselguhr (740/0 H3PO4), and 20 percent by weight of a catalyst (particle size corresponding to 8 to 20 mesh sieve), which consisted of phosphoric acid on activated carbon (27 percent by weight H3PO4). The reaction zone also contained a stirrer which was driven at 300 revolutions per minute. The duration of the experiment was 158 hours and the feed rate during the 5.26 liters per hour and kg for the first 36 hours and during the rest of the test period 3.7 liters per hour and kg. The olefin conversion was during the first 106 hours of operation for essentially constant for a given throughput.

Er sank dann während der restlichen Versuchszeit um 17 Einheiten (von 82 auf 65%) ab, obgleich sogar die Zuführungsgeschwindigkeit verringert wurde.It then fell by 17 units (from 82 to 65%), although the feed rate has even been reduced.

Eine Lebensdauer des Katalysators von nur etwa 100 Stunden ist zu gering und unwirtschaftlich.A life of the catalyst of only about 100 hours is to low and uneconomical.

Bei Prüfung des eingesetzten Katalysators zeigte sich, daß keine Agglomerierung erfolgt war. Der Katalysator war aber mit Kohlenstoff enthaltenden und hochmolekularen Stoffen beladen. Die Oberfläche des frischen und des verwendeten Katalysators, nach der Methode gemäß Beispiel 1 bestimmt, betrug 132 bzw. 83 cm2/g, was eine Oberflächenverkleinerung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 0/o pro Stunde bedeutet. Tatsächlich blieb die Teilchengröße des Katalysators während der gesamten Versuchsdauer im wesentlichen gleich, und die angegebene Oberflächenverkleinerung rührt von einer kleinen Vergrößerung der Teilchen durch Adsorption her. When the catalyst used was tested, it was found that none Agglomeration had occurred. The catalyst was carbon-containing though and loaded with high molecular weight substances. The surface of the fresh and the used Catalyst, determined by the method according to Example 1, was 132 or 83 cm2 / g, which is a surface reduction at a rate of about 0.2 0 / o per Hour means. Indeed, the particle size of the catalyst remained during the The entire test duration is essentially the same, and the specified surface reduction arises from a small enlargement of the particles by adsorption.

Die Katalysatoren mit Kieselgur als Träger haben eine etwas größere mechanische Festigkeit als die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Katalysatoren auf Grundlage von Kieselsäuregel. Deshalb sind stärker wirksame Abrieb-oder Zerkleinerungseinrichtungen notwendig, um bei sinkender Olefinumwandlung die Teilchengröße des Katalysators zu verringern und seine Aktivität aufrechtzuerhalten. The catalysts with kieselguhr as a carrier have a slightly larger one mechanical strength than the catalysts used in Examples 1 and 2 based on silica gel. Therefore, more effective abrasive or crushing devices are necessary to reduce the particle size of the catalyst with decreasing olefin conversion to decrease and maintain its activity.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for polymerizing olefins to liquid polymers without regeneration of the catalyst, in which the olefins in a reaction zone with a stirred suspension of a finely divided solid phosphoric acid catalyst are brought into contact in a hydrocarbon phase, characterized in that that the catalyst is gradually comminuted in such a way that the activity is kept essentially constant.

2. The method according to claim 1, characterized in that the comminution of the catalyst takes place in such a way that the surface area by about 0.5 to 10 ° / per Hour, preferably about 2 to 60/0 per hour, based on the surface of the Fresh catalyst, is enlarged.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Fresh catalyst has a particle size of 40 to 450 microns.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Catalyst is withdrawn when it reaches the 3rd to 35th part of the size of the fresh catalyst has been crushed.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the catalyst is crushed by placing at least part of it in a mechanical Subjecting the grinding process.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the suspension is maintained by mechanical stirring and the comminution is carried out gradually increasing stirring.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one for comminution, a liquid stream containing the catalyst with a hurls against a baffle at sufficient speed.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one the polymerization at 177 to 3160 and preferably at a pressure above 61 atü performs.

Documents considered: British Patent Specification No. 567 573, 605 515.