DE10120480A1

DE10120480A1 - Microcapsules useful for printing ink, comprises a core, containing a water soluble organic substance, and a capsule sheath that is a condensate of formaldehyde resins and/or their alkylethers

Info

Publication number: DE10120480A1
Application number: DE2001120480
Authority: DE
Inventors: Dirk Wulff; Ekkehard Jahns
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2002-10-31

Abstract

Microcapsules (I) comprise a core, containing a water soluble organic substance, and a capsule sheath that is a condensate of formaldehyde resins and/or their alkylethers. Independent claims are also included for: (i) a process for the production of the microcapsules (I) by condensation of the formaldehyde resins in the hydrophilic phase of a water-in-oil emulsion in the presence of a protective colloid; and (ii) polymer compositions comprising 0.1-50 wt.% microcapsules (I) containing water soluble coloring agents or conventional additives.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit einem wasser lösliche, organische Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, die ein Kondensat aus Formaldehydharzen und/oder deren Alkylethern ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen Mikro kapseln.The present invention relates to microcapsules with a water soluble capsule core containing organic substances and a Capsule shell, which is a condensate of formaldehyde resins and / or is their alkyl ethers, a process for their preparation, their Use and agents containing the micro according to the invention encapsulate.

Mikrokapseln auf Melamin-Formaldehydharzbasis mit Farbbildnern enthaltenden Kernölen sind auf dem Gebiet der Durchschreibpapiere seit langem bekannt (siehe z. B. EP-A-0026914 und EP-A-0218887). Man erhält sie durch Polykondensation der sich in der wässrigen Phase befindlichen Harze einer Öl-in-Wasser-Emulsion.Microcapsules based on melamine-formaldehyde resin with color formers Core oils containing are in the field of carbonless papers has long been known (see e.g. EP-A-0026914 and EP-A-0218887). They are obtained by polycondensation in the aqueous Phase resins in an oil-in-water emulsion.

Ferner sind aus der US-A-3418656 Mikrokapseln mit Melamin-Formal dehydharzkondensaten als Wandmaterial und einer Emulsion als Kern bekannt.Furthermore, from US-A-3418656 microcapsules with melamine formal dehyde resin condensates as wall material and an emulsion as core known.

Die WO 91/10506 lehrt Mikrokapseln mit einem wässrigen Kern, deren Wände durch Reaktion einer wasserlöslichen Lewissäure wie Carboxymethylcellulose mit einer in der lipophilen Phase gelösten Lewisbase wie Benzalkoniumchlorid ausbilden. Verkapselt werden medizinische Wirkstoffe, die, da die Kapselwände nicht dicht sind, mit Verzögerung freigesetzt werden.WO 91/10506 teaches microcapsules with an aqueous core, whose walls by reaction of a water-soluble Lewis acid such as Carboxymethyl cellulose with one dissolved in the lipophilic phase Form Lewis base like benzalkonium chloride. To be encapsulated medicinal active substances, since the capsule walls are not tight are released with delay.

Die JP-60-244336 lehrt Mikrokapseln mit Wänden aus Hexamethoxyhe xamethylol-Melaminharz. Das hydrophobe Melaminharz wird im Kernöl der Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert.JP-60-244336 teaches microcapsules with hexamethoxyhe walls xamethylol melamine resin. The hydrophobic melamine resin is in the core oil the oil-in-water emulsion polymerizes.

Die Herstellung farbstoffenthaltender Polymerisate kann grund sätzlich auf zwei unterschiedliche Weisen erfolgen. Eine Vorge hensweise besteht darin, Farbstoffe, die in Polymeren, gegebenen falls bei erhöhter Temperatur, eine hinreichliche Löslichkeit aufweisen, in diesen homogen zu lösen. Der Vorteil hierbei liegt insbesondere in einer hohen Brillanz des Farbeindrucks und einer großen Farbstärke, d. h. einem niedrigen Farbstoffbedarf. Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, dass die Farbstoffe bei thermischer Belastung oder bei Kontakt der Polymerisate mit Lö sungsmitteln migrieren; dies bedingt reduzierte Wetter- und Migrationsechtheiten, da Farbstoffmoleküle, die an die Oberfläche des Substrates migriert sind, von Licht oder Sauerstoff angegrif fen oder durch Lösungsmittel ausgespült werden. Die andere Vorgehensweise besteht darin, unlösliche Farbpigmente in der Polymer matrix dispers zu verteilen. Hierdurch vermeidet man die Nach teile, die bei homogener Lösung der Farbmittel in der Polymerma trix auftreten können. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist jedoch, dass die einzelnen Farbstoffmoleküle in den Pigmentkri stallen miteinander wechselwirken, was zu einer Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit zu einer unerwünschten Herabsetzung der Farbtonreinheit und der Farbstärke der Färbung führt. Ferner bedingt die Formanisotropie der Pigment-Kristallite, dass beim Einarbeiten in die polymere Matrix Rheologieprobleme, beispiels weise Thixotropien auftreten.The production of dye-containing polymers can be basic additionally done in two different ways. A flagship Quite apart from that, dyes are given in polymers if at elevated temperature, sufficient solubility have to solve them homogeneously. The advantage here is especially in a high brilliance of the color impression and one large color strength, d. H. a low dye requirement. This Procedure has the disadvantage, however, that the dyes thermal stress or when the polymers come into contact with Lö migrate resources; this requires reduced weather and Migration fastness, since dye molecules that surface of the substrate have migrated, attacked by light or oxygen or be rinsed out with solvent. The other approach consists of insoluble color pigments in the polymer distribute matrix dispers. This avoids the after parts that with a homogeneous solution of the colorant in the polymer trix can occur. This procedure is disadvantageous however, that the individual dye molecules in the pigment crystal stalls interact with each other, causing a widening of the Absorption bands and thus to an undesirable reduction the color purity and the color strength of the coloring leads. Further determines the shape anisotropy of the pigment crystallites that the Incorporation into the polymeric matrix rheology problems, for example wise thixotropies occur.

Die Nachteile beider Vorgehensweisen können grundsätzlich umgan gen werden, wenn man als Ersatz für Farbpigmente farbstoffenthal tende Polymerisatdispersionen verwendet, die den Farbstoff in den Polymerisatteilchen homogen verteilt enthalten. Derartige "Pig mente" sollten sich zum einen durch eine hohe Farbbrillanz und Farbtonreinheit und zum anderen aufgrund der Kugelform der Poly merisatteilchen durch geringe Rheologieprobleme auszeichnen.The disadvantages of both approaches can basically be avoided gene, if one as a substitute for color pigments Tending polymer dispersions used, the dye in the Contain polymer particles homogeneously distributed. Such "Pig elements "should on the one hand stand out due to their high color brilliance and Color purity and secondly due to the spherical shape of the poly Characterize merisate particles with minor rheological problems.

So beschreibt die WO 99/40123 wässrige Polymerisatdispersionen, die durch Emulsionspolymerisation von farbstoffhaltigen Monomer lösungen in wässriger Phase hergestellt werden.For example, WO 99/40123 describes aqueous polymer dispersions, that by emulsion polymerization of dye-containing monomer solutions are prepared in the aqueous phase.

Für Polymerisatdispersionen verwendete Farbstoffe sind hydrophob, da sie in den Monomeren bzw. im Polymer gelöst werden müssen. Damit ist jedoch die Auswahl der zur Verfügung stehenden Farb stoffe begrenzt.Dyes used for polymer dispersions are hydrophobic, since they have to be dissolved in the monomers or in the polymer. However, this is the selection of the available colors limited fabrics.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, organische, wasserlös liche Substanzen, wie Farbstoffe, in einer Form zur Verfügung zu stellen, in der sie sich gegenüber Lösungsmitteln inert verhal ten.The object of the present invention was to dissolve organic water substances, such as dyes, are available in a form places in which they are inert towards solvents th.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen Mikrokapseln gefunden.Accordingly, the microcapsules described above have been found.

Die Kapseln umfassen eine Kapselhülle und einen Kapselkern. Der Kapselkern enthält mindestens eine wasserlösliche, organische Substanz als Feststoff und/oder herstellungsbedingt als Lösung in einem hydrophilen Lösungsmittel. Bevorzugt werden als Kapselkerne Lösungen der wasserlöslichen, organischen Substanz.The capsules comprise a capsule shell and a capsule core. The Capsule core contains at least one water-soluble, organic Substance as a solid and / or as a solution due to the manufacturing process a hydrophilic solvent. Are preferred as capsule cores Solutions of the water-soluble, organic substance.

Das Grundprinzip der Kapselbildung ist, dass das in dem hydrophi len Lösungsmittel gelöste Formaldehydharz, das die hydrophile Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion ist, im Verlauf der Kondensation unlöslich wird und an die Grenzfläche der hydrophoben Phase wandert und dort die Kapselwand bildet.The basic principle of capsule formation is that that in the hydrophi len solvent dissolved formaldehyde resin, which is the hydrophilic Phase of a water-in-oil emulsion is in the course of the condensation becomes insoluble and at the interface of the hydrophobic Phase migrates and forms the capsule wall there.

Unter hydrophilem Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch solche wässrigen Lösungen zu verstehen, die außer Wasser bis zu 20 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wie C₁- bis C₄-Alkanolen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einen cyclischen Ether wie Tetrahydrofuran ent halten.Hydrophilic solvent is understood to mean both water and aqueous solutions which, in addition to water, contain up to 20% by weight of a water-miscible organic solvent such as C ₁ -C ₄ -alkanols, in particular methanol, ethanol, isopropanol or a cyclic ether such as tetrahydrofuran ent.

Geeignete hydrophile Lösungsmittel sind ferner Ethylenglykol, Glycerin, Polyethylenglycole und Butylenglycol sowie ihre Mischungen. Bevorzugt werden als hydrophile Lösungsmittel Wasser und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.Suitable hydrophilic solvents are also ethylene glycol, Glycerin, polyethylene glycols and butylene glycol and their Mixtures. Water is preferred as the hydrophilic solvent and mixtures of these solvents with water.

Als hydrophobe Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion sind mit Wasser nur begrenzt mischbare Lösungsmittel geeignet, so dass eine Phasentrennung stattfindet. Als hydrophobe Lösungsmittel können praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Polykondensation eingreifen, also inert sind. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind bevorzugt Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von ≦ 65 g/l. Vorzugsweise verwendet man hierfür aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Mischungen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decalin, Methyl cyclohexan, Isooctan und Ethylcyclohexan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Daneben ist es auch möglich, halogenierte Koh lenwasserstoffe wie Tetrachlorethan, Hexachlorethan, Trichlore than und Chlorbenzol zu verwenden. Ferner sind aliphatische Ester wie Ethylacetat geeignet. Bevorzugt werden aliphatische Kohlen wasserstoffe und insbesondere Cyclohexan eingesetzt. Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedepunkt ≦ 120°C liegt, da sich diese Lösungsmittel im Falle einer Trocknung der Mikrokapsel vor teilhaft entfernen lassen.As a hydrophobic phase of the water-in-oil emulsion are with water only miscible solvents are suitable, so that a Phase separation takes place. Can be used as a hydrophobic solvent practically all liquids immiscible with water are used that do not interfere with the polycondensation, are inert. Suitable solvents according to the invention are preferably solvents with a solubility in water at 20 ° C. from ≦ 65 g / l. Aliphatic and aromatic hydrocarbons or their mixtures. suitable aliphatic hydrocarbons are, for example, pentane, Hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, decalin, methyl cyclohexane, isooctane and ethylcyclohexane. Suitable aromatic Examples of hydrocarbons are benzene, toluene, xylene and Isopropylbenzene. In addition, it is also possible to use halogenated Koh Hydrogen oils such as tetrachloroethane, hexachloroethane, trichlora than and chlorobenzene to use. Also aliphatic esters suitable as ethyl acetate. Aliphatic carbons are preferred Hydrogen and especially cyclohexane used. Prefers become solvents whose boiling point is ≦ 120 ° C because these solvents before drying the microcapsule partial removal.

Unter einer wasserlöslichen, organischen Substanz ist eine Ver bindung auf Basis von Kohlenstoff zu verstehen, die zumindest teilweise in Wasser löslich ist. Die organische Substanz muß eine größere Affinität zur hydrophilen als zur hydrophoben Phase ha ben. Dies ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die Substanz, bei Raumtemperatur eine Löslichkeit im hydrophilen Lösungsmittel von mindestens 1 g/l aufweisen. Bevorzugt weisen die organischen Substanzen eine Löslichkeit ≧ 20 g/l im hydrophilen Lösungsmittel auf. Under a water-soluble organic substance is a ver to understand carbon-based bonding, at least is partially soluble in water. The organic substance must greater affinity for the hydrophilic than for the hydrophobic phase ha ben. This is usually guaranteed if the substance solubility in the hydrophilic solvent at room temperature of at least 1 g / l. The organic ones preferably have Substances have a solubility ≧ 20 g / l in the hydrophilic solvent on.

Bei den wasserlöslichen, organischen Substanzen handelt es sich beispielsweise um wasserlösliche Farbstoffe.The water-soluble, organic substances are for example, water-soluble dyes.

Der Begriff Farbstoff umfasst hier und im Folgenden organische Verbindungen oder Salze organischer Verbindungen sowie Charge- Transfer-Komplexe von organischen Verbindungen mit einem Chromo phor, der ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm aufweist und somit für das menschliche Auge einen Farbeindruck hervorruft (konventionelle Farbstoffe) und der gege benenfalls auch selber Licht im sichtbaren Bereich emittiert (Fluoreszenzfarbstoffe). Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind auch Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 250 bis 400 nm, die bei Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluores zensstrahlung im sichtbaren Bereich emittieren (optische Aufhel ler). Farbstoffe im Sinne dieser Erfindung sind weiterhin organi sche Verbindungen, die Licht der Wellenlänge < 400 nm absorbieren und strahlungslos deaktivieren (UV-Stabilisatoren).The term dye here and hereinafter includes organic Compounds or salts of organic compounds as well as batch Transfer complexes of organic compounds with a chromo phor, which is an absorption maximum in the wavelength range of 400 to 850 nm and therefore one for the human eye Color impression (conventional dyes) and the opposite also emits light in the visible range itself (Fluorescent dyes). Dyes in the sense of this invention are also compounds with an absorption maximum in the range from 250 to 400 nm, which is fluorescent when irradiated with UV light emit zen radiation in the visible range (optical illum ler). Dyes for the purposes of this invention are also organic connections that absorb light of wavelength <400 nm and deactivate without radiation (UV stabilizers).

In der Regel weisen die wasserlöslichen Farbstoffe ionische funk tionelle Gruppen auf, welche die Löslichkeit im wässrigen Lösungsmittel verbessern. Die Modifizierung kann dabei kationisch oder anionisch erfolgt sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäurereste so wie Ammonium- und Alkylammoniumreste.As a rule, the water-soluble dyes have ionic radio tional groups on which the solubility in aqueous Improve solvents. The modification can be cationic or be anionic. Suitable substituents are for example sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid residues such as ammonium and alkylammonium residues.

Erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe umfassen verschiedene Farb stoffklassen mit unterschiedlichen Chromophoren, beispielsweise Monoazo- und Disazofarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Metall komplexfarbstoffe, wie Phtalocyaninfarbstoffe, Chinophthalone und Methin- und Azamethinfarbstoffe.Dyes suitable according to the invention include different colors classes of substances with different chromophores, for example Monoazo and disazo dyes, triarylmethane dyes, metal complex dyes such as phthalocyanine dyes, quinophthalones and Methine and azamethine dyes.

Beispielhaft genannt seien die folgenden Nummern des Colour-In dex:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153; Acid Orange 7, 8; Direct Orange 15, 34, 102; Direct Red 81, 239, 252-255; Direct Violet 9, 51; Acid Blue 9, 86; Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281; Acid Black 194, 208, 210, 221; Direct Black 19, 161, 170 und 171;
Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet 10 etc. The following numbers of the Color-In dex are mentioned as examples:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153; Acid Orange 7, 8; Direct Orange 15, 34, 102; Direct Red 81, 239, 252-255; Direct Violet 9, 51; Acid Blue 9, 86; Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281; Acid Black 194, 208, 210, 221; Direct Black 19, 161, 170 and 171;
Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet 10 etc.

Weiterhin zählen zu den Farbstoffen auch Komplexe aus basischen und sauren Farbstoffen bzw. Komplexe aus anionischen und kationi schen Farbstoffen, beispielsweise der Komplex aus Chrysoidinbase und Methanilgelbsäure.The dyes also include complexes of basic and acidic dyes or complexes of anionic and cationi dyes, for example the complex of chrysoidin base and methanilic acid.

Erfindungsgemäß zählen zu den Farbstoffen auch optische Auf heller, die zumindest zum Teil in Wasser löslich sind.According to the invention, the dyes also include optical up lighter, which are at least partially soluble in water.

Zu den organischen Farbstoffen zählen definitionsgemäß auch UV- strahlenabsorbierende Verbindungen (UV-Stabilisatoren), die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. Derartige Ver bindungen werden häufig als UV-Adsorber in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Hierzu zählen Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbe sondere ihre Ester; Salicylate, Cinnamate, Benzophenone, 2-Phe nylbenzimidazol-4-sulfonsäure und deren Salze, Urocainsäure, de ren Salz und deren Ester, Benzoxazole, Benzotriazole, Benzyliden kampfer und seine Derivate.By definition, organic dyes also include UV radiation absorbing compounds (UV stabilizers), which Deactivate absorbed radiation without radiation. Such ver Bindings are often used as UV adsorbers in sunscreens used. These include derivatives of p-aminobenzoic acid, in particular especially their esters; Salicylates, cinnamates, benzophenones, 2-phe nylbenzimidazole-4-sulfonic acid and its salts, urocainic acid, de ren salt and their esters, benzoxazoles, benzotriazoles, benzylidene camphor and its derivatives.

Je nach Farbintensität des Farbstoffs enthält die Mikrokapsel in der Regel wenigstens 0,1 Gew.-% bezogen auf das hydrophile Lösungsmittel, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Farbstoffs.Depending on the color intensity of the dye, the microcapsule contains in usually at least 0.1 wt .-% based on the hydrophilic Solvents, preferably 1 to 50% by weight and in particular 5 up to 20% by weight of at least one dye.

Die erfindungsgemäße Kapselhülle ist ein Kondensat aus Form aldehydharzen und/oder deren Alkylethern. Formaldehydharze sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit
The capsule shell according to the invention is a condensate of form aldehyde resins and / or their alkyl ethers. Formaldehyde resins are, for example, reaction products made from formaldehyde

- triazines such as melamine
- carbamides such as urea
- Phenols such as phenol, m-cresol and 3,5-xylene
- amino and amido compounds such as aniline, p-toluenesulfonamide, Ethylene urea and guanidine,

oder ihren Mischungen.or their mixtures.

Bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C₁-C₄-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Me lamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt. Ein bevorzugter Ausgangsstoff für das Wandmaterial sind Melamin-For maldehyd-Harze und/oder deren Methylether, mit einem Verhältnis von Melamin : Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 1 : 8 im Harz, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6. Diese Harze sind N-Methylolmelaminverbindungen oder deren Methylether. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwen deten Harze müssen mit dem hydrophilen Lösungsmittel in jedem Verhältnis mischbar sein, ohne eine Trübung zu erzeugen. Aus die sen Gründen sind teilveretherte Methylolmelamine besonders bevor zugt.Preferred formaldehyde resins are urea-formaldehyde resins, urea-resorcinol-formaldehyde resins, urea-melamine resins and melamine-formaldehyde resins. Likewise preferred are the C ₁ -C ₄ alkyl- especially methyl ethers of these formaldehyde resins and the mixtures with these formaldehyde resins. Me lamin formaldehyde resins and / or their methyl ether are particularly preferred. A preferred starting material for the wall material are melamine-formaldehyde resins and / or their methyl ether, with a ratio of melamine: formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 8 in the resin, preferably 1: 3 to 1: 6. These resins are N-methylolmelamine compounds or their methyl ether. The resins used for the process according to the invention must be miscible with the hydrophilic solvent in any ratio without producing a cloudiness. For these reasons, partially etherified methylolmelamines are particularly preferred.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Her stellung der Mikrokapseln mit einem wasserlöslichen, organischen Substanzen enthaltenden Kapselkern und einer Kapselhülle, indem man Formaldehydharze in der hydrophilen Phase einer Wasser-in-Öl- Emulsion in Gegenwart eines Schutzkolloids kondensiert.The present invention further includes a method of manufacturing Position the microcapsules with a water-soluble, organic Capsule core containing substances and a capsule shell by formaldehyde resins in the hydrophilic phase of a water-in-oil Emulsion condensed in the presence of a protective colloid.

Um eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten, benötigt man oberflächenaktive Substanzen wie Schutzkolloide. Solche Schutz kolloide kennt man von Verfahren zur inversen Suspensionspolyme risation, vgl. DE-A-10 81 228 und DE-A-37 09 921. In der Regel verwendet man Schutzkolloide, die sich in der hydrophoben Phase lösen.To get a stable water-in-oil emulsion you need surface-active substances such as protective colloids. Such protection Colloids are known from inverse suspension polymer processes rization, cf. DE-A-10 81 228 and DE-A-37 09 921. As a rule one uses protective colloids which are in the hydrophobic phase to solve.

Beispiele für geeignete hydrophobe Schutzkolloide sind alkylierte Polyvinylpyrrolidone, Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer und ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grand = 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆).Examples of suitable hydrophobic protective colloids are alkylated polyvinylpyrrolidones, ethylene oxide / propylene oxide copolymer and ethoxylated fatty alcohols (EO-Grand = 3 to 50, alkyl radical: C ₈ to C ₃₆ ).

Bevorzugt werden hydrophobe Schutzkolloide auf Basis von Copolymeren monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit mono vinylaromatischen Comonomeren, z. B. Styrol, Estern der (Meth)-Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl nitril und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.Hydrophobic protective colloids based on Copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with mono vinyl aromatic comonomers, e.g. B. styrene, esters of (Meth) acrylic acid, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylic nitrile and hydroxyalkyl (meth) acrylates.

Als besonders vorteilhaft haben sich Schutzkolloide erwiesen die erhältlich sind durch Pfropfen von Polymerisaten A) aus
Protective colloids which can be obtained by grafting polymers A) have proven particularly advantageous

a) 40 to 95% by weight of monovinyl aromatic monomers,
b) 5 to 60% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms, maleic anhydride and / or itacone acid anhydride and
c) 0 to 20% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers reindeer,

mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente (a) bis (c) immer 100 beträgt und die Polymerisate A) ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20000 aufweisen, mit Monomermischungen auswith the proviso that the sum of the weight percentages (a) to (c) is always 100 and the polymer A) has a molecular weight (Number average) from 500 to 20,000, with monomer mixtures out

a) 70 to 100 wt .-% acrylic acid ester and / or methacrylic acid esters of monohydric alcohol containing 1 to 20 carbon atoms len,
b) 0 to 15% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms, maleic anhydride and / or itacone anhydride,
c) 0 to 10 wt .-% acrylic acid monoester and / or methacrylic acid monoesters of at least dihydric alcohols,
d) 0 to 15 wt .-% monovinyl aromatic monomers and
e) 0 to 7.5 wt .-% acrylamide and / or methacrylamide with the proviso that the sum of the weight percentages a) to e) is always 100,

wobei die Monomeren in einer Menge von 97,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Polymerisat A) und Monomeren, einge setzt werden.the monomers in an amount of 97.5 to 50% by weight, based on the mixture of polymer A) and monomers be set.

Solche Pfropfpolymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der DE-A-37 09 921 bekannt.Such graft polymers and processes for their preparation are known from DE-A-37 09 921.

Bei den Polymerisaten A) handelt es sich um Copolymerisate der monovinylaromatischen Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid einer mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.The polymers A) are copolymers of monovinyl aromatic monomers with an ethylenic unsaturated carboxylic acid or an anhydride of a mono ethylenically unsaturated carboxylic acid.

Als Komponente a) der Polymerisate A) kommen monovinylaromatische Monomere in Betracht, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, α-Alkylstyrole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, der geradkettig und/oder ver zweigt sein kann, z. B. α-Iso-Butylstyrol. Daneben eignen sich Vinylaromaten, die außer der Vinylgruppierung am aromatischen Kern eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe tragen, z. B. Vinyltoluol, tert.- Butylstyrol, Halogenstyrole, Kern(alkyl)substituierte α-Alkylsty role mit 1 bis 8 C-Atomen im Kernalkylrest und mit 1 bis 6 C-Ato men im α-Alkylrest, z. B. para-tert.-Butyl-α-Methylstyrol. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Monomerengruppe Styrol. Es ist bevorzugt zu 60 bis 95 Gew.-% am Aufbau des Polymerisates A) beteiligt.As component a) of the polymers A), monovinyl aromatic monomers come into consideration, for. B. styrene, α-methylstyrene, α-alkylstyrenes having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, which may be straight-chain and / or ver branched, for. B. α-iso-butylstyrene. In addition, vinyl aromatics are suitable which, in addition to the vinyl grouping on the aromatic nucleus, carry a C ₁ - to C ₈ -alkyl group, e.g. B. vinyl toluene, tert-butyl styrene, halostyrenes, nucleus (alkyl) substituted α-alkylsty role with 1 to 8 carbon atoms in the core alkyl radical and with 1 to 6 carbon atoms in the α-alkyl radical, for. B. para-tert-butyl-α-methylstyrene. Styrene is preferably used from this group of monomers. It is preferably 60 to 95% by weight involved in the structure of polymer A).

Zu den Monomeren der Gruppe b) gehören monoethylenisch unge sättigte Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und/oder deren Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Ma leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itacon säureanhydrid, Vinylmilchsäure, Vinylphosphonsäure und Vinyl sulfonsäure. Diese Monomeren werden entweder allein oder in Mischung eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Die Monomeren dieser Gruppe sind bevorzugt zu 5 bis 40 Gew.-% am Aufbau der Polymerisate A) beteiligt. The monomers of group b) include monoethylenically non saturated carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms and / or their Anhydrides, e.g. As acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, Ma linseic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itacon acid anhydride, vinyl lactic acid, vinyl phosphonic acid and vinyl sulfonic acid. These monomers are either alone or in Mixture used. This group is preferably used of monomers acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and Itaconic. The monomers in this group are preferred 5 to 40 wt .-% involved in the structure of the polymers A).

Außer den Monomeren der Gruppen a) und b) können noch gegebenen falls bis zu 20 Gew.-% andere monoethylenisch ungesättigte Monomere in den Polymerisaten A) in polymerisierter Form enthalten sein. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispiels weise die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Ethacryl säure, die sich von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen ableiten, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butylcyclohexylacry lat, tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmeth acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat sowie Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 2 bis 10 C-Atome enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl laurat, Vinylbutyrat und Vinylstearat. Eine andere Gruppe von Monomeren sind die Amide von Methacrylsäure, Acrylsäure und Eth acrylsäure. Hierbei kann es sich beispielsweise um Methacrylamid oder Acrylamid sowie um N-substituierte Amide, wie Methacrylsäu re-N-tert.-butylamid oder Acrylsäure-N-tert.-butylamid handeln. Eine weitere Klasse von Monomeren, die gegebenenfalls am Aufbau des Polymerisats A) beteiligt sind, sind Acrylnitril und Meth acrylnitril. Die Monomeren der Gruppe der c) können entweder allein oder in Mischung in Mengen bis zu 20 Gew.-% im Copoly merisat A) einpolymerisiert sein. Die Summe der Angaben in Pro zent a), b) und c) beträgt jeweils 100.In addition to the monomers of groups a) and b), there may also be given if up to 20 wt .-% other monoethylenically unsaturated Monomers in the polymers A) in polymerized form be included. This group of monomers includes, for example as the esters of acrylic acid, methacrylic acid and / or ethacrylic acid derived from alcohols with 1 to 12 carbon atoms, z. B. methyl acrylate, methyl methacrylate, tert-butylcyclohexyl acrylate lat, tert-butylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclo hexyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n- Butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl meth acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and Vinyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids, the 2 to Contain 10 carbon atoms, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl butyrate and vinyl stearate. Another group of Monomers are the amides of methacrylic acid, acrylic acid and eth acrylic acid. This can be, for example, methacrylamide or acrylamide and N-substituted amides, such as methacrylic acid act re-N-tert-butylamide or acrylic acid-N-tert-butylamide. Another class of monomers that may need to be built of the polymer A) are involved, acrylonitrile and meth acrylonitrile. The monomers of group c) can either alone or in a mixture in amounts up to 20% by weight in the copoly merisat A) be polymerized. The sum of the information in pro Cent a), b) and c) is 100 each.

Die Polymerisate A) haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 20000 und Hydrierjodzahlen (nach DIN 53241) von 1,3 bis 51, vorzugsweise 2,5 bis 25,4. Es ist besonders bevorzugt, Poly merisate A) zu verwenden, deren Hydrierjodzahlen 5,1 bis 16,9 be tragen. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyme risate A) beträgt vorzugsweise 1000 bis 10000. Vorzugsweise werden solche Polymerisate A) eingesetzt, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 150°C schwer löslich sind.The polymers A) have a molecular weight (number average) of 500 to 20,000 and hydrogenation iodine numbers (according to DIN 53241) from 1.3 to 51, preferably 2.5 to 25.4. It is particularly preferred to poly merisate A) to use, the hydrogenation iodine be 5.1 to 16.9 wear. The number average molecular weight of the polyme risate A) is preferably 1000 to 10000. Preferably such polymers A) are used which are in aliphatic Heavy hydrocarbons with a boiling range of 50 to 150 ° C are soluble.

Solche Polymerisate sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Homo- oder Copolymerisation der Monomeren a) bis c) in Substanz bei 180 bis 400, vorzugsweise 200 bis 300°C hergestellt. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Substanzpolymerisation der Mo nomeren, die in dem angegebenen Temperaturbereich und ins besondere bei 200 bis 260°C und Drücken von 1 bis 100, vorzugs weise 20 bis 50 bar in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren oder auch in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsinhibitoren durchgeführt wird. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-A-30 26 831, DE-A-30 46 476, US-A-4042768 und WO 82/2387 beschrieben. Such polymers are known. You will, for example, by Homo- or copolymerization of the monomers a) to c) in bulk at 180 to 400, preferably 200 to 300 ° C. Especially the continuous bulk polymerization of the Mo is preferred nomeren in the specified temperature range and ins especially at 200 to 260 ° C and pressures from 1 to 100, preferably as 20 to 50 bar in the absence of polymerization initiators or also in the presence of polymerization initiators and Polymerization inhibitors is carried out. Such procedures are z. B. in DE-A-30 26 831, DE-A-30 46 476, US-A-4042768 and WO 82/2387.

Die Polymerisate A) dienen als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Schutzkolloide. Zur Herstellung der Pfropf polymerisate verfährt man im allgemeinen so, daß man zu einer Lösung oder Dispersion der Polymeren A) in einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff - vorzugsweise verwendet man diejenigen Lösemittel, die anschließend bei der Herstellung der Mikrokapseln als hydrophobe inerte Lösungsmittel verwendet werden - einen Teil des Polymerisationsinitiators und einen Teil der Monomermischung auf eine höhere Temperatur erhitzt und nach dem Beginn der Polymerisation die restlichen Monomeren und den Polymerisationsinitiator zugibt.The polymers A) serve as a graft base for the Production of the protective colloids. To make the graft polymers are generally carried out in such a way that a Solution or dispersion of the polymers A) in an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon - preferably used one those solvents that are subsequently used in the manufacture of the microcapsules used as a hydrophobic inert solvent become - part of the polymerization initiator and part the monomer mixture is heated to a higher temperature and after the beginning of the polymerization, the remaining monomers and the Polymerization initiator admits.

Als Monomere der Gruppe a) verwendet man Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von einwertigen 1 bis 20 C-Atomen ent haltenden Alkoholen. Beispiele für diese Gruppe von Monomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Propylmethacrylat, n- Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butyl methacrylat, sek.-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Bu tylcyclohexylacrylat, tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Cyclo hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Laurylacrylat. Außerdem können die Ester der Ethacrylsäure verwendet werden, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen ableiten. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von einwertigen, 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von tert.-Butylacrylat, n-Bu tylacrylat und Isobutylacrylat oder deren Gemische in einer Menge von 85 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung, die auf das Polymerisat A) aufgepfropft wird. Die Monomeren der Gruppe a) werden im allgemeinen in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die aufzupfropfenden Monomeren, eingesetzt. Bei einer nur geringfügigen Modifizierung beträgt die Menge an Monomeren der Gruppe a) 92,5 bis 100 Gew.-%.Acrylic acid esters and / or are used as monomers of group a) Methacrylic acid esters of monovalent 1 to 20 carbon atoms keeping alcohols. Examples of this group of monomers are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl meth acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, propyl methacrylate, n- Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-Bu tylcyclohexyl acrylate, tert-butylcyclohexyl methacrylate, cyclo hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and Lauryl. In addition, the esters of ethacrylic acid be used, which differ from monohydric alcohols with 1 to 12 Derive carbon atoms. This group is preferably used of monomers acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of monohydric alcohols containing 3 to 6 carbon atoms. All the use of tert-butyl acrylate, n-Bu is particularly preferred tyl acrylate and isobutyl acrylate or mixtures thereof in an amount from 85 to 98% by weight, based on the monomer mixture based on the polymer A) is grafted on. The monomers of group a) are generally in an amount of 70 to 100 wt .-%, based on the monomers to be grafted on. At a the amount of monomers is only slight modification Group a) 92.5 to 100 wt .-%.

Als Monomere der Gruppe b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren bis 3 bis 6 C-Atomen und/oder deren Anhydride in Be tracht. Diese Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe b) der Polymerisate A). Es handelt sich im einzelnen hier bei beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure, die Anhydride der genannten Carbonsäuren und Malein säureanhydrid. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate mitverwendet und ist zu 0 bis 15 Gew.-% in der Monomerenmischung, die auf das Polymerisat A) aufgepfropft wird, vorhanden. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid in einer Menge von 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.Monoethylenically unsaturated monomers come as group b) Carboxylic acids up to 3 to 6 carbon atoms and / or their anhydrides in Be costume. This group of monomers corresponds to the monomers of Group b) of the polymers A). The details are here for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, Fumaric acid, the anhydrides of the carboxylic acids and maleic acid mentioned anhydride. This group of monomers is optionally used used in the preparation of the graft polymers and is 0 up to 15 wt .-% in the monomer mixture based on the polymer A) is grafted on. Preferably used from this group of monomers acrylic acid, methacrylic acid, Maleic anhydride or itaconic anhydride in an amount of 0 up to 7.5% by weight, based on the monomers.

Als weitere Gruppe von Monomeren, die auf das Polymerisat A) auf gepfropft werden können, sind Acrylsäuremonoester und/oder Metha crylsäuremonoester von mindestens zweiwertigen Alkoholen zu nen nen. Hierzu gehören beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% in einer Monomer mischung mitverwendet.As a further group of monomers based on the polymer A) Acrylic acid monoesters and / or metha can be grafted cryl acid monoesters of at least dihydric alcohols NEN. These include, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxybutyl acrylate and hydroxybutyl methacrylate. This group of Monomers are optionally up to 10 wt .-% in a monomer mix used.

Eine weitere Modifizierung der Polymerisate A) kann durch Aufpfropfen von Monomeren der Gruppe d) erfolgen. Zu diesen Mono meren gehören monovinylaromatische Verbindungen, die in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gew.-% in der Monomermischung enthalten sein können. Diese Monomeren sind iden tisch mit den Monomeren der Gruppe a) der Polymerisate A). Vorzugsweise wird aus dieser Gruppe von Monomeren Styrol verwendet.A further modification of the polymers A) can be carried out by Grafting of monomers of group d) take place. About this mono mers belong to monovinyl aromatic compounds that are in a Amount up to 15 wt .-%, preferably 1 to 7.5 wt .-% in the Monomer mixture can be included. These monomers are the same table with the monomers of group a) of the polymers A). This group of monomers is preferably styrene used.

Eine weitere Modifizierung kann dadurch erfolgen, daß die Mischung der Monomeren, die auf die Polymerisate A) aufgepfropft werden, als Monomere e) gegebenenfalls bis zu 7,5 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten. Die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren der Gruppe a) bis e) beträgt immer 100. Die Monomeren a) bis e) werden in einer Menge von 97,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 75, bezogen auf die Mischung aus Polymerisat A) und den Monomeren a) bis e), zur Herstellung der Pfropfpolymerisate eingesetzt.A further modification can be made in that the Mixture of the monomers grafted onto the polymers A) as monomers e) optionally up to 7.5% by weight Acrylamide and / or methacrylamide included. The sum of the Weight percentages of the monomers of groups a) to e) is always 100. The monomers a) to e) are in an amount of 97.5 to 50 wt .-%, preferably 90 to 75, based on the mixture of Polymer A) and the monomers a) to e), for the preparation of the Graft polymers used.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 50°C, bevorzugt von 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 120°C in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren A) und der Monomermischung eingesetzt werden. Die Pfropfpolymerisation kann bei Normaldruck, sowie bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.The graft polymerization is generally carried out at temperatures up to 50 ° C, preferably from 50 to 150, preferably 60 to 120 ° C in the presence of polymerization initiators, which in general in an amount of 0.01 to 6, preferably 0.1 to 4% by weight, based on the weight of the polymer A) and the monomer mixture be used. The graft polymerization can be carried out at normal pressure, as well as at elevated or reduced pressure.

Polymerisationsinitiatoren für die Pfropfpolymerisation sind bekannt und sind beispielsweise der DE-A-37 09 921 zu entnehmen.Polymerization initiators for graft polymerization are are known and can be found, for example, in DE-A-37 09 921.

Der k-Wert nach Fikentscher (Cellulose Chemie, Bd. 13, 48-64 und 71-74 (1932)) bei 25°C in 1 gew.-%iger Lösung in Tetrahydrofuran, der als Schutzkolloide anzuwendenden Pfropfcopolymerisate beträgt 25 bis 100, vorzugsweise 34 bis 65. The k value according to Fikentscher (Cellulose Chemie, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932)) at 25 ° C in 1% by weight solution in tetrahydrofuran, the graft copolymers to be used as protective colloids 25 to 100, preferably 34 to 65.

Die optimale Menge an Schutzkolloid wird einmal vom Schutzkolloid selbst, zum anderen von der Reaktionstemperatur, der gewünschten Mikrokapselgröße und der Formaldehydharzmischung beeinflußt. Durch einfache Reihenversuche kann die optimal benötigte Menge leicht ermittelt werden. In der Regel wird das Schutzkolloid zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die hydrophobe Phase angewendet.The optimal amount of protective colloid is once from the protective colloid itself, on the other hand from the reaction temperature, the desired Microcapsule size and the formaldehyde resin mixture influenced. The optimally required amount can be determined by simple series tests can be easily determined. As a rule, the protective colloid becomes Production of the water-in-oil emulsion in an amount of 5 to 30% by weight based on the hydrophobic phase applied.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man eine die wasserlös liche, organische Substanz und das Formaldehydharz und/oder des sen Alkylether enthaltende Mischung mit dem hydrophilen Lösungs mittel im hydrophoben das Schutzkolloid enthaltende Lösungsmittel zu feinen Tröpfchen emulgiert, wobei die Tropfengröße, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck, eingestellt werden kann.The process for producing the microcapsules according to the invention is generally carried out in such a way that one dissolves the water Liche, organic substance and the formaldehyde resin and / or des mixture containing alkyl ether with the hydrophilic solution medium in the hydrophobic solvent containing the protective colloid emulsified into fine droplets, the drop size depending on the intended application can be set.

Die Kondensation des Formaldehydharzes wird sauer katalysiert und durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Im allgemeinen wird die Kondensation im Temperaturbereich von 40 bis 150°C durchgeführt. In der Regel wählt man einen pH-Wert des wässrigen Lösungsmittel im Bereich von 3 bis 6,5. Während der Bildung der Wasser-in-Öl- Emulsion beträgt die Temperatur üblicherweise 20 bis 45°C. In die sem Temperaturbereich verläuft die Polykondensation nicht oder nur sehr langsam. Die Kapselhülle wird anschließend durch Erhöhung der Temperatur ausgehärtet. Je nach pH-Wert der Disper sion erfolgt die Härtung unterschiedlich rasch. Im pH-Bereich von 3 bis 5 erfolgt die Polykondensation bevorzugt bei Temperaturen bis 100°C, insbesondere 85°C. In einer bevorzugten Ausführungsform steigert man die Temperatur kontinuierlich oder stufenweise be ginnend bei 40°C auf 100°C, bevorzugt auf 85°C. Gegebenenfalls er wärmt man anschließend auf Temperaturen bis 150°C um eine Nach vernetzung zu erzielen. Die optimalen Temperaturen, abhängig vom pH-Wert, können durch einfache Reihenversuche leicht ermittelt werden.The condensation of the formaldehyde resin is catalyzed and acidic accelerated by increasing the temperature. In general, the Condensation carried out in the temperature range from 40 to 150 ° C. As a rule, a pH of the aqueous solvent is chosen in the range of 3 to 6.5. During the formation of the water-in-oil Emulsion, the temperature is usually 20 to 45 ° C. In the In this temperature range, the polycondensation does not run or only very slowly. The capsule shell is then through Hardened temperature increase. Depending on the pH of the disper The hardening takes place at different speeds. In the pH range from 3 to 5, the polycondensation is preferably carried out at temperatures up to 100 ° C, especially 85 ° C. In a preferred embodiment one increases the temperature continuously or gradually starting at 40 ° C to 100 ° C, preferably to 85 ° C. If necessary, he one then warms to temperatures up to 150 ° C by one night to achieve networking. The optimal temperatures depending on pH value can easily be determined by simple series tests become.

Der pH-Wert in der wässrigen Phase kann mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure eingestellt werden.The pH in the aqueous phase can be adjusted with acids, preferably be adjusted with formic acid.

Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise. Für die Herstellung großer Kapseln reicht die Dispergierung unter Verwendung von wirksamen Rührern, insbesondere von Propeller- oder Impeller rührern aus. Kleine Kapseln, insbesondere wenn die Größe unter halb von 50 µm liegen soll, erfordern Homogenisier- oder Dis pergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurch laufvorrichtung versehen sein können. The core material is dispersed according to the size of the capsules to be produced in a known manner. For the production Large capsules can be dispersed using effective stirrers, especially propeller or impeller stir out. Small capsules, especially if the size is below should be half of 50 µm, require homogenization or dis pergiermaschinen, these devices with or without forced passage can be provided running device.

Die Homogenisierung kann ferner durch die Anwendung von Ultra schall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Für die Homogeni sierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 2250930 und US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet.Homogenization can also be achieved by using Ultra sound (e.g. Branson Sonifier II 450). For the homogeneous Sizing by ultrasound are, for example, those in the GB 2250930 and US 5,108,654 suitable devices described.

Die Kapselgröße kann über die Tourenzahl des Dispergiergerätes/ Homogenisiergerätes und/oder mit Hilfe der Konzentration des Sulfonsäuregruppen tragenden Polymeren bzw. über dessen Mole kulargewicht, d. h. über die Viskosität der wäßrigen kontinuier lichen Phase innerhalb gewisser Grenzen gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Tourenzahl bis zu einer Grenztourenzahl die Größe der dispergierten Teilchen ab.The capsule size can be determined by the number of revolutions of the dispersing device / Homogenizer and / or with the help of the concentration of Polymers bearing sulfonic acid groups or via their moles eyepiece weight, d. H. about the viscosity of the aqueous continuous phase can be controlled within certain limits. there increases with the number of tours up to a limit number of tours the size of the dispersed particles.

Dabei ist es wichtig, daß die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung angewendet werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken.It is important that the dispersing devices at the beginning of the Capsule formation can be applied. With continuously working Devices with positive flow, it is advantageous to use the emulsion to send several times through the shear field.

Die für den Einzelfall optimalen Bedingungen, wie Temperatur, pH-Wert und Rührergeschwindigkeit können anhand von einigen Ver suchen leicht ermittelt werden.The optimal conditions for the individual case, such as temperature, pH and stirrer speed can be determined using a few ver looking to be easily identified.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldisper sionen mit einem Gehalt von 15 bis 60 Gew.-% an Mikrokapseln her gestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln. Durch ge eignete Bedingungen bei der Dispergierung können Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis zu 50 µm und größer hergestellt werden. Bevorzugt werden Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 50 µm, insbesondere bis 30 µm. Bei dem mittleren Teilchendurchmesser handelt es sich um den z- mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch quasielastische, dynamische Lichtstreuung. Üblicherweise verwendet man zu seiner Bestimmung einen Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Fa. Coulter Scientific Instruments. Besonders vorteilhaft ist die sehr enge Größenverteilung der Kapseln.According to the method of the invention, microcapsule dispersers ions with a content of 15 to 60 wt .-% of microcapsules be put. The microcapsules are single capsules. By ge Suitable conditions for the dispersion can be with capsules an average particle size in the range of 0.5 to 50 microns and be made larger. Capsules with a are preferred average particle size of 0.5 to 50 microns, especially up to 30 microns. The mean particle diameter is the z average particle diameter, determined by quasi-elastic, dynamic light scattering. Usually used for his Determination of a Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments. The is particularly advantageous very narrow size distribution of the capsules.

Die Kapseldispersionen sind trotz der hohen Konzentration an Kapseln sehr niederviskos und deshalb auch durch Maschinensiebe von 25 bis 40 µm Maschenweite rasch filtrierbar. Bei der Filtra tion zeigt sich, daß die Ausbeute an Mikrokapseln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch ist.The capsule dispersions are on despite the high concentration Capsules very low viscosity and therefore also through machine screens filterable from 25 to 40 µm mesh size. With the Filtra tion shows that the yield of microcapsules in the the inventive method is very high.

Die erfindungsgemäß erhaltene Kapseldispersion kann direkt wei terverarbeitet werden. Beispielsweise kann sie in Kunststoffform massen eingearbeitet werden. The capsule dispersion obtained according to the invention can be directly white be processed. For example, it can be in plastic form masses are incorporated.

Erfindungsgemäß können die Mikrokapseln ferner als Pulver einge setzt werden. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Sprüh trocknung, gegebenenfalls in Gegenwart von Sprühhilfsmitteln, in einem Warmluftstrom oder durch Gefriertrocknung. Verfahren zur Sprühtrocknung und zur Gefriertrocknung sind dem Fachmann dem Prinzip nach bekannt und können auf die Trocknung der vorstehend beschriebenen Mikrokapseldispersion übertragen werden.According to the invention, the microcapsules can also be used as a powder be set. They are usually produced by spraying drying, optionally in the presence of spraying aids, in a warm air stream or by freeze drying. Procedure for Spray drying and freeze drying are the specialist in the Principle known and can on the drying of the above described microcapsule dispersion are transferred.

Bei einer Sprühtrocknung wird beispielsweise so vorgegangen, dass man die zu trocknenden Mikrokapseldispersionen in einem üblichen Trockenturm in einem Warmluftstrom versprüht. Hierbei liegt die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C und vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Versprühen der Mikrokapseldispersion im Warmluft strom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Mikro kapselpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte Mikrokapseldispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.For example, spray drying is carried out in such a way that the microcapsule dispersions to be dried in a conventional Sprayed drying tower in a warm air stream. Here is the Entry temperature of the hot air flow in the range from 100 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C, and the starting temperature the warm air flow in the range of 30 to 90 ° C and preferably 60 up to 80 ° C. Spraying the microcapsule dispersion in warm air Electricity can, for example, by means of single or multi-component nozzles or done via a rotating disc. The deposition of the micro Capsule powder is usually made using cyclones or filter separators. The sprayed microcapsule dispersion and the warm air flow is preferably carried out in parallel.

Als Sprühhilfsmittel, die auch als Trocknungshilfsmittel bezeich net werden, kommen sowohl neutrale, kationische, anionische oder amphotere, wasserlösliche Polymere in Betracht. Diese haben in der Regel ein Molekulargewicht M_N im Bereich von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 2 000 bis 100 000.Spray aids, which are also referred to as drying aids, are both neutral, cationic, anionic or amphoteric, water-soluble polymers. These generally have a molecular weight M _N in the range from 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000.

Konkrete Beispiele für neutrale Polymere sind: Polyvinylalkohole (siehe z. B. EP-A-56 622, EP-A-680 993, DE-A-22 14 410 und DE-A-26 14 261), Polyvinylpyrrolidone (siehe z. B. DE 22 38 903 und EP 576 844). Beispiele für anionische Polymere sind Phenol sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. EP-A 407 889, WO 98/03576), Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. WO 98/03577), Homo- und Copolymerisate der 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure (siehe z. B. EP-A 629 650, EP-A 671 435 und DE-A 195 39 460), Copolymere ethylenisch unge sättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl säure und Maleinsäure, mit hydrophoben Comonomeren wie Styrol (siehe z. B. EP 467 103) oder Olefinen (siehe z. B. EP 9 169) oder mit Hydroxyalkylestern (siehe z. B. JP 59 162 161). Bei spiele für kationische Polymere sind Copolymere und Terpolymere des Vinylpyrrolidons und/oder des Vinylcaprolactams mit 1-Vi nyl-3-alkylimidazolinium-Salzen, z. B. mit 1-Vinyl-3-methylimida zoliniumchlorid oder -methosulfat; Copolymere und Terpolymere des Vinylpyrrolidons und/oder des Vinylcaprolactams mit (Meth)acry loyloxyethyltrialkylammoniumsalzen oder mit (Meth)acryloyloxyethylammoniumsalzen. Derartige kationische Poly mere sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.Specific examples of neutral polymers are: polyvinyl alcohols (see e.g. EP-A-56 622, EP-A-680 993, DE-A-22 14 410 and DE-A-26 14 261), polyvinylpyrrolidones (see, for example, DE 22 38 903 and EP 576 844). Examples of anionic polymers are phenol sulfonic acid-formaldehyde condensates (see e.g. EP-A 407 889, WO 98/03576), naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates (see z. B. WO 98/03577), homopolymers and copolymers of 2-acrylic amido-2-methylpropanesulfonic acid (see e.g. EP-A 629 650, EP-A 671 435 and DE-A 195 39 460), copolymers ethylenically saturated carboxylic acids, such as especially acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, with hydrophobic comonomers such as styrene (see e.g. EP 467 103) or olefins (see e.g. EP 9 169) or with hydroxyalkyl esters (see, for example, JP 59 162 161). at games for cationic polymers are copolymers and terpolymers of vinyl pyrrolidone and / or vinyl caprolactam with 1-Vi nyl-3-alkylimidazolinium salts, e.g. B. with 1-vinyl-3-methylimida zolinium chloride or methosulfate; Copolymers and terpolymers of Vinyl pyrrolidone and / or vinyl caprolactam with (meth) acry loyloxyethyltrialkylammoniumsalzen or with (Meth) acryloyloxyethylammoniumsalzen. Such cationic poly mers are known to the person skilled in the art and are commercially available.

Geeignete amphotere Polymere sind Copolymere der Acrylsäure und gegebenenfalls hydrophober Monomere, wie Styrol und gegebenen falls wasserlöslicher, neutraler Monomere mit kationischen Mono meren, z. B. Copolymere der Acrylsäure mit Styrol und mit (Meth)acryloxyethyltrialkylammoniumsalzen sowie gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, wie (Meth)acrylamid und Acetonitril. Derartige Copolymere sind beispielsweise aus der EP-A 51 144 be kannt.Suitable amphoteric polymers are copolymers of acrylic acid and optionally hydrophobic monomers such as styrene and given if water-soluble, neutral monomers with cationic mono meren, e.g. B. copolymers of acrylic acid with styrene and with (Meth) acryloxyethyltrialkylammoniumsalzen and optionally with other comonomers, such as (meth) acrylamide and acetonitrile. Such copolymers are for example from EP-A 51 144 be known.

Bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung ohne Sprühhilfsmittel.Spray drying is preferably carried out without spray aids.

Die erfindungsgemäß erhaltenen farbstoffhaltigen Mikrokapseldis persionen sowie die Mikrokapselpulver zeichnen sich durch eine hohe Brillianz aus. Sie eignen sich insbesondere zur Einarbeitung in unpolare Medien, beispielsweise als farbgebende Komponente in Druckfarben, Alkylharzlacken, z. B. Melamin-Alkylharz-Einbrennlac ken oder zur Anfärbung von Kunststofffasern oder Kunststoff massen.The dye-containing microcapsule disks obtained according to the invention persions and the microcapsule powder are characterized by a high brilliance. They are particularly suitable for familiarization in non-polar media, for example as a coloring component in Printing inks, alkyl resin paints, e.g. B. Melamine alkyl resin stoving lac or for dyeing plastic fibers or plastic measure.

Die erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Mikrokapseldispersionen sowie die daraus erhältlichen farbstoffhaltigen Mikrokapselpulver zeichnen sich auch nach Einarbeitung in hochmolekulare Anwen dungsmedien wie Lacke, Druckfarben, Kunststoffe oder anorganische Materialien durch hohe Farbstärke und große Brillanz sowie eine gute Transparenz aus. Eine Abhängigkeit des Farbtons von der Mi krokapselteilchengröße ist im Unterschied zu konventionellen Pig menten nicht zu beobachten. Darüber hinaus weisen die erfindungs gemäßen Mikrokapseldispersionen im Unterschied zu konventionellen Pigmenten keine Formanisotropie und damit einhergehende Rheolo gieprobleme sowie eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Zudem ist die mittlere Teilchengröße über die Teilchengröße der Emul sionströpfchen in leichter Weise einstellbar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen ge genüber konventionellen Pigmenten durch einen sehr viel geringe ren Bedarf an teurem Chromophor zur Erzielung des gleichen Far beindrucks aus. Außerdem sind die Farbstoffe in der Mikrokapsel besser gegen ein Ausbleichen als Folge der Einwirkung von UV- Strahlung oder Sauerstoff geschützt als konventionelle Farbstoffe oder Pigmente. Substrate, die mit den erfindungsgemäßen, optische Aufheller enthaltenden Mikrokapseldispersionen behandelt werden, zeigen eine geringere Neigung zum Vergilben, insbesondere bei Be lastung mit UV-Strahlung oder bei Einwirkung erhöhter Temperatur. Zudem wird bei Einsatz derartiger Mikrokapseldispersionen im Ver gleich zu konventionellen optischen Aufhellern ein vergleichbarer Weißgrad bereits bei geringeren Mengen an optischem Aufheller er reicht. Erfindungsgemäße Mikrokapseldispersionen, die optische Aufheller enthalten, sind insbesondere als aufhellender Bestand teil in Papierstreichfarben geeignet. Sie können außerdem als aufhellender Bestandteil zur Verbesserung des Weißgrads den Pa piermassen selber zugesetzt werden.The dye-containing microcapsule dispersions according to the invention and the dye-containing microcapsule powder available from it stand out even after incorporation into high molecular weight applications media such as paints, printing inks, plastics or inorganic Materials with high color strength and great brilliance as well as a good transparency. A dependence of the color tone on the Mi Crocodule particle size is different from conventional pig not to be observed. In addition, the invention microcapsule dispersions in contrast to conventional Pigments no shape anisotropy and associated rheolo problems and a narrow particle size distribution. moreover is the average particle size over the particle size of the emul sion droplets easily adjustable. Furthermore the microcapsule dispersions according to the invention are distinguished compared to conventional pigments by a very low one their need for expensive chromophore to achieve the same color impressive. In addition, the dyes are in the microcapsule better against fading as a result of exposure to UV Radiation or oxygen protected as conventional dyes or pigments. Substrates with the optical, according to the invention Microcapsule dispersions containing brighteners are treated, show a lower tendency to yellowing, especially with Be exposure to UV radiation or when exposed to elevated temperatures. In addition, when using such microcapsule dispersions in Ver a comparable one to conventional optical brighteners Whiteness even with small amounts of optical brighteners enough. Microcapsule dispersions according to the invention, the optical Brighteners are included, especially as a brightening stock partly suitable in paper coating colors. You can also use it as a brightening component to improve the whiteness of Pa pier masses are added themselves.

Die im Folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Er findung näher erläutern.The examples given below are intended to present the present Er explain the invention in more detail.

example 1

In einem zylindrisch geformten 2-1 Rührgefäß wurden mit einem Dispergator (®Turrax 45 N, der Fa. Jahnke & Kunkel) in einer Lösung von 75 g Schutzkolloid D (beschrieben in DE-A 37 09 921, S. 10) in 548 g Cyclohexan, 16,4 g eines orangen Farbstoffs, ge löst in einer mit Ameisensäure auf pH 4,5 gestellten klaren, wässrigen Lösung von 115 g partiell methylierten Vorkondensates (enthält 2,3 CH₃O-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Melamin und 5,25 Mol Formaldehyd in 229 g Ethylenglycol und 63,45 g Was ser (70 : 30) mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 8000 U/min dispergiert. Die erhaltene Emulsion wurde bei einer Rühr geschwindigkeit von 1000 U/min auf 60°C erhitzt. Nach 120 min wurde die Temperatur auf 70°C gesteigert. Nach weiteren 90 min wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.In a cylindrical 2-1 stirred vessel with a dispersant (®Turrax 45 N, from Jahnke & Kunkel) in a solution of 75 g protective colloid D (described in DE-A 37 09 921, p. 10) in 548 g Cyclohexane, 16.4 g of an orange dye, dissolved in a clear, aqueous solution of formic acid adjusted to pH 4.5 with 115 g of partially methylated precondensate (contains 2.3 CH ₃ O groups per melamine molecule) from 1 mol of melamine and 5.25 moles of formaldehyde dispersed in 229 g of ethylene glycol and 63.45 g of water (70:30) at a speed of 8000 rpm. The emulsion obtained was heated to 60 ° C. at a stirring speed of 1000 rpm. After 120 minutes the temperature was raised to 70 ° C. After a further 90 minutes, the dispersion was cooled to room temperature.

Die erhaltene Dispersion war orange milchig und enthielt nach der mikroskopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 4,02 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 250 1/s und einem Feststoffgehalt von 38,5 Gew.-%.The dispersion obtained was milky orange and contained after microscopic assessment single capsules from predominantly 1 to 5 µm diameter. The viscosity was 4.02 mPas at one Shear rate of 250 1 / s and a solids content of 38.5% by weight.

Example 2

Es wurde eine Mikrokapseldispersion nach Beispiel 1 hergestellt. Als Farbstoff wurden 16,4 eines grünen Farbstoffs eingesetzt. Der Farbstoff wurde zusammen mit 115 g partiell methyliertem Vor kondensat in 292 g Wasser, das mit Ameisensäure auf pH 4,5 gestellt wurde, gelöst. Die erhaltene Dispersion war milchig grün und enthält nach der mikrokopischen Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 1 bis 5 µm Durchmesser. Die Viskosität betrug 8,04 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 250 l/s und einem Feststoffge halt von 38,5 Gew.-%. A microcapsule dispersion according to Example 1 was produced. 16.4 of a green dye were used as the dye. The Dye was combined with 115 g of partially methylated Vor condensate in 292 g of water, which is brought to pH 4.5 with formic acid was solved. The dispersion obtained was milky green and after the microscopic assessment contains individual capsules of predominantly 1 to 5 µm in diameter. The viscosity was 8.04 mPas at a shear rate of 250 l / s and a solid matter hold of 38.5% by weight.

Die angegebenen Viskositäten (mPas) wurden gemäß ISO 3219 (DIN 53019) mit dem Viskosimeter Physica MC20 im Meßsystem 21 er mittelt. Der Kapseldurchmesser wurde optisch bei 400-facher Ver größerung mit einem Mikrokop der Firma Leitz (Diaplan 101/107) bestimmt.The specified viscosities (mPas) were in accordance with ISO 3219 (DIN 53019) with the Physica MC20 viscometer in the 21 he measuring system averages. The capsule diameter was optically at 400 times Ver Magnification with a Leitz micro scope (Diaplan 101/107) certainly.

Claims

1. Microcapsules with a water-soluble, organic substances containing capsule core and a capsule shell, which a Kon is from formaldehyde resins and / or their alkyl ethers.

2. Microcapsules according to claim 1, characterized in that the capsule shell is a condensate of melamine-formaldehyde resins and / or their methyl ethers.

3. Microcapsules according to claim 1 or 2, characterized in that the capsule core as water-soluble, organic substances contains water-soluble dyes.

4. Microcapsules according to claims 1 to 3, characterized records that their average particle size is 0.5 to 50 µm.

5. A method for producing microcapsules according to claim 1 by condensation of formaldehyde resins in the hydrophilic Phase of a water-in-oil emulsion in the presence of a protection colloid.

6. The method for producing microcapsules according to claim 5, characterized in that the protective colloid is a graft polymer which can be obtained by grafting poly merisates (A)

a) 40 to 95% by weight of monovinyl aromatic monomers,
b) 5 to 60 wt .-% monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms, maleic anhydride and / or itaconic anhydride and
c) 0 to 20% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers,

with the proviso that the sum of the weight percentages (a) to (c) is always 100 and the polymers A) have a molecular weight (number average) of 500 to 20,000 with monomer mixtures

a) 70 to 100% by weight of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of monohydric alcohols containing 1 to 20 carbon atoms,
b) 0 to 15% by weight of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms, maleic anhydride and / or itaconic anhydride,
c) 0 to 10% by weight of acrylic acid monoesters and / or methacrylic acid monoesters of at least dihydric alcohols,
d) 0 to 15% by weight of monovinyl aromatic monomers and
e) 0 to 7.5% by weight of acrylamide and / or methacrylamide, with the proviso that the sum of the percentages by weight a) to e) is always 100,

the monomers being used in an amount of 50 to 97.5% by weight, based on the mixture of polymer A) and monomers.

7. A method for producing microcapsules according to claim 5 or 6, characterized in that the condensation in Temperature range from 40 to 150 ° C is carried out.

8. Use of microcapsules according to claims 1 to 4 in Form of a polymer dispersion or a polymer powder in Plastic masses.

9. Use of microcapsules according to claim 3 in the form of a Polymer dispersion or a polymer powder as a color Ingredient in plastic masses.

10. Plastic compositions containing 0.1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the plastic mass, microcapsules with what water-soluble dyes and customary for plastic masses sentences.