DE10114469A1 - Scratch resistant equipment for coated substrates - Google Patents
Scratch resistant equipment for coated substratesInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung der Plasmapolymerisation und der Plasmapolymeren für die Kratzfestausrüstung von beschichteten Substraten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer Kratzfestausrüstung auf einem beschichteten Substrat durch Applikation mindestens einer kratzfesten Schicht auf dem beschichteten Substrat durch Plasmapolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue kratzfest ausgerüstete beschichtete Substrate mit mindestens einer Schicht aus einem durch Plasmapolymerisation hergestellten Plasmapolymeren als oberster Schicht.The present invention relates to the new use of plasma polymerization and of plasma polymers for the scratch-resistant treatment of coated substrates. Moreover The present invention relates to a new method for producing a Scratch-proof finish on a coated substrate by application of at least one scratch-resistant layer on the coated substrate by plasma polymerization. Of the present invention further relates to new scratch-resistant coated coatings Substrates with at least one layer made by plasma polymerization plasma polymers produced as the top layer.
Die Herstellung von Schichten aus Plasmapolymeren auf metallischen Subtraten durch Plasmapolymerisation geeigneter Verbindungen ist aus der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen- Nürnberg, 1997, den Patentschriften EP 0 533 606 B1, EP 0 619 847 B1 oder EP 0 515 373 B2 oder aus den Artikeln von Tinghao F. Wang et al., "Corrosion protection of cold rolled steel by low temperature plasma interface engineering", in Progress in Organic Coatings, Band 28, Seiten 291 bis 297, 1996, von M. P. Bonnar, B. M Burnside, A. Little, R. L. Reuben und J. I. B. Wilson, "Plasma Polymer Films for Dropwise Condensation of Steam", Chemical Vapor Deposition, 1997, Band 3, Heft 4, Seiten 201 bis 207, oder von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma polymerization - a new and promising way for the corrosion protection of steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998, bekannt.The production of layers of plasma polymers on metallic substrates by plasma polymerization of suitable compounds is from the dissertation by G. Grundmeier, "Interface chemical and corrosion analysis of plasma polymer coatings on steel", Technical Faculty of the University of Erlangen-Nuremberg, 1997, the patent specifications EP 0 533 606 B1 , EP 0 619 847 B1 or EP 0 515 373 B2 or from the articles by Tinghao F. Wang et al., "Corrosion protection of cold rolled steel by low temperature plasma interface engineering", in Progress in Organic Coatings, volume 28 , pages 291 to 297, 1996, by MP Bonnar, B. M Burnside, A. Little, RL Reuben and JIB Wilson, "Plasma Polymer Films for Dropwise Condensation of Steam", Chemical Vapor Deposition, 1997, volume 3 , volume 4, pages 201 to 207, or by G. Grundmeier and M. Stratmann, "Plasma polymerization - a new and promising way for the corrosion protection of steel", Materials and Corrosion, Volume 49 , pages 150 to 160, 1998.
Diese Plasmapolymerschichten werden vor allem für den Korrosionsschutz der Metalloberflächen verwendet. Die Frage, ob die Plasmapolymerschichten kratzfest sind, stellt sich in diesem Zusammenhang erst gar nicht, weil die Schichten mit anderen Beschichtungen überschichtet werden (vgl. die o. g. Dissertation von Grundmeier). These plasma polymer layers are used primarily for corrosion protection Metal surfaces used. The question of whether the plasma polymer layers are scratch-resistant does not arise in this context because the layers with others Coatings are overlaid (see the above-mentioned dissertation by Grundmeier).
Die Kratzfestigkeit von Beschichtungen auf Substraten läßt häufig stark zu wünschen übrig. Nicht ausreichende Kratzfestigkeit führt zu Unansehnlichkeit schützender und/oder dekorativer Beschichtungen.The scratch resistance of coatings on substrates often leaves much to be desired left. Insufficient scratch resistance leads to unsightly protective and / or decorative coatings.
Probleme der Kratzfestigkeit sind vor allem in der KFZ-Lackierung, insbesondere PKW- Lackierung, von großer wirtschaftlicher und ästhetischer Bedeutung.Problems of scratch resistance are mainly in automotive painting, especially car Painting, of great economic and aesthetic importance.
Zum einen können fertig lackierte KFZ-Karosserien bei der Endmontage im Werk zerkratzt werden, wenn beispielsweise Prüfkarten über die Motorhaube geschoben oder die Karosserien vom Monteur unbeabsichtigt getreift werden. Diese, wenn auch häufig nur leichten, Kratzer fallen im hellen Licht gerade bei fabrikneuen PKW besonders unangenehm auf.On the one hand, pre-painted vehicle bodies can be assembled in the factory be scratched if, for example, test cards are pushed over the bonnet or the Bodies are accidentally touched by the fitter. This, though often only Light, scratches are particularly noticeable in bright light, especially for brand new cars uncomfortable on.
Des weiteren kommt es in Autowaschanlagen, besonders bei schmutzhaltigem Waschwasser zu den sogenannten Waschkratzern, die sich insbesondere im Sonnenschein ganz deutlich bemerkbar machen.Furthermore, it occurs in car washes, especially in dirty ones Wash water to the so-called wash scratches, which are particularly in the sunshine make it very noticeable.
Die KFZ-Industrie ist daher bestrebt, das Problem der nicht ausreichenden Kratzfestigkeit durch die Verwendung kratzfester Lackierungen in den Griff zu bekommen.The automotive industry is therefore endeavoring to address the problem of insufficient scratch resistance get under control by using scratch-resistant paintwork.
Eine Möglichkeit ist die Beschichtung der Serienlackierungen mit einem sogenannten kratzfesten Sealer auf der Basis von Sol-Gel-Klarlacken, wie sie beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 bekannt sind. Diese Sol-Gel-Klarlacke bzw. die hieraus hergestellten Schichten werden von der Fachwelt auch als organisch modifizierte Keramikmaterialien bezeichnet. Eines ihrer Hauptanwendungsgebiete ist die Kratzfestausrüstung von Brillen oder Visieren von Motorradhelmen.One possibility is to coat the series paintwork with a so-called scratch-resistant sealer based on sol-gel clear lacquers, such as those from the Patent applications DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 or DE 41 22 743 A1 are known. These sol-gel clearcoats or the layers produced from them are used by experts also known as organically modified ceramic materials. One of her The main areas of application are the scratch-resistant finishing of glasses or visors Motorcycle helmets.
Die bekannten Kratzfestausrüstungen auf der Basis von Sol-Gel-Klarlacken haben jedoch einen geringen Festkörpergehalt, womit zwangsweise ein hoher Lösemittelgehalt einhergeht. Dieser hohe Lösemittelgehalt ist aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes bedenklich und nachteilig. However, the known scratch-resistant finishes based on sol-gel clearcoats have a low solids content, which necessarily means a high solvent content accompanied. This high solvent content is for safety and security reasons Environmental protection questionable and disadvantageous.
Üblicherweise haben die bekannten Kratzfestausrüstungen eine Trockenschichtdicke von 10 µm. Dabei weisen sie einen ausreichenden optischen Gesamteindruck (Appearance) auf. Bei dieser Schichtdicke treten im allgemeinen nur vergleichsweise geringe Probleme der Haftung zwischen der Kratzfestausrüstung und der darunterliegenden Lackierung auf. Will man aber die Kratzfestigkeit weiter verbessern und die Trockenschichtdicke weiter erniedrigen, beispielsweise auf 3 bis 5 µm, verschlechtert sich die Appearance.The known scratch-resistant finishings usually have a dry layer thickness of 10 µm. They have a sufficient overall visual impression (appearance) on. With this layer thickness, there are generally only comparatively minor problems the liability between the scratch-resistant equipment and the underlying paint. But if you want to further improve the scratch resistance and the dry layer thickness decrease, for example to 3 to 5 µm, the appearance deteriorates.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Kratzfestausrüstung für beschichtete Substrate, insbesondere lackierte KFZ-Karosserien, speziell lackierte PKW-Karosserien, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die beschichteten Substrate auch in geringer Schichtdicke sicher vor Kratzern schützt und dabei eine gute Appearance aufweist und fest an den Beschichtungen haftet. Außerdem soll die neue Kratzfestausrüstung in einfacher Weise, ohne Lösemittel und ohne größeren Materialaufwand herstellbar sein und eine sehr gute Appearance aufweisen.The object of the present invention is to provide new scratch-resistant equipment for coated Substrates, in particular painted car bodies, specially painted car bodies, to provide which no longer has the disadvantages of the prior art, but also the coated substrates, even in thin layers, are safe from scratches protects and has a good appearance and adheres firmly to the coatings. In addition, the new scratch-resistant equipment should be simple, without solvents and without be able to produce larger amounts of material and have a very good appearance.
Demgemäß wurde die neue Verwendung der Plasmapolymerisation und der Plasmapolymeren für die Kratzfestausrüstung von beschichteten Substraten gefunden, die im folgenden als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet wird.Accordingly, the new use of plasma polymerization and Plasma polymers found for the scratch-resistant finish of coated substrates hereinafter referred to as "use according to the invention".
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Kratzfestausrüstung auf einem beschichteten Substrat durch Abscheiden mindestens einer kratzfesten Plasmapolymerschicht auf dem beschichteten Substrat durch Plasmapolymerisation gefunden, das im folgenden als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.In addition, the new process for manufacturing scratch-resistant equipment on a coated substrate by depositing at least one scratch-resistant Plasma polymer layer on the coated substrate by plasma polymerization found, which is referred to below as "inventive method".
Nicht zuletzt wurde das neue kratzfest ausgerüstete beschichtete Substrat mit mindestens einer Schicht aus einem durch Plasmapolymerisation hergestellten Plasmapolymeren als oberster Schicht gefunden, das im folgenden als "erfindungsgemäßes Substrat" bezeichnet wird.Last but not least, the new scratch-resistant coated substrate with at least a layer of a plasma polymer produced by plasma polymerization as found the top layer, hereinafter referred to as "substrate according to the invention" becomes.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte. Dies war um so mehr überraschend, als die Plasmapolymerschichten bislang nur zu Zwecken des Korrosionsschutzes oder zur Modifizierung metallischer Oberflächen unmittelbar auf diese appliziert wurden.In view of the prior art, it was surprising and not for the person skilled in the art predictable that the object on which the present invention was based using the use according to the invention could be solved. This was all the more so Surprisingly, as the plasma polymer layers so far only for the purpose of Corrosion protection or to modify metallic surfaces directly on them were applied.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem beschichteten Substrate aus.The method according to the invention is based on a coated substrate.
Als Substrate kommen all diejenigen in Betracht, die eine Abscheidung von Plasmapolymeren ermöglichen und durch die angewandten Reaktionsbedingungen nicht geschädigt werden.Suitable substrates are all those which have a deposition of Plasma polymers allow and not by the reaction conditions used be harmed.
Es kommen elektrisch leitfähige und nicht leitfähige Substrate gleichermaßen in Betracht.Electrically conductive and non-conductive substrates are equally possible.
Bei den elektrisch leitfähigen Substrate kann es sich um Kunststoffteile handeln, die mit Hilfe elektrisch leitfähiger Pigmente oder mit Hilfe einer hierauf befindlichen elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise aus einem Metall oder einer Keramikschicht, leitfähig gemacht wurden. Des weiteren kann es sich um Substrate aus elektrisch leitfähigen Keramikmaterialien handeln. Vorzugsweise werden metallische Substrate verwendet.The electrically conductive substrates can be plastic parts with With the help of electrically conductive pigments or with the help of an electrically located thereon conductive layer, for example made of a metal or a ceramic layer, conductive were made. Furthermore, it can be substrates made of electrically conductive Trade ceramic materials. Metallic substrates are preferably used.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß anzuwendender Metalle sind Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Magnesium, Aluminium, Zink oder ihre Legierungen miteinander oder mit weiteren geeigneten Metallen wie Kupfer, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan oder Zinn. Erfindungsgemäß sind solche Metalle von Vorteil, welche üblicherweise im Automobilbau für die Herstellung von Karosserien verwendet werden. Sie werden deshalb bevorzugt eingesetzt. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß anzuwendender Metalle dieser Art sind Stähle, insbesondere kalt gewalzte Stähle und metallisch beschichtete Stahlfeinbleche.Examples of suitable metals to be used according to the invention are titanium, iron, cobalt, Nickel, magnesium, aluminum, zinc or their alloys with each other or with other suitable metals such as copper, vanadium, tungsten, molybdenum, chromium, Manganese or tin. According to the invention, those metals are advantageous which commonly used in automobile manufacturing for the manufacture of car bodies. They are therefore preferred. Examples of suitable according to the invention Metals of this type to be used are steels, in particular cold-rolled steels and metallic coated steel sheets.
Bei den elektrisch nicht leitfähigen Substraten handelt es sich um solche aus üblichen und bekannten Isolatoren wie Kunststoffe, insbesondere in der Form von Folien, Glas oder Keramikmaterialien. Im Unterschied zu den elektrisch leitfähigen Substraten sind hier andere Anregungsfrequenzen, beispielsweise im Mikrowellenbereich erforderlich, d. h., es wird ein Mikrowellenplasma verwendet. The electrically non-conductive substrates are those from conventional and known insulators such as plastics, especially in the form of foils, glass or Ceramic materials. In contrast to the electrically conductive substrates are here other excitation frequencies, e.g. required in the microwave range, d. i.e. it a microwave plasma is used.
An und für sich kann das Substrat eine beliebige Form aufweisen, beispielsweise die Form eines Kotflügels, einer Autortür, einer Motorhaube oder eines Kofferraumdeckels. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Substrat planar ist und insbesondere als Blech oder Band vorliegt.In and of itself, the substrate can have any shape, for example the shape a fender, a car door, a bonnet or a trunk lid. According to the invention, it is advantageous if the substrate is planar and in particular as a sheet or tape is present.
Die Dicke des Substrats kann breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwen dungszweck des erfindungsgemäßen Substrats. Von Vorteil sind hierbei Dicken von 0,05 mm bis 10 mm, wie sie üblicherweise im Automobilbau verwendet werden.The thickness of the substrate can vary widely and depends on the particular use purpose of the substrate according to the invention. Thicknesses of 0.05 mm are advantageous here up to 10 mm, as they are commonly used in automotive engineering.
Das Substrat ist beschichtet, d. h., daß sich hierauf mindestens eine Lackfolie und/oder mindestens eine Lackierung befindet.The substrate is coated, i. That is, there is at least one paint film and / or at least one paint job.
Die Beschichtung dient dem Schutz des Substrats vor Korrosion, der Absorption und Dissipation mechanischer Energie, der Klarlackierung und/oder der Farb- und/oder Effektgebung.The coating serves to protect the substrate against corrosion, absorption and Dissipation of mechanical energy, the clear coat and / or the color and / or Effect at.
Beispiele geeigneter Beschichtungen mit Korrosionsschutzwirkung sind elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlackierungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 beschrieben werden.Examples of suitable coatings with an anti-corrosion effect are electrochemical deposited electrodeposition coatings, such as those found in Japanese Patent application 1975-142501 (Japanese Patent Laid-Open JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Unit No. 87: 137427) or the patent documents and applications US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 or WO 98/07794.
Beispiele geeigneter Beschichtungen zur Absorption und Dissipation mechanischer Energie sind Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen und Patenten EP 0 427 028 A1, DE 41 42 816 A 1, DE 38 05 629 C1, DE 31 08 861 C2 oder DE 195 04 947 A1 beschrieben werden.Examples of suitable coatings for absorption and dissipation mechanical Energy are filler coatings and stone chip protection primers as they are for example in the patent applications and patents EP 0 427 028 A1, DE 41 42 816 A. 1, DE 38 05 629 C1, DE 31 08 861 C2 or DE 195 04 947 A1.
Beispiele geeigneter farb- und/oder effektgebender Beschichtungen sind Unidecklacke oder Basislacke, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 496 205 A1, EP 0 358 979 A1, EP 469 389 A1, DE 24 46 442 A1, DE 34 09 080 A1, DE 195 47 944 A1, DE 197 41 554 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, im Detail beschrieben werden.Examples of suitable color and / or effect coatings are solid-color topcoats or basecoats, as described, for example, in patent applications EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A -43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1 , EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 496 205 A1, EP 0 358 979 A1, EP 469 389 A1, DE 24 46 442 A1, DE 34 09 080 A1, DE 195 47 944 A1, DE 197 41 554 A1 or EP 0 817 684, column 5 , lines 31 to 45 , are described in detail.
Beispiele geeigneter Klarlackierungen sind solche, die aus Ein- oder Mehrkomponentenklarlacken, Pulverklarlacken, Pulverslurryklarlacken, UV-härtbaren Klarlacken oder Sealer hergestellt werden, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 oder US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A, US 3,974,303 A, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 bekannt sind.Examples of suitable clearcoats are those which consist of single or Multi-component clear coats, powder clear coats, powder slurry clear coats, UV-curable Clear lacquers or sealers are produced, as they are from the patent applications, Patents and publications DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 or US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, BASF Lacke + Farben AG, "Powder coatings", 1990, BASF Coatings AG "Powder coatings, powder coatings for industrial Applications ", January 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A, US 3,974,303 A, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 or DE 41 22 743 A1 are known.
Beispiele geeigneter Lackfolien sind aus den Patentanmeldungen WO94/09983 A, EP 0 361 823 A1, DE 195 35 934 A1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 oder 195 17 068 A1 oder den Veröffentlichungen von E. Bürkle in Kunsstoffe 87 (1997), 320-328; Examples of suitable lacquer films can be found in patent applications WO94 / 09983 A, EP 0 361 823 A1, DE 195 35 934 A1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 or 195 17 068 A1 or the publications of E. Bürkle in Kunsstoffe 87 ( 1997 ), 320-328;
Modern Plastics International Band 11, 1997, 33-34, oder von G. Steinbichler und J. Gießauf in Kunststoffe 87 (1997), 1262-1270, bekannt.Modern Plastics International Volume 11 , 1997 , 33-34 , or by G. Steinbichler and J. Gießauf in Kunststoffe 87 ( 1997 ), 1262-1270.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die vorstehend beschriebenen Beschichtungen vorzugsweise mit einem oxidierenden Plasma vorbehandelt. Die Vorbehandlung dient der Reinigung und der Aktivierung der Oberfläche der Beschichtungen. Beispiele geeigneter Oxidationsmittel zur Erzeugung des oxidierenden Plasmas sind Fluor, Chlor oder Sauerstoff, insbesondere Sauerstoff. Das oxidierende Plasma kann außerdem Edelgase und/oder Stickstoff enthalten.In the context of the method according to the invention, those described above are described Coatings preferably pretreated with an oxidizing plasma. The Pretreatment is used to clean and activate the surface of the Coatings. Examples of suitable oxidizing agents for generating the oxidizing Plasmas are fluorine, chlorine or oxygen, especially oxygen. The oxidizing Plasma can also contain noble gases and / or nitrogen.
Die Bedingungen der Vorbehandlung können breit variieren und richten sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalles. Insbesondere kann der angewandte Druck im Plasma, je nach stofflicher Zusammensetzung, bis zu 1 bar betragen.The conditions of the pretreatment can vary widely and depend on the Requirements of each individual case. In particular, the pressure applied in the Depending on the material composition, plasma can be up to 1 bar.
Vorzugsweise werden bei dem Sauerstoffplasma Sauerstoffpartialdrücke von 0,01 bis 3, bevorzugt 0,02 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,03 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1,5 und insbesondere 0,05 bis 1 mbar, Spannungen von 200 bis 800, bevorzugt 210 bis 750, besonders bevorzugt 220 bis 700, ganz besonders bevorzugt 230 bis 650 und insbesondere 240 bis 600 V, Stromstärken von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 4, 4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 4,2 und insbesondere 0,5 bis 4 mA, Volumenflüsse von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2, 2 und insbesondere 0,5 bis 2 st. cm3/min und Frequenzen von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 2, 3, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1,5 kHz angewandt.In the case of the oxygen plasma, oxygen partial pressures of from 0.01 to 3, preferably 0.02 to 2.5, particularly preferably 0.03 to 2, very particularly preferably 0.04 to 1.5 and in particular 0.05 to 1 mbar, tensions from 200 to 800, preferably 210 to 750, particularly preferably 220 to 700, very particularly preferably 230 to 650 and in particular 240 to 600 V, currents from 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4.8, particularly preferably 0.3 to 4.4, very particularly preferably 0.4 to 4.2 and in particular 0.5 to 4 mA, Volume flows from 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.8, particularly preferably 0.3 to 2.4, entirely particularly preferably 0.4 to 2, and in particular 0.5 to 2 st. cm3 / min and frequencies from 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.7, particularly preferably 0.3 to 2.3, very particularly preferably 0.4 to 2 and in particular 0.5 to 1.5 kHz applied.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf der vorzugsweise gereinigten und aktivierten Oberfläche der Beschichtungen mindestens eine, vorzugsweise eine, Schicht aus mindestens einem Plasmapolymeren durch Plasmapolymerisation abgeschieden.In the further course of the method according to the invention, preference is given to the cleaned and activated surface of the coatings at least one, preferably a, layer of at least one plasma polymer by plasma polymerization deposited.
Für die Plasmapolymerisation können die unterschiedlichsten organischen und anorganischen Verbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, mindestens eine elementorganische Verbindung zu verwenden. A wide variety of organic and inorganic compounds can be used. According to the invention, it is advantageous to use at least one organic compound.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter elementorganischen, insbesondere metallorganischen, Verbindungen Verbindungen verstanden, in denen mindestens ein von Kohlenstoff verschiedenes Element mit organischen Resten wie substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylresten, die auch Heteroatome enthalten können, verknüpft ist.In the context of the present invention, organic, in particular organometallic, compounds understood compounds in which at least one of Carbon different element with organic radicals such as substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals which also contain heteroatoms can, is linked.
Geeignete elementorganische Verbindungen sind metallorganische Verbindungen von Metallen der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele geeigneter Elemente sind Scandium, Yttrium, Lanthan, die Lanthanide, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink. Die metallorganischen Verbindungen können ein oder mehrere Metallatome im Molekül enthalten. Enthalten sie mehrere Metallatome im Molekül, kann es sich um ein und dasselbe Metall oder um mindestens zwei unterschiedliche Metalle handeln.Suitable organo-organic compounds are organometallic compounds of Metals of the subgroups of the Periodic Table of the Elements. Examples of more suitable Elements are scandium, yttrium, lanthanum, the lanthanides, titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, niobium, chromium, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper or zinc. The Organometallic compounds can have one or more metal atoms in the molecule contain. If they contain several metal atoms in the molecule, they can be one and are the same metal or at least two different metals.
Weitere geeignete elementorganische Verbindungen sind organische Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen der Hauptgruppen des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele geeigneter Metalle und Nichtmetalle sind Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn oder Phosphor. Besonders gut geeignet ist Silizium.Other suitable organic compounds are organic compounds of Metals and non-metals of the main groups of the Periodic Table of the Elements. Examples of suitable metals and non-metals are boron, aluminum, gallium, indium, Silicon, germanium, tin or phosphorus. Silicon is particularly well suited.
Weitere geeignete elementorganische Verbindungen sind organische Verbindungen, die mindestens eines der vorstehend genannten Metalle der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente und mindestens eines der vorstehend genannten Metalle oder Nichtmetalle der Hauptgruppen des periodischen Systems der Elemente enthalten.Other suitable organic compounds are organic compounds that at least one of the aforementioned metals of the subgroups of the periodic System of elements and at least one of the metals mentioned above or Contain non-metals of the main groups of the periodic system of the elements.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, organische Verbindungen des Siliziums wie Hexamethyldisilan oder Hexamethyldisiloxan, insbesondere Hexamethyldisilan, zu verwenden.According to the invention, it is advantageous to use organic compounds of silicon such as Hexamethyldisilane or hexamethyldisiloxane, especially hexamethyldisilane use.
Dabei können die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten organischen Verbindungen des Siliziums noch mindestens eine weitere der vorstehend beschriebenen elementorganischen Verbindungen in untergeordneten Mengen enthalten. The organic compounds of the Silicon still at least one more of the element organic described above Compounds contained in minor quantities.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hier und im folgenden unter "untergeordneten Mengen" Mengen zu verstehen, die das Eigenschaftsprofil der Plasmapolymerschicht in vorteilhafter Weise variieren aber nicht in seinen grundlegenden Eigenschaften bestimmen.In the context of the present invention are here and below under "subordinate "Quantities" is understood to mean quantities that reflect the property profile of the plasma polymer layer advantageously vary but do not determine its basic properties.
Des weiteren können die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden elementorganischen Verbindungen rein organische Verbindungen in untergeordneten Mengen enthalten. Vorzugsweise werden polymerisierbare organische Verbindungen verwendet. Beispiele geeigneter polymerisierbarer organischer Verbindungen sind Olefine und Acetylene, insbesondere Olefine wie Cyclohexen.Furthermore, those described above can be used according to the invention element organic compounds purely organic compounds in subordinate Amounts included. Polymerizable organic compounds are preferred used. Examples of suitable polymerizable organic compounds are olefins and acetylenes, especially olefins such as cyclohexene.
Die Plasmapolymerisation der vorstehend beschriebenen Verbindungen kann in der Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Oxidationsmittel sind die vorstehend beschriebenen.Plasma polymerization of the compounds described above can be carried out in the Be present in the presence of at least one oxidizing agent. Examples of more suitable Oxidizing agents are those described above.
Außerdem kann die Plasmapolymerisation in der Gegenwart mindestens eines Edelgases, insbesondere Argon, durchgeführt werden.In addition, the plasma polymerization in the presence of at least one noble gas, in particular argon.
Methodisch gesehen weist die Plasmapolymerisation keine Besonderheiten auf, sondern kann nach den Verfahren und mit Hilfe der Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie in den eingangs aufgeführten Patenten, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen beschrieben werden.From a methodological point of view, plasma polymerization has no special features, but rather can be carried out according to the procedures and with the devices as described in the patents, patent applications and publications listed at the beginning to be discribed.
Vorzugsweise wird die Plasmapolymerisation während 10 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2,5 Stunden, besonders bevorzugt 20 Minuten bis 2 Stunden und 15 Minuten, ganz besonders bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere 40 Minuten bis 1,5 Stunden durchgeführt. Dabei werden vorzugsweise Partialdrücke an elementorganischer Verbindung von 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,002 bis 0,18, besonders bevorzugt 0,003 bis 0,16, ganz besonders bevorzugt 0,004 bis 0,14 und insbesondere 0,005 bis 0,12 mbar, sofern verwendet, Argonpartialdrücke von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,02 bis 1,8, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,6, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1,4 und insbesondere 0,0 bis 1 mbar, sofern verwendet, Sauerstoffpartialdrücke von 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,002 bis 0,18, besonders bevorzugt 0,003 bis 0,16, ganz besonders bevorzugt 0,004 bis 0,14 und insbesondere 0,005 bis 0,12 mbar, Spannungen von 200 bis 800, bevorzugt 210 bis 750, besonders bevorzugt 220 bis 700, ganz besonders bevorzugt 230 bis 650 und insbesondere 240 bis 600 V, Stromstärken von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 4, 4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 4,2 und insbesondere 0,5 bis 4 mA, Volumenflüsse von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2, 2 und insbesondere 0,5 bis 2 st. cm3/min und Frequenzen von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 9, besonders bevorzugt 0,3 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 6 kHz angewandt.The plasma polymerization is preferably carried out for 10 minutes to 3 hours, preferably 15 minutes to 2.5 hours, particularly preferably 20 minutes to 2 hours and 15 minutes, very particularly preferably 30 minutes to 2 hours and in particular 40 minutes to 1.5 hours. Partial pressures of elemental organic compound of 0.001 to 0.2, preferably 0.002 to 0.18, particularly preferably 0.003 to 0.16, very particularly preferably 0.004 to 0.14 and in particular 0.005 to 0.12 mbar, if used, are preferably argon partial pressures from 0.01 to 2, preferably 0.02 to 1.8, particularly preferably 0.03 to 1.6, very particularly preferably 0.04 to 1.4 and in particular 0.0 to 1 mbar, if used, oxygen partial pressures of 0.001 to 0.2, preferably 0.002 to 0.18, particularly preferably 0.003 to 0.16, very particularly preferably 0.004 to 0.14 and in particular 0.005 to 0.12 mbar, tensions of 200 to 800, preferably 210 to 750, particularly preferably 220 to 700, very particularly preferably 230 to 650 and in particular 240 to 600 V, current intensities from 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4.8, particularly preferably 0.3 to 4.4, very particularly preferably 0, 4 to 4.2 and in particular 0.5 to 4 mA, volume flows from 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.8, particularly preferably 0, 3 to 2.4, very particularly preferably 0.4 to 2.2, and in particular 0.5 to 2 st. cm 3 / min and frequencies from 0.1 to 10, preferably 0.2 to 9, particularly preferably 0.3 to 8, very particularly preferably 0.4 to 7 and in particular 0.5 to 6 kHz.
Vorzugsweise ist die abgeschiedene Plasmapolymerschicht 0,001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 9, besonders bevorzugt 0,1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 7 und insbesondere 1 bis 6 µm dick.The deposited plasma polymer layer is preferably 0.001 to 10, preferably 0.01 to 9, particularly preferably 0.1 to 8, very particularly preferably 0.5 to 7 and in particular 1 to 6 µm thick.
Die Zusammensetzung der Plasmapolymerschicht kann homogen sein oder sie kann sich vertikal in unterschiedlicher Weise ändern. Zum einen kann die Konzentration einer Komponente innerhalb der Plasmapolymerschicht kontinuierlich oder diskontinuierlich abnehmen oder zunehmen. Bei gezielt variierender Konzentration von funktionellen Gruppen wird das Plasmapolymer "Gradienten-Plasmapolmer" genannt. Dieses Gradienten-Plasmapolymer zeichnet sich dadurch aus, daß es über spezielle funktionelle Gruppen an der Phasengrenze Beschichtung/Plasmapolymer, beispielsweise siliciumorganische funktionelle Gruppen, verfügt. Dadurch wird an den Grenzflächen die Haftung optimiert, was zu einer optimalen Stabilität der Kratzfestausrüstung führt. Die Plasmapolymerschicht kann indes auch aus Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen.The composition of the plasma polymer layer can be homogeneous or it can change vertically in different ways. For one, the concentration of one Component within the plasma polymer layer continuously or discontinuously lose or gain weight. With a specifically varying concentration of functional Groups the plasma polymer is called "gradient plasma polymer". This Gradient plasma polymer is characterized by the fact that it has special functional Groups at the coating / plasma polymer phase boundary, for example organosilicon functional groups. As a result, the Adhesion optimized, which leads to optimal stability of the scratch-resistant equipment. The However, the plasma polymer layer can also consist of layers of different compositions consist.
Die erfindungsgemäße Plasmapolymerschicht bzw. die hiermit kratzfest ausgerüsteten beschichteten Substrate sind von sehr guter optischer Qualität (Appearance), so daß sie auch für die kratzfeste Lackierung von Pkw der Automobiloberklasse in Betracht kommen. Die erfindungsgemäße Kratzfestausrüstung haftet außerordentlich fest auf den beschichteten Karosserien und zeigt auch bei mechanischer Einwirkung keine Schädigung oder Abplatzung. Sie ist witterungsstabil und chemikalienstabil und wird auch nicht durch Vogelkot angegriffen. Die in erfindungsgemäßer Weise kratzfest ausgerüsteten Kraftfahrzeuge haben daher eine besonders lange Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Nutzwert.The plasma polymer layer according to the invention or the scratch-resistant one coated substrates are of very good optical quality (appearance), so that they can also be used for the scratch-resistant painting of high-end automobiles. The scratch-resistant equipment according to the invention adheres extremely firmly to the coated bodies and shows no damage even under mechanical influence or flaking. It is weather-stable and chemical-stable and will not be Bird droppings attacked. The scratch-resistant in the manner according to the invention Motor vehicles therefore have a particularly long service life and a special one high utility.
Ein Karosserieblech, das in üblicher und bekannter Weise mit einer, kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlackierung, einem Füller, einer Metallic-Basislackierung und einer Klarlackierung beschichtet war, wurde in einem Plasmareaktor, der eine evakuierbare Glasglocke mit internen Elektroden, Gasdosiersysteme und einen Hochvakuumpumpstand umfaßte, auf eine geerdete Elektrode plaziert.A body panel, which in the usual and known manner with a, cathodic deposited electro-dip coating, a filler, a metallic basecoat and a clear coat was coated in a plasma reactor, which was an evacuable Glass bell with internal electrodes, gas dosing systems and a high vacuum pumping station included, placed on a grounded electrode.
Die lackierte Oberfläche des Karosserieblechs wurde mit einem Sauerstoffplasma während 5 Minuten bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 mbar, einer Spannung von 400 V, einer Stromstärke von 2 mA und einem Volumenfluß von 1,5 st. cm3/min und einer Frequenz von 1 kHz vorbehandelt.The painted surface of the body panel was cleaned with an oxygen plasma for 5 minutes at an oxygen partial pressure of 0.3 mbar, a voltage of 400 V, a current of 2 mA and a volume flow of 1.5 hours. cm 3 / min and a frequency of 1 kHz pretreated.
Das Plasmapolymer wurde während einer Stunde bei einem Argonpartialdruck von 0,2 mbar, einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 mbar und einem Hexamethyldisilan- Partialdruck von 0,05 mbar, einer Spannung von 400 V, einer Stromstärke von 1 mA und einem Volumenfluß von 1,5 st. cm3/min und einer Frequenz von 4 kHz abgeschieden.The plasma polymer was heated for one hour at an argon partial pressure of 0.2 mbar, an oxygen partial pressure of 0.05 mbar and a hexamethyldisilane partial pressure of 0.05 mbar, a voltage of 400 V, a current of 1 mA and a volume flow of 1. 5 st. cm 3 / min and a frequency of 4 kHz.
Die Plasmapolymerschicht war 3 µm dick. Sie haftete fest an der Lackierung. Eine Delamination war auch nicht nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima zu beobachten. Die Plasmapolymerschicht war hoch kratzfest und konnte unter den üblichen und bekannten Bedingungen des Bürstentests (vgl. P. Betz und A. Bartelt, Progress in Or ganic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, insbesondere Fig. 2, Seite 28; verwendetes Gewicht: 2000 g statt 280 g) nicht geschädigt werden. Sie war daher vorzüglich als Kratzfestausrüstung geeignet. Die Kratzfestausrüstung und die Lackierung wiesen insgesamt einen guten optischen Gesamteindruck auf.The plasma polymer layer was 3 µm thick. It stuck to the paintwork. Delamination was also not observed after exposure to a constant condensation climate. The plasma polymer layer was highly scratch-resistant and could be removed under the usual and known conditions of the brush test (cf. P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 ( 1993 ), pages 27-37, in particular FIG. 2, page 28; Weight used: 2000 g instead of 280 g) are not damaged. It was therefore particularly suitable as scratch-resistant equipment. The scratch-resistant finish and the paint had an overall good visual impression.
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