DE10113857A1 - Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area - Google Patents

Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area

Info

Publication number
DE10113857A1
DE10113857A1 DE2001113857 DE10113857A DE10113857A1 DE 10113857 A1 DE10113857 A1 DE 10113857A1 DE 2001113857 DE2001113857 DE 2001113857 DE 10113857 A DE10113857 A DE 10113857A DE 10113857 A1 DE10113857 A1 DE 10113857A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
vesicles
vesicle
suspension
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2001113857
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Zwanzig
Stefan Fiedler
Wolfgang Scheel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority to DE2001113857 priority Critical patent/DE10113857A1/en
Priority to EP01936230A priority patent/EP1272685A2/en
Priority to PCT/EP2001/004195 priority patent/WO2001077409A2/en
Priority to PCT/EP2001/004196 priority patent/WO2001077410A2/en
Priority to EP01929548A priority patent/EP1274880A2/en
Publication of DE10113857A1 publication Critical patent/DE10113857A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method

Abstract

In selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, the substrate surface is activated with activator metal, as such or as precursor, which is transported selected to the area to be activated by means of vesicles. Independent claims are also included for (a) wet chemical, electroless deposition of metal films on substrate surfaces by (i) activation as above and (2) metallization of the activated areas in a wet chemical, electroless metallization bath; (b) vesicle mixture, comprising vesicles filled with an activator metal precursor and vesicle mixture filled with a reaction particle for converting the precursor to the activator metal as soon as the vesicle membranes are opened; (c) vesicle suspension of this mixture in a suitable medium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zumindest auf ihrer Außenseite mit Metallclustern beladene Vesikel, Vorschläge für die Herstellung solcher Vesikel und den Einsatz von Vesikeln als Hilfsmittel für die Flockung von Metallsuspensionen, z. B. aus gebrauchten Palladium-Galvanikbädern.The present invention relates at least to their Vesicles loaded with metal clusters on the outside, suggestions for the production of such vesicles and the use of vesicles as Aids for flocculation of metal suspensions, e.g. B. from used palladium electroplating baths.

Stabilisierte Lösungen von Metallkolloiden, insbesondere auch von Edelmetallkolloiden, sind bekannt. Hierfür werden hochmolekulare Polymere, z. B. Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, oder andere synthetische oder natürliche Polymere unterschiedlichen Molekulargewichts (Kettenlänge) eingesetzt. Metallkolloid-Bäder werden beispielsweise in der chemischen (stromlosen) Metallisierung eingesetzt, so z. B. zum Metallisieren von leitenden oder nichtleitenden Substraten wie Polymeren oder Keramiken. Vor der Metallabscheidung werden die Substrate aktiviert, indem sie in Kontakt mit einer Lösung geeigneter Metallionen gebracht werden, die anschließend reduziert und als Metallkeime (Atomcluster) abgelagert werden. Hierfür wird z. B. Zinn und häufig Palladium eingesetzt. Ebenso ist die Aktivierung von Substraten durch das direkte Aufbringen von kolloidalem Metall, beispielsweise Palladium, möglich.Stabilized solutions of metal colloids, especially also of precious metal colloids are known. For that be high molecular weight polymers, e.g. B. polyvinyl pyrrolidone or Polyvinyl alcohol, or other synthetic or natural Polymers of different molecular weights (chain lengths) used. Metal colloid baths are used, for example, in the chemical (electroless) metallization used, such. B. to Metallization of conductive or non-conductive substrates such as Polymers or ceramics. Before the metal deposition, the Substrates are activated by being in contact with a solution suitable metal ions are brought, which then reduced and deposited as metal nuclei (atomic clusters). For this, z. B. tin and often palladium. As well is the activation of substrates by direct application of colloidal metal, for example palladium.

Allerdings müssen solche Kolloide stabilisiert sein, weil ansonsten die einzelnen Metallatome bzw. Cluster aggregieren und in Klümpchen, Körnern oder Schichten ausfallen würden. Die DE 197 40 431 C1 beschreibt ein Verfahren unter Einsatz eines Edelmetallkolloids, das aus einer Mischung einer entsprechenden Edelmetallverbindung, einem Reduktionsmittel und einem Schutzkolloid abgeschieden wird. In der US 3,958,048 ist eine Aktivatorsuspension offenbart, die eine Metallverbindung eines unedlen Metalls, ein Hydrid als Reduktionsmittel für das Metall und ein organisches Dispersionsmittel enthält, wobei bei der Reduktion der Metallverbindung zu katalytisch aktiven Teilchen spezifische pH-Werte eingehalten werden müssen. Kolloidale Pd- oder Pt-Lösungen sind z. B. in der US 5,332,646 beschrieben; sie werden dort durch Reduktion von metallorganischen Salzen (eigentlich: Komplexsalzen) in Gegenwart von Dispersionsmittel hergestellt, das den Teilchen eine Ladung verleiht und sie dabei stabilisiert. Metallcluster, insbesondere der Gruppe der Platinmetalle und von Gold, können auch durch niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Citronensäure stabilisiert werden. Die Stabilisierung beruht darauf, daß die genannten Verbindungen auf dem metallischen Mikrokristall (Atomcluster) eine Kolloidhülle ausbilden, die einen direkten Kontakt der Cluster miteinander und die dann erfolgende Koaleszenz zu größeren und letztlich als Feststoff ausfallenden Partikeln verhindert. Sie manifestiert sich im Erhalt von teilweise monatelang stabilen Kolloiden der jeweiligen nanopartikulären Metalle ("Gold-Sol", "Platin-Sol" oder anderen).However, such colloids must be stabilized because otherwise the individual metal atoms or clusters aggregate and would fall out in lumps, grains or layers. DE 197 40 431 C1 describes a method using a Precious metal colloid, which consists of a mixture of a corresponding Noble metal compound, a reducing agent and one Protective colloid is deposited. In US 3,958,048 is one Activator suspension discloses a metal compound of a base metal, a hydride as a reducing agent for the metal and contains an organic dispersant, in which Reduction of the metal compound to catalytically active particles specific pH values must be observed. Colloidal Pd  or Pt solutions are e.g. B. described in US 5,332,646; she are there by reducing organometallic salts (actually: complex salts) in the presence of dispersing agents manufactured that gives the particles a charge and thereby stabilized. Metal clusters, especially the group of Platinum metals and gold can also be made by low molecular weight Connections such as B. citric acid can be stabilized. The Stabilization is based on the fact that the compounds mentioned the metallic micro crystal (atom cluster) a colloid shell form a direct contact between the clusters and the coalescence that then ensues to become larger and ultimately as Prevents solid particles. It manifests the preservation of colloids, some of which are stable for months respective nanoparticulate metals ("gold sol", "platinum sol" or other).

Soll die katalytische Aktivität der so vorliegenden Cluster genutzt werden, z. B. für die oben erwähnte Aktivierung von Oberflächen, so ist diese Hülle häufig zu zerstören. Das geschieht erst am beabsichtigten Ort, an dem die katalytische Aktivität der Cluster wirksam werden soll, da sonst die erwähnte Koaleszenz der Cluster (ggf. unter Koagulation des Kolloids) und die unumkehrbare Aggregation des nanodispers vorliegenden Metalls unter Verlust seiner katalytischen Aktivität erfolgt.Should the catalytic activity of the clusters present in this way be used, e.g. B. for the activation of Surfaces, this shell is often to be destroyed. The happens only at the intended location where the catalytic Activity of the cluster should take effect, otherwise the mentioned Coalescence of the clusters (possibly with coagulation of the colloid) and the irreversible aggregation of the nanodisperse Metal occurs with loss of its catalytic activity.

In der am 11. April 2000 angemeldeten DE 100 17 886.3 wird beschrieben, daß Metallcluster-Suspensionen auch dadurch stabilisiert werden können, daß sie in Vesikeln, vor allem Lipidvesikeln, eingeschlossen vorliegen. Die Erzeugung der Metallcluster erfolgt erst, nachdem eine stabile Vorstufe der Cluster, z. B. eine Lösung einer Metallverbindung, in den Vesikeln verkapselt wurde, z. B. durch eine pH-Wert Änderung, die in den Innenkompartimenten der Vesikel induziert wird. Solche Vesikel lassen sich z. B. als Bestandteil von aktivierenden Tauchbädern bzw. in Druckpasten nutzen. In der DE 100 17 887.1 mit demselben Anmeldetag wird beschrieben, daß sich derartige Vesikel zur Anwendung in der naßchemischen, außenstromlosen Metallabscheidung einsetzen lassen.In DE 100 17 886.3 filed on April 11, 2000 described that metal cluster suspensions can be stabilized in vesicles, especially Lipid vesicles included. The generation of the Metal clusters only take place after a stable preliminary stage of Clusters, e.g. B. a solution of a metal compound in the Vesicles has been encapsulated, e.g. B. by a pH change that is induced in the inner compartments of the vesicles. Such Vesicles can be z. B. as part of activating Use immersion baths or in printing pastes. In DE 100 17 887.1 with the same filing date it is described that such Vesicles for use in wet chemical, external currentless Have the metal separator inserted.

Überraschend gelang es nun, Vesikel bereitzustellen, die selektiv auf ihrer Außenseite mit Metallclustern belegt sind. Solche Vesikel eignen sich für eine Vielzahl von Einsatzgebieten, unter anderem für die Stabilisierung von Metallcluster-Suspensionen (z. B. für Zwecke der stromlosen Metallabscheidung, siehe oben), für den Transport der Metalle an definierte Orte und für die Abtrennung von Metall aus schlecht fällbaren Metallsuspensionen. Außerdem kann die Größe der Metallcluster auf der Oberfläche der genannten Vesikel selektiv eingestellt werden, so daß die Erfindung auch ein Verfahren zum selektiven Herstellen und Stabilisieren von Metallclustern umfaßt.It has now surprisingly been possible to provide vesicles that are selectively covered with metal clusters on the outside. Such vesicles are suitable for a variety of Areas of application, among other things for the stabilization of Metal cluster suspensions (e.g. for the purposes of electroless Metal deposition, see above) for the transport of the metals defined locations and for the separation of metal from bad precipitable metal suspensions. Also, the size of the Selective metal clusters on the surface of the vesicles mentioned be set so that the invention also a method for selective manufacture and stabilization of metal clusters includes.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung mit Metallclustern belegte Vesikel bereit, wobei das Metall der Cluster ausgewählt ist unter Zinn, den Edelmetallen und den Übergangsmetallen und die Vesikel eine äußere Membran aufweisen, die aus einer amphiphilen Substanz, bevorzugt unter Ausbildung einer Doppelschicht, gebildet ist. Ganz besonders bevorzugt sind die Vesikel in ihrem Inneren frei von Metallen der oben erwähnten Art im metallischen Zustand oder von solchen ionischen Metallverbindungen.Accordingly, the present invention provides Metal clusters occupied vesicles, the metal of the The cluster is selected from tin, precious metals and Transition metals and the vesicles have an outer membrane, that of an amphiphilic substance, preferably with training a double layer is formed. Are very particularly preferred the vesicles inside are free of the metals above mentioned type in the metallic state or of such ionic Metal compounds.

Die erfindungsgemäß geeigneten Metalle werden in Hinblick auf den gewünschten Verwendungszweck ausgewählt; im Prinzip ist keine Beschränkung gegeben. Beispiele sind Zinn, Edelmetalle oder Übergangsmetalle (z. B. der VIII. Gruppe wie Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os. Ir, Pt, der V. Gruppe wie Nb oder der I. Gruppe mit Cu, Ag, Au).The metals suitable according to the invention are considered with regard to selected the intended use; is in principle no limitation given. Examples are tin, precious metals or transition metals (e.g. of group VIII such as Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os. Ir, Pt, the V. group such as Nb or the I. group with Cu, Ag, Au).

Der Ausdruck "Metallcluster" soll vorliegend besagen, daß eine Ansammlung mehrerer (bevorzugt mindestens 3, stärker bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt etwa 50 bis 600) Atome in einem Verbund mit Metallcharakter organisiert sind. Dabei kann es sich bevorzugt um Atome mit der formalen Wertigkeit Null handeln, es können aber auch Cluster mit Ladungsanteilen auf dem Metall eingesetzt werden. Ergänzend sei hierzu auch auf L. H. Gade, Koordinationschemie (Verlag Wiley-VCH, Weinheim 1998) verwiesen. Auf S. 528 werden dort Metallcluster abgehandelt als Moleküle, die eine endliche Zahl von Metallatomen enthalten, die zu einem signifikanten Anteil durch Metall-Metall-Bindungen verknüpft sind. Aus den Erläuterungen dazu geht auch hervor, daß die dort beschriebenen Metallcluster, bei denen es sich um mit Liganden stabilisierte Cluster handelt, bei höheren Metallatom- Zahlen auch als "Metallkristallite" in einer Ligandenhülle oder als ligandenstabilisierte Kolloide betrachtet werden können. Auf Seite 543 werden Metallcluster aus der Reihe gezeigt, die aufgrund der Packungsstruktur der Metalle bestimmte, bevorzugte Metallatomzahlen aufweisen, sog. "magische Zahlen". Der Verweis soll sich jedoch nur auf die Zahl und etwaige Anordnung der Metallatome beziehen.The term "metal cluster" is intended to mean that a Accumulation of several (preferably at least 3, more preferred at least 10, particularly preferably about 50 to 600) atoms in are organized in a composite with a metal character. It can it prefers atoms with the formal valence zero act, but also clusters with charge shares on the Metal are used. In addition, please also refer to L. H. Gade, coordination chemistry (Verlag Wiley-VCH, Weinheim 1998)  directed. On p. 528, metal clusters are dealt with there as Molecules that contain a finite number of metal atoms that to a significant extent through metal-metal bonds are linked. The explanations also show that the metal clusters described there, which are with Ligand-stabilized clusters, at higher metal atom Numbers also as "metal crystallites" in a ligand shell or can be viewed as ligand-stabilized colloids. On Page 543 shows metal clusters from the series that preferred due to the packing structure of the metals Have metal atom numbers, so-called "magic numbers". The reference however, should only refer to the number and possible arrangement of the Obtain metal atoms.

Die erfindungsgemäßen Vesikel können aus beliebigen geeigneten amphiphilen Molekülen wie Lipiden oder anionischen, kationischen oder insbesondere nichtionischen Tensiden (engl.: "surfactants") natürlichen oder synthetischen Ursprungs in wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten gebildet werden. So ist die membranbildende Eigenschaft von Fettsäuren, längerkettigen Alkoholen und Lecithin oder von Phospholipiden bekannt. Bevorzugt ist der Einsatz üblicher Lipidvesikel (Liposomen) aus z. B. Phospholipid-Doppelschichten; die Wahl der geeigneten Stoffe ist jedoch nicht kritisch und daher nicht hierauf beschränkt. Viele Phospholipide kommen in kleineren oder größeren Mengen in der Natur vor. So finden sich Phosphatidylcholine in Eigelb. Die meisten Phospholipide fallen in zwei Hauptgruppen, deren eine ein derivatisiertes Glycerinmolekül umfaßt, und deren andere ein Sphingosin-Rückgrat besitzt. Für die vorliegende Erfindung können natürliche, aber auch synthetische Phospholipide eingesetzt werden. Neben Phosphatidylcholinen sind z. B. Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin oder Phosphatidylglycerin, aber auch das synthetische Tensid Cetylpyridinium-Chlorid geeignet. Aus Kostengründen bieten sich Eilecithin oder aus Pflanzen gewonnene Phospholipide wie z. B. Sojabohnenlecithin an, aber auch Cholesterin oder Glykolipide. Die Liposomen können neben Lipiden bzw. Lipidmischungen außerdem weitere Bestandteile enthalten. So können in einer Lipidmembran Substanzen wie Cholesterin oder andere hydrophobe oder hydrophobe Bereiche aufweisende Substanzen eingelagert sein, die z. B. die Permeabilität und Fließfähigkeit der Membran beeinflussen. Es ist jedoch in den meisten Fällen nicht vorgesehen, daß die Membran ein ggf. als Protonenpumpe fungierendes Protein wie Bacteriorhodopsin enthält. Wenn in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "Liposomen" verwendet wird, soll dies keine Beschränkung auf Lipidvesikel bedeuten; vielmehr sollen alle Vesikel, auch solche aus anderen Materialien, z. B. die aus nichtionischen Tensiden gebildeten "Niosomen"1 (Der Begriff "Niosomen" leitet sich aus einer Zusammenziehung der Begriffe "nonionic" und "(lipo)somes" ab.), davon umfaßt sein. Als Beispiel für synthetische Amphiphile seien Tetraalkylammoniumverbindungen genannt; Vertreter dieser Verbindungen sind die Di-alkyl-di­ methyl-ammoniumhalogenide (-chloride, -bromide), aus denen sich für die Erfindung geeignete Vesikel herstellen lassen.The vesicles according to the invention can be formed from any suitable amphiphilic molecules such as lipids or anionic, cationic or in particular nonionic surfactants of natural or synthetic origin in aqueous or non-aqueous liquids. The membrane-forming properties of fatty acids, longer-chain alcohols and lecithin or of phospholipids are known. Preferred is the use of conventional lipid vesicles (liposomes) from z. B. phospholipid bilayers; however, the choice of suitable substances is not critical and is therefore not restricted to this. Many phospholipids occur in nature in smaller or larger amounts. For example, phosphatidylcholines are found in egg yolk. Most phospholipids fall into two main groups, one comprising a derivatized glycerol molecule and the other having a sphingosine backbone. Natural, but also synthetic phospholipids can be used for the present invention. In addition to phosphatidylcholines, e.g. As phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine or phosphatidylglycerol, but also the synthetic surfactant cetylpyridinium chloride is suitable. For cost reasons, egg lecithin or plant-derived phospholipids such. B. soybean lecithin, but also cholesterol or glycolipids. In addition to lipids or lipid mixtures, the liposomes can also contain further constituents. For example, substances such as cholesterol or other hydrophobic or hydrophobic areas can be embedded in substances in a lipid membrane. B. affect the permeability and fluidity of the membrane. In most cases, however, it is not provided that the membrane contains a protein, such as bacteriorhodopsin, which may function as a proton pump. When the term "liposomes" is used in the present application, this is not intended to mean a limitation to lipid vesicles; rather, all vesicles, including those made of other materials, e.g. B. the "niosomes" formed from nonionic surfactants 1 (the term "niosomes" is derived from a combination of the terms "nonionic" and "(lipo) somes"). Tetraalkylammonium compounds may be mentioned as an example of synthetic amphiphiles; Representatives of these compounds are the di-alkyl-dimethyl-ammonium halides (chlorides, bromides), from which vesicles suitable for the invention can be produced.

Um die Eigenschaften von Vesikelpräparationen der vorliegenden Erfindung zu variieren, können die membranbildenden Substanzen außerdem geladene oder ungeladene Kopfgruppen tragende synthetische Verbindungen und Substanzen natürlichen Ursprungs mit einer oder mehreren langkettigen (C6-C20, vorzugsweise C12-C18) gesättigten oder auch einfach oder mehrfach ungesättigten Seitenketten umfassen. Die Kopfgruppe kann beispielsweise ein über eine Phosphoresterbindung gekoppeltes Amin sein (Cholin, Ethanolamin usw.).In order to vary the properties of vesicle preparations of the present invention, the membrane-forming substances can also contain charged or uncharged head groups-carrying synthetic compounds and substances of natural origin with one or more long-chain (C 6 -C 20 , preferably C 12 -C 18 ) saturated or also simple or include polyunsaturated side chains. The head group can be, for example, an amine coupled via a phosphorus ester bond (choline, ethanolamine, etc.).

Die Kristallinität (Phasenübergang Flüssigkristall-Gel) und die Ladung der Membran sind die entscheidenden Größen, die zur Adsorption von Metallclustern auf der Vesikeloberfläche und auch ihr weiteres Wachstum verantwortlich sind. Die Nukleation (der lokal einsetzende Wachstumsprozeß) von Metallclustern auf Oberflächen durch Koaleszenz einzelner Atome erfolgt hier auf einer flüssigkristallinen Oberfläche. Dabei beeinflussen unter anderem die jeweils typischen Charakteristika der (als Liposomengrundlage, engl. "liposome base" eingesetzten) Membranbildner die Charakteristika der auf der Vesikeloberfläche aufwachsenden Cluster. Ein wesentlicher Faktor zur gezielten Beeinflussung des Ordnungsgrades/der Beweglichkeit von so typischen Membranbildnern, wie sie Phospholipide darstellen, ist die Temperatur, aber auch die Gegenwart von Membran-Domänen bildenden Faktoren (z. B. Eiweiße oder Cholesterin).The crystallinity (phase transition liquid crystal gel) and the charge of the membrane are the crucial parameters that are used to Adsorption of metal clusters on the vesicle surface and also are responsible for their continued growth. The nucleation (the  local growth process) of metal clusters Surfaces due to the coalescence of individual atoms occur here a liquid crystalline surface. Thereby affect under the typical characteristics of the (as Liposome basis "liposome base" used) Membrane formers the characteristics of those on the vesicle surface growing cluster. An essential factor for targeted Influencing the degree of order / mobility of such typical membrane formers as they are phospholipids the temperature, but also the presence of membrane domains factors (e.g. proteins or cholesterol).

Zur Variation der Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Vesikelpräparation (z. B. hinsichtlich der vorherrschenden Ladung und damit vermutlich korreliert auch der Bindungsfähigkeit) trägt unter anderem auch die Ionenstärke des verwendeten, vorzugsweise wäßrigen Dispersionsmittels bei. Dabei gilt: Je höher die Ionenstärke, desto langsamer läuft die Metallabscheidung auf der Oberfläche der Vesikel ab. Wählt man eine langsame Abscheidung, kann der Beladungszustand der Vesikel sehr genau gewählt werden.To vary the properties of an inventive Vesicle preparation (e.g. with regard to the prevailing charge and presumably also correlates with the ability to bind) also bears the ionic strength of the used preferably aqueous dispersant. The following applies: each the higher the ionic strength, the slower it runs Metal deposition on the surface of the vesicles. You choose slow deposition, the loading state of the vesicles be chosen very precisely.

Die Abscheidung der Metallatome unter Clusterbildung auf der Vesikeloberfläche erfolgt aus vorzugsweise wäßrigen Lösungen entsprechender Metalle durch Reduktion nach bekannten Methoden.The deposition of the metal atoms with cluster formation on the Vesicle surface is made from preferably aqueous solutions corresponding metals by reduction according to known methods.

Die erfindungsgemäßen Vesikel besitzen bevorzugt einen Durchmesser von 10 nm bis 1 µm, vorzugsweise bis 500 nm und typischerweise von etwa 50-200 nm. Unter Umständen kann auch ihre innere Oberfläche mit Metallclustern belegt sein.The vesicles according to the invention preferably have one Diameter from 10 nm to 1 µm, preferably up to 500 nm and typically around 50-200 nm. Under certain circumstances, too their inner surface is covered with metal clusters.

Mit der Erfindung wurde die überraschenden Beobachtung gemacht, daß die Reduktion von Metallsalzen aus wäßriger Lösung in Gegenwart von Vesikeln verlangsamt werden kann und damit einer Feinregulation zugänglich wird. Es ist dabei anzunehmen, daß der zugrundeliegende Mechanismus ein anderer ist als der, der die Stabilisierung von Metallclustern mit niedermolekularen Stabilisatoren wie Citronensäure oder hochmolekularen Polymeren wie PVP oder PVA bewirkt. Die stabilisierende Wirkung der Vesikel basiert wahrscheinlich auf der Adsorptionskapazität von innerhalb der Vesikelmembran (lateral) frei diffundierenden Ladungsträgern für Cluster-Vorstufen (Komplex-)Ionen) und/oder wachsende Atomcluster.The surprising observation was made with the invention, that the reduction of metal salts from aqueous solution in Presence of vesicles can be slowed down and therefore one Fine regulation becomes accessible. It can be assumed that the underlying mechanism is different from that which Stabilization of metal clusters with low molecular weight  Stabilizers such as citric acid or high molecular weight polymers like PVP or PVA. The stabilizing effect of Vesicle is probably based on the adsorption capacity of freely diffusing within the vesicle membrane (lateral) Charge carriers for cluster precursors (complex) ions) and / or growing atomic clusters.

Auch die quantitativen Verhältnisse Liposomen - Reaktionsansatz bestimmen die Charakteristika der auf der Vesikeloberfläche aufwachsenden Metallcluster. Neben der Konzentrationen (der Ionenstärke) beeinflussen die Ionen-Art (z. B. Wertigkeit) und der pH-Wert des wäßrigen Mediums die effektive Oberflächenladung (wie auch das Zeta-Potentional) von dispergierten Mikropartikeln, so auch von Liposomen und anderen Vesikeln. Diese Parameter können daher gezielt eingesetzt werden, um das Aufwachsen der Metallcluster auf den Vesikeloberflächen zu steuern.Also the quantitative ratios of the liposome - reaction approach determine the characteristics of those on the vesicle surface growing metal cluster. In addition to the concentrations (the Ionic strength) influence the type of ion (e.g. valency) and the pH of the aqueous medium the effective surface charge (as well as the zeta potential) of dispersed Microparticles, including liposomes and other vesicles. These parameters can therefore be used specifically to The metal clusters grow on the vesicle surfaces Taxes.

Die Metallcluster werden vorzugsweise dadurch auf die Vesikeloberfläche aufgebracht, daß diese mit einer Lösung einer entsprechenden Metallverbindung in Kontakt gebracht wird, worauf die Metallatome entweder durch Reduktion oder durch Freisetzung der Metallatome aus bereits in der formalen Oxidationsstufe "0" vorliegenden Metallatom-Komplexen in einen Zustand versetzt werden, aus dem sie zu Clustern aggregieren. Beispiele sind chelatisierte Metalle, die durch den Reaktionspartner entchelatisiert werden, komplexierte Metalle, die durch einen Reaktionspartner reduziert werden (z. B. solche, die als Ausgangs-Materialien für stabilisierte Cluster-Suspensionen in der Literatur beschrieben sind), oder Metallionen, die durch Ionenaustausch, pH-Wert-Änderung oder dgl. reduziert werden. Der Reaktionspartner kann dementsprechend ein Reduktionsmittel, z. B. ein in der Farb- oder Schwarzweiß-Fotografie gebräuchliches Reduktionsmittel sein, z. B. 1,4-Benzenediamin, 1,2,3- Benzenetriol, m-Hydrochinon, p-Hydrochinon oder p- Hydroxyphenylglycin. Besonders bevorzugt ist es, als Reaktionspartner einen solchen auszuwählen, der in Abhängigkeit von einer anderen chemischen Eigenschaft wie dem Vorhandensein bestimmter Ionen (insbesondere von pH-Wert) die Reduktion der Vorstufe des Aktivatormetalls bewirkt. Dieses System stellt ein Redoxsystem dar, bei dem die Potentiale der Reaktionspartner von der genannten chemischen Eigenschaft, insbesondere vom pH-Wert abhängen. Ein Beispiel für ein solches Redox-System ist die Kombination Palladium(II)-Amminkomplex/Formiat.The metal clusters are thereby preferably on the Vesicle surface applied that this with a solution of a corresponding metal compound is contacted, whereupon the metal atoms either by reduction or by release of the metal atoms already in the formal oxidation state "0" existing metal atom complexes in a state from which they aggregate into clusters. examples are chelated metals by the reactant can be dechelated, complexed metals by a Reaction partners are reduced (e.g. those that are considered Starting materials for stabilized cluster suspensions in described in the literature), or metal ions, which are characterized by Ion exchange, pH change or the like can be reduced. The Accordingly, reactants can be a reducing agent, e.g. B. one common in color or black and white photography Be reducing agents, e.g. B. 1,4-benzenediamine, 1,2,3- Benzenetriol, m-hydroquinone, p-hydroquinone or p- Hydroxyphenylglycine. It is particularly preferred as Reaction partner to choose one that is dependent  of another chemical property like its existence certain ions (especially pH) the reduction of Precursor of the activator metal causes. This system is hiring Redox system, in which the potentials of the reactants of the chemical property mentioned, in particular the pH value depend. An example of such a redox system is the Combination of palladium (II) amine complex / formate.

Da einerseits die Suspensionen aus Vesikeln und Lösung der Metallverbindung als solche in der Regel stabil sind, andererseits Metallcluster ab einer kritischen Größe von etwa 5 Atomen nicht mehr zerfallen, kann die entsprechende Reaktion zu einem beliebigen Zeitraum "angeschaltet" und meist durch Umkehrung der chemischen Verhältnisse auch wieder "abgeschaltet" werden. Dadurch läßt sich die gewünschte abzuscheidende Menge an Metall und damit auch die Clustergröße bzw. -menge sehr gut steuern, insbesondere auch, da wie oben erwähnt die Geschwindigkeit der Reaktion über die Ionenstärke der Suspension regelbar ist. Am Beispiel der oben erwähnten Reduktion von Pd durch Formiat läßt sich dies gut ablesen: Die Reaktion kann über den pH-Wert gesteuert werden. Säurezugabe zu der neutralen Suspension von Vesikeln in der Palladiumkomplexlösung läßt die Reduktion anspringen, Basenzusatz bringt sie zum Erliegen. Der Zusatz von Salzen verlangsamt sie.Because on the one hand the suspensions of vesicles and solution of the Metal compound as such are generally stable, on the other hand, metal clusters from a critical size of about 5 Atoms no longer decay, the corresponding reaction can take place any time period "turned on" and mostly by Reversal of the chemical conditions again "switched off" become. This allows the desired amount to be deposited Metal and therefore the cluster size and quantity very well control, especially since, as mentioned above, the Rate of reaction over the ionic strength of the suspension is adjustable. Using the example of the reduction of Pd this can be clearly read from formate: the reaction can be the pH value can be controlled. Add acid to the neutral one Suspension of vesicles in the palladium complex solution leaves the Start reduction, additional base brings it to a standstill. The Adding salts slows them down.

Die erfindungsgemäßen Vesikel stellen ein stabiles Transportsystem dar, das sich beispielsweise für den Transport katalytisch aktiver Metallcluster eignet. Diese können beispielsweise für Druckpasten eingesetzt werden, wie sie aus der DE 100 17 887.1 bekannt sind.The vesicles according to the invention are stable Transport system that is, for example, for transport catalytically active metal cluster is suitable. these can can be used, for example, for printing pastes as they are made from DE 100 17 887.1 are known.

Suspensionen der erfindungsgemäßen Vesikel in einem geeigneten Suspensionsmittel, häufig einem wäßrigen Suspensionsmittel, stellen stabilisierte Systeme kolloidaler Metalle dar. Suspensions of the vesicles according to the invention in a suitable Suspending agent, often an aqueous suspending agent, are stabilized systems of colloidal metals.  

Die erfindungsgemäßen, mit Metallclustern beladenen Vesikel entstehen, wie oben erwähnt, in der Regel in Suspensionen von unbeladenen Vesikeln in entsprechender chemischer Umgebung. Sie lassen sich leicht aus solchen Suspensionen abtrennen, zum Beispiel durch Sedimentation, Zentrifugation, Filtration. Sie lassen sich aber auch wieder leicht resuspendieren.The vesicles according to the invention loaded with metal clusters , as mentioned above, usually arise in suspensions of empty vesicles in an appropriate chemical environment. she can be easily separated from such suspensions, for Example by sedimentation, centrifugation, filtration. she can also be easily resuspended.

Es gibt nicht nur, wie oben erwähnt, instabile Metallsuspensionen, die stabilisiert werden müssen, wenn sie aufbewahrt werden sollen. Unter manchen Umständen entstehen oder verbleiben auch - häufig unerwünscht - sehr stabile Metallsuspensionen. Dies gilt auch für die Suspensionen von Edelmetallen wie Palladium, Platin oder Gold, z. B. in verdünnten, nicht mehr wirksamen Prozeßbädern (z. B. Galvanik- Bädern) oder in Spülwässern, in denen das verbliebene Metall aufgrund der Anwesenheit von Stabilisatoren wie PVP nur schwer abtrennbar ist. Außerdem fallen in solchen Systemen oder bei der Gewinnung dieser Metalle häufig extrem verdünnte Lösungen an, deren Befreiung von Metall gleichwohl wünschenswert ist, und zwar zum einen aus Umweltschutzgründen, zum anderen des Metallwertes wegen.There are not only unstable ones, as mentioned above Metal suspensions that need to be stabilized when they are should be kept. In some circumstances arise or also remain - often undesirable - very stable Metal suspensions. This also applies to the suspensions of Precious metals such as palladium, platinum or gold, e.g. B. in diluted, no longer effective process baths (e.g. electroplating Baths) or in rinsing water, in which the remaining metal difficult due to the presence of stabilizers such as PVP is separable. Also fall in such systems or at the Extraction of these metals often in extremely dilute solutions, their removal from metal is nevertheless desirable, and on the one hand for environmental reasons, on the other hand the Metal value because of.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, aus Suspensionen oder Lösungen Metalle abzutrennen, indem die Suspension oder Lösung mit Vesikeln wie oben beschrieben in Kontakt gebracht und anschließend ggf. chemisch so modifiziert wird, daß sich in der Suspension vorhandenes Metall auf den Vesikeln abscheidet. Schließlich werden die Vesikel abgetrennt. Die Abtrennung erfolgt dann gemäß den aus der Abwasserbehandlung bekannten Prinzipien, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation und dergleichen, wodurch ein angereicherter "Klärschlamm" entsteht. The present invention provides a method of Suspensions or solutions to separate metals by the Suspension or solution with vesicles as described above in Brought into contact and then chemically modified if necessary is that metal present in the suspension on the Deposits vesicles. Finally, the vesicles are separated. The separation then takes place in accordance with those from the wastewater treatment known principles, for example by filtration, Centrifugation and the like, making an enriched "Sewage sludge" is created.  

Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.In the following, the invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail.

Beispiele 1-3Examples 1-3

Eine Liposomendispersion wurde mittels der dafür gängigen Verfahren (Ultraschallgenerator des Typs "Bransson Sonifier 450, output stufe 3, duty cycle 30%) aus Sojabohnenlecithin (II-S "Asolectin" der Firma SIGMA-Aldrich, Katalog-Nummer P-5638) und wässrigen Salz-Lösungen unterschiedlicher Konzentration:
A1: 0 Mol/l K2SO4 in dest. Wasser
A2: 100 mMol/l K2SO4 in dest. Wasser
A3: 500 mMol/l K2SO4. in dest. Wasser
erzeugt. Dazu wurden 500 mg Lipid in 20 ml der wässrigen Salzlösung etwa 1 h unter Rühren vorgequollen und danach 10 Minuten im Reagenzglas beschallt.A liposome dispersion was made from soybean lecithin (II-S "Asolectin" from SIGMA-Aldrich, catalog number P-5638) and aqueous using the conventional methods (ultrasound generator of the type "Bransson Sonifier 450, output stage 3, duty cycle 30%) Salt solutions of different concentrations:
A1: 0 mol / l K 2 SO 4 in dist. water
A2: 100 mmol / l K 2 SO 4 in dist. water
A3: 500 mmol / l K 2 SO 4 . in dest. water
generated. For this purpose, 500 mg of lipid in 20 ml of the aqueous salt solution were pre-swollen with stirring for about 1 hour and then sonicated in a test tube for 10 minutes.

Weiterhin wurden Stammlösungen von
B: 50 mMol/l Tetraamminpalladium (II) chlorid ([Pd(NH3)4]Cl2) in dest. Wasser und
C: 5 Mol/l Kalium-Formiat (HCOOK)
hergestellt.Furthermore, stock solutions from
B: 50 mmol / l tetraammine palladium (II) chloride ([Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 ) in dist. water and
C: 5 mol / l potassium formate (HCOOK)
manufactured.

Danach wurden jeweils 18 ml der Liposomen in Lösung A1 oder A2 oder A3 mit 3 ml dest. Wasser, 6 ml der Lösung B und 3 ml der Lösung C bei Raumtemperatur unter stetigem Rühren (Magnetrührer) versetzt.Then 18 ml of the liposomes in solution A1 or A2 or A3 with 3 ml dist. Water, 6 ml of solution B and 3 ml of Solution C at room temperature with constant stirring (magnetic stirrer) added.

Der pH-Wert der homogenen Dispersion (nach Ansatz pH 7,85) wurde nun mit (etwa 3 ml) einer 0,1 Mol/l H2SO4 auf pH 4,8 eingestellt. Der Ansatz wurde sodann im Wasserbad bei 35°C kontinuierlich gerührt (Magnetrührer). Mit Einsetzen der Metallcluster-Bildung, kenntlich z. B. an einer allmählichen Bräunung des Gemisches, wurden in Zeitabständen von 5 Minuten Aliquote entnommen und darin mittels Zusatz von jeweils 0,1 Mol/l wässriger KOH ein pH- Wert von 8,0 eingestellt. Je nach dem gewählten Zeitpunkt des Reaktionsabbruches durch Rückstellen des pH-Wertes im Reaktionsansatz auf pH ≧ 8,0 können so unterschiedlich große Metallcluster erhalten werden. Dabei ergibt sich folgendes Bild: Die Menge des auf der Oberfläche der Liposomen aufwachsenden Metalls in Clusterform nimmt mit dem zeitlichen Verlauf der Reaktion zu. Bei gleicher Reaktionsdauer nimmt die Menge mit zunehmender Salzkonzentration der Lösungen A ab. Die Umsetzung mit Lösung A3 ist demnach am besten geeignet, um eine genaue Einstellung der abgeschiedenen Metallmenge durch Festlegung der entsprechenden Reaktionsdauer zu bewirken.The pH of the homogeneous dispersion (pH 7.85 according to the approach) was then adjusted to pH 4.8 using (about 3 ml) 0.1 mol / l H 2 SO 4 . The mixture was then continuously stirred in a water bath at 35 ° C. (magnetic stirrer). With the onset of metal cluster formation, recognizable e.g. B. on a gradual browning of the mixture, aliquots were removed at intervals of 5 minutes and a pH of 8.0 was adjusted therein by adding 0.1 mol / l aqueous KOH. Depending on the chosen point in time of stopping the reaction by resetting the pH in the reaction mixture to pH ≧ 8.0, metal clusters of different sizes can be obtained. The following picture emerges: The amount of the metal growing in cluster form on the surface of the liposomes increases with the course of the reaction over time. With the same reaction time, the amount decreases with increasing salt concentration of solutions A. The reaction with solution A3 is therefore best suited to bring about a precise adjustment of the amount of metal deposited by specifying the corresponding reaction time.

Claims (17)

1. Auf ihrer äußeren Oberfläche mit Metallclustern belegte Vesikel, wobei das Metall der Cluster ausgewählt ist unter Zinn, den Edelmetallen und den Übergangsmetallen und die Vesikel eine äußere Membran aufweisen, die aus einer amphiphilen Substanz, bevorzugt unter Ausbildung einer Doppelschicht, gebildet ist.1. Covered with metal clusters on its outer surface Vesicle, where the metal of the cluster is selected from Tin, the precious metals and the transition metals and the Vesicles have an outer membrane that consists of a amphiphilic substance, preferably with the formation of a Double layer is formed. 2. Vesikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die äußere Oberfläche der Vesikel mit Metallclustern belegt ist.2. vesicle according to claim 1, characterized in that only the outer surface of the vesicle is covered with metal clusters. 3. Vesikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter Phospholipiden, vorzugsweise Phosphatidylcholin, Lecithinen, Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin und Phosphatidylinositol, Cholesterol und Glycolipiden ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Verbindungen besteht.3. vesicle according to claim 1 or 2, characterized in that the amphiphilic substance contains at least one compound, those among phospholipids, preferably phosphatidylcholine, Lecithins, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine and Phosphatidylinositol, cholesterol and glycolipids selected is, or consists exclusively of such connections. 4. Vesikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter Lipiden der Gruppe Sojabohnenlecithin, Eilecithin, Cerebrosiden und Sphingolipiden wie Sphingomyelin ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Verbindungen besteht.4. vesicle according to claim 1 or 2, characterized in that the amphiphilic substance contains at least one compound, lipids from the soybean lecithin group, egg lecithin, Cerebrosides and sphingolipids such as sphingomyelin selected is, or consists exclusively of such connections. 5. Vesikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter synthetischen Amphiphilen ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Amphiphilen besteht.5. vesicle according to claim 1 or 2, characterized in that the amphiphilic substance contains at least one compound, which is selected from synthetic amphiphiles, or consists only of such amphiphiles. 6. Vesikel-Suspension, enthaltend Vesikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer wäßrigen Lösung oder in Wasser. 6. vesicle suspension containing vesicles according to one of the Claims 1 to 5 in an aqueous solution or in water.   7. Verfahren zum Herstellen von mit Metallclustern belegten Vestikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit den folgenden Schritten:
  • - Herstellen einer Suspension unbelegter Vesikel in einem Suspensionsmittel, das weiterhin eine gelöste Verbindung des entsprechenden Metalls sowie einen Reaktionspartner, der Metallatome aus der genannten Metallverbindung freisetzen kann, unter Bedingungen enthält, die ein Freisetzen von Metallatomen im wesentlichen verhindern, und
  • - Verändern der Bedingungen in der Suspension derart, daß Metallatome aus der Metallverbindung freigesetzt werden.
7. A method for producing vesticles covered with metal clusters according to one of claims 1 to 5, comprising the following steps:
  • Preparing a suspension of unoccupied vesicles in a suspension medium which further contains a dissolved compound of the corresponding metal and a reaction partner which can release metal atoms from the metal compound mentioned, under conditions which substantially prevent the release of metal atoms, and
  • - Changing the conditions in the suspension such that metal atoms are released from the metal compound.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zusätzlich ein Salz enthält.8. The method according to claim 7, characterized in that the Suspension also contains a salt. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Bedingungen in der Suspension nach einem geeigneten Zeitraum wieder rückgängig gemacht wird, derart, daß die Freisetzung von Metallatomen aus der Metallverbindung im wesentlichen nicht mehr möglich ist.9. The method according to claim 7 or claim 8, characterized characterized in that the change in conditions in the Suspension can be reversed after a suitable period is made such that the release of metal atoms essentially no longer possible from the metal compound is. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Metallverbindung eine reduzierbare Metallverbindung ist und der Reaktionspartner ein Reduktionsmittel ist.10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized characterized in that the dissolved metal compound a is reducible metal compound and the reactant is a reducing agent. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Metallverbindung ein Metall- Komplex ist, in welchem das Metall in der formalen Oxidationsstufe "0" vorliegt, und der Reaktionspartner eine Verbindung ist, die das Metall aus dem komplexierten Zustand befreit, z. B. ein Entchelatisierungsmittel. 11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the dissolved metal connection is a metal Is complex in which the metal in the formal Oxidation level "0" is present, and the reactant Connection is that the metal from the complexed state exempted, e.g. B. a dechelating agent.   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Bedingungen in der Suspension durch Verändern des Gehaltes bestimmter Ionen, insbesondere durch Verändern des pH-Wertes, erfolgt.12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized characterized in that the change in conditions in the Suspension by changing the content of certain ions, in particular by changing the pH. 13. Verwendung von Vesikeln mit einer äußeren Membran, die aus einer amphiphilen Substanz gebildet ist, als Mittel oder Hilfsmittel zum Ausfällen von Metall aus verdünnten Metallsuspensionen oder gelösten Metallverbindungen.13. Use of vesicles with an outer membrane made up of an amphiphilic substance is formed as an agent or Aid for precipitating metal from diluted Metal suspensions or dissolved metal compounds. 14. Verwendung von Vesikeln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz mindestens eine Verbindung enthält, die unter Phospholipiden, vorzugsweise Phosphatidylcholin, Lecithinen, Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin und Phosphatidylinositol, Cholesterol und Glycolipiden ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Verbindungen besteht.14. Use of vesicles according to claim 13, characterized characterized in that the amphiphilic substance at least one Compound containing that among phospholipids, preferably Phosphatidylcholine, lecithins, phosphatidylethanolamine, Phosphatidylserine and phosphatidylinositol, cholesterol and Glycolipids is selected, or exclusively from such Connections exist. 15. Verwendung von Vesikeln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz unter Lipiden der Gruppe Sojabohnenlecithin, Eilecithin, Cerebrosiden und Sphingolipiden wie Sphingomyelin ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Verbindungen besteht.15. Use of vesicles according to claim 13, characterized characterized in that the amphiphilic substance among lipids of Group of soybean lecithin, egg lecithin, cerebrosides and Sphingolipids such as sphingomyelin is selected, or consists exclusively of such connections. 16. Verwendung von Vesikeln nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die amphiphile Substanz unter synthetischen Amphiphilen ausgewählt ist, oder ausschließlich aus solchen Amphiphilen besteht.16. Use of vesicles according to claim 13, characterized characterized in that the amphiphilic substance under synthetic amphiphiles is selected, or exclusively consists of such amphiphiles. 17. Verwendung der Vesikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Vesikelsuspension nach Anspruch 6 als Transportmittel für katalytisch aktive Metallcluster.17. Use of the vesicles according to one of claims 1 to 5 or a vesicle suspension according to claim 6 as a means of transport for catalytically active metal clusters.
DE2001113857 2000-04-11 2001-03-21 Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area Withdrawn DE10113857A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001113857 DE10113857A1 (en) 2001-03-21 2001-03-21 Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area
EP01936230A EP1272685A2 (en) 2000-04-11 2001-04-11 Activator metals that are encapsulated in vesicles or metal clusters that adhere to vesicles and a method for producing same
PCT/EP2001/004195 WO2001077409A2 (en) 2000-04-11 2001-04-11 Method for the selective, metal-based activation of substrate surfaces for the wet-chemical metal deposition without external current and a means therefore
PCT/EP2001/004196 WO2001077410A2 (en) 2000-04-11 2001-04-11 Activator metals that are encapsulated in vesicles or metal clusters that adhere to vesicles and a method for producing same
EP01929548A EP1274880A2 (en) 2000-04-11 2001-04-11 Method for the selective, metal-based activation of substrate surfaces for the wet-chemical metal deposition without external current and a means therefore

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001113857 DE10113857A1 (en) 2001-03-21 2001-03-21 Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10113857A1 true DE10113857A1 (en) 2002-10-17

Family

ID=7678447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2001113857 Withdrawn DE10113857A1 (en) 2000-04-11 2001-03-21 Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10113857A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053894B2 (en) 2003-05-16 2011-11-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface treatment of metal interconnect lines

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993019788A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 Mallinckrodt Medical, Inc. Methods and compositions for magnetic resonance imaging
US6121425A (en) * 1994-07-29 2000-09-19 Nanoprobes, Inc. Metal-lipid molecules

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993019788A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 Mallinckrodt Medical, Inc. Methods and compositions for magnetic resonance imaging
US6121425A (en) * 1994-07-29 2000-09-19 Nanoprobes, Inc. Metal-lipid molecules

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053894B2 (en) 2003-05-16 2011-11-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface treatment of metal interconnect lines

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602005003722T2 (en) Fine alloy particles with uneven surfaces and associated manufacturing process
Faure et al. Spontaneous formation of silver nanoparticles in multilamellar vesicles
US6660058B1 (en) Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions
DE69324591T3 (en) COMPOSITE MATERIAL WITH A SMALL DIAMETER THAT CONTAINS A WATER-SOLUBLE CARBOXYLPOLYSACCHARIDE AND MAGNETIC IRON OXIDE
DE60310435T2 (en) METHOD FOR PRODUCING FINE METAL POWDER
DE60014678T2 (en) Process for the selective metallization of nucleic acids by in situ produced metallic nanoparticles
EP2780422B1 (en) Method for producing particles with highly porous surface coating
DE10046508A1 (en) Magnetic nanoparticles carrying specific binding agent reactive with intracellular molecule, useful for separating cells, particularly cancerous, and biomolecules
US5560960A (en) Polymerized phospholipid membrane mediated synthesis of metal nanoparticles
DE2829980C2 (en) Aqueous bath for the electrodeposition of gold or gold alloys and process for the production of the ammonium-gold (I) -sulfite complex contained in this
DE2849173A1 (en) PROCESS FOR PRODUCTION OF NEEDLE-SHAPED IRON III OXIDE AND PROCESSING IT
DE2132430A1 (en) Process for producing magnetic alloy particles having a selective coercive force
DE10113857A1 (en) Selective, metal-based activation of substrates for wet-chemical, electroless plating, especially on circuit board for microelectronic device, uses vesicles to transport activator metal or precursor to selected area
DE2616145A1 (en) Process for the production of finely divided amorphous magnetic particles from a cobalt-phosphorous alloy
DE102004035803A1 (en) Method for manufacturing water-soluble dispersed iron oxide nano-particles, useful as contrast agent, involves mixing solutions of iron, adding suitable amounts of organic acid and adjusting pH value
JPH10330288A (en) Metal fine particle complex and contrast media by using the same
EP2175988A1 (en) Process for producing finely divided, high-surface-area materials coated with inorganic nanoparticles, and also use thereof
WO2001077410A2 (en) Activator metals that are encapsulated in vesicles or metal clusters that adhere to vesicles and a method for producing same
DE2440737C3 (en) Process for preparing dispersions of cobalt-phosphorus particles
DE2207211A1 (en) Process for the production of capsules with a liquid core and a metallic housing
WO1997048837A1 (en) Metallic nanostructure on the basis of self-assembling, geometrically highly-ordered proteins, and process for preparation thereof
WO2013004726A1 (en) Method for coating a component with a layer made of a metal-organic framework and a component coated with a layer made of a metal-organic framework
DE1963827B2 (en) Process for the production of a supported catalyst
EP3949736A1 (en) Particulate antimicrobial hybrid system
EP1274880A2 (en) Method for the selective, metal-based activation of substrate surfaces for the wet-chemical metal deposition without external current and a means therefore

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal