DE10112444A1 - Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen - Google Patents

Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NO¶x¶ und N¶2¶O in Gasen unter Einsatz eines gasförmigen Reduktionsmittels, das in einer Menge wie zur Reduktion des NO¶x¶ benötigt wird eingesetzt wird, in Gegenwart eines oder mehrerer mit Eisen beladener Zeolithe, die keine Poren oder Kanäle von größer gleich 7 Angström in der Kristallstruktur aufweisen, und bei Temperaturen von weniger als 450 DEG C in der Reaktionszone. Dabei wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches und/oder die Katalysatormenge so ausgewählt, dass sich der gewünschte Zersetzungsgrad an N¶2¶O ergibt. DOLLAR A Das Verfahren lässt sich insbesondere in der Salpetersäureproduktion, in Kraftwerken und in Gasturbinen einsetzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, womit der Gehalt von N2O und NOx in Gasen, insbesondere in Prozeßgasen oder in Abgasen reduziert oder ganz abgebaut werden kann.
Bei vielen Prozessen, wie z. B. Verbrennungsprozessen oder auch bei der industriellen Herstellung von Salpetersäure resultiert ein mit Stickstoffmonoxid NO, Stickstoffdioxid NO2 (hier zusammen bezeichnet als NOx) sowie Lachgas N2O beladenes Abgas. Während NO und NO2 seit langem als Verbindungen mit ökotoxischer Relevanz bekannt sind (Saurer Regen, Smog-Bildung) und weltweit Grenzwerte für deren maximal zulässige Emissionen festgelegt sind, rückt in den letzten Jahren in zunehmenden Maße auch Lachgas in den Fokus des Umweltschutzes, da dieses in nicht unerheblichem Maße zum Abbau von stratosphärischem Ozon und zum Treibhauseffekt beiträgt. Es besteht daher aus Gründen des Umweltschutzes ein dringender Bedarf an technischen Lösungen, die Lachgasemissionen zusammen mit den NOx-Emissionen zu verringern oder falls möglich ganz zu beseitigen.
Zur separaten Beseitigung von N2O einerseits und NOx andererseits sind bereits zahlreiche Möglichkeiten bekannt.
So finden sich zur NOx-Minderung vornehmlich Verfahren zur katalytischen Reduktion von NOx, die unter Verwendung verschiedenster Reduktionsmittel ablaufen, wobei vielfach Zeolith-Katalysatoren beschrieben werden. Neben Cu- ausgetauschten Zeolithen sind vor allem eisenhaltige Zeolithe für praktische Anwendungen von Interesse. Als Reduktionsmittel werden beispielsweise Ammoniak (vergl. US-A-5,451,387) oder auch Kohlenwasserstoffe (vergl. Feng, K. und W. K. Hall in Journal of Catalysis 166, S. 368-376 (1997)) eingesetzt.
Im Unterschied zur NOx-Minderung in Abgasen, die seit vielen Jahren in der Technik etabliert ist, existieren zur N2O-Beseitigung nur wenige technische Prozesse, die zumeist auf einen thermischen oder katalytischen Abbau des N2O abzielen. Eine Übersicht über die Katalysatoren, deren prinzipielle Eignung zum Abbau und zur Reduktion von Lachgas nachgewiesen wurde, gibt Kapteijn et al. (F. Kapteijn, et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64).
Als besonders geeignet erscheinen wiederum Fe- und Cu-Zeolith- Katalysatoren, die entweder eine reine Zersetzung des N2O in N2 und O2 bewirken (US-A-5,171,553), oder auch zur katalytischen Reduktion des N2O mit Hilfe von z. B. NH3 zu N2 und H2O dienen.
So wird in JP-A-07 060 126 ein Katalysator zur Reduktion von N2O mit NH3 in Gegenwart von eisenhaltigen Zeolithen vom Pentasil-Typ (MFI) beschrieben. Da technisch verwertbare Abbauraten (< 70%) erst bei Temperaturen < 450°C erreicht werden, sind besondere Anforderungen an die thermische Stabilität des Katalysators gestellt.
Mauvezin et al. geben in Catal. Lett. 62 (1999) 41-44 eine Übersicht über die Eignung verschiedener, eisenausgetauschter Zeolithe vom Typ MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ und OFF zur Reduktion von N2O mit NH3. Danach kann durch NH3-Zugabe bei 450°C nur im Falle von Fe-BEA eine N2O-Reduktion < 70% erreicht werden.
Zur simultanen Beseitigung von NOx und N2O, welche aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit besonders erstrebenswert ist, finden sich in der Literatur ebenfalls verschiedene Verfahrensvarianten. Diese beschreiben immer die gemeinsame Reduktion von NOx und N2O.
So beansprucht US-A-4,571,329 ein Verfahren zur Reduktion von NOx und N2O mittels Ammoniak in Gegenwart von Fe-substituierten Zeolith- Katalysatoren, die einerseits die Reaktion von NH3 mit NOx zu H2O und N2 und anderseits ebenfalls die Reaktion von NH3 mit N2O zu H2O und N2 katalysieren. Als geeignete Katalysatoren werden eisensubstituierte Zeolithe aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Faujasit und Zeolith Y benannt. Das Verhältnis von NH3 zu NO2 beträgt mindestens 1,3.
WO-A-00/48715 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Abgas, welches NOx und N2O enthält, bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C über einen Eisen- Zeolith-Katalysator vom Type Beta geleitet wird, wobei das Abgas außerdem NH3 in einem Mengenverhältnis zwischen 0,7 und 1,4 bezogen auf die Gesamtmenge an NOx und N2O enthält. NH3 dient hier ebenfalls als Reduktionsmittel sowohl für NOx als auch für N2O. Das Verfahren arbeitet zwar als einstufiges Verfahren bei Temperaturen von kleiner als 450°C, besitzt aber wie die vorgenannten Verfahren den prinzipiellen Nachteil, dass zur Beseitigung des N2O-Gehaltes eine zur Menge an N2O in etwa äquimolare Menge des Reduktionsmittels NH3 benötigt wird.
In JP-A-51/03953 wird ein Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden, umfassend N2O und NOx beschrieben, bei welchem N2O und NOx gleichzeitig mit Kohlenwasserstoffen reduziert werden. Als Katalysator dient ein γ-Al2O3- oder Zeolith-Träger, auf welchem ein Metall aus der Gruppe Cu, Ag, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh oder Ir aufgetragen worden ist. Auch dieses Verfahren bedingt die Zugabe von Reduktionsmittel entsprechend der Gesamtmenge an N2O und NOx.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen, wirtschaftlichen Verfahren zum gleichzeitigen Abbau von N2O und NOx in Gegenwart eines einzigen Katalysatortyps, das sich durch eine möglichst niedrige Betriebstemperatur und durch einen minimalen Verbrauch an Reduktionsmittel auszeichnet.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Minderung des Gehalts von NOx und N2O in Gasen, insbesondere in Prozeßgasen und Abgasen, umfassend die Maßnahmen:
  • a) Zugabe eines unter Reaktionsbedingungen gasförmigen Reduktions­ mittels für NOx zu dem NOx und N2O enthaltenden Gas in einer solchen Menge, wie zur Reduktion des NOx benötigt wird,
  • b) Einleiten des Gasgemisches in eine Vorrichtung mit einer Reaktions­ zone, die einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, deren Kristallstruktur keine Poren oder Kanäle von größer gleich 7 Angström aufweisen,
  • c) Einstellen einer Temperatur von bis zu 450°C in der Reaktionszone und Auswahl der Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches und/oder der Katalysatormenge, so dass sich der gewünschte Zersetzungsgrad an N2O ergibt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das N2O und NOx enthaltende Gas zunächst mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, vorzugs­ weise mit NH3, gemischt und anschließend zum gleichzeitigen Abbau von N2O (durch Zersetzung) und NOx (durch Reduktion) bei einer Temperatur von weniger als 450°C mit der oben ausgewählten Raumgeschwindigkeit über den Katalysator geleitet.
Nach Merkmal a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Reduktionsmittel in einer solchen Menge zuzusetzen, wie zur Reduktion des NOx benötigt wird. Darunter wird im Rahmen dieser Beschreibung diejenige Menge an Reduktionsmittel verstanden, die notwendig ist, um den Anteil des NOx im Gasgemisch vollständig oder bis zur gewünschten Endkonzentration zu reduzieren, ohne dass eine merkliche Reduktion des N2O stattfindet. Für die Berechung der Menge an Reduktionsmittel spielt der N2O-Gehalt des Gasgemisches keine Rolle, da das Reduktionsmittel nahezu selektiv auf NOx wirkt.
Unter dem Begriff Raumgeschwindigkeit ist dabei der Quotient aus Volumenanteilen Gasgemisch pro Stunde bezogen auf einen Volumenanteil Katalysator zu verstehen. Die Raumgeschwindigkeit kann somit über die Strömungsgeschwindigkeit des Gases und/oder über die Katalysatormenge eingestellt werden.
Im allgemeinen beträgt die Temperatur des Gasgemisches in der Reaktionszone 250 bis 450°C, vorzugsweise 300 bis 450°C.
Die Minderung des Gehalts von NOx und N2O erfolgt in Gegenwart eines einzigen Katalysatortyps, vorzugsweise eines einzigen Katalysators, welcher im wesentlichen einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält.
Als Reduktionsmittel im Sinne der Erfindung können solche Stoffe eingesetzt werden, die eine hohe Aktivität und Selektivität zur Reduktion von NO2 aufweisen und deren Selektivität und Aktivität unter den gewählten Reaktionsbedingungen größer ist als zur möglichen Reduktion von N2O.
Als Reduktionsmittel im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder deren Gemische, wie z. B. Synthesegas, einsetzbar. Besonders bevorzugt wird Ammoniak.
Die zugesetzte Menge an Reduktionsmittel darf dabei nicht nennenswert größer sein, als zur Reduktion von NOx erforderlich ist. Im Falle von Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet man - je nach dem gewünschten Grad des Abbaus des NOx-Gehaltes - also bis zu 1,33 (8/6) molare Anteile an Ammoniak, bezogen auf einen molaren Anteil an NOx. Ist ein geringerer Abbaugrad von NOx gewünscht, so beträgt die Menge an molaren Anteilen von Ammoniak 1,33.y, bezogen auf einen molaren Anteil an NOx; dabei ist y der prozentuale Anteil des NOx der in der Reduktion verbraucht werden soll.
Als Katalysatoren finden eisenbeladene Zeolithe oder Mischungen von eisenbeladenen Zeolithen Verwendung, deren Kristallstruktur keine Poren bzw. Kanäle mit kristallographischen Durchmessern größer gleich 7,0 Ångstrom aufweist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß über derartigen Katalysatoren in Gegenwart von NOx und einer entsprechenden Menge an Reduktionsmittel, die nicht größer ist als zur NOx-Reduktion verbraucht wird, eine N2O- Zersetzung schon bei Temperaturen < 450° herbeigeführt werden kann.
Unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen wirkt NH3 nicht als Reduktionsmittel für N2O sondern reduziert selektiv das im Abgas enthaltene NOx.
Ohne an theoretische Überlegungen gebunden zu sein, könnte folgende mechanistische Vorstellung den physikalisch-chemischen Hintergrund der Erfindung erklären:
Im ersten Schritt der N2O-Zersetzung erfolgt die Abgabe eines Sauerstoffatoms an ein aktives Zentrum (symbolisiert durch *) des Eisen-Zeolith-Katalysators gemäß
N2O + * → N2 + O* Gl. 1
Unter der Voraussetzung eines unbelegten aktiven Zentrums am Katalysator erfolgt diese Zersetzung von N2O schnell. Die zur Bildung von molekularem O2 notwendige Entfernung des aktiven Sauerstoffatom ist gemäß
2 O* → O2 + 2* Gl. 2
jedoch vergleichsweise langsam. Das heißt, wird die Reaktion nach Gl. 2 beschleunigt, erfolgt auch ein schnellerer Abbau von N2O.
Hierzu dient nun NO, welches nach
NO + O* ↔ NO2 + * Gl. 3
mit dem sorbierten O* reagiert.
Bei ausreichend hohen Temperaturen erfolgt in Gegenwart der erfindungs­ gemäß verwendeten Katalysatoren eine hinreichend schnelle Rückbildung des NO gemäß
2 NO2 ↔ 2 NO + O2 + * Gl. 4
Bei niederen Betriebstemperaturen, die im Sinne der Erfindung besonders bevorzugt sind, erfolgt die Einstellung des NO/NO2 Gleichgewichts entsprechend langsam.
Eine Abreaktion der O*-Spezies ist durch einen Mangel an NO begrenzt.
Da es sich bei Gl. 3 um ein chemisches Gleichgewicht handelt, kann die Abreaktion von O* aber nicht nur durch Zufuhr von NO sondern auch durch Entfernen von NO2 bewirkt werden. Dies wird erreicht durch Zugabe des gasförmigen Reduktionsmittels, wie NH3, welches nach
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O Gl. 5
selektiv auch bei niederen Temperaturen mit NO2 zu N2 und H2O reagiert.
Das heißt, die Gegenwart von NOx und Zugabe eines gasförmigen Reduktionsmittels, wie Ammoniak, beschleunigen den Abbau von N2O, ohne daß hierfür Reduktionsäquivalente an NH3 verbraucht werden. Die notwendige Menge an NH3 ergibt sich in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aus dem gewünschten Abbau an NOx. Sie sollte jedoch dabei nicht nennenswert größer sein als zur Reduktion von NOx erforderlich, da überschüssiges NH3 die Zersetzung von N2O blockiert und ggfs. bei erhöhten Temperaturen zur unerwünschten Reduktion des N2O mit NH3 führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es damit, sowohl die Zersetzung von N2O als auch die Reduktion von NOx bei einer einheitlich niedrigen Betriebstemperatur in einem einfachen Katalysatorbett mit geringem Verbrauch an gasförmigen Reduktionsmittel wie NH3 durchzuführen, was mit den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren bis dahin nicht möglich war.
Dieses ist insbesondere dann von großem Vorteil, wenn große Mengen an N2O beseitigt werden sollen.
Durch Verwendung von eisenhaltigen Zeolithen, vorzugsweise solchen vom FER-, MEL- und MFI-Typ, insbesondere Fe-ZSM-5, erfolgt der Abbau von N2O gemäß dem obigen Verfahren in Gegenwart von NOx bereits bei solchen Temperaturen bei denen eine Zersetzung von N2O ohne NOx und NH3 überhaupt nicht stattfinden würde.
Die Ausführung des Katalysatorbettes ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar. Sie kann beispielsweise in Form eines Röhrenreaktors oder Radialkorbreaktors erfolgen. Auch die Art der Einbringung des gasförmigen Reduktionsmittels in den zu behandelnden Gasstrom ist im Sinne der Erfindung frei gestaltbar, solange dieses in Stromrichtung vor der Reaktionszone erfolgt. Sie kann zum Beispiel in der Eintrittsleitung vor dem Behälter für das Katalysatorbett oder unmittelbar vor dem Bett erfolgen. Das Reduktionsmittel kann in Form eines Gases oder auch einer Flüssigkeit bzw. wässrigen Lösung eingebracht werden, die im zu behandelnden Gasstrom verdampft.
Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren enthalten im wesentlichen, vorzugsweise < 50 Gew.-%, insbesondere < 70 Gew.-% eines oder mehrerer mit Eisen beladener Zeolithe. So kann beispielsweise neben einem Fe-ZSM-5 Zeolith ein weiterer Eisen enthaltender Zeolith, wie z. B. ein eisenhaltiger Zeolith des MFI-, oder FER-Typs, in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthalten sein.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weitere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Bindemittel enthalten.
Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren basieren vorzugsweise auf Zeolithen, in die durch einen Festkörper-Ionenaustausch Eisen eingebracht wurde. Üblicherweise geht man hierfür von den kommerziell erhältlichen Ammonium-Zeolithen (z. B. NH4-ZSM-5) und den entsprechenden Eisensalzen (z. B. FeSO4 × 7 H2O) aus und mischt diese auf mechanischem Wege intensiv miteinander in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Auf diese Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die erhaltenen Katalysatorpulver werden anschließend in einem Kammerofen an der Luft bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°C kalziniert. Nach dem Kalzinieren werden die eisenhaltigen Zeolithe in destilliertem Wasser intensiv gewaschen und nach Abfiltrieren des Zeolithen getrocknet. Abschließend werden die so erhaltenen eisenhaltigen Zeolithe mit den geeigneten Bindemitteln versetzt und gemischt und beispielsweise zu zylindrischen Katalysatorkörpern extrudiert. Als Bindemittel eignen sich alle üblicherweise verwendeten Binder, die gebräuchlichsten sind hierbei Aluminiumsilikate wie z. B. Kaolin.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die verwendbaren Zeolithe mit Eisen beladen. Der Eisengehalt kann dabei bezogen auf die Masse an Zeolith bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10%. Die Kristallstruktur der Zeolithe weist keine Poren bzw. Kanäle mit kristallographischen Durchmessern größer gleich 7,0 Ångstrom auf.
Genaue Angaben zum Aufbau oder Struktur dieser Zeolithe werden im Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithe sind vom MFI (Pentasil)- oder FER (Ferrierit)-Typ. Insbesondere bevorzugt sind Zeolithe vom Fe-ZSM-5 Typ.
Ganz besonders bevorzugt kommen im erfindungsgemäßen Verfahren die weiter oben definierten Zeolith-Katalysatoren zum Einsatz, die mit Wasserdampf behandelt worden sind ("gesteamte" Katalysatoren). Durch eine derartige Behandlung wird das Gitter des Zeolithen dealuminiert; diese Behandlung ist dem Fachmann an sich bekannt. Überraschenderweise zeichnen sich diese hydrothermal behandelte Zeolith-Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine besonders hohe Aktivität aus.
Bevorzugt werden hydrothermal behandelte Zeolith-Katalysatoren eingesetzt, die mit Eisen beladen worden sind und bei denen das Verhältnis von Extra- Gitter-Aluminium zu Gitter-Aluminium mindestens 1 : 2 beträgt.
Die Betriebstemperatur des Katalysators, über welchem N2O und NOx beseitigt werden, liegt erfindungsgemäß < 450°C.
Das mit Stickstoffoxiden beladene Gas wird üblicherweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 200 000 h-1, vorzugsweise 5000 bis 100 000 h-1, bezogen auf das Katalysatorvolumen, über den Katalysator geleitet.
Die Wahl der Betriebstemperatur ist dabei ebenso wie gewählte Raumgeschwindigkeit bestimmt durch den gewünschten Abbaugrad an N2O.
Der gewünschte Abbau an NOx wird eingestellt durch die zugesetzte Menge an gasförmigem Reduktionsmittel, wie NH3. Gemäß Gl. 5 beträgt diese für Ammoniak vorzugsweise etwa 8/6 der abzubauenden Menge an NOx.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 25 bar durchgeführt.
Die Einspeisung des Reduktionsmittels vor dem Katalysatorbett, erfolgt durch eine geeignete Vorrichtung, wie z. B. einem entsprechenden Druckventil oder entsprechend ausgestalteten Düsen.
Der Wassergehalt des Reaktionsgases liegt vorzugsweise im Bereich von < 25 Vol.-%, insbesondere im Bereich < 15 Vol.-%.
Im allgemeinen wird eine relativ niedrige Wasserkonzentration bevorzugt, da höhere Wassergehalte höhere Betriebstemperaturen erforderlich machen würden. Diese könnte je nach eingesetztem Zeolithtyp und Betriebsdauer die hydrothermalen Stabilitätsgrenzen des Katalysators überschreiten und ist somit dem jeweils gewählten Einzelfall anzupassen.
Auch die Anwesenheit von CO2 sowie von anderen desaktivierenden Bestandteilen des Reaktionsgases, die dem Fachmann bekannt sind, sollten nach Möglichkeit minimiert werden, da sich diese negativ auf den N2O-Abbau auswirken würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet auch in Gegenwart von O2, da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren entsprechende Selektivitäten aufweisen, die bei Temperaturen < 450°C eine Reaktion des gasförmigen Reduktionsmittels, wie NH3, mit O2 unterdrücken.
All diese Einflußfaktoren, sowie die gewählte Katalysatorbelastung d. h. Raumgeschwindigkeit sind bei der Wahl der geeigneten Betriebstemperatur der Reaktionszone zu berücksichtigen.
Die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Umsätze für N2O und NOx liegen bei < 80%, vorzugsweise bei < 90%. Das Verfahren ist damit hinsichtlich seiner Leistungsfähigkeit, d. h. der erzielbaren Umsatzgrade des N2O und NOx Abbaus, sowie hinsichtlich der Betriebs- und Investitionskosten dem Stand der Technik überlegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders bei der Salpetersäure­ produktion, bei Kraftwerksabgasen oder bei Gasturbinen zum Einsatz kommen. In diesen Prozessen fallen stickoxidhaltige Prozeß- und Abgase an, die mit Hilfe des hier aufgezeigten Verfahrens kostengünstig entstickt werden können.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.
Als Katalysator wird ein mit Eisen beladener Zeolith vom Typ ZSM-5 einge­ setzt.
Die Herstellung des Fe-ZSM-5-Katalysators erfolgte durch Festkörper- Ionentausch ausgehend von einem kommerziell verfügbaren Zeolith in Ammonium-Form (ALSI-PENTA, SM27). Detaillierte Angaben zur Präparation können entnommen werden aus: M. Rauscher, K. Kesore, R. Mönnig, W. Schwieger, A. Tißler, T. Turek: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O", in Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.
Die Katalysatorpulver wurden an der Luft für 6 h bei 823 K kalziniert, gewaschen und über Nacht bei 383 K getrocknet. Nach Zusatz entsprechender Binder folgte die Extrusion zu zylindrischen Katalysatorkörpern, welche zu einem Granulat mit einer Korngröße von 1-2 mm gebrochen wurden.
Als Vorrichtung zur Minderung des NOx und N2O-Gehaltes kam ein Rohrreaktor zum Einsatz, welcher mit einer solchen Menge an obigem Katalysator befüllt war, dass bezogen auf den eintretenden Gasstrom ein Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-1 resultierte. Vor dem Reaktoreintritt erfolgte die Zugabe von NH3- Gas. Die Betriebstemperatur des Reaktors wurde durch Beheizung eingestellt. Die Analyse des in die Vorrichtung ein- und austretenden Gasstroms erfolgte mit Hilfe eines FTIR-Gasanalysators.
Bei nachstehenden Eingangskonzentrationen und Betriebstemperaturen wurden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Abbauraten an N2O und NOx erzielt:
Beispiel 1
375°C (1A), 400°C (1B), 425°C (1C)
Eingangskonzentrationen:
1000 ppm N2
O, 2500 ppm H2
O und 2,5% vol O2
in N2
Beispiel 2
375°C (2A), 400°C (2B), 425°C (2C)
Eingangskonzentrationen:
1000 ppm N2
O, 1000 ppm NOx
, 2500 ppm H2
O, 2,5% vol O2
und 1200 ppm NH3
in N2
Tabelle 1
Wie in den Beispielen belegt wird, führt die Anwesenheit von NOx und die Zugabe von Ammoniak zu einem drastischen Anstieg der N2O-Zersetzung ohne dass NH3 für die Reduktion von N2O verbraucht würde. Die erreichte NOx-Reduktion von ca. 90% (ausgehend von 1000 ppm NOx) entspricht im Rahmen der Messgenauigkeit der zugegebenen Menge an NH3 (1200 ppm) dividiert durch das stöchiometrische Reaktionsverhältnis von 8/6 gemäß Gleichung 5. Demgegenüber ist der Grad der N2O-Zersetzung ist bei gegebener NOx und NH3-Konzentration nur abhängig von der Betriebs­ temperatur bzw. der eingestellten Raumgeschwindigkeit.

Claims (12)

1. Verfahren zur Minderung des Gehalts von NOx und N2O in Gasen, insbesondere in Prozeßgasen und Abgasen, umfassend die Maßnahmen:
  • a) Zugabe eines unter Reaktionsbedingungen gasförmigen Reduktions­ mittels für NOx zu dem NOx und N2O enthaltenden Gas in einer solchen Menge, wie zur Reduktion des NOx benötigt wird,
  • b) Einleiten des Gasgemisches in eine Vorrichtung mit einer Reaktions­ zone, die einen oder mehrere mit Eisen beladene Zeolithe enthält, deren Kristallstruktur keine Poren oder Kanäle von größer gleich 7 Angström aufweisen,
  • c) Einstellen einer Temperatur von bis zu 450°C in der Reaktionszone und Auswahl der Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches und/oder der Katalysatormenge, so dass sich der gewünschte Zersetzungsgrad an N2O ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel für NOx Ammoniak verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak in einer Menge von bis zu 1,33 (8/6) molaren Anteilen, bezogen auf die Menge an NOx, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas über einen einzigen Katalysator geleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren mit Eisen beladene Zeolithe der Typen MFI, FER und MEL eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein mit Eisen beladener Zeolith des Typs MFI eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Eisen beladene Zeolith des Typs MFI ein Katalysator des Typs Fe-ZSM-5 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly­ satoren Zeolithe eingesetzt werden, die mit Wasserdampf behandelt worden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly­ satoren mit Eisen beladene Zeolithe eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis von Extra-Gitter zu Gitter-Aluminium mindestens 0,5 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in den Prozeß der Salpetersäureproduktion integriert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in den Prozeß des Betriebes einer Gasturbine integriert ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in den Prozeß des Betriebes eines Kraftwerks integriert ist.
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