DE10112101A1 - Process for the whiteness stabilization of lignin-containing fibrous materials, stabilizer composition and thus stabilized fibrous materials - Google Patents
Process for the whiteness stabilization of lignin-containing fibrous materials, stabilizer composition and thus stabilized fibrous materialsInfo
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Classifications
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Abstract
Ligninhaltige Faserstoffmaterialien, insbesondere Papier und Karton, werden zwecks Minderung der lichtinduzierten Vergilbung mit Weißgradstabilisatoren ausgerüstet. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden (i) Thiole mit mindestens einer zusätzlichen hydrophilen Gruppe aus der Reihe OH, NH¶2¶, NHR·1·m, NR·1·R·2·, COOH, SO¶3¶H und PO¶3¶H¶2¶ sowie Aminosäure-/Peptidstruktur, (ii) Thiole mit einer CC-Doppelbindung (iii) oder heteroaromatische Thiole und (iv) heteroaromatische Disulfide oder Polysulfide als Weißgradstabilisator eingesetzt. Vorteilhaft werden zusätzlich HALS-Lichtstabilisatoren und/oder UV-Stabilisatoren eingesetzt. Die Stabilität wird durch einen TiO¶2¶-haltigen Strich auf dem Faserstoffmaterial weiter erhöht. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung sind ferner Stabilsatorzusammensetzungen und erfindungsgemäß stabilisierte Faserstoffmaterialien, enthaltend einen Weißgradstabilisator der Gruppe (i) bis (iv).Lignin-containing fibrous materials, particularly paper and cardboard, are equipped with whiteness stabilizers to reduce light-induced yellowing. DOLLAR A According to the invention, (i) thiols with at least one additional hydrophilic group from the series OH, NH¶2¶, NHR · 1 · m, NR · 1 · R · 2 ·, COOH, SO¶3¶H and PO¶3 ¶H¶2¶ and amino acid / peptide structure, (ii) thiols with a CC double bond (iii) or heteroaromatic thiols and (iv) heteroaromatic disulfides or polysulfides are used as whiteness stabilizers. HALS light stabilizers and / or UV stabilizers are also advantageously used. The stability is further increased by a line containing TiO¶2¶ on the fiber material. DOLLAR A The invention further relates to stabilizer compositions and fibrous materials stabilized according to the invention, containing a whiteness stabilizer from groups (i) to (iv).
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, insbesondere Papier und Pappe aus mechanisch erzeugten Faserstoffen, insbesondere Holzstoff, gegen lichtinduzierte Vergilbung. Das Verfahren umfasst den Einsatz eines schwefelhaltigen Weißgradstabilisators. Die Erfindung richtet sich ferner auf erfindungsgemäß erhältliche weißgradstabilisierte ligninhaltige Faserstoffmaterialien sowie auf eine Stabilisatorzusammensetzung.The invention relates to a method for Whiteness stabilization with lignin content Fibrous materials, especially paper and cardboard mechanically produced fibrous materials, especially wood pulp, against light-induced yellowing. The process includes the Use of a sulfur-containing whiteness stabilizer. The The invention is also directed to the invention available whiteness-stabilized lignin-containing Fibrous materials as well as on a Stabilizer composition.
Die geringe Weißgradstabilität ligninhaltiger Hochausbeute- Faserstoffmaterialien, wie sie unter Einsatz mechanisch erzeugter Faserstoffe, insbesondere also thermomechanisch (TMP), chemo-thermomechanisch (CTMP) oder durch Steingemahlung von Holz (SGW) erzeugte Faserstoffe erhältlich sind, ist ein schwerwiegendes Hindernis, derart gewonnene Hochausbeute-Faserstoffe, insbesondere Holzstoffe, zur Herstellung hochveredelten Papier- und Kartonprodukte einzusetzen. Besonders gebleichte ligninhaltige Holz- und Zellstoffe sind hochgradig anfällig für lichtinduzierte Vergilbung.The low whiteness stability of lignin-containing high yield Fibrous materials as used mechanically produced fibrous materials, in particular thus thermomechanically (TMP), chemo-thermomechanical (CTMP) or through Stone grinding of wood (SGW) fiber materials is a serious obstacle, such High yield fiber materials obtained, in particular Wood materials, for the production of highly refined paper and Use cardboard products. Especially bleached Wood and cellulose containing lignin are highly susceptible for light-induced yellowing.
Über Ursachen und die Verhütung der lichtinduzierten Vergilbung von Zellstoffen berichtet J. S. Gratzl in "Das Papier" 39/10 A (1985), Seiten V16 bis V23. Zur Erhöhung des Weißgrades und Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Zellstoffen, insbesondere ligninreichen Hochausbeute Zellstoffen, eignen sich reduktive Maßnahmen, wie eine Behandlung des Zellstoffs mit Natriumboranat oder die Verwendung einer Kombination aus Formaldehyd mit einem Dithionitsalz oder Zugabe von Zinn(II)-Salzen. Die Neigung zur Vergilbung kann ferner durch die Verwendung eines UV- Filters, beispielsweise eines 2-Hydroxybenzophenons oder 2-Hydroxybenztriazols wirksam vermindert werden.About causes and prevention of light-induced Yellowing of pulp is reported by J. S. Gratzl in "Das Paper "39/10 A (1985), pages V16 to V23. To increase of whiteness and improvement of light resistance of Cellulose, especially lignin-rich high yield Pulp, reductive measures, such as a Treatment of the pulp with sodium boranate or the Use a combination of formaldehyde with a Dithionite salt or addition of tin (II) salts. The inclination for yellowing can also be achieved by using a UV Filters, for example a 2-hydroxybenzophenone or 2-Hydroxybenztriazols can be effectively reduced.
Im Rahmen mechanistischer Untersuchungen von Dian Yan Lee et al. (Holzforschung 45 (1991) suppl. Seiten 15 bis 20) wurde festgestellt, dass 1-Thioglycerin, sowohl bei der Bleiche als auch Weißgradstabilisierung mechanisch erzeugter Faserstoffe in gewissem Umfang wirksam ist. Nachteilig an Thioglycerin ist dessen niedrige Molmasse und damit auch sein unangenehmer Geruch, der einer praktischen Anwendung entgegensteht. C. Heitner ("Pulp Bleaching- Principals and Practice", C. W. Dence, D. W. Reeve, eds., TAPPI PRESS, Atlanta, 1996, Seiten 183 bis 211) gibt einen Überblick über den Stand der Technik zur Vergilbung ligninhaltiger Faserstoffe. Berichtet wird über den Einsatz von Phosphiten, UV-Absorbern, und Radikalfängern, wie Ascorbinsäure, Thiolen und Thioethern. Es wird in der WO 99/05108 festgestellt, dass die in diesem Dokument genannten Stoffe noch keine ausreichende und praktisch anwendbare Lösung zur Verminderung der lichtinduzierten Vergilbung darstellen.As part of mechanistic studies by Dian Yan Lee et al. (Holzforschung 45 (1991) suppl. Pages 15 to 20) it was found that 1-thioglycerin, both in the Mechanical bleaching and whiteness stabilization produced fiber is effective to some extent. A disadvantage of thioglycerol is its low molecular weight and hence its unpleasant smell, that of a practical one Application opposes. C. Heitner ("Pulp Bleaching- Principals and Practice, "C.W. Dence, D.W. Reeve, eds., TAPPI PRESS, Atlanta, 1996, pages 183 to 211) gives one Overview of the state of the art in yellowing lignin-containing fibers. The use is reported of phosphites, UV absorbers, and radical scavengers, such as Ascorbic acid, thiols and thioethers. It is described in WO 99/05108 found that in this document substances mentioned are still insufficient and practical applicable solution to reduce light-induced Represent yellowing.
Gemäß einer weiteren Untersuchung zur licht- und wärmeinduzierten Vergilbung von Faserstoffen (M. Beyer, Ch. Bäurich und K. Fischer in "Das Papier", Heft 10A (1995), Seiten V8 bis V14) lässt sich der Vergilbung durch gezieltes Aufbringen einer Kombination von Ascorbinsäure mit einer eine Thiolgruppe enthaltenden Verbindung entgegenwirken. Eine weitere Verbesserung wird dadurch erzielt, dass auf ein die genannte Kombination enthaltendes Papier ein Pigmentstrich aufgetragen wird. Diesem Dokument lässt sich nicht entnehmen, welche Struktur das Thiol aufweisen muss, um eine effektive Vergilbungsresistenz zu bewirken.According to a further study on light and heat-induced yellowing of fibrous materials (M. Beyer, Ch. Bäurich and K. Fischer in "Das Papier", Issue 10A (1995), Pages V8 to V14) let the yellowing through targeted application of a combination of ascorbic acid with a compound containing a thiol group counteract. This will further improve achieved that on a containing the combination mentioned A pigment coat is applied to paper. This document it is not possible to determine which structure the thiol to have effective resistance to yellowing cause.
Gemäß US Patent 5,942,567 lässt sich das Vergilben von Gießharzen durch den Einsatz einer Kombination aus einem phenolischen Antioxidans und einer nicht-aromatischen Thiolverbindung vermindern. Bei den Thiolen handelt es sich um Alkylmercaptane, wie insbesondere Hexylmercaptan, Dithioglykol und 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, welche alle geruchsbelästigend sind. Ein Hinweis auf den Einsatz einer derartigen Kombination als Weißgradstabilisator für ligninhaltige Faserstoffmaterialien, wie Papier, lässt sich diesem Dokument nicht entnehmen.According to US Pat. No. 5,942,567, the yellowing of Casting resins through the use of a combination of one phenolic antioxidant and a non-aromatic Reduce thiol compound. The thiols are around alkyl mercaptans, such as in particular hexyl mercaptan, Dithioglycol and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, all of which are unpleasant to smell. A note on the use such a combination as a whiteness stabilizer for Lignin-containing fibrous materials, such as paper, can be do not take from this document.
Das US Patent 6,059,927 lehrt ein Verfahren zur Weißgradstabilisierung von mechanisch erzeugten gebleichten Holzstoffen. Hierzu wird in die Masse des Holzstoffs eine Kombination aus einer wässrigen Formaldehydlösung mit einem Carbonat eingesetzt; eine weitere Steigerung der Vergilbungsresistenz wird durch den Einsatz eines Polyethylenglykol-bisthiols bewirkt, wobei als Thiolverbindung ausschließlich Polyethylenglykol bisthiolactat und Polyethylenglykol-bisthioglykolat genannt werden. Die Einsatzmenge dieser Thiole liegt im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Holzstoff. Nachteilig an diesem Verfahren ist die hohe Einsatzmenge an den genannten Bisthiolen. Diesem Dokument lässt sich kein Hinweis entnehmen, wonach diese Bisthiole in Abwesenheit von Formaldehyd und Carbonat zur Weißgradstabilisierung eingesetzt werden können.U.S. Patent 6,059,927 teaches a method of Whiteness stabilization of mechanically produced bleached Pulps. To do this, add a to the mass of the wood pulp Combination of an aqueous formaldehyde solution with a Carbonate used; a further increase in Resistance to yellowing is achieved by using a Polyethylene glycol bisthiols causes, where as Thiol compound exclusively polyethylene glycol called bisthiolactate and polyethylene glycol bisthioglycolate become. The amount of these thiols is in the range of 2 to 6 wt .-%, based on the wood pulp. Disadvantageous This method is the high amount used in the above Bisthiols. There is no reference to this document remove what these bisthioles in the absence of Formaldehyde and carbonate for whiteness stabilization can be used.
Untersuchungen von B. J. W. Cole at al. (Journal of Wood Chemistry and Technology, 20 (I), 1-17 (2000)) zum Bleichen und zur Photostabilisierung von Hochausbeute- Faserstoffen zeigen, dass Ethylenglykol-bismercaptoacetat (= Etylenglykol-dithioglykolat) eine bleichende und stabilisierende Wirkung ausübt, wohingegen Pentaerithritol tetrathioglykolat bleichunwirksam ist und im untersuchten System nur zu einer geringen Entfärbung führt.Studies by B. J. W. Cole at al. (Journal of Wood Chemistry and Technology, 20 (I), 1-17 (2000)) for Bleaching and photostabilizing high yield Fibers show that ethylene glycol bismercaptoacetate (= Ethylene glycol dithioglycolate) a bleaching and has a stabilizing effect, whereas pentaerithritol tetrathioglycolate is ineffective in bleaching and has been studied System only leads to a slight discoloration.
Eine wirksame Weißgradstabilisierung von TMP- und CTMP- Faserstoffen, bzw. daraus hergestellten Papieren, wird gemäß WO 99/05108 durch den Einsatz von Derivaten von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol und ausgewählten Hydroxylaminsalzen bewirkt. Durch den zusätzlichen Einsatz von Coadditiven, wie UV-Absorbern, Antioxidantien, Nitronen, Fluoreszenzaufhellern und schwefelhaltigen Stabilisatoren wird die Wirkung erhöht. Bei den schwefelhaltigen Stabilisatoren, welche nur in Verbindung mit einem N-Oxid- oder Hydroxylamin-Lichtstabilisator zum Einsatz gelangten, handelt es sich um Verbindungen mit einer Thiol- oder Thioethergruppe. Genannt werden folgende Thiole, bei welchen es sich überwiegend um geruchsbelästigende Verbindung handelt: Thioglycerin, Dithiothreitol, 2,2'-Oxydiethanthiol, 2-(2'-Methoxyethoxy)- ethanthiol, Thioglykolsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure und deren Na-Salze, Diester der genannten Mercaptocarbonsäure mit Ethylenglycol und Polyethylenglycol und Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat).Effective whiteness stabilization of TMP and CTMP Fibers, or papers made from them, is according to WO 99/05108 through the use of derivatives of 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol and selected Hydroxylamine salts causes. Through the additional effort of coadditives, such as UV absorbers, antioxidants, Nitrons, fluorescent brighteners and sulphurous ones Stabilizers, the effect is increased. Both sulfur-containing stabilizers, which only in combination with an N-oxide or hydroxylamine light stabilizer Used, they are connections with a thiol or thioether group. The following are named Thiols, which are predominantly odorous compound: thioglycerin, Dithiothreitol, 2,2'-oxydiethanthiol, 2- (2'-methoxyethoxy) - ethanethiol, thioglycolic acid, 2- and 3-mercaptopropionic acid and their Na salts, diesters of the above Mercaptocarboxylic acid with ethylene glycol and polyethylene glycol and trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Weißgradstabilisierung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien gegen lichtinduzierte Vergilbung sowie damit erhältliches Papier und Karton mit verbesserter Vergilbungsresistenz aufzuzeigen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollten die erfindungsgemäß zu verwendenden Weißgradstabilisatoren möglichst geruchsarm sein und allein, insbesondere aber in Kombination mit anderen bekannten Weißgradstabilisatoren oder Coadditiven bei möglichst niedriger Gesamtkonzentration an Additiven eine hohe Wirksamkeit zeigen. Eine weitere Aufgabe richtet sich auf die Bereitstellung einer einen oder mehrere Weißgradstabilisatoren enthaltenden Zusammensetzung, deren Einsatz in der Masse des Faserstoffes oder in einem Mittel zur Imprägnierung oder Beschichtung, wie einer Leimung oder einem sogenannten Strich, des Faserstoffmaterials zu einer hohen Weißgradstabilisierung führt.The object of the present invention is another Process for stabilizing whiteness of lignin Fibrous materials against light-induced yellowing as well as available paper and cardboard with improved To show resistance to yellowing. According to another Task should be to be used according to the invention Whiteness stabilizers should be as odorless as possible and alone, but especially in combination with others known whiteness stabilizers or coadditives the lowest possible total concentration of additives show high effectiveness. Another task is aimed on providing one or more Composition containing whiteness stabilizers, their Use in the bulk of the fiber or in an agent for impregnation or coating, such as sizing or a so-called dash, the fibrous material to a high degree of whiteness stabilization.
Diese Aufgaben, sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der weiteren Beschreibung ergeben, werden durch die in den Ansprüchen definierte Erfindung gelöst. Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung des Faserstoffmaterials, insbesondere also Papier und Karton, ein Weißgradstabilisator aus der Reihe der (i) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine weitere hydrophile Gruppe aus der Reihe -OH, -NH2, -NHR1R2, wobei R1 und R2 für C1- bis C4-Alkyl, Hydroxethyl, Dihydroxypropyl oder zusammen für Cycloalkyl stehen, -COOH, SO3H, -PO3H2 und Salze der Säure und Basefunktion aufweisen, (ii) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine CC- Doppelbindung aufweisen (iii) Thiole, welche mindestens eine an einem Heteroaromaten gebundene Thiolgruppe aufweisen, und (iv) Di- und Polysulfide mit mindestens einem an der Di-/Polysulfidgruppe gebundenen Heteroaromaten einsetzt, wobei Thioglycerin, Dithiothreitol Mercaptoessigsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, und deren Salze als Weißgradstabilisator ausgenommen sind.These tasks, as well as further tasks, as they result from the further description, are solved by the invention defined in the claims. According to the invention, a whiteness stabilizer from the series of (i) thiols, which has at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thiol group and additionally at least one further hydrophilic group from the series -OH, -NH 2 , is used in the production of the fibrous material, in particular thus paper and cardboard. -NHR 1 R 2 , where R 1 and R 2 are C 1 -C 4 -alkyl, hydroxethyl, dihydroxypropyl or together represent cycloalkyl, -COOH, SO 3 H, -PO 3 H 2 and salts of the acid and base function , (ii) thiols which have at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thiol group and additionally have at least one CC double bond (iii) thiols which have at least one thiol group bonded to a heteroaromatic, and (iv) di- and polysulfides with at least one Di- / polysulfide group bound heteroaromatic uses, with thioglycerol, dithiothreitol mercaptoacetic acid, 2- and 3-mercaptopropionic acid, and their salts as Weißgra stabilizer are excluded.
Unter dem Begriff "ligninhaltige Faserstoffmaterialien" werden alle Materialien verstanden, welche als wesentlichen Bestandteil einen ligninhaltigen Faserstoff enthalten. Bei den Faserstoffen handelt es sich insbesondere um ligninhaltige Holzstoffe, jedoch sind auch ligninhaltige Zellstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich. Eine Stabilisierung des Weißgrades und damit Verhinderung der Vergilbung ist insbesondere bei sogenannten Hochausbeute- Holzstoffen, welche thermomechanisch (TMP) oder chemo thermomechanisch (CTMP) oder durch Steinmahlung (SGW) gewonnen werden, von technischer Bedeutung. Bei den genannten Rohstoffen handelt es sich um preiswerte Rohstoffe, welche bei ausreichender Weißgradstabilisierung, sowhol in Papieren mittlerer Qualität als auch in qualitativ hochwertigen Papieren und Kartonen Einsatz finden können. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch in besonderer Weise zur Weißgradstabilisierung von gebleichten Holzstoffen, welche ohne Stabilisierung in besonderer Weise zur Vergilbung neigen.Under the term "lignin-containing fibrous materials" all materials are understood which are essential Contain a component containing a lignin fiber. at the fibrous materials are in particular Lignin-containing wood materials, however, are also lignin-containing ones Pulp accessible to the process of the invention. A Stabilization of the degree of whiteness and thus prevention of Yellowing is particularly important with so-called high yield Wood materials which are thermomechanical (TMP) or chemo thermomechanical (CTMP) or by stone grinding (SGW) be obtained of technical importance. Both mentioned raw materials are inexpensive Raw materials, which with sufficient whiteness stabilization, sowhol in medium quality papers as well high quality paper and cardboard use can find. The method according to the invention is suitable also in a special way to stabilize the whiteness of bleached wood pulp, which without stabilization in tend to yellowing in a special way.
Erfindungsgemäß läßt sich der Vergilbungswiderstand ligninhaltiger Faserstoffe sowie der daraus hergestellten Materialien erhöhen und damit der Weißgrad stabilisieren, wenn eine erfindungsgemäße Thiolverbindung in wirksamer Menge bei der Herstellung der Faserstoffmaterials eingesetzt wird. Die Einsatzmenge richtet sich nach dem gewünschten Stabilisierungsgrad und danach, ob und in welchem Umfang weitere Weißgradstabilisatoren und/oder Coadditive bei der Herstellung des Faserstoffmaterials eingesetzt werden. Üblicherweise liegt die Einsatzmenge an erfindungsgemäßer Thioverbindung im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den trockenen Faserstoff.According to the yellowing resistance lignin-containing fibrous materials as well as those made from them Increase materials and thus stabilize the whiteness, when a thiol compound according to the invention is effective Quantity in the manufacture of the fibrous material is used. The amount used depends on the desired degree of stabilization and depending on whether and in what extent other whiteness stabilizers and / or Co-additives in the manufacture of the fibrous material be used. The amount used is usually present thio compound according to the invention in the range from 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-%, each based on the dry fiber.
Bei den erfindungsgemäßen Weißgradstabilisatoren aus der
Gruppe (i) handelt es sich um Thiole, welche mindestens
eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene
Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine anspruchsgemäße
hydrophile Gruppe aufweist. Derartige Thiole können
unterschiedliche Strukturen aufweisen, wie beispielsweise:
Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel (HS)mX(OH)n, worin
X für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten
Cycloaliphaten, einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere
5 bis 8 C-Atomen, und m und n für eine ganze Zahl von 1 bis
5 stehen. Beispiele sind Di-, Tri- und Tetrathopentite und
-hexite.The whiteness stabilizers according to the invention from group (i) are thiols which have at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thiol group and additionally at least one hydrophilic group as claimed. Such thiols can have different structures, such as:
Mercapto alcohols of the general formula (HS) m X (OH) n , wherein X is an optionally alkyl-substituted cycloaliphate, a linear or branched hydrocarbon radical having 4 to 20 C atoms, in particular 5 to 8 C atoms, and m and n for a whole Number from 1 to 5. Examples are di-, tri- and tetrathopentites and hexites.
Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel (HS)mY(OH)n, worin Y für einen durch eine -O-, -S-, -NH- oder N-Alkyl-Brücke ein- oder mehrfach unterbrochenen cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 20 C-Atomen steht und m und n die vorgenannten Bedeutung haben. Beispiele sind Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Ethylensulfid oder einem Mercaptoalkylhalogenid, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe am Kohlenwasserstoffrest verbleibt.Mercapto alcohols of the general formula (HS) m Y (OH) n , in which Y is a cycloaliphatic, linear or branched hydrocarbon radical with a total of one radical interrupted by a -O-, -S-, -NH- or N-alkyl bridge 4 to 20 carbon atoms and m and n have the abovementioned meaning. Examples are reaction products of polyhydric alcohols with ethylene sulfide or a mercaptoalkyl halide, with at least one hydroxyl group remaining on the hydrocarbon radical.
Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel (HS(CH2)p-COO)mZ(OH)n, worin Z die Bedeutung von X oder Y hat oder eine polymere Kohlenwasserstoffkette darstellt, m und n die vorgenannte Bedeutung hat oder im Falle eines polymeren Gerüstes auch die genanten Werte weit überschreiben kann und p für 1 oder 2 steht, wobei die Mercaptogruppe innen- oder endständig gebundenen sein können. Vorzugsweise handelt es sich um einen Ester eines mehrwertigen Alkohols wie Ethylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, Propan-1,2 und -1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,2,6-triol, Trimethylolethan (TME), Trimethylolpropan (TMP), Erythritol, Pentaerythritol (Penta), Di-TME, Di-TMP, Di-Penta, Zuckeralkohole, Zuckersäuren und Lactone davon mit einer Mercaptocarbonsäure aus der Reihe Mercaptoessigsäure (= Thioglykolsäure), 2- und 3- Mercaptopropionsäure, Mono- und Dimercaptobernsteinsäure. Der mehrwertige Alkohol kann auch mit einer anderen als den vorgenannten Mercaptocarbonsäuren teilweise verestert sein. Bei den polymeren Alkoholen, welche mit einer Mercaptocarbonsäure verestert sind handelt es sich beispielsweise um ein Oligo- oder Polysaccharid, wie Stärke, oder um Polyvenylalkohol.Mercapto alcohols of the general formula (HS (CH 2 ) p -COO) m Z (OH) n , in which Z has the meaning of X or Y or represents a polymeric hydrocarbon chain, m and n have the abovementioned meaning or, in the case of a polymeric skeleton, also can overwrite the mentioned values and p stands for 1 or 2, whereby the mercapto group can be bound internally or terminally. It is preferably an ester of a polyhydric alcohol, such as ethylene glycol, di-, tri- and polyethylene glycol, propane-1,2 and -1,3-diol, butane-1,4-diol, hexane-1,2,6- triol, trimethylolethane (TME), trimethylolpropane (TMP), erythritol, pentaerythritol (Penta), di-TME, di-TMP, di-penta, sugar alcohols, sugar acids and lactones thereof with a mercaptocarboxylic acid from the series mercaptoacetic acid (= thioglycolic acid) - and 3-mercaptopropionic acid, mono- and dimercaptosuccinic acid. The polyhydric alcohol can also be partially esterified with a mercaptocarboxylic acid other than the aforementioned. The polymeric alcohols which are esterified with a mercaptocarboxylic acid are, for example, an oligosaccharide or polysaccharide, such as starch, or polyvinyl alcohol.
Besonders geeignete Mercaptoalkohole der zuvor genannten Art sind der Di- oder Triester des Pentaerythritols mit Mercaptoessigsäure oder 1 oder 2-Mercaptopropionsäure, insbesondere Pentaerytritol-trithiolglykolat, sowie der Di-, Tri- oder Tetraester eines Pentitols oder Hexitols, insbesondere Sorbitol-tetrathioglykolat. Es wurde gefunden, dass derartige Verbindungen eine wesentlich bessere Wirkung als Weißgradstabilisator aufweisen als vorbekannte ähnlich strukturierte Verbindungen, welche aber keine freie Hydroxylgruppe mehr aufweisen.Particularly suitable mercapto alcohols of the aforementioned Kind are the di- or triester of pentaerythritol with Mercaptoacetic acid or 1 or 2-mercaptopropionic acid, in particular pentaerytritol trithiol glycolate, and the Di-, tri- or tetraester of a pentitol or hexitol, especially sorbitol tetrathioglycolate. It was found, that such compounds have a much better effect have as a whiteness stabilizer similar to previously known structured connections, but not free ones Have more hydroxyl group.
Stabilisierende wirken auch Mercaptoamine, welche an einem linearencycloaliphatisch oder verzweigten, Kohlenstoffgerüst, das durch -O-, -S-, -NH- oder N-Alkyl ein- oder mehrfach unterbrochen sein kann, als hydrophile Gruppe (n), mindestens eine NH2-, NHR1- oder NR1R2-Gruppe enthalten, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für eine niedere Alkylgruppe, wie Methy, Ethyl, Propyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Dihydroxypropyl miteinander stehen oder verbunden sein können. Beispiele sind N-Mercaptoethyl-diethylentriamin und N-Mercatoethyl diethanolamin, sowie Salze dieser Amine.Mercaptoamines, which have at least one NH 2 as a hydrophilic group (s) on a linear cycloaliphatic or branched carbon skeleton which can be interrupted one or more times by -O-, -S-, -NH- or N-alkyl, also act as stabilizers -, NHR 1 - or NR 1 R 2 group, where R 1 and R 2 may be the same or different and stand for a lower alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or dihydroxypropyl or may be connected to one another. Examples are N-mercaptoethyl-diethylene triamine and N-Mercatoethyl diethanolamine, and salts of these amines.
Thiole mit einer Säurefuktion als hydrophiler Gruppe sind beispielhaft Mercaptobernsteinsäure, Dimercaptobernsteinsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Mercaptoethyaminomethanphosphonsäure. Wirksam sind auch Salze, insbesondere Alkalisalze, der genannten Säure.Thiols with an acid function as a hydrophilic group exemplary mercapto-succinic acid, Dimercaptosuccinic acid, mercaptopropanesulfonic acid, Mercaptoethyaminomethanphosphonsäure. Are also effective Salts, especially alkali salts, of the acid mentioned.
Eine besonders bevourzugte Gruppe von Thiolen der Gruppe (i) sind Mercaptoaminosäuren, wie insbesondere Cystein, und Di- und Oligopeptide mit mindestens einer mercaptogruppenhaltigen Aminosäure. Ein besonders guter Weißgradstabilisator, der zudem völlig geruchsfrei und besonders mit Costabilitoren hochwirksam ist, ist das Tripeptid Glutathion (γ-Glutamylcysteinglycin).A particularly preferred group of thiols from the group (i) are mercaptoamino acids, such as especially cysteine, and Di- and oligopeptides with at least one amino acid containing mercapto groups. A particularly good one Whiteness stabilizer, which is also completely odorless and is particularly effective with costabilitors, that is Tripeptide glutathione (γ-glutamylcysteine glycine).
Es wurde festgestellt, dass die vergilbungshemmende Wirkung von Mercaptoverbindungen durch zusätzlich mindestens eine olefinische CC-Doppelverbindung gesteigert wird (Gruppe (ii)). Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, welche eine Allystruktur aufweisen. Beispiele sind Ester von Allylalkohol oder Zimtalkohol mit einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Thioglycolsäure, Thiomilchsäure und Mercaptobernsteinsäure. It has been found that the anti-yellowing effect of mercapto compounds by additionally at least one olefinic CC double compound is increased (group (Ii)). These are preferably compounds which have an ally structure. Examples are esters of Allyl alcohol or cinnamon alcohol with a mercaptocarboxylic acid with 2 to 4 carbon atoms, such as thioglycolic acid, thiolactic acid and mercaptosuccinic acid.
Überraschenderweise erwiesen sich Thiole, welche mindestens eine Mercaptogruppe an einem Heteroaromaten enthalten als wirksame Vergilbungskammer (Gruppe(iii)). Bei den Heteroaromaten handelt es sich um 5- und 6-gliedrige Heteroaromaten mit gegebenenfalls einen annellierten anderen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem. Sie weisen ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Reihe O, S und N auf, wobei Ringe mit zwei oder drei Heteroatomen bevorzugt sind, wie aus der Reihe s-Triazin, Thiadiazol, Thiazol, Diazol. Derartige Heteroaromaten enthalten außer mindestens einer Mercaptogruppe gegenbenenfalls eine oder zwei Amino- oder alkylierte Aminogruppen, Alkylmercapto- oder Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Monomercapto-diamino-s-triazine und Dimercapto-amino-s- triazin, wobei Aminogruppen mit einer oder zwei C1- bis C3- Alkylgruppen oder Allylgruppen substituiert oder Teil eines fünf- oder sechsgleidrigen Rings sein können. Beispiele sind: 2-Mercapto-4-allylamino-6-diethylamino-s-triazin, 2,4-Dimercapto-6-allylamino-s-triazin und 2-Mercapto-4- ethylamino-6-morpholino-s-triazin. Schließlich ist auch Trimercapto-s-triazin, insbesondere in Form eines Mono-, Di- und Trialkalisalzes weißgradstabilisierend. Die Mercaptotriazinverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch stufenweise Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem bzw. zwei Aminen und Natriumhydrogensulfid gewinnen.Surprisingly, thiols which contain at least one mercapto group on a heteroaromatic have proven to be an effective yellowing chamber (group (iii)). The heteroaromatics are 5- and 6-membered heteroaromatics, optionally with a fused other aromatic or heteroaromatic ring system. They have one, two or three heteroatoms from the O, S and N series, rings with two or three heteroatoms being preferred, such as from the series s-triazine, thiadiazole, thiazole, diazole. In addition to at least one mercapto group, such heteroaromatics optionally also contain one or two amino or alkylated amino groups, alkylmercapto or alkoxy groups. Particularly preferred is Monomercapto-diamino-s-triazines and dimercapto-amino-s-triazine, and amino groups having one or two C 1 - substituted alkyl groups or allyl groups or part of a five- or may be sechsgleidrigen ring - through C 3. Examples are: 2-mercapto-4-allylamino-6-diethylamino-s-triazine, 2,4-dimercapto-6-allylamino-s-triazine and 2-mercapto-4-ethylamino-6-morpholino-s-triazine. Finally, trimercapto-s-triazine, in particular in the form of a mono-, di- and trialkali salt, also stabilizes the whiteness. The mercaptotriazine compounds can be obtained in a manner known per se by stepwise reaction of cyanuric chloride with one or two amines and sodium hydrogen sulfide.
Weißgrandstabilisatoren der Gruppe (iv) enthalten eine oder mehrere Di- oder Polysulfidgruppierungen an einem Heteroaromaten der bereits zuvorgenannten Art oder zwischen zwei Heteroaromaten. Unter den Polysulfidgruppen werden auch Tri- und Tetrasulfide verstanden. Die zweite Funktion eines Polysulfids kann durch Wasserstoff oder Alkalimetall, oder durch Oligomersierung absättigt sein.White rim stabilizers of group (iv) contain one or multiple di- or polysulfide groups on one Heteroaromatics of the type already mentioned or between two heteroaromatics. Be among the polysulfide groups also understood tri- and tetrasulfides. The second function of a polysulfide can be replaced by hydrogen or alkali metal, or be saturated by oligomerization.
Beispiele sind 2,4-Di-polysulfido-6-diethylamino-s-triazin, Bis-2-methylamino-1,3,4-thiadiazin-5-yl-disulfid und Bis-[2,4-di(dialkylamino)-triazin-6-yl]tetrasulfid. Die Herstellung des Polysulfidotriazins erfolgt z. B. durch Umsetzung von 2-Diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazin mit S2Cl2 in Petroläther; das Thiadiazinyldisulfid ist durch eine Oxidation des Methylamino-mercapto-1,3,4-thiadiazols mit H2O2 erhältlich, und das genannte Tetrasulfid durch Umsetzung der entsprechenden Bis(dialkylamino)- triazinylmercaptoverbindung mit S2Cl2.Examples are 2,4-di-polysulfido-6-diethylamino-s-triazine, bis-2-methylamino-1,3,4-thiadiazin-5-yl-disulfide and bis- [2,4-di (dialkylamino) - triazin-6-yl] tetrasulfide. The preparation of the polysulfidotriazine takes place, for. B. by reacting 2-diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazine with S 2 Cl 2 in petroleum ether; the thiadiazinyl disulfide can be obtained by oxidation of the methylamino-mercapto-1,3,4-thiadiazole with H 2 O 2 , and the said tetrasulfide by reaction of the corresponding bis (dialkylamino) triazinylmercapto compound with S 2 Cl 2 .
Die Wirkung erfindungsgemäß zu verwendender Weißgradstabilisatoren mit einer oder mehreren Thiolgruppen oder Di-/Polysulfidgruppen lässt sich durch die Mitverwendung bekannter Weißgradstabilisatoren bzw. Costabilisatoren steigern. Hierbei handelst es sich um Stoffe aus der Reihe der Lichstabilisatoren, insbesondere solche aus der Reihe sterisch gehinderter Nitroxide und Hydroxylamine und Salze davon (= HALS-Stabilisatoren), UV- Absorber, Antioxidantien, Fluoreszenzaufheller, Metalldesaktivatoren, Phosphite, aromatischen Sulfide und anderen Reduktionsmittel als Thiole.The effect to be used according to the invention Whiteness stabilizers with one or more thiol groups or di- / polysulfide groups can be through the Use of known whiteness stabilizers or Increase costabilizers. This is about Substances from the series of light stabilizers, in particular those from the series of sterically hindered nitroxides and Hydroxylamines and salts thereof (= HALS stabilizers), UV Absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, Metal deactivators, phosphites, aromatic sulfides and reducing agents other than thiols.
Bei den HALS-Lichtstabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, wie sie beispielhaft in der WO 99/05108 und den US-Patenten 5,496,875 und 6,080,864 genannt werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin; 1-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinium-chlorid oder gattungsgemäßer Carbonsäuresalz, wie Tetra(1-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidinium)ethylendiamintetraacetat; 1-Oxyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-alkyloxypiperidin; Octadecyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinylcarbonat. Die Einsatzmenge derartiger Stabilisatoren liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%. Kombinationen erfindungsgemäßer Thiole, insbesondere solchen aus der Gruppe (i), wie Mercaptocarbonsäureester mehrwertiger Alkohole, thiolgruppenhaltige Aminosäuren oder Oligopeptide, mit HALS-Lichtstabilisatoren führen bezüglich der Weißgradstabilisierung zu einem synergistischen Effekt, so dass die Gesamtmenge an Stabilisatoren reduziert oder die Wirksamkeit mittels eines geringen Zusatzes eines HALS- Stabilisators, wie 0,02 bis 0,2 Gew.-%, nennenswert gesteigert werden kann.The HALS light stabilizers are Compounds as exemplified in WO 99/05108 and U.S. Patents 5,496,875 and 6,080,864. Suitable compounds are e.g. B. 1-oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine; 1-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinium chloride or generic carboxylic acid salt such as tetra (1-hydroxy 2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidinium) ethylenediaminetetraacetate; 1-oxyl 2,2,6,6-tetramethyl-4-alkyloxypiperidin; Octadecyl 2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidinylcarbonat. The amount used such stabilizers are conveniently located in Range from 0.01 to 2% by weight. combinations Thiols according to the invention, in particular those from the Group (i), such as polyvalent mercaptocarboxylic acid esters Alcohols, amino acids containing thiol groups or Oligopeptides, with HALS light stabilizers lead to whiteness stabilization to a synergistic effect, so the total amount of stabilizers is reduced or the effectiveness with the slight addition of a HALS Stabilizer, such as 0.02 to 0.2 wt .-%, noteworthy can be increased.
Bei den UV-Absobern handelt es sich um bekannte Stoffe aus der Reihe der Benzotriazole und Benzophenone, wie 3-tert.- Butyl-4-hydroxy-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-hydrozimtsäure und 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-2H-benzotriazol; 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2,2-Dihydroxy-4,4-dimethoxy- 5,5-disulfobenzophenon-di-Na-Salz.The UV absorbers are known substances the series of benzotriazoles and benzophenones, such as 3-tert.- Butyl-4-hydroxy-5- (2H-benzotriazol-2-yl) hydrocinnamic acid and 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole; 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxy 5,5-disulfobenzophenone-di-sodium salt.
Bei der Antioxidantien handelt es sich meistens um sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di.-tert-butyl-4-methylphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, Triazine, wie 2,4- Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino- 1,3,5-triazin.The antioxidants are mostly steric hindered phenols, such as 2,6-di.-tert-butyl-4-methylphenol, hydroxylated thiodiphenyl ethers, triazines, such as 2,4- Bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino 1,3,5-triazine.
Phosphite und Phosphonite, insbesondere steisch gehinderte Verbindungen, wie Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, unterstützen die Weißgradstabilisierung, da sie als Peroxid- und Radikalfänger wirken.Phosphites and phosphonites, especially those with a hindered stiffness Compounds such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, support the degree of whiteness stabilization as Peroxide and radical scavengers work.
Diverse Hydrazinderivate, wie Isophthaloyldihydrazid und N,N-Bis(salicyloyl)hydrazin sind als Metalldesaktivatoren wirksam. Eine weitere Klasse sind Komplexbildner aus der Reihe der Citrate, Gluconate, Ketosäuren, Aminocarbonsäuren, wie EDTA, DTPA und Phosphonate, wie Hydroxyethandiphosphonat (HEDP).Various hydrazine derivatives, such as isophthaloyl dihydrazide and N, N-bis (salicyloyl) hydrazine are metal deactivators effective. Another class are complexing agents from the Series of citrates, gluconates, keto acids, Aminocarboxylic acids such as EDTA, DTPA and phosphonates such as Hydroxyethane diphosphonate (HEDP).
Bei den Fluoreszenzaufhellern handelt es sich insbesondere um bekannte Stoffe aus der Reihe der Stilbenderivate, wie 4,4'-(Diphenyl)-stilben und 4,4'-Bis-(triazinylamino)- stilben-2,2'disulfonsäure. The fluorescent brighteners are in particular to known substances from the series of stilbene derivatives, such as 4,4 '- (diphenyl) stilbene and 4,4'-bis (triazinylamino) - stilbene-2,2'-disulfonic acid.
Auch polymere Inhibitoren, wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon und Polytetrahydrofuran sind geeignete Costabilatoren.Polymeric inhibitors, such as polyethylene glycol, Polyvinyl pyrrolidone and polytetrahydrofuran are suitable Costabilatoren.
Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere erfindungsgemäße Thiole oder Di-/Polysulfide in Kombination mit einem HALS-Lichtstabilisator und einem UV-Absorber aus der Reihe der Benzotriazole oder Benzophenone und gegebenenfalls zusätzlich oder alternativ einem Antioxidans, insbesondere ein sterisch gehindertes Phenol, eingesetzt, da hier eine die synergistische Wirkung voll zur Geltung kommt. Beispiele für besonders wirksame Kombinationen sind: Glutathion oder Sorbit tetrathioglykolat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin- N-oxid oder ein Derivat hiervon und 2-(2-Hydoxyphenyl)- benzotriazol.One or more are particularly preferred thiols or di- / polysulfides according to the invention in combination with a HALS light stabilizer and a UV absorber the series of benzotriazoles or benzophenones and if necessary additionally or alternatively one Antioxidant, especially a sterically hindered phenol, used because the synergistic effect is full comes into its own. Examples of particularly effective ones Combinations are: glutathione or sorbitol tetrathioglycolate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine N-oxide or a derivative thereof and 2- (2-hydoxyphenyl) - benzotriazole.
Ein oder mehrere erfindungsgemäß zu verwendende Weißgradstabilisatoren der Reihe der Thiole oder Di- /Polysulfide oder eine Kombination dieser Verbindung(en) mit einem oder mehreren Costabilisatoren aus der Reihe der zuvorgenannten Stoffklassen können an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses des Faserstoffmaterials zum Einsatz gelangen. Es ist möglich, dass der oder die Weißgradstabilisatoren und Costabilisatoren einzeln oder in Form einer Zusammensetzung der Masse des Faserstoffes, der z. B. in Form eines Pulps vorliegt, zuzusetzen. Die Zugabe ist z. B. vor, während oder nach einer gegebenenfalls durchgeführten Bleichstufe oder während der Entwässerung des Faserstoffmaterials möglich.One or more to be used according to the invention Whiteness stabilizers of the thiol or di series / Polysulfides or a combination of these compounds with one or more costabilizers from the range of The aforementioned substance classes can be in different places the manufacturing process of the fibrous material for Get involved. It is possible that the one or the Whiteness stabilizers and costabilizers individually or in Form of a composition of the mass of the pulp, the z. B. is in the form of a pulp to add. The addition is z. B. before, during or after an eventual carried out bleaching stage or during dewatering of the fibrous material possible.
Bei einer alternativen und meist bevorzugten Ausführungsform wird der Weißgradstabilisator oder eine ihn enthaltene Zusammensetzung in Form einer Lösung oder Suspension auf das zumindest teilweise entwässerte Faserstoffmaterial aufgesprüht. An diesen Sprühprozess schließen sich dann die bei der Papier- und Kartonherstellung bekannten Leimungs- und/oder Beschichtungsstufen an.An alternative and most preferred Embodiment is the whiteness stabilizer or one contained composition in the form of a solution or Suspension on the at least partially drained Fiber material sprayed on. This spraying process then close at the paper and Carton making known sizing and / or Coating levels.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Alternative wird der erfindungsgemäß zu verwendende Weißgradstabilisator oder eine ihn enthaltende Zusammensetzung in das zur Leimung oder Beschichtung des Papiers oder Kartons verwendete Medium eingetragen und mit diesem auf das Fasermaterial aufgebracht.According to a further preferred alternative, the Whiteness stabilizer to be used according to the invention or a composition containing it in the for sizing or coating the paper or cardboard used Medium entered and with this on the fiber material applied.
Es wurde festgestellt, dass eine wesentliche Verstärkung des vergilbungshemmenden Effekts der erfindungsgemäß zu verwendenden Weißgradstabilisatoren und solche enthaltenden Zusammensetzung dadurch erzielt wird, dass nach dem Aufbingen des Weißgradstabilisators, beispielweise durch Imprägnierung oder zusammen mit dem Leimauftrag, ein pigmenthaltiger, insbesondere Titandioxid enthaltender Strich aufgebracht wird. Gemäß einer besonder bevorzugten Ausführungsform werden der oder die Weißgradstabilisatoren und gegebenenfalls Costabilisatoren gemeinsam mit Titandioxid und gegebenenfalls anderen Bestandteilen einer Leimung oder Beschichtung auf das Faserstoffmaterial aufgetragen und in an sich bekannter Weise zum fertigen Papier oder Karton verarbeitet.It was found to be a significant reinforcement of the yellowing-inhibiting effect of the invention using whiteness stabilizers and containing them Composition is achieved in that after Applying the whiteness stabilizer, for example by Impregnation or together with the glue application pigment-containing, in particular containing titanium dioxide Dash is applied. According to a particularly preferred Embodiment become the or the whiteness stabilizers and possibly costabilizers together with Titanium dioxide and possibly other components of one Sizing or coating on the fiber material applied and finished in a manner known per se Processed paper or cardboard.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein weißgradstabilisiertes ligninhaltiges Faserstoffmaterial, insbesondere Papier und Karton aus mechansich erzeugtem Holzstoff oder Hochausbeutezellstoff, welche gebleicht oder ungebleicht sein können, welche eine Weißgradstabilisator aus der Reihe der erfindungsgemäß zu verwendenden Thiole, Di- oder Polysulfide der Gruppen (i) bis (iv) enthält. Hierbei kann sich der Weißgradstabilisator sowohl in der Masse als auch in einer Leimung oder Beschichtung oder in einer durch Imprägnierung erzeugten Oberflächenschicht des Faserstoffmaterials befinden.Another object of the invention is a whiteness-stabilized lignin-containing fibrous material, especially paper and cardboard made from mechanically produced Wood pulp or high-yield pulp, which are bleached or can be unbleached, which is a whiteness stabilizer from the series of the thiols to be used according to the invention, Contains di- or polysulfides of groups (i) to (iv). Here, the whiteness stabilizer can both Mass as well as in a sizing or coating or in a surface layer of the impregnation Fibrous material are.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen weißgradstabilisierten ligninhaltigen Faserstoffmaterials enthält dieses eine Beschichtung - hierbei kann es sich um die Leimung oder eine Beschichtung mit einer Streichfarbe handeln, welche Titandioxid enthält. Ein TiO2-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die getrocknete Beschichtung, führt zu einer bedeutenden Steigerung der Vergilbungsresistenz.According to a particularly preferred embodiment of the whiteness-stabilized lignin-containing fibrous material according to the invention, it contains a coating - this can be sizing or a coating with a coating color which contains titanium dioxide. A TiO 2 content in the range from 0.1 to 5% by weight, based on the dried coating, leads to a significant increase in the resistance to yellowing.
Wie bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlich dargelegtwurde, können außer einem oder mehreren erfindungsgemäßen Weißgradstabilisatoren auch andere bekannte Weißgradstabilisatoren und/oder Costabilisatoren in der Masse des Faserstoffmaterials oder in einer Leimung oder Beschichtung auf diesem enthalten sein.As in the description of the method according to the invention has been detailed, except for one or several whiteness stabilizers according to the invention also other known whiteness stabilizers and / or Costabilizers in the bulk of the fibrous material or contained in a sizing or coating on this his.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf eine Zusammensetzung, welche mindestens einen der erfindungsgemäß zuverwendenden Weißgradstabilisatoren aus der Gruppe (i) bis (iv) in einem wässrigen, organischen oder wässrigen-organischen sprüh- oder beschichtungsfähigen flüssigen oder pastösen Medium enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen oder mehrere der zuvor beschriebenen bevorzugten Stabilisatoren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungformen enthält die Zusammenseztung zusätzlich einen oder mehrere andere Weißgradstabilisatoren/Costabilisatoren aus der Reihe der Radikalfänger, wie HALS-Lichstabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Redukionsmittel, Fluoreszenzaufheller, Metalldesaktivatoren, Phosphite und aromatischen Sulfide. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung die Kombination aus einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator, einem HALS- Lichstabilisator und/oder einem UV-Absorber und/oder einem Antioxidans. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind bereits zuvor genannt worden. Zweckmäßigerweise enthält die Zusammenstetzung mindestens einen erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator, einen HALS-Lichtstabilisator und einen UV-Absober in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu (0,02 bis 0,5) zu (0,2 bis 2), insbesondere 1 zu (0,05 bis 0,2) zu (0,5 bis 2).Another object of the invention is directed to a Composition, which at least one of the Whiteness stabilizers to be used according to the invention the group (i) to (iv) in an aqueous, organic or aqueous-organic sprayable or coatable contains liquid or pasty medium. Preferably the composition contains one or more of the above described preferred stabilizers. According to one contains particularly preferred embodiments Composition additionally one or more others Whiteness stabilizers / costabilizers from the range of Radical scavengers, such as HALS light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, reductants, fluorescent brighteners, Metal deactivators, phosphites and aromatic sulfides. According to a particularly preferred embodiment, contains the composition the combination of one whiteness stabilizer according to the invention, a HALS Light stabilizer and / or a UV absorber and / or one Antioxidant. Examples of such compositions are previously mentioned. The expediently contains the Composition of at least one of the invention Whiteness stabilizer, a HALS light stabilizer and a UV absorber in a weight ratio of 1 to (0.02 to 0.5) to (0.2 to 2), in particular 1 to (0.05 to 0.2) to (0.5 to 2).
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten außer mindestens einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator zusätzlich Titandioxid. Zusammensetzungen, welche für Leimungszwecke oder einen Schlußstrich verwendet werden, enthalten zusätzlich übliche Leimungskomponenten oder Bindemittel und weitere anorganische Pigmente, Zuschlagsstoffe und Dispergierhilfsmittel.Particularly preferred compositions contain, besides at least one whiteness stabilizer according to the invention additionally titanium dioxide. Compositions for Sizing or a final stroke can be used additionally contain usual sizing components or Binders and other inorganic pigments, Additives and dispersing agents.
Durch die Erfindung werden der Fachwelt eine Vielzahl weiterer hochwirksamer Weißgradstabilisatoren zu, Verhinderung der Vergilbung ligninhaltiger Faserstoffmaterialien, wie insbesondere Papier und Karton zur Verfügung gestellt. Die Weißgradstabilisatoren lassen sich allein, vorzugsweise jedoch in Kombination mit bekannten Weißgradstabilisatoren und/oder Costabilisatoren anwenden, wobei synergistische Effekte erzielt werden. Eine weitere Steigerung der Vergilbungsrestistenz wird durch die zusätzliche Anwedung von Titandioxid in der Leimung oder in einem Strich bewirkt. Die erfindungsgemäßen Gegenstände ermöglichen es, mechanisch erzeugte Faserstoffe zur Herstellung hochwertigen Papieren und Kartonen einzusetzen, da die Gefahr einer lichtinduzierten Vergilbung durch den Einsatz erfindungsgemäßer Weißgradstabilisatoren maßgeblich gemindert wird.The invention brings a multitude to the professional world other highly effective whiteness stabilizers too, Prevention of yellowing containing lignin Fibrous materials, such as paper and cardboard in particular made available. Let the whiteness stabilizers alone, but preferably in combination with known whiteness stabilizers and / or costabilizers apply, whereby synergistic effects are achieved. A The yellowing resistance is further increased by the additional use of titanium dioxide in the sizing or in one stroke. The objects according to the invention make it possible to produce mechanically produced fibers Manufacture high quality paper and cardboard, since the risk of light-induced yellowing from the Use of whiteness stabilizers according to the invention is decisive is reduced.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele 3 verdeutlicht.The invention is illustrated by the following examples 3 clarified.
Als Papiergrundlage diente jeweils ein TCF-gebleichter Aspen-CTMP-Zellstoff mit 86% WeißgradA TCF bleached paper served as the paper base Aspen CTMP pulp with 86% whiteness
Die in Tabelle 1 angegebenen Substanzen wurden in Form einer Lösung auf das Papier aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug 1 Masse-% auf den Zellstoff berechnet. Nach dem Trocknen wurde bestrahlt. Bestrahlungsdauer 10 h im Xenontestgerät, Stufe 2. Bestimmt wurde der Weißgrad (WG) (%) in Zeitabhängigkeit; hieraus ergibt sich der Weißgradverlust als Differenz (= dWG) des Weißgrades vor (= WG0) und nach (WG10h)der Bestrahlung oder als relativer Weißgradabfall dWG.100/WG0..The substances listed in Table 1 were applied to the paper in the form of a solution. The amount applied was 1% by mass calculated on the pulp. After drying, it was irradiated. Irradiation time 10 h in the xenon test device, level 2. The whiteness (WG) (%) was determined as a function of time; this results in the loss of whiteness as the difference (= dWG) between the whiteness before (= WG 0 ) and after (WG 10h ) the irradiation or as a relative drop in whiteness dWG.100 / WG 0 ..
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen die gute Wirkung erfindungsgemäßer Thiole. Die Wirkung ist gleich oder besser als jene des HALS-Stabilisators des Vergleichsbeispiels VB 2. Der Vergleich des Beispiels 5 mit Vergleichsbeispiel VB 3 zeigt den unerwarteten Einfluss der zusätzlichen Hydroxylgruppe.Examples 1 to 5 show the good effect inventive thiols. The effect is the same or better than that of the HALS stabilizer of the Comparative Example VB 2. The Comparison of Example 5 with comparative example VB 3 shows the unexpected Influence of the additional hydroxyl group.
Untersucht wurden Kombinationen aus einem erfindungsgemäßen Weißgradstabilisator (WGS) gemäß der Tabelle 2a und b (1 Gew.-%), dem HALS-Lichtstabilisator (Radikalfänger = RF) 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxypiperidin-N-oxid (0,1 Gew.-%) und dem UV-Absorber (UV) 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazol (1 Gew.-%). Die Anwendung und Testung erfolgten analog wie unter 1 beschrieben. In Tabelle 2b ist der relative Weißgradabfall (%) nach 10 h bzw. 20 h Bestrahlung angegebenCombinations of one were examined Whiteness stabilizer according to the invention (WGS) according to the Tables 2a and b (1% by weight), the HALS light stabilizer (Radical scavenger = RF) 2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine-N-oxide (0.1 wt .-%) and the UV absorber (UV) 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole (1% by weight). The Application and testing were carried out in the same way as under 1 described. The relative is in Table 2b Whiteness drop (%) after 10 h or 20 h irradiation stated
Untersucht wurden Kombinationen, enthalten erfindugsgemäße Weißgradstabilisatoren (WGS) den unter 2. genannten UV-Absorber (UV) und Radikalfänger (RF). Einsatzmenge, soweit vorhanden, wie zuvor 1% WSG, 0,1 % RF, 1% UV, jeweils bezogen auf den Faserstoff). Nach dem Auftragen der jeweiligen Stabilisatorzusammensetzung und Trocknung wurde ein TiO2-enthaltender am Strich aufgetragen.Combinations were investigated which contain whiteness stabilizers (WGS) according to the invention, the UV absorber (UV) and radical scavenger (RF) mentioned under 2. Amount used, if available, as before 1% WSG, 0.1% RF, 1% UV, each based on the fiber). After the application of the respective stabilizer composition and drying, a TiO 2 -containing agent was applied to the line.
Zusammensetzung der Streichfarbe: 5 Teile anorganisches Pigment davon 4 Teile Calciumcarbonat, 0,9 Teile Kaolin, 0,1 Teile Titandioxid, 3,5 Teile Bindemittel, 3,5 Teile Wasser, Dispergierhilfsmittel. Strichdicke 12 g/m2.Composition of the coating color: 5 parts of inorganic pigment, 4 parts of calcium carbonate, 0.9 part of kaolin, 0.1 part of titanium dioxide, 3.5 parts of binder, 3.5 parts of water, dispersion aid. Line thickness 12 g / m 2 .
Die Ergebnisse folgen aus der Tabelle 3a:
Stabilisatorfreies Vergleichsbeispiel VB 5
stabilisatorfreies Papier wurde nur mit der angegebenen
Streichfarbe gestrichen. Stabilisatorfreies Papier. Das
Papier gemäß Beispiel 8 enthielt unter dem Strich eine
Imprägnierung mit Glutathion (1 Gew.-%, bezogen auf
Farbstoff), jenes des Beispiels 9 zusätzlich RF 0,1 Gew.-%
und UV (1 Gew.-%). Der Vergleich zeigt die
Wirkungssteigerung beim Wechsel vom strichfreien, nicht
stabilisierten System (VB 1) zum System mit einem TiO2-
haltigen Strich (VB 5), zum System mit Glutathion unter
einem TiO2-haltigen Strich (B 8) und schließlich einen
TiO2-haltigen Strich auf einem Papier mit einer
Glutathion, RF und W enthaltenden Imprägnierung.The results follow from Table 3a:
Stabilizer-free comparative example VB 5 stabilizer-free paper was only coated with the specified coating color. Stabilizer-free paper. The paper according to Example 8 contained an impregnation with glutathione (1% by weight, based on dye), that of Example 9 additionally had RF 0.1% by weight and UV (1% by weight). The comparison shows the increase in effectiveness when changing from the line-free, non-stabilized system (VB 1) to the system with a TiO 2 -containing line (VB 5), to the system with glutathione under a TiO 2 -containing line (B 8) and finally a TiO 2- containing line on a paper with an impregnation containing glutathione, RF and W.
Die Beispiele B 10 und B 11 in Tabelle 3 bverdeutlichen den Einfluss von TiO2 im Strich. Die Strichzusammensetzung enthielt in B 10 kein TiO2 aber 1 Teil Kaolin, in Beispiel 11 0,7 Teile Kaolin und 0,3 Teile TiO2; die übrigen Bestandteile entsprachen der zuvor beschriebenen Strichzusammensetzung. Examples B 10 and B 11 in Table 3 illustrate the influence of TiO 2 in the line. The coating composition contained no TiO 2 in B 10 but 1 part kaolin, in example 11 0.7 parts kaolin and 0.3 parts TiO 2 ; the remaining components corresponded to the line composition described above.
Claims (20)
- a) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine weitere hydrophile Gruppe aus der Reihe -OH, -NH2, -NHR1, -NR1R2, wobei R1 und R2 für C1- bis C4-Alkyl, Hydroxethyl, Dihydroxypropyl oder zusammen für Cycloalkyl stehen, -COOH, -SO3H und -PO3H2 sowie Salze der Säure und Basefunktion aufweisen,
- b) Thiole, welche mindestens eine aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Thiolgruppe und zusätzlich mindestens eine CC-Doppelbindung aufweisen
- c) Thiole, welche mindestens eine an einem Heteroaromaten gebundene Thiolgruppe aufweisen, und
- d) Di- und Polysulfide mit mindestens einem an der Di-/Polysulfidgruppe gebundenen Heteroaromaten
- a) thiols which have at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thiol group and additionally at least one further hydrophilic group from the series -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -NR 1 R 2 , where R 1 and R 2 for C 1 - bis C 4 -alkyl, hydroxethyl, dihydroxypropyl or together represent cycloalkyl, -COOH, -SO 3 H and -PO 3 H 2 and salts of the acid and base function,
- b) thiols which have at least one aliphatically or cycloaliphatically bound thiol group and additionally have at least one CC double bond
- c) thiols which have at least one thiol group attached to a heteroaromatic, and
- d) di- and polysulfides with at least one heteroaromatic bonded to the di- / polysulfide group
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