DE10110964C2 - Thermoplastic multilayer composites - Google Patents

Thermoplastic multilayer composites

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DE10110964C2
DE10110964C2 DE2001110964 DE10110964A DE10110964C2 DE 10110964 C2 DE10110964 C2 DE 10110964C2 DE 2001110964 DE2001110964 DE 2001110964 DE 10110964 A DE10110964 A DE 10110964A DE 10110964 C2 DE10110964 C2 DE 10110964C2
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polyamide
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molding
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Mehrschichtverbunde in Form eines Mehrschichtrohrs, das insbesondere eine Kraftstoffleitung sein kann, oder eines Mehrschicht behälters, enthaltend mindestens eine Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethy len/Vinylalkohol-Copolymeren und Schichten aus Formmassen auf Basis von Polyamid, so wie Verfahren zur Herstellung derselben. The present invention relates to thermoplastic multilayer composites in the form of a multi-layer tube which can be in particular a fuel line, or a multilayer container comprising at least one layer of a molding composition based on ethylene len / vinyl alcohol copolymers and layers of molding compositions based on polyamide such as A process for producing the same.

Die Erfindung betrifft insbesondere Schlauch- oder Rohrleitungen für gasförmige oder flüssige Medien, die aus mehreren Polymerschichten bestehen und eine verbesserte Bar rierewirkung speziell gegenüber Kraftstoffen zeigen. More particularly, the invention relates to hoses or pipes for gaseous or liquid media, which consist of several polymer layers, and an improved bar centering effect specifically show to fuels. Diese Kraftstoffe können auch alko holische Komponenten aufweisen. These fuels may also alko holische components. Daher betrifft die erfindungsgemäße Mehrschicht kraftfahrzeugrohrleitung auch die Führung von alkoholischen Medien. Therefore, the multilayer invention relates to motor vehicle pipeline and the leadership of alcoholic media. Diese Rohrleitun gen sollen alkoholfest sein, das bedeutet, dass das Kunststoffrohr bei Führen eines Kraft stoffes, der Alkohol enthält, eine störende Längung nicht erfährt. This Rohrleitun should be alcohol-resistant gene that means that the plastic pipe material for driving a motor containing alcohol, not experiences a disturbing elongation. Eine derartige Leitung soll zur praktisch längungsfreien Führung von Superbenzin mit einem Alkoholgehalt von 5% und gegebenenfalls mehr, geeignet sein. Such a conduit should be suitable for practical längungsfreien guide of premium gasoline having an alcohol content of 5%, and optionally more. Der Begriff Alkohol meint im üblichen Sprachgebrauch insbesondere Methylalkohol sowie Ethylalkohol und Mischungen davon mit Wasser, aber auch höherwertige Alkohole. The term alcohol mean in common parlance in particular methyl alcohol and ethyl alcohol, and mixtures thereof with water, but also higher alcohols. Der Begriff alkoholisches Medium be zeichnet in diesem Zusammenhang nicht nur Kraftstoff mit Alkoholzusatz, sondern auch z. The term alcoholic medium be distinguished in this context not only fuel with alcohol addition, but also for. B. Flüssigkeiten einer Scheibenwaschanlage oder Druckmedien eines Bremssystems. As liquids a window washing system or print medium of a brake system.

Die bekannten Mehrschicht-Kraftfahrzeug-Rohrleitungen haben schon in den 90er Jahren einem erhöhten Sicherheitsbedürfnis und verschärften Umweltbestimmungen Rechnung getragen als die bislang verwendeten Polyamid-Monorohre. The known multilayer motor vehicle tubings have been worn in the 90's increased security needs and more stringent environmental regulations bill as the polyamide monopipes previously used. Dies hatte sich auch in den deutschen Normen DIN 73378 sowie DIN 74342 niedergeschlagen. This had also been reflected in the German standards DIN 73378 and DIN 74,342th

Bei Anwesenheit von Alkohol im zu führenden Medium werden störende Effekte ausgelöst. In the presence of alcohol in the medium to leaders disturbing effects are triggered. Das mit dem Alkohol direkt in Berührung kommende Polyamid wird angequollen, wobei Massvergrösserungen von 5-10% auftreten. The with the alcohol coming directly into contact polyamide is swollen, in which Mass enlargements of 5-10% may occur. Das Polyamid wird durch den Alkohol aber auch extrahiert, dh Monomere, Oligomere, Weichmacher, Stabilisatoren etc. wer den herausgelöst und gehen in das Medium Alkohol über. The polyamide is also extracted by the alcohol but, ie, monomers, oligomers, plasticizers, stabilizers, etc. who removed the and go over into the medium alcohol. Dadurch verändern sich die Ei genschaften des Rohres. Thus the egg to change properties of the pipe. Überdies können bei tieferen Temperaturen die herausgelösten Monomeren und Oligomeren ausfallen und im Benzinsystem (z. B. in Filtern und Düsen) zu Verstopfungen führen. Moreover, the leached monomers and oligomers can fail and lead in the gasoline system (eg. As in filters and nozzles) to blockages at lower temperatures. Dieses Phänomen tritt besonders bei Polyamid 11 und Polyamid 12 auf. This phenomenon occurs especially in polyamide 11 and polyamide 12th

Die bekannten Mehrschicht-Kraftfahrzeug-Rohrleitungen hatten sich bewährt, solange das Medium, das sie führten, Alkohol nicht enthält. The known multilayer motor vehicle tubings had proved successful, as long as the medium that they led, does not contain alcohol.

Daher könnte man auch daran denken, anstelle des Werkstoffes Polyamid für die Kraft fahrzeugrohrleitungen andere, nämlich alkoholfeste Kunststoffe, einzusetzen. Therefore, one could also think of it, instead of the material polyamide for the power vehicle pipelines others, namely alcohol-resistant plastics to use. Diese erfül len jedoch nicht die an medienführende Systeme im Fahrzeugbau gestellten speziellen Anforderungen, die von geringsten Durchlässigkeitswerten der Medien über anspruchs volle mechanische Beständigkeit mit Kälteschlagfestigkeit von -40°C bis 100°C bis zu hoher chemischer Beständigkeit bei Einfluss von Streusalz reichen. However, this fulfillment len ​​not placed on media-carrying systems in the vehicle specific needs, ranging from lowest permeability values ​​of the media about demanding full mechanical resistance with temperature impact resistance of -40 ° C to 100 ° C up to high chemical resistance to impact of road salt.

Die oben schon angesprochene deutsche DIN 73378 ist in Europa die wichtigste Norm für Rohre aus Polyamiden für Kraftfahrzeuge. The above already mentioned German DIN 73378 is in Europe the most important standard for pipes made of polyamides for motor vehicles. Sie spezifiziert für massgeschneiderte Polya midtypen Dimensionen, Berstdruck in Abhängigkeit von der Temperatur bis 130°C, Schlagfestigkeit bei 23°C und -40°C, Stabilisierung, Weichmachergehalt, Flexibilität (Zug-E-Modul) und Polyamidcharakteristik mit festgelegten Kurzbezeichnungen. It specifies for customized Polya midtypen dimensions burst pressure as a function of the temperature to 130 ° C, impact resistance at 23 ° C and -40 ° C, stabilizers, plasticizer content, flexibility (train-E-modulus) and polyamide characteristics with specified abbreviations. Festzu stellen ist, dass schon in dieser sehr alten DIN 73378 für unter der Karosserie verlegte Rohre nur modifizierte Polyamid 12- und Polyamid 11-Materialien zugelassen werden. is set Festzu that 12- and 11-polyamide materials are approved already in this very old DIN 73378 for laid under the body pipes only modified polyamide.

Auch in den USA (SAE J 844d und J 1394), Grossbritannien (BS 5409) und Japan (JASO M 301) sind nur modifizierte Polyamid 12- und Polyamid 11-Typen, z. Even in the United States (SAE J 844d and J 1394), United Kingdom (BS 5409) and Japan (JASO M 301) are only modified polyamide 12 and polyamide 11 types, for example. B. für Bremslei tungen und Rohrwendeln zugelassen. As for Bremslei obligations and approved coiled tubing.

Die Standard-Anforderungen für die heutigen Kraftstoffleitungen (SAE J 2260) sind, wie oben angeführt wurde, vielfältig. The standard requirements for today's fuel lines (SAE J 2260) are, as noted above, many. Neben den typischen mechanischen und chemischen Polyamidmerkmalen müssen heutige Kraftstoffleitungen aus Umweltschutz- und Gesund heitsgründen höchste Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindun gen aufweisen. Besides the typical mechanical and chemical polyamide features today's fuel lines for environmental and health must have safety reasons high barrier properties against volatile organic Verbindun gen. Gemäss heutigem Stand der Technik besteht eine Kunststoffkraftstofflei tung für Personenwagen aus mehreren Materialschichten. According to the current prior art, there is a Kunststoffkraftstofflei tung for passenger cars of a plurality of layers of material. Dabei werden gezielt Eigen schaften von mehreren Polymeren kombiniert. In this case, self-targeted properties of multiple polymers in combination. Dies geschieht im Wege der Coextrusion. This is done by way of coextrusion. Es ist dabei notwendig, dass die einzelnen Schichten, die im direkten Kontakt zueinander stehen, verträglich sind, um somit eine gute Haftung während der ganzen Lebensdauer des Bauteils zu erreichen. It is necessary here is that the individual layers are in direct contact to each other, are compatible, so as to achieve good adhesion throughout the life of the component. Zwischen nicht verträglichen Polymeren ist deshalb der Einsatz ei nes Haftvermittlers notwendig. Therefore, the use ei nes bonding agent between incompatible polymers is necessary.

Polyamide, insbesondere Polyamid 11 (PA 11) oder Polyamid 12 (PA 12), sind wegen der guten mechanischen und chemischen Eigenschaften für diese Anwendungen bevorzugt als Material für Rohraussenschichten im Einsatz. Polyamides, in particular polyamide 11 (PA 11) or polyamide 12 (PA 12), are preferred as the material for pipe outer layers in use because of the good mechanical and chemical properties for these applications. Obwohl Polyamide für sich alleine gute mecha nische Eigenschaften, insbesondere gute Zähigkeit aufweisen, genügt die Sperrwirkung ge genüber alkoholischen Kraftstoffen nicht. Although polyamides have good mechanical African properties, especially good toughness on its own, the locking action is not enough ge genüber alcoholic fuels. Insbesondere polare Substanzen können leicht durch Polyamide migrieren. Especially polar substances can easily migrate through polyamides. Dies ist beispielsweise bei Kraftstoffleitungen, in denen alkohol haltiger Kraftstoff geführt wird, äusserst nachteilig. This is for example in fuel lines, which is performed in alcohol containing fuel, extremely disadvantageous. Dies ist im Hinblick auf die in den letzten Jahren aufkommenden Umweltschutz- und Sicherheitsüberlegungen unerwünscht. This is undesirable in view of the emerging in recent years, environmental and safety considerations.

Es wurden deshalb Entwicklungen durchgeführt, um Mehrschichtrohre mit verbesserten Barriereschichten herzustellen. There were therefore carried out developments to produce multilayer pipes with improved barrier layers. Als Barriereschichten kommen heutzutage üblicherweise Fluorpolymere wie PVDF und ETFE als Barriere zur Anwendung. As barrier layers fluoropolymers, such as PVDF and ETFE are nowadays usually as a barrier to the application. Diese Materialien sind jedoch teuer. However, these materials are expensive. Auch beim Einsatz von sehr dünnen Schichten aus diesem Material entste hen Materialkosten für das Gesamtrohr, die 40-60% höher liegen als bei einem Ein schichtrohr aus PA 11 bzw. PA 12. Beim Einsatz von Fluorpolymeren müssen zudem bei der Verarbeitung sowie auch bei der Beseitigung nach dem Einsatz des Produktes für Mensch und Umwelt zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Even when using very thin layers from this material entste hen material costs of the overall tube that are 40-60% higher than for a one-layer tube made of PA 11 and PA 12. The use of fluoropolymers must also during processing and also in the elimination of the use of the product for humans and the environment, additional safety precautions are taken.

Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, abgekürzt auch EVAL genannt, im englischen Sprachraum auch als EVOH bezeichnet, sind als Barrierematerial gegen unpolare und po lare Lösungsmittel bekannt und werden als Barriereschichten für Mehrschicht- Kraftfahrzeugleitungen vorgesehen (vgl. DE 35 10 395 A1, DE 38 27 092 C1 und EP 0 428 834 A2). Ethylene / vinyl alcohol copolymers, also abbreviated EVAL called, referred to in the English language as EVOH, are as a barrier material to non-polar and po lar solvents known and are provided as barrier layers for multi-layer automotive lines (see FIG. DE 35 10 395 A1, DE 38 27 092 C1 and EP 0428834 A2). Allerdings werden Mehrschicht-Kraftstoffleitungen mit Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren als Barriereschichten in der Praxis kaum eingesetzt, da die Verfügbarkeit von EVOH noch vor wenigen Jahren sehr eingeschränkt war. However, multi-layer fuel lines with ethylene / vinyl alcohol copolymers are hardly used as barrier layers in practice, since the availability of EVOH was a few years ago very limited. Damit EVOH seine hervorragenden Barriereeigenschaften beibehält, muss es vor Feuchtigkeit geschützt werden. Thus EVOH maintains its excellent barrier properties, it must be protected from moisture. Deshalb wird es bevorzugt als Zwischenschicht und nicht in direktem Kontakt mit dem Fluid eingesetzt. Therefore, it is preferably used as the intermediate layer and not in direct contact with the fluid. Weiterhin ist bekannt, dass EVOH in reiner Form nur in geringen Schichtdicken verwendet werden kann. Furthermore, it is known that EVOH can be used in pure form only in small layer thicknesses. Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit den gefor derten Barriereeigenschaften sind nämlich bekannt als ausserordentlich brüchige Polymere mit nur geringer Reissdehnung. Ethylene / vinyl alcohol copolymers with the Shaped derten barrier properties are in fact known to be extremely brittle polymers with little elongation at break.

Gemäss Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling, 26. Ausgabe, enthalten typische EVAL- Barrieretypen einen VAL-Gehalt von 53 bis 68 Gew.-%. According to Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling, 26th edition, typical EVAL barrier types contain a VAL content 53-68 wt .-%. Demzufolge besitzen diese Ma terialien eine erhebliche Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit. Accordingly possess this Ma terialien a significant capacity to absorb moisture. Es wird beschrieben, dass diese EVAL-Typen bei einem Wassergehalt von 3 bis 8% die Sperrwirkung verlieren. It is described that these EVAL types lose the locking action at a water content of 3 to 8%. Saecht ling empfiehlt deshalb EVAL als Mehrschichtfolie zwischen PE, PP und PA oder PET einzusetzen. therefore Saecht ling recommends EVAL as a multilayer film between PE, PP and PA or PET use.

Es wäre daher wünschenswert, wenn es gelänge, geeignete Polymere zu finden, die gleichzeitig zu EVOH, als auch zu Polyamiden wie PA 11 und PA 12 eines Mehrschicht verbunds eine gute und beständige Haftung ergeben. It would therefore be desirable if it were possible to find suitable polymers composite arise while EVOH and to polyamides such as PA 11 and PA 12 of a multilayer good and stable adhesion. Die EVOH-Zwischenschicht hat da bei, wie schon in EP 0 428 833 B1 beschrieben, neben ihrer Hauptfunktion als Barriere schicht gegenüber dem Medium (z. B. Kraftstoff) die zweite Funktion, dass aus dieser Schicht und den nach aussen hin angeordneten Schichten Monomere, Oligomere und an dere Substanzen nicht im Transportmedium in Lösung gehen (deshalb die Zusatzbezeich nung "Lösungsinhibitorschicht"). The intermediate EVOH layer was as in, as already described in EP 0428833 B1, in addition to their main function as a barrier (fuel z. B.) layer to the medium, the second function, that of this layer and the outwardly disposed layers monomers , oligomers and not go to particular substances in the transport medium in solution (hence the additional designations planning "solution inhibitor layer").

DE 41 30 486 A1 beschreibt eine Mehrschicht-Schlauchfolie zur Umhüllung von abge packten Füllgütern, insbesondere Lebensmitteln, die während oder nach dem Abfüllen eine Wärmebehandlung erfahren. DE 41 30 486 A1 describes a multi-layer tubular film for wrapping abge packed filling materials, in particular foodstuffs, which undergo a heat treatment during or after filling. Die Folie ist aus mindestens drei Polyamid-Schichten aufgebaut, zwischen die zur verbesserten Barrierewirkung zwei EVOH-Schichten jeweils zwischen zwei Polyamid-Schichten angeordnet sind. The film is composed of at least three polyamide layers, two polyamide layers disposed between the improved barrier effect for two EVOH layers respectively between. Bei einer bevorzugten Ausfüh rungsform wird weiterhin, eine Schicht auf Basis von Ethylen und/oder Propylen zwischen zwei Polyamid-Schichten angeordnet, die eine wasserdampfsperrende Wirkung aufweist. In a preferred exporting a layer based on ethylene and / or propylene between two polyamide layers is approximately form further arranged which has a water vapor barrier effect. Wahweise können die Polyamid-Schichten bis zu 30 Gew.-% (teil-)aromatisches Polya mid und/oder olefinisches (Co-)Polymer und/oder (Co-)Polyester enthalten. Wahweise the polyamide layers may contain up to 30 wt .-% (partially) aromatic Polya mid and / or olefinic (co) polymer and / or (co) polyester.

DE 195 29 603 A1 (Wolff Walsrode) beschreibt eine vierschichtige Schlauchfolie, dh eine Wursthülle, die eine Innen- und eine Außen-Schicht auf Polyamid, eine EVOH- Schicht als Sauerstoff-Barriereschicht und eine Schicht auf Propylenbasis als wasser dampfsperrende Schicht umfasst. DE 195 29 603 A1 (Wolff Walsrode) discloses a four-layer tubular film, that is a sausage casing comprising an inner and an outer layer based on polyamide, an EVOH layer as an oxygen barrier layer and a layer of the propylene-based as a water vapor barrier layer.

Als eine Variante dieser Anordnung beschreibt DE 198 06 468 A1 (Wolff Walsrode) die Anordnung einer Siegelschicht als Außenschicht. As a variant of this arrangement DE 198 06 468 A1 describes (Wolff Walsrode) positioning a sealing layer as an outer layer. Dabei wird an einem Trägerfilm aus Polyamid/EVOH/Polyamid an der einen Polyamid-Schicht eine Haftvermittlerschicht und anschließend eine Schicht auf der Basis von Polyethylen, Ethylen-Copolymerisaten oder Polypropylen angeordnet. In this case, to a support film made of polyamide / EVOH / polyamide on one polyamide layer, an adhesive layer and then placed a layer on the basis of polyethylene, ethylene copolymers or polypropylene.

EP 0 428 833 B1 (Technoflow), die DE 40 01 125 C1 entspricht, beschreibt fünfschichtige Kraftfahrzeugrohrleitungen für alkoholhaltige Medien, bestehend aus einer Aussenschicht aus den Polymeren PA 11 oder PA 12, einer Zwischenschicht aus PA 6, einer Lösungsin hibitorzwischenschicht aus EVAL und einer Innenschicht aus PA 6. PA 6 und EVAL haften ohne Haftvermittler in direktem Kontakt zueinander. EP 0428833 B1 (Techno Flow) corresponding to DE 40 01 125 C1 describes five-layer motor vehicle pipes for alcoholic media, consisting of an outer layer of the polymer PA 11 or PA 12, an intermediate layer of PA 6, a Lösungsin hibitorzwischenschicht of EVAL and a inner layer of PA 6, PA 6 and EVAL adhere to each other without a bonding agent in direct contact. Als fünfte Schicht zwischen PA 6 und PA 12 enthält die beschriebene Leitung einen Haftvermittler auf Polyethylen- oder Polypropylenbasis mit aktiven Seitenketten. As a fifth layer between PA 6 and PA 12, the line described comprises an adhesion promoter to polyethylene or polypropylene base having active side chains. Gemäss EP 0 428 833 B1 haben die be vorzugten EVAL-Typen einen Ethylenanteil von 30 bis 45%. According to EP 0428833 B1 the vorzugten be EVAL types have an ethylene content of 30 to 45%. Gemäss EP 0 428 833 B1 sind daher zwei Haftvermittlerschichten, bestehend aus Polyamid 6 bzw. Polyolefin not wendig, um das EVAL mit dem Polyamid 12 zu verbinden. According to EP 0428833 B1 are therefore two primer layers consisting of polyamide 6 and polyolefin not agile, to connect the EVAL with the polyamide 12th

EP 0 428 834 A2 (Technoflow), die DE 40 01 126 C1 entspricht, beschreibt dreischichtige Kraftstoffleitungen mit Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL) als Innen-, PA 11 oder PA 12 als Aussenschicht. EP 0428834 A2 (Techno Flow), which corresponds to DE 40 01 126 C1 describes three-layer fuel lines with ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVAL) as internal, PA 11 or PA 12 as an outer layer. Als Haftvermittler zwischen EVAL und Polyamid 11 oder 12 wird Polyethylen oder Polypropylen mit aktiven Seitenketten vorgeschlagen. As an adhesion promoter between EVAL and polyamide 11 or 12, polyethylene or polypropylene having active side chains is suggested.

DE 35 10 395 A1 (Technoflow) beschreibt dreischichtige Kraftstoffleitungen mit Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVAL) als Alkoholbarriere. DE 35 10 395 A1 (Techno Flow) describes three-layer fuel lines with ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVAL) as the alcohol barrier. DE 35 10 395 A1 sieht be reits die Notwendigkeit, EVAL vor Feuchtigkeitsaufnahme zu schützen. DE 35 10 395 A1 provides already be protecting EVAL against moisture absorption the need. Als Lösung für diese Zwecke wird Polyamid und im speziellen PA 11 und PA 12 als Wassersperrschicht vorgeschlagen. As a solution for these purposes polyamide and in particular PA 11 and PA 12 is proposed as a water barrier. Zwischen EVAL und PA 11 oder PA 12 ist gemäss DE-OS 35 10 395 kein Haftvermittler vorgesehen. Between EVAL and PA 11 or PA 12 35 10 395 no adhesion promoter is provided according to DE-OS. Damit wird aber in der Praxis keine genügende Haftung zwi schen den Schichten erreicht. But that no sufficient adhesion rule Zvi in ​​practice, reaches the layers. Als Folge delaminieren die Schichten des Rohres und es verliert dadurch seine mechanischen Eigenschaften. As a result delaminate the layers of the pipe, thereby losing its mechanical properties.

Die Firma Kuraray Co., Ltd. Kuraray Co., Ltd. beschreibt in der Produktbroschüre: "KURARAY EVAL RESIN", Okt. 92, dass eine gute Haftung zwischen EVAL und "Nylon" ohne Haftver mittler angeblich möglich sei, hingegen bei Polyolefinen ein Haftvermittler notwendig sei. describes the product brochure: "KURARAY EVAL RESIN", October 92, that good adhesion between EVAL and "Nylon" no adhesion promoter was allegedly mid possible, however, an adhesion promoter is necessary for polyolefins. Dergleichen beschreibt US 5,491,009 A (Grace) eine Mehrschicht-Schlauchfolie, die unter anderem die Schichtfolge Polyolefin/Haftvermittler/Polyamid/EVOH/Polya mid/Haftvermittler/Polyolefin umfasst. Like US 5,491,009 A (Grace) describes a multilayer tubular film, the polyolefin comprises, inter alia, the layer sequence / tie / polyamide / EVOH / Polya mid / adhesive / polyolefin. Sowohl Technoflow in DE 35 10 395 A1 als auch Kuraray und US 5,491,009 A gehen dabei auf die speziellen Haftungsprobleme zwischen EVOH und PA 12 nicht ein. Both Techno Flow in DE 35 10 395 A1 and Kuraray and US 5,491,009 A are not included attention to the specific adhesion problems between EVOH and PA 12th

EP 0 692 374 A1 (Grace) beschreibt einen Mehrschichtverbund, dh eine Folie gemäß US 5,491,009 A, mit der Ausnahme, dass der EVOH-Schicht an der Polyamid-Schicht bis zu 20 Gew.-% Copolyamid zugesetzt wird, um die Verarbeitbarkeit und die Folienstruktur dieser Schicht zu verbessern. EP 0692374 A1 (Grace) describes a multi-layer composite, ie a film according to US 5,491,009 A, except that the EVOH layer is added to the polyamide layer of up to 20 wt .-% copolyamide to the processability and to improve film structure of this layer.

In JP 07-308996 A werden Mehrschichtverbunde mit EVOH-Barriereschichten beschrieben, jedoch mit dem Hinweis, dass diese den Nachteil haben, dass durch Spannungsrisse im EVOH die Barrierewirkung abnimmt. In JP 07-308996 A multilayer composites are described with EVOH barrier layers, however, by pointing out that these have the disadvantage that stress cracks in the EVOH decreases the barrier effect. Dieser Nachteil kann gemäss JP 07-308996 A dadurch überwunden werden, dass man dem EVOH eine gewisse Menge Copolyamid 6/12 zu mischt. This disadvantage can be overcome in accordance with JP 07-308996 A in that one mixes to the EVOH a certain amount of copolyamide 6/12. Bei weniger als 10 Gew.-% Copolyamid 6/12 in der Mischung wird jedoch die Spannungsrissbeständigkeit ungenügend, während bei mehr als 50 Gew.-% Copolyamid 6/12 die Barriereeigenschaften schlechter werden. However, the stress cracking resistance is insufficient at less than 10 wt .-% copolyamide 6/12 in the mixture, while the barrier properties become worse at more than 50 wt .-% copolyamide 6/12. Gemäss JP 07-308996 A werden auch Mehrschichtverbunde mit zwei bis sieben Schichten beschrieben. According to JP 07-308996 A also multilayer composites of two to seven layers described. Zu den weiteren ther moplastischen Schichten wird erläutert, dass diese unter anderem auch aus Polyamid oder Polyester aber auch aus Mischungen von Polyamid 6 mit Polyolefinen bestehen können. Additional ther tic layers will be explained, but that these can consist 6 with polyolefins, among other things of polyamide or polyester or of mixtures of polyamide.

Weiterhin wird in JP 07-308996 ausgeführt, dass im Copolyamid 6/12 ein Copolymeri sationsverhältnis von Caprolactam zu Laurinlactam in einem Bereich von 85 : 15 bis 55 : 45 bevorzugt wird. It is also stated in JP 07-308996 that copolyamide 6/12 in a copolymerized sationsverhältnis of caprolactam to laurolactam in a range of 85: 45 is preferred: 15 to 55th

In EP 0 731 308 B1 (ELF ATOCHEM) werden Mehrschicht-Kraftfahrzeugrohrleitungen beschrieben mit einer Innenschicht aus einem modifiziertem Polyamid, in welchem ein Polyolefin als Schlagzähmodifikator dispergiert ist. In EP 0731308 B1 (ELF ATOCHEM) are multilayer motor vehicle pipeline described with an inner layer of a modified polyamide, in which a polyolefin is dispersed as an impact modifier. Die Polyamidmatrix aus Polyamid 6 macht den Hauptbestandteil (65 Teile) aus. The polyamide matrix of polyamide 6 makes the main part of (65 parts). Darin ist ein Copolymer aus Ethylen/Buten sowie ein Copolymer aus Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid dispergiert. Is a copolymer of ethylene / butene, and a copolymer of ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride is dispersed. Die Au ssenschicht der Rohrleitung besteht aus Polyamid 12; The Au ssenschicht the pipe is made of polyamide 12; eine EVOH-Schicht ist zwischen der inneren und äusseren Schicht und einer weiteren Haftvermittlerschicht angeordnet. an EVOH layer is placed between the inner and outer layer and a further adhesive layer.

EP 1 036 968 A1 (Atofina), ein Dokument gemäß § 3(2)1 Nr. 2 PatG, beschreibt Mehr schichtpolymerleitungen auf Basis von Polyamiden und weist in einer bevorzugten Ausfüh rungsform eine Schichtenfolge (von innen nach außen) auf mit einer ersten Schicht aus einer Mischung aus Polyamid und einem Polyolefin oder auch aus einer Schicht aus Polyamid, ei ner EVOH-Schicht als Barriereschicht, einer Schicht aus einem Copolyamid als Haftvermitt ler und einer Schicht aus einem Polyamid, das insbesondere Polyamid 11 oder Polyamid 12 sein kann. EP 1036968 A1 (Atofina), a document according to § 3 (2) 1, no. 2 of the Patent Law, describes multilayered polymer pipes based on polyamides and, in a preferred exporting approximately form a sequence of layers (from the inside to the outside) on a first layer from a mixture of polyamide and a polyolefin, or of a layer of polyamide, egg ner EVOH layer as a barrier layer, a layer of a copolyamide ler than Haftvermitt and a layer of a polyamide, in particular polyamide may be 11 or polyamide 12th Die in EP 1 036 968 A1 beschriebenen Haftvermittler sind Copolyamid 6/12 mit 20 bis 80 Gew.-% Polyamid 6 Anteil sowie Polyamid 612 und Polyamid 610. The adhesion promoters described in EP 1036968 A1 are copolyamide 6/12 with 20 to 80 wt .-% of polyamide 6 fraction, and polyamide 612, and polyamide 610th

EP 0 617 219 A2 (Technoflow) beschreibt mehrschichtige, durch Coextrusion hergestellte Kraftfahrzeugrohrleitungen, die als Sperrschichtkunststoffe EVOH, Polyamid und/oder PBT enthalten. EP 0617219 A2 (Techno Flow) describes multilayer, coextruded motor vehicle pipes, which comprise, as barrier layer plastics EVOH, polyamide and / or PBT. Gemäss EP 0 617 219 A2 muss aber mit mindestens zwei dünnen Sperrschicht/- Laminatfilmen gearbeitet werden, die vom Material her gleich oder unterschiedlich sein kön nen, und diese Sperrschichtfilme werden durch Haftvermittlerfilme in Verbund gebracht. According to EP 0617219 A2 but must at least two thin barrier layer / - laminate films are worked, the Ki be the same or different material from NEN forth, and these barrier films are brought into composite by bonding agent films. Durch diesen Mehrschichtaufbau des Laminates ist es möglich, dass auch bei spröden Sperr kunststoffen erhebliche Biegeverformungen eines derartigen Rohres möglich sind, insbeson dere wenn die Haftvermittlerfilme schubspannungsausgleichend eingerichtet sind. By this multi-layer structure of the laminate, it is possible that even in the brittle barrier plastics substantial bending deformations of such a tube are possible, in particular when the bonding agent films are shear stress balancing established.

US 5,469,892 A (ITT) beschreibt Kraftstoffleitungen mit mindestens drei Schichten und ei nem gewellten Bereich, dh gewellten Wandungen. US 5,469,892 A (ITT) describes fuel lines with at least three layers and egg nem corrugated portion, ie corrugated walls. Die Kraftstoffleitungen können bis zu maximal fünf Schichten aufweisen. The fuel lines may have up to a maximum of five layers. Als bevorzugtes Material für die Aussenschicht wird Polyamid 12 genannt; As a preferred material for the outer layer of polyamide 12 is called; Polyamid 6 wird als bevorzugtes Material für die Innenschicht aufgeführt, welches überdies elektrisch leitfähig ausgerüstet sein kann. Polyamide 6 is listed as the preferred material for the inner layer, which may also be electrically conductive equipped. Das Mehr schichtrohr gemäss US 5,469,892 A kann auch Zwischenschichten enthalten, die nicht aus Polyamid bestehen und Barriereeigenschaften gegenüber Kohlenwasserstoffen aus dem Kraftstoff aufweisen. The multi-layer tube according to US 5,469,892 A may also contain intermediate layers which are not made of polyamide and have barrier properties to hydrocarbons from the fuel. Als Barriereschicht wird eine PBT- und/oder EVOH-Schicht erwähnt. As a barrier layer, a PBT and / or EVOH layer is mentioned.

US 5,460,771 A (ITT), die EP 0 743 894 B1 bzw. DE 695 14 645 T2 entspricht, beschreibt ein Verfahren zur Wellrohrherstellung von drei- oder mehrschichtigen gewellten Rohren für den Kraftstofftransport. US 5,460,771 A (ITT), the EP 0,743,894 B1 and DE 695 14 645 T2 corresponds, describes a process for production of corrugated tube three or more layers corrugated tubes for fuel transportation. Als Material für die Innenschicht werden neben Fluorpolyme ren auch verschiedene Polyamide (PA 6, PA 11, PA 12) aufgeführt, während die Außen schicht aus Polyamid 12 oder Polyamid 11 bestehen kann. As the material for the inner layer (PA 11, PA 12 PA 6), in addition to Fluorpolyme ren also listed various polyamides, polyamide 11 may be composed while the outer layer of polyamide 12 or the like. Alternativ zu Fluorpolymer- Barriereschichten können dazwischen liegende Barriereschichten aus EVOH bestehen. As an alternative to fluoropolymer barrier layers lying barrier layers of EVOH may exist between them. Zum Problem der mangelnden Haftung zwischen EVOH und PA 12 bzw. PA 11 werden aber keine Vorschläge gemacht. On the problem of lack of adhesion between EVOH and PA 12 and PA 11 but no suggestions are made.

DE 195 37 003 A1 (EMS Inventa AG) beschreibt thermoplastische Mehrschichtverbunde aus mindestens einer Innenschicht aus thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymeren, mindestens einer Haftvermittlerschicht auf Basis von Polyamid, das einen Aminoendgrup pen-Überschuss aufweist und mindestens ein dem auspolymerisierten Polyamid zugesetz tes Diamin und mindestens eine Polyamidaußenschicht, wobei diese Schichten kraft schlüssig miteinander verbunden sind. DE 195 37 003 A1 (EMS Inventa AG) describes thermoplastic multilayer composites of at least one internal layer of thermoplastically processable fluorine polymers, at least one adhesion-promoting layer based on polyamide, having a Aminoendgrup pen excess and at least one of the polymerized polyamide fed releasing tes diamine and at least one polyamide external layer , these layers being positively interconnected. Die Mehrschichtverbunde gemäß DE 195 37 003 A1 können auch in Form von Mehrschichtrohren oder Mehrschichtbehältern vorliegen. The multilayer composites according to DE 195 37 003 A1 may also be in the form of multi-layer pipes or multi-layer containers. Der beschriebene Haftvermittler in DE 195 37 003 A1 basiert auf Polyamid und funktioniert in der Praxis nur mit einem zugesetzten Diamin. The bonding agent described in DE 195 37 003 A1 is based on polyamide and works in practice only with an added diamine. Weiterhin werden in DE 195 37 003 A1 keine Mehrschichtverbunde mit EVOH als Barriereschichten beschrieben. Furthermore, in DE 195 37 003 A1 no multilayer composites with EVOH are described as barrier layers.

In der KFZ-Industrie werden zur Erreichung rationeller Montageabläufe vorgeformte Kraftstoffleitungen eingesetzt. In the automotive industry preformed fuel lines are used to achieve efficient installation processes. Zu diesem Zweck werden die Kunststoffrohre thermoge formt, dh unter Wärmeeinwirkung bleibend verformt. For this purpose, the plastic pipes are thermoformed molded, that is permanently deformed by heat. Bevorzugt wird dieser Prozess mit Heißluft, Öl, Infrarot oder Wasserdampf durchgeführt. This process is preferably carried out with hot air, oil, infrared or steam. Eine hohe Wirtschaftlichkeit wird mit Dampf mit Temperaturen im Bereich von 140°C bis 160°C erreicht. A high efficiency is achieved with steam at temperatures ranging from 140 ° C to 160 ° C. Diese hohe thermische Belastung erfordert aber eine optimale Haftungsfestigkeit und Temperaturbe ständigkeit der verwendeten Rohrmaterialien. This high thermal load requires an optimum adhesion strength and permanence Temperaturbe the pipe materials used.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen preiswerten thermoplastischen Mehrschichtverbund in Form eines Mehrschichtrohres oder eines Mehrschichtbehälters, insbesondere eine Mehrschichtkraftstoffleitung mit Barrierewirkung für die Automobilin dustrie, ohne den Einsatz von Fluorpolymeren bereitzustellen, wobei eine einfache Her stellung und Weiterverarbeitung ermöglicht wird. It is therefore an object of the present invention, industry an inexpensive thermoplastic multilayer composite in the form of a multi-layer tube or a multi-layer container, in particular a multi-layer fuel line having a barrier effect for is the automotive without providing the use of fluoropolymers, with a simple Her allowing position and further processing. Insbesondere soll auch bei einer hohen thermischen Belastung, wie es z. In particular, should also be at a high thermal load, as such. B. beim Thermoformen der Fall ist, eine optimale Haft festigkeit und Temperaturbeständigkeit der verwendeten Rohrmaterialien gegeben sein. As in thermoforming the case optimal adhesion is strength and be given thermal resistance of the pipe materials used.

Die obige Aufgabe wird durch den thermoplastischen Mehrschichtverbund gemäß den Merkmalen von Anspruch 1 sowie durch das Verfahren gemäß Anspruch 10 gelöst. The above object is solved by the thermoplastic multilayer composite according to the features of claim 1 and by the method according to claim 10th

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten. In the subclaims, advantageous embodiments of the invention are included.

Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass Polyamide aus der Gruppe aus einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 12 mit Verträglichkeitsvermittler, einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 11 mit Verträglichkeitsvermittler, gleichzeitig eine gute, beständige und dauerhafte Haftung sowohl zu EVOH als auch zu Polyamid 12 oder Polyamid 11 sicherstellen. The inventors have surprisingly found that polyamides selected from the group consisting of a mixture of polyamide 6 and polyamide 12 with a compatibilizer, a mixture of polyamide 6 and polyamide 11 with a compatibilizer, at the same time a good, stable and durable adhesion to both EVOH and to polyamide 12 ensure or polyamide. 11

Erfindungsgemäße Mehrschichtverbunde enthalten mindestens eine Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren zwischen Schichten aus Formmassen auf Basis von Polyamid (wobei unter dem Begriff Polyamid Homopo lyamide, Copolyamide und Mischungen aus Homopolyamiden und/oder Copolyamiden verstanden werden), wobei die Zwischenschicht auf mindestens einer Seite über eine haft vermittelnde Schicht aus einer Formmasse auf Basis der im vorangegangenen Absatz auf geführten Polyamide mit mindestens einer Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12 oder Polyamid 11 verbunden ist. Multilayer composites of the invention comprise at least one intermediate layer of a molding composition based on ethylene / vinyl alcohol copolymers, between layers of molding compositions based on polyamide (where the term polyamide Homopo lyamide be understood copolyamides and mixtures of homopolyamides and / or copolyamides), wherein the intermediate layer at least one side over an adhesion-promoting layer of a molding compound on the basis of the connected in the previous paragraph on guided polyamides with at least one layer of a molding composition based on polyamide 12 or polyamide. 11 Neben Polyamid 12 oder Polyamid 11 kön nen in letzterer Schicht auch Polyamid 1010, Polyamid 1012 oder Polyamid 1212 verwen det werden, die gegenüber EVOH auch eine ungenügende Haftung aufweisen. In addition to polyamide 12 or polyamide 11 Kgs nen in the latter layer, polyamide 1010, polyamide 1012 or polyamide det, which also have an insufficient adhesion to EVOH 1212 USAGE.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtverbunde weisen die Form eines Mehrschichtrohres oder eines Mehrschichtbehälters auf. The multilayer composites of the invention are in the form of a multilayer pipe or a multilayer container.

In Bezug auf die EVOH-Zwischenschicht kann der Schichtenaufbau auf den beiden Seiten unterschiedlich oder gleich sein. With respect to the intermediate EVOH layer of the layer structure may be different or the same on the two sides.

Bei Verwendung einer der erwähnten Polyamid-Mischungen als haftvermittelnde Form masse beträgt der Anteil an Polyamid 6 bevorzugt zwischen 25 und 80 Gewichtsteile, be zogen auf 100 Gewichtsteile beider Polyamide zusammen. When using one of the aforementioned polyamide blends as adhesion-promoting form of mass, the proportion of polyamide 6 is preferably between 25 and 80 parts by weight, be subjected together on 100 parts by weight of both polyamides.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wurde, um beim Thermoformen Ein schränkungen zu vermeiden, darauf geachtet, dass der Schmelzpunkt der haftvermitteln den Polyamide oberhalb 150°C liegt. In a particular embodiment of the invention, in order to avoid during thermoforming A restrictions, taken to ensure that the melting point of the adhesive is located to convey the polyamides above 150 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der thermoplastische Mehr schichtverbund aus einer inneren Schicht (a) aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 46, Polyamid 66, Polyamid 69, Polyamid 610 oder Polyamid 612, welche direkt an EVOH haften, gefolgt von einer Schicht (b) aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, einer Haftvermittlerschicht (c) aus einer Formmasse auf Basis der genannten haftvermittelnden Polyamide und einer Außenschicht (d) aus ei ner Formmasse auf Basis von Polyamid 12 oder Polyamid 11 (vgl. Anspruch 7). In a preferred embodiment of the invention, the thermoplastic multi-layer composite of an inner layer (a) consists of a molding compound based on polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 69, polyamide 610 or polyamide 612 which adhere directly to EVOH, followed by a layer (b) comprising a molding composition based on ethylene / vinyl alcohol copolymer, an adhesive layer (c) made of a molding compound on the basis of said adhesion-promoting polyamides, and an outer layer (d) from ei ner molding composition based on polyamide 12 or polyamide 11 ( see. claim 7).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Innenschicht (a) mit Antistatika wie Ruß, Karbonfasern, Graphitfasern, Metallpulver oder -fasern etc. aus gestattet, so dass die Innenschicht elektrisch leitfähig wird. In a particularly preferred embodiment of the invention, the inner layer (a) with antistatic agents such as carbon black, carbon fibers, graphite fibers, metal powders or fibers etc. of is permitted, so that the inner layer is electrically conductive. Zu diesem Zweck kann aber auch eine zusätzliche fünfte, dünne, durch Antistatika elektrisch leitfähig gemachte Innen schicht auf Basis der Polyamide von Schicht (a) vorgesehen werden. To this end, but (a) may also be provided an additional fifth, thin, electrically conductive antistatic agents made through the inner layer on the basis of the polyamides of layer. Eine solche zusätzli che innerste Schicht ist billiger als die dickere Schicht (a) antistatisch auszurüsten. Such zusätzli che innermost layer is cheaper than the thicker layer (a) antistatic equip.

Auch im Rahmen von Anspruch 1 ist es selbstverständlich möglich, die Innenschicht des Mehrschichtverbunds, die nicht auf die vorgängig unter (a) genannten Polyamide beschränkt ist, antistatisch auszurüsten. Also in the scope of claim 1, it is of course possible, antistatic equip the inner layer of the multilayer composite which is not limited to the previously mentioned under (a) polyamides. So ist zum Beispiel auch ein sozusagen symmetri scher Aufbau mit 5 Schichten möglich, mit EVOH als Mittelschicht und PA 12 als Außen- und Innenschicht, jeweils mit einer erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht dazwischen. For example, a so to speak SYMMETRI shear structure having 5 layers is possible with EVOH as a middle layer and PA 12 as the outer and inner layers, in each case with an inventive coupling agent layer therebetween. Die Polyamid 12-Innenschicht kann dabei elektrisch leitfähig, insbesondere mit Karbonfa sern oder Leitruß, ausgestattet sein. The polyamide 12 inner layer can be electrically conductive, in particular with Karbonfa fibers or conductive carbon black, be equipped.

Die Polyamid-Formmassen des erfindungsgemäßen thermoplastischen Mehrschicht verbundes können weiterhin einen oder mehrere die Schlagzähigkeit verbessernde Kau tschuke enthalten. The polyamide molding materials of the thermoplastic multilayer composite according to the invention may further contain one or more improving the impact strength Kau tschuke.

Solche Kautschuke, auch Schlagzähmodifikatoren genannt, sind unter anderem beschrie ben in EP 0 654 505 A1, von Seite 4, Zeile 38, bis Seite 5, Zeile 58, und aufgrund dieser ausführlichen Aufzählung dem Fachmann bestens bekannt. Such rubbers, also known as impact modifiers include, among others beschrie ben in EP 0654505 A1, from page 4, line 38 to page 5, line 58, and from this detailed enumeration to those skilled in well known. Gemeinsam ist solchen Schlagzähmodifikatoren, dass sie einen elastomeren Anteil enthalten und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem Polyamid reagieren kann, beispielsweise eine Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppe. Together Such impact that they have an elastomeric portion and having at least one functional group capable of reacting with the polyamide, such as a carboxylic acid or carboxylic anhydride.

Die Herstellung von Schlagzähmodifikatoren geschieht durch Aufpfropfen oder Copoly merisieren der Ausgangspolymeren mit geeigneten reaktiven Verbindungen wie Malein säureanhydrid, (Meth-)Acrylsäure oder Glycidyl(meth)acrylat. The preparation of impact modifiers is done by grafting or copoly polymerize the starting polymers with appropriate reactive compounds such as maleic anhydride, (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate. Oft kann man deshalb Schlagzähmodifikatoren als gepfropfte Copolyolefine umschreiben. Often one can therefore rewrite impact modifiers as grafted Copolyolefins. Es können auch Mi schungen verschiedener Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden. It can also Mi mixtures of various impact modifiers are used.

Aus der Affinität der Schlagzähmodifikatoren mit Polyamiden aufgrund der funktionellen Gruppen folgt, dass in der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Schicht im Falle von Polyamidmischungen gerade Schlagzähmodifikatoren gleichzeitig die Rolle des Verträg lichkeitsvermittlers übernehmen können. It follows that in the inventive adhesion promoting layer in the case of polyamide mixtures straight impact modifiers can take over the role of the treaty lichkeitsvermittlers simultaneously from the affinity of the impact modifiers with polyamides because of the functional groups. Bevorzugt werden dabei erfindungsgemäss säu remodifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymere verwendet. According to the invention säu remodifizierte ethylene / α-olefin copolymers are preferably used. Andere geeignete Verträglich keitsvermittler für die erfindungsgemäße haftvermittelnde Schicht sind z. Other suitable compatibilizing keitsvermittler for the inventive adhesion promoting layer are z. B. Block- Copolyamide wie Block-Copolyamid 6/12. For example, block copolyamides such as block copolyamide 6/12.

Der Anteil an Verträglichkeitsvermittler in den Mischungen beträgt bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. The proportion of the compatibilizer in the blends is preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-%.

Neben den bereits erwähnten Antistatika für die Innenschicht bzw. eine zusätzliche inner ste Schicht können die Polyamid-Formmassen auch einen Flammschutzzusatz sowie wei tere Zusatzstoffe wie Pigmente, Oligo- und Polymere, Stabilisatoren und Verarbeitungs hilfsmittel sowie Verstärkungsmittel (z. B. Glasfasern) enthalten. Besides the already mentioned antistatic agents for the inner layer and an additional intra-th layer, the polyamide molding materials (for example glass fibers z.) May also contain a flame retardant additive as well as wei tere additives such as pigments, oligomers and polymers, stabilizers and processing aids, and reinforcing agents. Der Anteil an Verstär kungsmitteln kann bis zu 50 Gew.-%, der der Flammschutzmittel bis zu 15 Gew.-% und der aller übrigen Zusatzstoffe insgesamt bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, betragen. kung can transmit the proportion of Verstär up to 50 wt .-%, of the flame retardant up to 15 wt .-% and the total of all other additives up to 5 wt .-%, each based on the total molding composition amount.

Als Variante zur Steigerung der Barriereeigenschaften können die Polyamid-Formmassen für die Schichten der erfindungsgemässen thermoplastischen Mehrschichtverbunde mit Schichtsilikaten gefüllt werden. As a variant to increase the barrier properties of the polyamide molding compositions for the layers of the novel thermoplastic multilayer composites can be filled with layer silicates. Bei den resultierenden Schichten wird neben einem ver besserten Permeationsverhalten auch die Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Steifig keit verbessert, ohne dass sich Zähigkeit und Reissdehnung verschlechtern, wie das bei üblichen Füllstoffen wie Glasfasern oder Mineralien der Fall ist. At the resulting layers, the strength, heat resistance and Steifig ness is improved in addition to a ver improved permeation without toughness and elongation at break to deteriorate as is the case with conventional fillers such as glass fibers or minerals. Erfindungsgemäss kann daher mindestens eine der Schichten des Mehrschichtverbundes, bevorzugt aber auch die Formmasse für die Zwischenschicht auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, in der Polymermatrix Schichtsilikate enthalten. According to the invention, therefore, at least one of the layers of the multi-layer composite, but preferably also the molding material for the intermediate layer based on ethylene / vinyl alcohol copolymer in the polymer matrix layer silicates. Da Schichtsilikate sich gut quellen lassen und sich die in den Schichtebenen vorhandenen Kationen austauschen lassen, ist es mög lich, den Einbau des Minerals in das Polyamid und/oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in nanofeiner Verteilung während der Polykondensation bzw. Polymerisation, bzw. wäh rend der Verseifung (Hydrolyse) von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer durchzuführen. As layer silicates can swell well and existing in the layer planes cations can be replaced, it is possible, please include, the incorporation of the mineral in the polyamide and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer in nano fine distribution during the polycondensation or polymerization, or currency rend the saponification (hydrolysis) of ethylene / vinyl acetate copolymer to carry out.

Der Anteil an Schichtsilikaten in der Polymermatrix kann 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polymermatrix betragen. The proportion of layer silicates in the polymer matrix may be 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer matrix. Als Schichtsilikate kommen z. As phyllosilicates, for coming. B. Tonmine rale der Montmorillonit-Reihe, wie Montmorillonit, Hektorit, Nontronit, Saponit, Vermi culit, in Frage, da diese Tone eine grosse Basenaustauscherkapazität aufweisen. B. Tonmine rale of montmorillonite series such as montmorillonite, hectorite, nontronite, saponite, Vermi culit in question since these clays have a large Basenaustauscherkapazität. Die Her stellung von Polyamid-Schichtsilikat-Nanocomposites ist bereits seit den 70er Jahren be kannt. The position of Her polyamide layer silicate nanocomposites is be known since the 70's. Beispielsweise wird hier auf die DE 36 32 865 C2 verwiesen. For example, 36 32 865 C2, reference is made here to DE.

Die Fertigung der erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde kann ein- oder mehrstufig erfolgen. The production of the novel multi-layer composites can one or more stages. Bei einstufigen Verfahren erfolgt die Verarbeitung der Komponenten simultan, z. In single-stage process, the processing of the components z performed simultaneously. B. durch (Co-)Extrusion, (Mehrkomponenten-)Spritzgiessen oder Extrusionsblasformen. Example, by (co) extrusion, (multicomponent) injection molding or extrusion blow molding. Beim einstufigen Extrusionsverfahren werden beispielsweise die verschiedenen Schmel zen coextrudiert. The one-step extrusion process, the various Schmel example, coextruded zen. Bei einem mehrstufigen Verfahren wird zunächst mindestens eine Kom ponente durch thermoplastische Verarbeitung in die gewünschte Form gebracht und dann mit den übrigen Komponenten beaufschlagt, was durch Pressen, Spritzgiessen (z. B. Hin terspritzen), Extrudieren oder Extrusionsblasformen (z. B. sequentielles Extrusionsblas formen) geschehen kann. In a multistage process, at least a Kom is first component by thermoplastic processing into the desired shape and then applied to the remaining components, (ters inject z. B. Hin) which by pressing, injection molding, extrusion or blow extrusion (z. B. sequential extrusion blow forms can be done).

Es können somit erfindungsgemäße Mehrschichtrohrleitungen im Coexverfahren (simul tan) oder im Ummantelungsverfahren (zweistufig) hergestellt werden. It is thus multilayer pipes according to the invention in Coexverfahren (simul tan) or in the sheathing process (two-stage) are produced. Im Umman telungsverfahren wird mindestens eine Schicht auf ein vorkalibriertes Rohr aus inneren Schichten aufgebracht. In Umman telungsverfahren at least one layer on a pre-calibrated tube of inner layers is applied.

Die erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde finden als Konstruktionsteile vor allem im Bereich der Maschinenbau- und Automobilindustrie Verwendung. The novel multilayer composites are used as structural components, especially in the field of mechanical engineering and automotive industries. Insbesondere finden die erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde Verwendung als Mehrschichtrohre, bevorzugt als Kraftstoffleitungen, wie z. In particular, the inventive multilayer composites are used as multilayer pipes, preferably as fuel lines such. B. Diesel- oder Benzinleitungen, bzw. als Tankeinfüllstut zen. B. diesel or petrol line, or zen as Tankeinfüllstut. Es sind unter Beachtung der Vorschriften für den Lebensmittelkontakt auch Anwen dungen im Lebensmittelsektor denkbar, zum Beispiel Schläuche oder Rohre zum Trans port von alkoholhaltigen Getränken. There are applications in compliance with the regulations for food contact Anwen also conceivable in the food sector, such as hoses or pipes for Trans port of alcoholic beverages. Der erfindungsgemässe Mehrschichtverbund kann auch die Form eines Hohlkörpers oder Behälters haben, um darin flüssige Medien aus den erwähnten Anwendungsbereichen zu lagern, z. The inventive multi-layer composite may also have the form of a hollow body or container in order therein to store liquid media from the above-mentioned applications, such. B. in Form einer Flasche, eines Kanisters oder als Tank, zusammengefasst unter dem Begriff Mehrschichtbehälter. Example in the form of a bottle, a canister or a tank, collectively known multilayer container.

Die erfindungsgemässen Mehrschichtverbunde, insbesondere die erfindungsgemässen Kraftfahrzeugrohrleitungen, bestehen vorzugsweise aus vier Schichten, bzw. aus fünf Schichten bei einer zusätzlichen antistatischen Innenschicht. The inventive multi-layer composites, in particular the inventive motor vehicle pipes, preferably consisting of four layers or five-layer with an additional antistatic inner layer.

Fig. 1 zeigt schematisch eine durch Coextrusion hergestellte, vierschichtige, erfindungsgemäße Kraftstoffleitung aus Kunststoff im Querschnitt. Fig. 1 shows schematically a four-layer, according to the invention fuel line produced by coextrusion of plastic in the cross section. Dabei bedeuten die Bezugszei chen: The reference characters mean:

  • 1. a: Innenschicht 1. a: inner layer
  • 2. b: Barriere- und Lösungsinhibitorschicht 2. b: barrier and dissolution inhibitor layer
  • 3. c: Haftvermittler-Zwischenschicht 3. c: adhesive interlayer
  • 4. d: Aussenschicht 4. d: outer layer

Häufig haben Kraftstoffleitungen für Automobile eine Dimension von 8 × 1 mm, dh 8 mm Aussendurchmesser und eine Wandstärke von 1 mm. Frequently, fuel lines for automobiles a dimension of 8 x 1 mm, or 8 mm outer diameter and a wall thickness of 1 mm. Eine bevorzugte erfindungs gemässe Kraftstoffleitung ist nun beispielsweise wie folgt aufgebaut, ohne die Erfindung darauf zu beschränken: A preferred fiction, according to the fuel line is now, for example as follows without limiting the invention thereto:

  • 1. a: Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 6; 1 a: inner layer of a molding composition based on polyamide 6; 0,2 bis 0,7 mm dick, 0.2 to 0.7 mm thick,
  • 2. b: Barriere- und Lösungsinhibitorschicht aus einer Formmasse auf Basis von einem Ethy len/Vinylalkohol-Copolymer; 2. b: barrier and dissolution inhibitor layer of a molding composition based on an ethylene len / vinyl alcohol copolymer; 0,1 bis 0,3 mm dick, 0.1 to 0.3 mm thick,
  • 3. c: Haftvermittler-Zwischenschicht auf Basis einer Formmasse aus Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe: Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 12 mit Verträglichkeitsver mittler; 3. c: adhesive intermediate layer based on a molding compound of polyamide selected from the group: mixture of polyamide 6 and polyamide 12 with Verträglichkeitsver medium; 0,05 bis 0,2 mm dick, 0.05 to 0.2 mm thick,
  • 4. d: Aussenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12; 4. d: outer layer of a molding composition based on polyamide 12; 0,2 bis 0,7 mm dick. 0.2 to 0.7 mm thick.

Im folgenden werden die durchgeführten Versuche ausführlich erläutert und zunächst die dabei eingesetzten Materialien beschrieben. The following are the tests carried out are explained in detail and initially described the materials used therein.

Verwendete Materialien used material

  • a) für die Innenschicht: a) for the inner layer:
    • - Grilon® BRZ 247 WCA: ein schlagzäh und weich gemachtes Polyamid 6 der Firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Schweiz (geeignet ist auch der niedriger viskose Typ Grilon® BRZ 234 WCA); - Grilon BRZ 247 WCA: one impact-resistant and plasticized polyamide 6 from EMS-CHEMIE AG, Domat / Ems, Switzerland (also suitable the less viscous type Grilon BRZ 234 WCA);
  • b) für die Barriere- und Inhibitorschicht: b) for the barrier layer and inhibitor:
    • - EVAL® EP-F 101A: Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Produkt der Firma KURARAY; - EVAL® EP-F 101A: ethylene / vinyl alcohol copolymer, a product of Kuraray;
  • c) für die Aussenschicht: c) for the outer layer:
    • - Grilamid® L 25 W 40 CA: ein schlagzäh und weich gemachtes Polyamid 12 der Firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Schweiz (geeignet ist auch der Typ Grilamid® L 25 W 20 CA, der weniger Weichmacher enthält); - Grilamid® L 25 W 40 CA: one impact-resistant and plasticized polyamide 12 from EMS-CHEMIE AG, Domat / Ems, Switzerland (also suitable type Grilamid® L 25 W 20 CA, containing less plasticizer);
  • d) für die Haftvermittler-Zwischenschicht: d) for the adhesive intermediate layer:
    • - Admer® QB 510 E: ein Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, ein Produkt der Firma MITSUI; - Admer® QB 510 E: a polypropylene grafted with maleic anhydride, a product of MITSUI;
    • - Grilon® C XE 3813: eine Mischung aus 45 Gew.-% Polyamid 6 und 45 Gew.-% Po lyamid 12 und 10 Gew.-% eines säuremodifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers als Verträglichkeitsvermittler, ein Produkt der Firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Schweiz. - C Grilon® XE 3813: a mixture of 45 wt .-% polyamide 6 and 45 wt .-% Po lyamid 12 and 10 wt .-% of an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer as a compatibility agent, a product of EMS CHEMIE AG, Domat / Ems, Switzerland.

Durch Coextrusion wurden die verschiedenen Schichten in Verbund gebracht. By coextrusion, the various layers were brought in composite. Auf einer handelsüblichen Mehrschicht-Coextrusionsanlage wurden Rohre der Dimension 8 × 1 mm hergestellt, wobei das Material für die Haftvermittlerschicht (c) variiert wurde. On a commercially available multi-layer co-extrusion tubes of the dimension 8 x 1 mm were prepared, wherein the material for the adhesive layer (c) was varied. Dabei wurden folgende Schichtdicken eingestellt: The following layer thicknesses were set:

  • - Innenschicht (a): 0,35 mm - inner layer (a): 0.35 mm
  • - Schicht (b): 0,25 mm - layer (b): 0.25 mm
  • - Schicht (c): 0,10 mm - layer (c): 0.10 mm
  • - Aussenschicht (d): 0,30 mm - Outer layer (d): 0.30 mm

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Eignung der untersuchten Polyamidderivate als Haftvermittler zwischen Polyamid 12 (Grilamid® L 25 W 40 CA schwarz 9992) und EVOH (EVAL® EP-F 101A) und die qualitative Haftfestigkeit sowohl im Original zustand als auch nach Dampfbehandlung. The following Table 1 shows the suitability of the tested polyamide derivatives as adhesion promoters between polyamide 12 (Grilamid L 25 W 40 CA black 9992) and EVOH (EVAL® EP-F 101A) and the qualitative adhesion strength both in the original state and after steaming.

Die Haftung wurde nach SAE-XJ2260 überprüft (visuelle Beurteilung nach mechanischer Deformation). Adhesion was to SAE-XJ2260 checked (visual assessment after mechanical deformation).

Tabelle 1 Table 1

Das erfindungsgemässe Mehrschichtrohr erfüllt die SAE J 2260 Anforderungen, wie in Ver suchen der Erfinder gezeigt werden konnte. The inventive multilayer pipe meets the SAE J 2260 requirements look like in Ver the inventor was shown. Es zeigt eine gute Extrudierbarkeit, und auch die Herstellung als Wellrohr ist möglich (so dass wenigstens Teilbereiche eine gewellte Wandung aufweisen). It shows a good extrudability, and also the manufacturing of a corrugated tube is possible (so that at least partial areas have a corrugated wall). Hohe Schlagfestigkeit und Temperaturbeständigkeit können weiterhin dem erfin dungsgemässen Mehrschichtrohr bescheinigt werden, da keine Haftvermittler auf Polyethylen- oder Polypropylenbasis verwendet werden. High impact resistance and heat resistance can be certified to the dung OF INVENTION according multilayer pipe continues, as no adhesive on polyethylene or polypropylene base be used. Weiterhin können standardisierte und erprobte Werkstoffe eingesetzt werden. Furthermore, standardized and proven materials can be used.

Speziell hervorzuheben ist der erfindungsgemäße Vorteil der ausgezeichneten Haftung, die auch beim Thermoformen mit Dampf nicht verloren geht. Especially noteworthy is the inventive advantage of the excellent adhesion that is not lost even in thermoforming with steam. In dieser Hinsicht sind die Ausführungsformen mit den beschriebenen Polyamid-Mischungen als haftvermittelnde Formmassen besonders beständig. In this regard, the embodiments described with the polyamide blends as adhesion-promoting molding compositions are particularly stable.

Durch das Dampf-Thermoformen erreicht man zudem einen weiteren Vorteil: Die Mehr schichtrohre werden flexibler, wodurch sie leichter montiert werden können. By steam thermoforming also to reach a further advantage: The multi-layer pipes are flexible, allowing them to be easily mounted. Dieser Effekt ist zwar bereits von den ähnlich aufgebauten Mehrschichtfolien aus DE 198 06 468 A1 bekannt, in der aber kein Mehrschichtverbund mit Schichtenfolge gemäss vorliegender Erfindung offenbart ist. Although this effect is already known by the similarly structured multilayer films of DE 198 06 468 A1, but in which no multilayer composite is disclosed layer sequence according to the present invention.

Überraschend ist jedoch die Tatsache, dass an mit Dampf thermogeformten, erfindungsgemäßen Mehrschichtrohren keine Verschlechterung der Barriereeigenschaften (Permeation) gemessen wird, wenn das Dampf-Thermoformen unter üblichen Praxisbedingungen, dh nicht länger als 5 Minuten bei nicht mehr als 150°C, durchgeführt wird. However, it is surprising the fact that thermoformed with steam, multilayer pipes according to the invention is measured, no deterioration of the barrier properties (permeation) when the steam thermoforming under normal field conditions, ie not more than 5 minutes is not more than 150 ° C carried out. Dies war aufgrund der Aussage zur Sperrwirkung von EVAL unter Wassereinfluss im eingangs zitierten Kunststoff-Taschenbuch (Saechtling) nicht zu erwarten. This was due to the assessment of the barrier effect of EVAL under water influence in the cited plastic Paperback (Saechtling) not expected.

Schließlich soll auch noch darauf hingewiesen werden, dass die bei der Würdigung des Standes der Technik erwähnten Probleme von EVOH, nämlich dessen Bruchempfindlichkeit und Span nungsrissanfälligkeit, bei der vorliegenden Erfindung nicht in Erscheinung traten. Finally, it should be noted also that the mentioned in the assessment of the prior art problems of EVOH, namely its fracture sensitivity and voltage-crack susceptibility, did not occur in appearance in the present invention. Dies liegt of fenbar an der sehr guten Einbettung im erfindungsgemässen Mehrschichtverbund, dh an der ausgezeichneten Haftung zu beiden benachbarten Polyamidschichten, welche die EVOH-Schicht optimal abstützen. This is of parently at the very good embedding in the novel multi-layer composite, ie on the excellent adhesion to both adjacent polyamide layers that support the EVOH layer optimal.

Claims (10)

  1. 1. Thermoplastischer Mehrschichtverbund in Form eines Mehrschichtrohres oder eines Mehr schichtbehälters, enthaltend 1. A thermoplastic multilayer composite in the form of a multi-layer tube or a multi-layer container comprising
    mindestens eine Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinyl alkohol-Copolymeren zwischen Schichten aus Formmassen auf Basis von Polyamid, at least one intermediate layer of a molding composition based on ethylene / vinyl alcohol copolymers, between layers of molding compositions based on polyamide,
    sowie mindestens auf einer Seite der Zwischenschicht eine Nebenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid 1010, Polyamid 1012 oder Polyamid 1212, and at least on one side of the intermediate layer is a secondary layer of a molding composition based on polyamide 12, polyamide 11, polyamide 1010, polyamide 1012, or polyamide 1212,
    dadurch gekennzeichnet , dass zwischen der mindestens einen Nebenschicht und der Zwi schenschicht eine haftvermittelnde Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Mischung aus Polyamid 6, Polyamid 12 und einem Verträglichkeitsvermittler, einer Mischung aus Polyamid 6, Polyamid 11 und einem Verträglichkeitsvermittler, angeordnet ist. characterized in that between the at least one auxiliary layer and the interim rule layer an adhesion-promoting layer of a molding composition based on polyamide selected from the group consisting of a mixture of polyamide 6, polyamide 12, and a compatibility agent, a mixture of polyamide 6, polyamide , 11 is arranged and a compatibilizer.
  2. 2. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren auf beiden Seiten über haftver mittelnde Schichten an Nebenschichten gebunden ist. 2. A thermoplastic multilayer composite according to claim 1, characterized in that the intermediate layer of ethylene / vinyl alcohol copolymers is bonded on both sides via adhesion promoter averaging layers of side layers.
  3. 3. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrschichtrohr wenigstens in Teilbereichen eine gewellte Wandung aufweist. 3. A thermoplastic multilayer composite according to claim 1 or 2, characterized in that the multilayer pipe has at least in partial regions a corrugated wall.
  4. 4. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Formmasse für die haftvermittelnde Schicht eine Polyamidmischung aus Polyamid 6, Polyamid 12 und einem Verträglichkeitsvermittler mit einem Anteil an Polyamid 6 zwischen 25 und 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mischung, oder eine Polyamidmischung aus Polyamid 6, Polyamid 11 und einem Verträg lichkeitsvermittler mit einem Anteil an Polyamid 6 von zwischen 25 und 80 Gew.-Teilen, be zogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mischung, verwendet wird. 4. A thermoplastic multilayer composite according to claims 1 to 3, characterized in that as a molding compound for the adhesion-promoting layer is a polyamide mixture of polyamide 6, polyamide 12 and a compatibilizer having a proportion of polyamide 6 between 25 and 80 parts by weight, based on 100 wt . part of the two polyamide components in the mixture, or a polyamide mixture of polyamide 6, polyamide 11 and a treaty lichkeitsvermittler with a proportion of polyamide 6 of between 25 and 80 parts by weight, be subjected to 100 parts by weight of the two polyamide components is used in the mixture.
  5. 5. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsvermittler bei den Polyamidmischungen ein zur Verbesserung der Zähigkeit von Polyamiden eingesetztes schlagzähmodifizierendes Polymer, insbesondere ein Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk ist, wobei säuremodifizierte Ethylen/α- Olefin-Copolymere bevorzugt sind, und der Verträglichkeitsvermittler insbesondere in Men gen von bis zu 30 Gew.-% in den Polyamidmischungen vorhanden ist. 5. A thermoplastic multilayer composite according to claims 1 to 4, characterized in that the compatibility agent for the polyamide mixtures employed to improve the toughness of polyamides schlagzähmodifizierendes polymer, in particular an impact modifier, elastomer, or rubber, wherein acid-modified ethylene / α- olefin copolymers are preferably and the compatibility agent in particular in Men gene of up to 30 wt .-% in the polyamide mixtures is present.
  6. 6. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Formmassen für die einzelnen Schichten, insbe sondere die Formmasse für die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerschicht, mit Schichtsilikaten in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polymermatrix gefüllt sind. 6. A thermoplastic multilayer composite according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the polymer molding compounds for the individual layers, in particular sondere the molding compound for the ethylene / vinyl alcohol copolymer, blended with layer silicates in an amount of 0.5 to 50 . parts are filled per 100 parts by weight of the polymer matrix.
  7. 7. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 7. A thermoplastic multilayer composite according to one of the preceding claims 1 to 6, characterized by
    • a) eine Innenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 46, Polya mid 66, Polyamid 69, Polyamid 610 oder Polyamid 612, a) an inner layer of a molding composition based on polyamide 6, polyamide 46, Polya mid 66, polyamide 69, polyamide 610 or polyamide 612,
    • b) eine Zwischenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren, b) an intermediate layer of a molding composition based on ethylene / vinyl alcohol copolymer,
    • c) eine zwischen der Zwischenschicht (b) und der Außenschicht (d) angeordnete und an die se grenzende haftvermittelnde Schicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe aus einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 12 mit Verträglichkeitsvermittler, insbesondere mit einem Anteil an Polyamid 6 von 25 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mi schung, einer Mischung aus Polyamid 6 und Polyamid 11 mit Verträglichkeitsvermittler, insbesondere mit einem Anteil an Polyamid 6 von 25 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der beiden Polyamidbestandteile in der Mischung, und c) a (between the intermediate layer b) and the outer layer (d) is arranged and at the se bordering adhesion-promoting layer of a molding composition based on polyamide selected from the group consisting of a mixture of polyamide 6 and polyamide 12 with a compatibilizer, in particular with a proportion of polyamide relative 6 from 25 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the two polyamide components research in the Mi, a mixture of polyamide 6 and polyamide 11 with a compatibilizer, in particular with a proportion of polyamide 6 of 25 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the two polyamide components in the mixture, and
    • d) eine Außenschicht aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid 12 oder Polyamid 11. d) an outer layer of a molding composition based on polyamide 12 or polyamide. 11
  8. 8. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (a) oder eine zusätzliche innerste Schicht auf der Basis der Polyamide von Schicht (a) Zusätze enthält, die sie elektrisch leitfähig machen, wobei Karbonfasern und/oder Leitruß bevorzugt sind. 8. A thermoplastic multilayer composite according to claim 7, characterized in that the inner layer (a) or an additional innermost layer on the basis of the polyamides of layer (a) contains additives making them electrically conductive, wherein carbon fibers and / or conducting carbon black are preferred.
  9. 9. Thermoplastischer Mehrschichtverbund gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass das Mehrschichtrohr eine Kraftstoffleitung ist. 9. A thermoplastic multilayer composite according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the multilayer pipe is a fuel line.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Mehrschichtverbundes in einer oder meh reren Stufen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 durch Spritzgießen, Coextrusion, Extrusionsblas formen, Pressen oder im Ummantelungsverfahren. 10. A process for producing a thermoplastic multilayer composite in one or meh reren stages according to claims 1 to 9, by injection molding, coextrusion, extrusion blow molding, pressing or sheathing process.
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