DE1011021B - Negative electrodes for galvanic elements and processes for their manufacture - Google Patents
Negative electrodes for galvanic elements and processes for their manufactureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Lösungselektroden für primäre galvanische Elemente sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden. Die negativen Elektroden für primäre galvanische Elemente bestehen im allgemeinen aus Metallblechen. Bei verhältnismäßig großen Elementen, z. B. für den Signaldienst der Eisenbahnen, den Telefondienst, für Blinklichter und ähnliche Einrichtungen, genügen Elektroden dieser Art durchaus. Infolge der Entwicklung elektronischer Vorrichtungen verhältnismäßig geringer Größe, z. B. Hörgeräte für Schwerhörige, tragbare Radiogeräte usw., ist nun ein Bedarf an primären Batterien geringer Größe entstanden. Die Entwicklung geht dahin, die Größe solcher Batterien noch weiter zu verkleinern.The invention relates to solution electrodes for primary galvanic elements and to a method for the production of such electrodes. The negative electrodes for primary galvanic elements generally consist of sheet metal. In the case of relatively large elements, e.g. B. for the signal service For railways, telephone service, flashing lights and similar devices, electrodes are sufficient of this kind. Relatively lower due to the development of electronic devices Size, e.g. B. hearing aids for the hard of hearing, portable radios, etc., is now a primary need Small size batteries emerged. The trend is to keep the size of such batteries even further to zoom out.
Bei der Herabsetzung der Größe primärer Elemente treten nun bei Verwendung des gebräuchlichen Elektrodenmaterials Schwierigkeiten auf. Eine dieser Schwierigkeiten ist die zu geringe Größe der durch den Elektrolyt angreifbaren Oberfläche der Elektroden. Eine kleine Elektrode aus Metallblech wird leicht mit die Stromlieferung unterbindenden Reaktionsprodukten in so kurzer Zeit bedeckt, daß das Element wirtschaftlich ungünstig ist.When the size of primary elements is reduced, the common electrode material is now used Difficulties arise. One of these difficulties is the too small size of the through the electrolyte vulnerable surface of the electrodes. A small electrode made of sheet metal becomes light covered with reaction products preventing the delivery of electricity in such a short time that the element is economically unfavorable.
Zum Ausgleich der wegen der fortschreitenden Herabsetzung der Größe der Elemente notwendigen Verringerung der Elektrodengröße sind viele Versuche zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche angestellt worden, z. B. wurde das Metallblech geprägt oder perforiert, nicht nur, um eine möglichst große wirksame Oberfläche zu erhalten, sondern auch um das Anhaften nichtleitender Reaktionsprodukte zu erschweren. Auf diese Weise wurden die Nachteile etwas verringert, jedoch eine eigentliche Lösung des Problems nicht geschaffen. To compensate for the necessary due to the progressive reduction in the size of the elements Many attempts have been made to increase the effective surface area by reducing the electrode size been, e.g. B. was the sheet metal embossed or perforated, not only to be as effective as possible To maintain the surface, but also to make it difficult for non-conductive reaction products to adhere. on in this way the disadvantages were somewhat reduced, but an actual solution to the problem was not created.
Weiter ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche zu vergrößern durch Formen der Elektroden aus gepulvertem Metall, z. B. durch Pressen von Metallpulver in Form eines Zylinders. So gebildete Elektroden haben eine größere wirksame Fläche als z. B. ein aus geschmolzenem Metall gegossener Zylinder gleicher Größe. Solche lediglich aus Metallpulver gepreßten Elektroden zeigen nun aber erhebliche Nachteile. Ist die Elektrode unter Anwendung eines zu geringen Druckes gepreßt, so ist sie mechanisch wenig haltbar. Wird andererseits ein zu hoher Druck angewendet, so werden die Metallteilchen so dicht aneinandergepreßt, daß der Preßling einer Platte bzw. einem Blech gleicht und ein erheblicher Teil der entstehenden Elektrode durch den Elektrolyt nicht ange griffen wird, so daß er zu der Reaktion des Elements nicht beiträgt. Außerdem sind Metallpulver-Elektroden porös, so daß sich während der Entladung des Elements Reaktionsprodukte in den Poren der Elek-Negative Elektroden für galvanischeIt has also been proposed to increase the surface area by forming the electrodes from powdered Metal, e.g. B. by pressing metal powder in the form of a cylinder. Electrodes thus formed have a larger effective area than z. B. a cylinder cast from molten metal same size. Such electrodes, which are only pressed from metal powder, now show considerable disadvantages. If the electrode is pressed using too little pressure, it is mechanically weak durable. On the other hand, if too high a pressure is applied, the metal particles will be so tightly pressed together that that the compact resembles a plate or a sheet and a considerable part of the resulting Electrode is not attacked by the electrolyte, so that it leads to the reaction of the element does not contribute. In addition, metal powder electrodes are porous, so that during the discharge of the Elements reaction products in the pores of the elec- Negative electrodes for galvanic
Elemente und Verfahren zu ihrerElements and procedures for their
HerstellungManufacturing
Anmelder:Applicant:
Union Carbide and Carbon Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide and Carbon Corporation,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dx. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15Representative: Dx. phil. Dr. rer. pole. K. Köhler, patent attorney, Munich 2, Amalienstr. 15th
Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 17. November 1953Claimed priority:
V. St v. America November 17, 1953
Henry Richard Rade, Cleveland, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenHenry Richard Rade, Cleveland, Ohio (V. St. A.),
has been named as the inventor
trode bilden. Da die Reaktionsprodukte erheblich mehr Raum beanspruchen als das Metall, entsteht in der Elektrode ein Druck, der zum Quellen und schließlich zum Brechen führt.form trode. Since the reaction products take up considerably more space than the metal, the Electrode a pressure that leads to swelling and finally to breakage.
Auch ist vorgeschlagen worden, als gerüstbildende Stoffe von Elektroden Papierfasern oder kleinkörniges, säurebeständiges Material oder ein Drahtnetz zu verwenden und gegebenenfalls Bindemittel zum Verkleben der Körner aus säurebeständigem Material bzw. zum Befestigen des Metallpulvers auf dem Drahtnetz. Bei allen diesen Vorschlägen liegt der Nachteil der Verwendung von Wasser vor, das entfernt werden muß; auch ist bei diesen Vorschlägen die Herstellung beliebiger Formen teils unmöglich, teils schwierig, und es läßt die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Metallpulvers zu wünschen übrig, auch wenn bei der Verwendung von Papierfasern als Gerüststoff ein Geliermittel zum Verhindern des Absetzens von Metallpulver verwendet wird.It has also been proposed to use paper fibers or small-grain, to use acid-resistant material or a wire mesh and, if necessary, binding agent for gluing the grains made of acid-resistant material or for fixing the metal powder on the wire mesh. All of these proposals have the disadvantage of using water that is removed got to; also with these proposals the production of any shape is partly impossible, partly difficult, and it leaves something to be desired in the uniformity of distribution of the metal powder even when it is used of paper fibers as a builder, a gelling agent to prevent deposition of metal powder is used.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die negative Elektrode für ein primäres galvanisches Element aus feinverteiltem Metall und einem Bindemittel, wobei dieses Bindemittel ein thermoplastisches Harz ist, das ein im wesentlichen zusammenhängendes Gerüst in der Elektrode bildet.According to the present invention, the negative electrode is for a primary galvanic element of finely divided metal and a binder, this binder being a thermoplastic resin, which forms a substantially coherent framework in the electrode.
Das in primären galvanischen Elementen meist verwendete Material für die negative Elektrode ist Zink; der Einfachheit halber wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Zinkelektroden beschrieben; sie kannThe material most commonly used for the negative electrode in primary galvanic elements is zinc; for the sake of simplicity, the invention will be described with reference to zinc electrodes; she can
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jedoch auch bei der Herstellung von Elektroden aus irgendeinem anderen, sich verbrauchenden Metall, z. B. Magnesium oder Aluminium, angewendet werden. Erfindungsgemäße Elektroden bestehen aus feinverteiltem Metall und einem thermoplastischen Harz als Bindemittel und sind unter Anwendung von Hitze und Druck in die gewünschte Form gebracht. Das Bindemittel bildet ein kontinuierliches plastisches Gerüst durch die gesamte Elektrode, und das Metall bildet darin ebenfalls ein kontinuierliches Gerüst. Geeignete thermoplastische Harze sind Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Methylcellulose, Vinylharze und chlorierte Diphenylharze. Polyäthylen ist ein bevorzugtes Bindemittel gemäß der Erfindung, da dieses Produkt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.but also in the manufacture of electrodes from any other, consumable metal, z. B. magnesium or aluminum can be used. Electrodes according to the invention consist of finely divided Metal and a thermoplastic resin as a binder and are using heat and Pressure brought into the desired shape. The binder forms a continuous plastic framework through the entire electrode, and the metal also forms a continuous framework therein. Suitable thermoplastic resins are polyethylene, polyvinyl chloride, methyl cellulose, vinyl resins and chlorinated ones Diphenyl resins. Polyethylene is a preferred binder according to the invention as this product is a has excellent heat resistance.
Das Verhältnis von Bindemittel zu Metall wird so niedrig wie möglich gewählt, um eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit ohne wesentliche Verluste an mechanischer Festigkeit zu erreichen. Üblicherweise ist die Menge des Bindemittels mindestens etwa 1 Gewichtsprozent des Metalls. Es können auch größere Mengen verwendet werden, jedoch verringert sich dann die elektrische Leitfähigkeit der so gebildeten Elektrode mit steigender Menge an Bindemittel. In den meisten Fällen braucht der Anteil an Bindemittel 5 Gewichtsprozent des Metalls nicht zu übersteigen. Die Dichte der Anode hängt natürlich von dem Verhältnis Metall zu Harz in dem Gemisch ab. Bei der Wahl der Menge des thermoplastischen Bindemittels zur Herstellung der Elektrode gemäß der Erfindung muß natürlich die Formbarkeit des Gemisches in Betracht gezogen werden. Von noch größerer Wichtigkeit ist die Schaffung einer größtmöglichen Menge an aktivem Metall in der Elektrode. Es kann gepulvertes Harz in einer Menge von nur 1 Gewichtsprozent des gepulverten Metalls zum Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Metallteilchen verwendet werden. Gemische, die nur diese geringe Menge Bindemittel enthalten, können verhältnismäßig leicht geformt werden. Wird eine noch leichtere Formbarkeit gewünscht, so können größere Mengen Harz verwendet werden, jedoch muß dabei in Betracht gezogen werden, daß das Endprodukt noch ausreichende elektrische Leitfähigkeit für den gedachten Zweck besitzt. Die maximale Menge Bindemittel ist die, die keine untragbare Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode verursacht. Die obere Grenze liegt bei etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metallpulver.The ratio of binder to metal is chosen to be as low as possible in order to be as high as possible to achieve electrical conductivity without significant loss of mechanical strength. Usually the amount of binder is at least about 1 percent by weight of the metal. It can also be larger Amounts are used, but then the electrical conductivity of the so formed is reduced Electrode with increasing amount of binder. In most cases, the proportion needs a binder Not to exceed 5 percent by weight of the metal. The density of the anode depends of course on the ratio Metal to resin in the mixture. When choosing the amount of thermoplastic binder for the manufacture of the electrode according to the invention, of course, the malleability of the mixture must be taken into account to be pulled. Even more important is the creation of the largest possible amount of active metal in the electrode. It can be powdered resin in an amount as low as 1 percent by weight of the resin powdered metal can be used to fill the spaces between the metal particles. Mixtures containing only this small amount of binder can be molded relatively easily. If even easier moldability is desired, larger amounts of resin can be used. however, it must be taken into account that the end product still has sufficient electrical conductivity for the intended purpose. The maximum amount of binder is the one that is not intolerable Reduction of the electrical conductivity of the electrode caused. The upper limit is around 12 percent by weight, based on the metal powder.
Bei der Herstellung der Elektrode gemäß der Erfindung wird gepulvertes Metall trocken mit gepulvertem Bindemittelharz gemischt. Die Teilchengröße des Metalls ist nicht von ausschlaggebender Wichtigkeit, jedoch wird mit Vorteil Pulver verwendet, das durch ein Sieb mit 0,417 mm lichter Maschenweite hindurchgeht, jedoch von einem Sieb mit 0,088 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird. Die Größe der Harzteilchen soll etwa in derselben Größenordnung liegen. Das Gemisch wird in gewöhnlicher Weise unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen zu der gewünschten Elektrodenform verpreßt. Im all gemeinen beträgt die Temperatur — unabhängig von der Art des Harzes ■— mindestens etwa 93°. Der angewendete Druck hängt zum Teil von der Harzmenge in dem Gemisch ab; er soll mindestens etwa 70 kg/cm2 betragen. Typische Beispiele geeigneter Gemische und Formbedingungen sind folgende:In the manufacture of the electrode according to the invention, powdered metal is dry mixed with powdered binder resin. The particle size of the metal is not of critical importance, but powder is advantageously used which passes through a sieve with 0.417 mm clear mesh size, but is retained by a sieve with 0.088 mm clear mesh size. The size of the resin particles should be approximately of the same order of magnitude. The mixture is pressed into the desired electrode shape in a conventional manner under suitable temperature and pressure conditions. In general, the temperature is - regardless of the type of resin ■ - at least about 93 °. The pressure used will depend in part on the amount of resin in the mixture; it should be at least about 70 kg / cm 2 . Typical examples of suitable mixtures and molding conditions are as follows:
Zylindrische Elektroden mit 0,95 cm äußerem Durchmesser und 0,79 cm Höhe wurden aus einem Gemisch von 98 Gewichtsteilen Zinkpulver mit der angegebenen bevorzugten Teilchengröße und 2 Gewichtsteilen Polyäthylen leicht bei 150° und einem Druck von 140 kg/cm2 geformt.Cylindrical electrodes with an outer diameter of 0.95 cm and a height of 0.79 cm were molded from a mixture of 98 parts by weight of zinc powder with the specified preferred particle size and 2 parts by weight of polyethylene at 150 ° and a pressure of 140 kg / cm 2 .
Aus einem Gemisch von 97,5 Gewichtsteilen Zinkpulver und 2,5 Gewichtsteilen Polyäthylen wurden becherartige Elektroden mit einem äußeren Durchmesser von 0,95 cm, einer Höhe von 4,13 cm und einer Wandstärke von 0,03cm bei 177° und 211 kg/cm2 Druck geformt.From a mixture of 97.5 parts by weight of zinc powder and 2.5 parts by weight of polyethylene, cup-like electrodes with an outer diameter of 0.95 cm, a height of 4.13 cm and a wall thickness of 0.03 cm at 177 ° and 211 kg / cm 2 pressure molded.
Elektroden in Form von Stäben verschiedener Länge mit einem Durchmesser von 0,79 cm wurden bei 200° und 246 kg/cm2 Druck aus einem Gemisch geformt, das aus 200 g gepulverten Zinks und 10 g gepulterten Polyäthylens bestand.Electrodes in the form of rods of various lengths with a diameter of 0.79 cm were formed at 200 ° and 246 kg / cm 2 pressure from a mixture consisting of 200 g of powdered zinc and 10 g of lumped polyethylene.
Werden Elektroden wie die vorstehend beschriebenen der Wirkung eines Elektrolyts ausgesetzt, so werden sie gleichmäßig angegriffen, so daß eine vollständige Ausnutzung des Materials erreicht wird. In der Tat geht der Angriff, von dem die Wirkung des Elements abhängt, so gleichförmig und so vollständig vor sich, daß — wenn die Elektrode in den Elektrolyt eingetaucht ist — ein vollständiger Verbrauch des Metalls erreicht werden kann unter Hinterlassung eines zusammenhängenden Gerüstes des thermoplastischen Bindemittels, das die Form der ursprünglichen Elektrode behält. Die Reaktion beginnt an den Außenflächen und schreitet fort unter Verbrauch des Metalls, ohne daß ein Splittern eintritt, was besagen würde, daß die elektrochemische Reaktion in den Innenteilen der Elektrode gehemmt wäre.When electrodes such as those described above are exposed to the action of an electrolyte, so are attacked them evenly, so that full utilization of the material is achieved. In in fact the attack on which the action of the element depends is so uniform and so complete before you that - when the electrode is immersed in the electrolyte - a complete consumption of the Metal can be achieved leaving a cohesive framework of thermoplastic Binding agent that retains the shape of the original electrode. The reaction begins on the Outer surfaces and proceeds with consumption of the metal without splintering, which means that the electrochemical reaction in the internal parts of the electrode would be inhibited.
Diese Hemmung der inneren elektrochemischen Reaktion kann auf einen Mangel an Porösität der Elektrode zurückzuführen sein oder darauf, daß das Bindemittelharz elektrolytabstoßend ist, oder auf beide Gründe. Die Elektroden gemäß der Erfindung werden gleichförmig an den aktiven, äußeren Flächen angegriffen und ebenso an dem Innenteil. Diese Eigenschaften sichern eine stetige Leistung der Elemente mit solchen Elektroden und verhindern ein Nachlassen vor vollkommenem Verbrauch des Metalls.This inhibition of the internal electrochemical reaction may be due to a lack of porosity of the Electrode, or the binder resin being electrolyte-repellent, or both Reasons. The electrodes according to the invention are attacked uniformly on the active, outer surfaces and also on the inner part. These properties ensure constant performance of the elements with such electrodes and prevent wear and tear before the metal is completely consumed.
Wie oben dargelegt, kann eine verhältnismäßig große Zahl thermoplastischer Harze als Bindemittel zur Herstellung der Elektroden gemäß der Erfindung verwendet werden. Polyäthylen ist wegen seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit besonders geeignet, da die damit hergestellten Elektroden nach den Standardmethoden geschweißt werden können, ohne sich dabei zu verformen.As stated above, a relatively large number of thermoplastic resins can be used as binders can be used to manufacture the electrodes according to the invention. Polyethylene is excellent because of its Heat resistance is particularly suitable because the electrodes produced with it are made according to standard methods can be welded without deforming.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache, daß leicht Elektroden beliebiger Form hergestellt werden können, so daß man bei der Herstellung von Elementen und Batterien nicht an die traditionellen Formen gebunden ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß reines Material verwendet und eine hohe Gleichförmigkeit des Materials erreicht werden kann.A particular advantage of the invention lies in the fact that electrodes of any shape are easily produced can be so that one in the manufacture of elements and batteries does not follow the traditional Forms is bound. Another advantage is that pure material is used and one high uniformity of the material can be achieved.
Claims (6)
Deutsche Patentschriften Nr. 61620, 818519;
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 915.Considered publications:
German Patent Nos. 61620, 818519;
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