DE10106567A1

DE10106567A1 - Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE10106567A1
Application number: DE10106567A
Authority: DE
Inventors: Ralf Nickolaus; Heinz-Peter Rink; Reinhold Claus; Elisabeth Wessling; Wilma Loecken; Nicole Freitag; Dunja Mikolajetz
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-22
Also published as: WO2002064652A1; US7157526B2; EP1368396A1; US20040048968A1

Abstract

Von flüchtigen organischen Stoffen im Wesentlichen oder völlig freie wässrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1500 Dalton, einer Hydroxyzahl von von 100 bis 1000 mg KOH/g und einer Säurezahl < mg KOH/g, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse oder zur Herstellung eines Besichtungsstoffs, eines Klebstoffs oder einer Dichtungsmasse.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers ≦ 500 nm enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen wäßrigen Primärdispersionen durch die radikalische Mikro- und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere Beschichtungsstoffen zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und ein- oder mehrschichtiger farb- und/oder effektgebender Lackierungen für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Mikro- und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen < 1.000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.

Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE 196 28 143 A1 und DE 196 28 142 A1 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen, die auch als Costabilisatoren bezeichnet werden, copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung der bekannten wäßrigen Primärdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen geht aus den Patentschriften nicht hervor.

Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Verwendung von oligomeren Polyestern mit vergleichsweise hohen Hydroxylzahlen geht aus diesen Patentschriften nicht hervor. Als Klarlacke liefern die bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe indes Klarlackierungen, die zur Bildung von Trübungen (Haze) neigen.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 59 928.9 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 174 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 59 927.0 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 173 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 24 674.2 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 99 198 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende Copolymerisat herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05 814.1 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 00 253 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart mindestens eines polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und/oder acyclischen Alkans mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül herstellbar sind.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 08 601.7 der BASF Coatings AG mit dem internen Aktenzeichen PAT 00 256 DE und dem Titel "Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" werden wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat, wobei man das Monomer oder die Monomeren vor der (Co)Polymerisation in einer wäßrigen Dispersion des Vernetzungsmittels oder der Vernetzungsmittel dispergiert.

Die Verwendung von oligomeren Polyestern, die vergleichsweise hohe Hydroxylzahlen aufweisen, wird in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs, bereitzustellen. Die neue wäßrige Primärdispersion soll sich als solche als ein neuer, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder als von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Dichtungsmasse oder für die Herstellung eines neuen, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Beschichtungsstoffs oder Klebstoffs oder einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien Dichtungsmasse eignen. Die neue wäßrige Primärdispersion und der neue wäßrige Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder die neue wäßrige Dichtungsmasse sollen lagerstabil sein. Der neue Beschichtungsstoff soll sich insbesondere für die Herstellung von ein- und mehrschichtigen Klarlackierungen eignen, die nicht mehr zu Trübungen (Haze) neigen und eine besonders glatte Oberfläche einen besonders guten optischen Gesamteindruck (Appearance) aufweisen.

Demgemäß wurde die neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige Primärdispersion gefunden, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g.

Im folgenden wird die neue, von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion als "erfindungsgemäße Primärdispersion" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Primärdispersion gefunden, bei dem man man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation (co)polymerisiert.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Primärdispersion als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen enthalten dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern-Schale-Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm.

Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen weisen einen vorteilhaft hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen haben eine geringe Viskosität auch bei hohem Feststoffgehalt, was einen weiteren besonderen Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen darstellt.

Die Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen Monomeren. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 401 565 A1, Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP 0 755 946 A1, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5, Zeile 38, beschrieben werden. Diese hydrophoben Polymere können auch durch Miniemulsionpolymerisation hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 50 Gew.-%, der aus den Monomeren resultierenden (Co)Polymerisaten eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des Copolymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9 der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1 verwiesen.

Die Ausgangsverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen und für das erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer.

Vorzugsweise werden mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, unterschiedliche Monomere miteinander copolymerisiert.

Besonders bevorzugt werden die Monomeren durch die kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisatione, insbesondere Miniemulsionpolymerisation, copolymerisiert. Zu diesem Zweck wird mindestens eines der Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus den Monomeren der allgemeinen Formel I

R¹R²C=CR³R⁴ (I),

ausgewählt.

In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkykeste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder - Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.

Die vorstehend beschriebenen Reste R¹, R², R³ und R⁴ können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.

Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N- Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N- Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.

Beispiele für besonders bevorzugt verwendete Monomere I sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).

Die vorstehend beschriebenen Monomeren I können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren I verwendet werden.

Sofern verwendet, liegt der Anteil der vorstehend beschriebenen Monomeren I an dem Monomerengemisch, jeweils bezogen auf das Monomerengemisch, vorzugsweise bei 0,01 bis 10, bevorzugt bei 0,1 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 0,15 bis 8,0, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 7,0 und insbesondere 0,25 bis 6,0 Gew.-%.

Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat die Mitverwendung mindestens eines Monomers I noch den zusätzlichen wesentlichen Vorteil, daß die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen in Batch-Fahrweise durchgeführt werden kann, ohne daß hierbei eine Überhitzung der Reaktionsmischung oder gar ein Durchgehen des Reaktors eintritt.

Desweiteren ist es von Vorteil, wenn mindestens eines der Monomeren, die von den Monomeren I verschieden sind, reaktive funktionelle Gruppen (a) enthält, die mit Gruppen der eigenen Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) oder (a) und (b) können in den (Co)Polymerisaten vorliegen, die aus den nachstehend beschriebenen Monomeren oder aus den nachstehend beschriebenen Monomeren und den vorstehend beschriebenen Monomeren I resultieren und die demgemäß selbstvernetzende Eigenschaften haben. Dementsprechend sind auch die betreffenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen selbstvernetzend.

Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) können aber auch in den nachstehenden beschriebenen Vernetzungsmitteln vorliegen, die den erfindungsgemäßen Primärdispersionen vor, während und/oder nach, insbesondere vor, ihrer Herstellung zugegeben werden. Die betreffenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sind somit fremdvernetzend.

Zu den Begriffen "selbstvernetzend" und "fremdvernetzend" wird noch ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, verwiesen.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (a) und (b) sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch allphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht

Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen (a) und (b)

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (a) oder (b) oder (a) und (b) richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls eine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Primärdispersionen bzw. den hieraus hergestellten Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere mit Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N-Methylol-N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol-N- Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung selbstvernetzender erfindungsgemäßer Primärdispersionen werden vorzugsweise Methylol-, Methylolether, N- Methylol-N-Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt.

Desweiteren können Monomere verwendet werden, die von den vorstehend beschriebenen Monomeren I und den vorstehend beschriebenen Monomeren, die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, verschieden sind. Vorzugsweise enthalten diese Monomeren keine reaktiven funktionellen Gruppen. Diese Monomeren können, abgesehen von Monomeren (3), auch als die alleinigen Monomeren dienen.

Beispiele geeigneter Monomere, die reaktive funktionelle Gruppen oder keine reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und die von den vorstehend beschriebenen Monomeren I verschieden sind, sind

1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder - oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen;
2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder - triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (1) Gesagte sinngemäß); Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat;
3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (3) vorzugsweise nicht als die alleinigen Monomeren verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren;
4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von parafinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", Seiten 605 und 606), eingesetzt;
5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
6. cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Ethyl-, N- Propyl-, N-Butyl-, N-Cyclohexyl-, und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
9. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p- Vinylbenzsolsulfonsäure;
10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure;
12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, - propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat;
13. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2) und/oder
14. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.

Weitere Beispiele geeigneter Monomere gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.

Vorzugsweise werden die Monomeren so ausgewählt, daß (Meth)Acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomere werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (9), insbesondere Styrol, verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Monomere werden in Gegenwart mindestens eines wasser- und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators zu Copolymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.- Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxodicarbonat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 19, besonders bevorzugt 3 bis 18, ganz besonders bevorzugt 4 bis 17 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteile mindestens eines Initiators verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Monomere werden in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffes polymerisiert oder copolymerisiert.

Unter der Eigenschaft "hydrophob" ist die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", Seiten 294 und 295, verwiesen.

Vorzugsweise werden die hydrophoben Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus

1. mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat der erfindungsgemäßen Primärdispersion;
2. mindestens einem polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie
3. mindestens einer hydrophoben Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Estern von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, -sulfon- und/oder -phosphonsäuren; Amiden von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomeren auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomeren mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukten; wasserunlöslichen Molekulargewichtsreglern, insbesondere Mercaptane; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen halogenierten und/oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen; Alkanolen und/oder Alkylaminen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkykest; Organosilanen und/oder - siloxanen; pflanzlichen, tierischen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Ölen; und/oder hydrophoben Farbstoffen;

ausgewählt, von denen die hydrophoben Vernetzungsmittel und die polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden die Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels (co)polymerisiert, das die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (b) oder (a) enthält, die mit den in den resultierenden (Co)Polymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) Vernetzungsreaktionen eingehen. Die resultierenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die daraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen enthalten die Vernetzungsmittel in besonders guter Verteilung, weswegen die Vernetzungsreaktionen besonders gut ablaufen, so daß weniger Vernetzungsmittel verwendet werden können als in den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.

Beispiele besonders gut geeigneter hydrophober Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze.

Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A bekannten Blockierungsmittel:

a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Imine wie Ethylenimin;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowie
q) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.

Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000.

Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der zu blockierenden Polyisocyanate aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2- Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4- isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1,7- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3- isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen hieraus eingesetzt.

Die Diisocanate können als solche ebenfalls zur Herstellung blockierter Diisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden sie indes nicht alleine, sondern im Gemisch mit den Polyisocyanaten verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.

Beispiele für besonders gut geeignete vollständig veretherte Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", und das Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A1 und EP 0 245 700 B1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Die besonders gut geeigneten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wiesen die folgende Formel auf:

Beispiele für besonders gut geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder der EP 0 624 577 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (a) oder (b) enthalten, zu den Vernetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Copolymerisaten zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Vernetzungsmitteln bei 5,0 : 1,0 bis 1,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0, besonders bevorzugt 3,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2,0 liegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1,0 : 1,0 liegt.

Außerdem kann das Verhältnis der Gesamtmenge der Monomeren zu den hydrophoben Vernetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren 20 bis 200, bevorzugt 40 bis 160, besonders bevorzugt 60 bis 140, ganz besonders bevorzugt 80 bis 130 und insbesondere 90 bis 120 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels eingesetzt werden.

Die funktionalisierten Alkane leiten sich ab von verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2-Methyloctan, 4- Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6-Dimethyl-heptan, 3,5- Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4-Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder 1-Methyl-2-n-propyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6- Tetramethyl-heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl-7-ethyl- nonan, 4,5-Diethyl-octan, 1'-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3,5-Diethyl-octan oder 2,4-Diethyl- octan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4-Dimethyl-5- ethyl-nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.

Ein Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4- Dimethyl-7-ethyl-decan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6-Diethyl- undecan oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7-Diethyl- dodecan oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan.

Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.

Für die Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die funktionalisierten Alkane einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240°C aufweisen. Darüber hinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.

Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn die funktio nalisierten Alkane acyclisch sind.

Die funktionalisierten Alkane weisen im allemeinen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen auf. Für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen in einer Verbindung vorhanden sind.

Ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe werden erhalten, wenn die Diole stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere stellungsisomeren Diethyloctandiole, sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole enthalten eine lineare C₈-Kohlenstoffkette.

Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die C₈-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung stehen, d. h., daß es sich um 2,4-Diethyloctandiole handelt.

Bezüglich der beiden Hydroxylgruppen weist die C₈-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf: 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die beiden Hydroxylgruppen in 1,5-Stellung stehen, d. h., daß es sich um Diethyloctan-1,5-diole handelt.

Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d. h., daß es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diethyloctandiolen um
2,3-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,6- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
2,7- Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol,
3,6-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol oder um
4,5-Diethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- oder -7,8-diol handelt.

Die stellungsisomeren Diethyloctandiole können als einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen verwendet werden.

Ganz besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4-Diethyloctan-1,5-diol.

Die bevorzugt verwendeten stellungsisomeren Diethyloctandiole sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl hexanol an.

Die Menge an funktionalisierten Alkanen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen angewandt werden, kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernisssen des jeweiligen Einzelfalls. D. h., nach oben ist die Menge vor allem dadurch begrenzt, daß die Bildung der Mikro- oder Miniemulsion nicht erschwert und/oder ihre Stabilität nicht verringert und/oder die (Co)Polymerisation der Monomeren nicht nachteilig beeinflußt werden darf. Nach unten ist die Menge dadurch begrenzt, daß soviel an funktionalisierten Alkanen verwendet werden muß, daß sich ihre technischen Effekte zuverlässig einstellen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 28, besonders bevorzugt, 3 bis 26, ganz besonders bevorzugt 4 bis 24 und insbesondere 5 bis 22 Gewichtsteile mindestens eines funktionalisierten Alkans eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Monomeren werden außerdem in der Gegenwart mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500, vorzugsweise 155 bis 1.000, bevorzugt 160 bis 800, besonders bevorzugt 165 bis 600, ganz besonders bevorzugt 170 bis 400 und insbesondere 175 bis 300 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000, vorzugsweise 150 bis 950, bevorzugt 200 bis 900, besonders bevorzugt 250 bis 850, ganz besonders bevorzugt 300 bis 800 und insbesondere 350 bis 750 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20, vorzugsweise < 19, bevorzugt < 17, besonders bevorzugt < 16, ganz besonders bevorzugt < 14 und insbesondere < 15 mg KOH/g (co)polymerisiert.

Vorzugsweise sind die oligomeren Polyester verzweigt.

Die oligomeren Polyester werden durch die Umsetzung von Polyolen und Polycarbonsäuren und/oder ihren veresterungsfähigen Derivaten, wie Anhydriden und/oder Estern hergestellt. Die Verzweigungen werden durch mindestens trifunktionelle Verbindungen eingeführt, die aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Polycarbonsäureestern, ausgewählt werden.

Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Dicarbonsäuren eingesetzt.

Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure oder Dodecandicarbonsäure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Dicarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Weitere Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsäuren bezeichnet werden.

Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Dicarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C- Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Dicarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.

Gegebenenfalls können noch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure oder Fettsäuren natürlich vorkommender Öle.

Beispiele geeigneter Polyole sind Diole.

Beispiele geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bi cyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3, 2-Cyclo hexyl-2-methylpropandiol-1,3, 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol, 1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol oder die vorstehend beschriebenen funktionalisierten Alkane.

Von diesen Diolen sind Diethylenglykol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polyole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Homopentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Glucit, Erythritol, Pyrogallol und Resorcin, insbesondere Trimethylolpropan.

Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polycarbonsäuren sind die Benzoltricarbonsäuren, Hexan-2,3,5-tricarbonsäure oder Naphthalin-1,3,5-tricarbonsäure oder Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure.

Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polycarbonsäureester sind die Ester der vorstehend beschriebenen mindestens trifunktionellen Polycarbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.

Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Polycarbonsäureanhydride sind die Anhydride von Trimellithsäure und Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure.

Die Herstellung der oligomeren Polyester erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 40 24 204 A1, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben werden. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z. B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para-Toluolsulfonsäure. Es können auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 07 861 A1 bekannten heterogenen Veresterungksatalysatoren eingesetzt werden.

Die Herstellung des oligomeren Polyesters kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt. Es ist darauf zu achten, daß die Schleppmittel nach der Herstellung aus dem oligomeren Polyester entfernt werden, damit keine flüchtigen organischen Stoffe in die erfindungsgemäße Primärdispersionen eingeschleppt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis von Monomeren zu den oligomeren Polyestern breit variieren. Vorzugsweise werden pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 28, besonders bevorzugt 3 bis 26, ganz besonders bevorzugt 4 bis 24 und insbesondere 5 bis 22 Gewichtsteile mindestens eines oligomeren Polyesters angewandt.

Des weiteren können die Monomeren in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden (co)polymerisiert werden. Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1, Seite 3, Zeilen 8 bis 48, hervor.

Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung sind die aus den Monomeren gebildeten (Co)Polymerisate keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die (Co)Polymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 10, besonders bevorzugt ≦ 7 und insbesondere ≦ 4 resultiert.

Werden die Monomere I mit verwendet, ergibt sich als noch ein weiterer zusätzlicher Vorteil, daß nämlich die Molekulargewichte der Copolymerisate durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer zu Monomer I zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar sind. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer I das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer I ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.

Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 198 28 742 A1 oder EP 0 498 583 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 28 742 A1).

Die (Co)polymerisation wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen hydrophoben Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls den vorstehend beschriebenen Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden noch die nachstehend beschriebenen lacküblichen Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe in untergeordneten Mengen enthalten, sofern diese nicht die (Co)Polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen und/oder in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen eine Emission von flüchtigen organischen Stoffen bewirken. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.

Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 90°C, gewählt wird.

Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden.

Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es auch in batch-Fahrweise durchgeführt werden kann. Ansonsten können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen angewandt werden.

Die (Co)Polymerisation wird in einer Mikro- oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein PCS Malvern Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrige Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersion kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A1, Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat- Verfahren angewandt.

Die Herstellung der Miniemulsionen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentanmeldungen DE 196 28 142 A1, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE 196 28 143 A1, Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP 0 401 565 A1, Zeilen 27 bis 51, beschrieben.

Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Primärdispersionen noch mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff enthalten.

Die lacktypischen Zusatzstoffe können den erfindungsgemäßen Primärdispersionen nach, während oder vor ihrer Herstellung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, diese Maßnahmen miteinander zu kombinieren.

Vorzugsweise werden die lacktypischen Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, organischen Farbstoffen, Vernetzungsmitteln, sekundären Polyurethanedispersionen, wie sie beispielsweise der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 1, Zeilen 29 bis 49, Spalte 1, Seite 67, bis Spalte 2, Zeile 9, Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11, Zeile 5, und Spalte 19, Zeile 12, bis Spalte 20, Zeile 65, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A1, Seite 2, Zeile 27, bis Seite 6, Zeile 22, und Seite 7, Zeile 55, bis Seite 8, Zeile 23, beschrieben werden, UV-Absorbern, nicht regenerierbaren Radikalfängern, regenerierbaren Radikalfänger, insbesondere sterisch gehinderte Amine (HALS), die gemäß dem Denisov- Cyclus Peroxidradikale abfangen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 128, "Denisov-Cyclus"), Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbaren Reaktivverdünnern, mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, ausgewählt. Diese lacktypischen Zusatzstoffe werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 14, Zeile 6, bis Spalte 15, Zeile 9, beschrieben. Geeignete Vernetzungsmittel sind die vorstehend beschriebenen, inklusive der freien Polyisocyanate, die eingesetzt werden, wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff als Zweikomponentensystem formuliert wird.

Die farb- und/oder effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmente, Metallpulver sowie organischen und anorganischen, opaken Füllstoffe werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder die hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß- Verfahrens (vgl. beispielsweise das europäische Patent EP 0 089 497 B1) zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen eingesetzt werden. Die anderen lacktypischen Zusatzstoffe können sowohl in den erfindungsgemäßen pigmentierten als auch in den erfindungsgemäßen nicht pigmentierten Primärdispersionen oder den hieraus hergestellten Klarlacken eingesetzt werden. Vorzugsweise sind auch die erfindungsgemäßen Primärdispersionen in ihrer Anwendung als Klebstoffe oder Dichtungsmassen oder zur Herstellung von Klebstoffen oder Dichtungsmassen nicht pigmentiert.

Sollen die erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder die hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Zusatzstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Zusatzstoffe sind aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C1 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen sind lagerstabil und neigen auch nicht nach großen Temperaturenschwankungen zum Entmischen von Bestandteilen. Sie können daher problemlos über weite Strecken transportiert werden, ohne daß ihr vorteilhaftes anwendungstechnisches Eigenschaftprofil in Mitleidenschaft gezogen wird.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Primärdispersionen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackschichten unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.

Demnach sind die erfindungsgemäßen Primärdispersionen bzw. die hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere die Beschichtungsstoffe, auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung hervorragend geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile und Gegenstände für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen, oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Primärdispersionen bzw. der hieraus hergestellten Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine hohe Licht-, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Insbesondere sind die Lackierungen frei von Inhomogenitäten und weisen einen besonders hohen Glanz und einen besonders geringen Haze auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines oligomeren Polyesters mit einer hohen Hydroxylzahl

In einem für Polykondensationsreaktionen geeigneten Stahlreaktor wurden 33,409 Gewichtsteile Isophthalsäure, 28,76 Gewichtsteile Neopentylglykol, 24,792 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 13,039 Gewichtsteile Diethylenglykol in üblicher und bekannter Weise kondensiert, bis eine Säurezahl von 10 mg KOH/g erreicht war. Der resultierende oligomere Polyester wies eine Hydroxylzahl von 583 mg KOH/g und ein Molgewicht von 233 Dalton auf. Der Festkörpergehalt lag bei 100 Gew.-%.

Beispiel 1 Die Herstellung einer wäßrigen Primärdispersion

Eine Mischung, bestehend aus 4,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5,2 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,2 Gewichtsteilen Styrol, 4,7 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteilen Diphenylethylen, 0,5 Gewichtsteilen 2,4-Diethyloctan-1,5-diol, 0,3 Gewichtsteilen Tinuvin® 400 (handelsüblicher UV-Absorber auf der Basis von Triazin der Firma Ciba, 85%ig in Methoxy-2-propanol), 18,2 Gewichtsteilen Crelan® VPLS (mit 3,5- Dimethylpyrazol blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis von Isophorondiisocyanat), 1,5 Gewichtsteilen des oligomeren Polyesters des Herstellbeispiels 1 und 2,3 Gewichtsteilen Di(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxodicarbonat, wurde bei Raumtemperatur mit 58,4 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, das 1,04 Gewichtsteile Ammoniumnonylphenylethersulfat (30%ig in Wasser, Abex® EP 110) enthielt, versetzt und während 40 Sekunden mit einem Ultraturrax bei 10.000 U/min homogenisiert. Die resultierende Präemulsion wurde durch zehnminütige Druckentspannungshomogenisierung mit Hilfe eines Düsenstrahldispergators der Firma Wagner bei 180 bar in eine stabilen Miniemulsion mit einer z-mittleren Teilchengröße, gemessen mit der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS Malvern Zetasizer 1000), von < 230 nm umgewandelt. Die Miniemulsion wurde in einen geeigneten Stahlreaktor mit Rührer und Rückflußkühler überführt und bei einer konstanten Polymerisationstemperatur von 70°C unter Rühren solange polymerisiert, bis der theoretische Festkörpergehalt von 40 Gew.-% erreicht war. Der Restmonomerengehalt war dann < 0,1 Gew.-%. Hierbei konnte anhand des Vergleichs der Öltemperatur (Heizmedium des Reaktors) mit der Temperatur der Reaktionsmischung keine Exothermie beobachtet werden.

Beispiel 2 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks

97,56 Gewichtsteile der wäßrigen Primärdispersion des Beispiels 1 wurden in einem Rührkessel vorgelegt. Zur Vorlage wurden nacheinander 1,46 Gewichtsteile eines Verdickers (Collacral® VL, 30%ige wäßrige Lösung eines N- Vinylpyrrolidoncopolymers) und 0,98 Gewichtsteile eines Netzmittels (Byk® 348, polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan) unter Rühren zugegeben. Der resultierende Klarlack war lagerstabil und zeigte auch nach mehrmonatiger Lagerung keine Entmischung.

Beispiel 3 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung

Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher wässriger Füller auf Polyurethanbasis von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es resultierte eine Füllerlackierung mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 µm. Anschließend wurde auf die Füllerlackierung in gleicher Weise ein handelsüblicher wässriger schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde eine Schicht des erfindungsgemäßen Klarlacks des Beispiels 2 mit einer pneumatischen Spritzpistole aufgetragen. Die resultierende Klarlackschichten wurden während 10 min bei 50°C vorgetrocknet und anschließend während 25 min bei 130°C Objekttemperatur zusammen mit den Basislackschichten gehärtet. Es resultierten Basislackierungen einer Stärke von 12 bis 15 µm und Klarlackierungen einer Stärke von 40 bis 50 µm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Oberflächenstörungen und Filmstörungen am besten beobachten konnte.

Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag bei 89, der Haze bei 30 bis 40.

Claims

1. Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦ 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g.

2. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei unterschiedliche Monomere copolymerisiert werden.

3. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren durch die kontrollierte radkalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation copolymerisiert werden.

4. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren der allgemeinen Formel I
R¹R²C=CR³R⁴ (I),
worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen, ausgewählt werden.

5. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R¹, R², R³ und/oder R⁴ der Monomeren I um Phenyl- oder Naphthylreste handelt.

6. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Phenylreste handelt.

7. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R¹, R², R³ und/oder R⁴ der Monomeren I aus der Gruppe, bestehend aus elektronenziehenden oder elektronenschiebenden Atomen oder organischen Resten, ausgewählt werden.

8. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyresten; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioresten und primären, sekundären und/oder tertiären Amionogruppen, ausgewählt werden.

9. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer oder das von den Monomeren I verschiedene Monomer aus der Gruppe, bestehend aus

1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester;
2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
6. cyclische und/oder acyclische Olefine;
7. (Meth)Acrylsäureamide;
8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
9. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
10. Nitrile;
11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
13. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure; und
14. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen;

ausgewählt wird oder werden, mit der Maßgabe, daß die Monomeren (3) nicht als die alleinigen Monomere verwendet werden.

10. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den dispergierten Teilchen um Kern-Schale- Partikel mit Kernen aus organischen Feststoffen und mit Schalen aus Copolymerisaten, die mindestens ein Monomer (3) und mindestens ein hiervon verschiedenes Monomer einpolymerisiert enthalten, handelt.

11. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Zusatzstoffe aus der Gruppe, bestehend aus

1. mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende (Co)Polymerisat der wäßrigen Primärdispersion;
2. mindestens einem polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkan mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie
3. mindestens einer hydrophoben Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha, beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Estern von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amiden von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha, beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomeren auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomeren mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukten; wasserunlöslichen Molekulargewichtsreglern, insbesondere Mercaptane; aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen halogenierten und/oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen; Alkanolen und/oder Alkylaminen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilanen und/oder - siloxanen; pflanzlichen, tierischen, halbsynthetischen und synthetischen Ölen; und hydrophoben Farbstoffen;

ausgewählt werden.

12. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zusatzstoff aus der Gruppe, bestehend aus den Vernetzungsmittel und den polyhydroxyfunktionalisierten cyclischen und acyclischen Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet wird.

13. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Vernetzungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus, blockierten Polyisocyanaten, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen und vollständig veretherten Aminoplastharzen, ausgewählt werden.

14. Wäßrige Primärdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen verzweigten Polyester verwendet.

15. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzweigungen über mindestens eine mindestens trifunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Polycarbonsäureestern, in den Polyester einführt.

16. Wäßrige Primärdispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylolpropan verwendet.

17. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, magnetisch abschirmenden, elektrisch leitfähigen und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen, Nanopartikeln, Vernetzungsmitteln, sekundären wäßrigen Polyurethandispersionen, UV- Absorbern, regenerierbaren und nicht regenerierbaren Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Katalysatoren für die Vernetzung, thermolabilen radikalischen Initiatoren, Photoinitiatoren, thermisch härtbaren Reaktivverdünnern, mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, rheologiesteuernden Additiven (Verdicker), Flammschutzmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, enthält.

18. Verfahren zur Herstellung einer von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freien wäßrigen Primärdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Zusatzstoffs und mindestens eines oligomeren Polyesters eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 150 bis 1.500 Dalton, einer Hydroxylzahl von 100 bis 1.000 mg KOH/g und einer Säurezahl < 20 mg KOH/g durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation (co)polymerisiert.

19. Verwendung der wäßrigen Primärdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 und/oder der gemäß Anspruch 18 hergestellten wäßrige Primärdispersion als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse oder zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs, eines Klebstoffs oder einer Dichtungsmasse.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Automobilerstlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, eingesetzt wird.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff als Klarlack oder als Wasserbasislack verwendet wird.

22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff der Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dient.