DE10106133A1 - Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Emulsionen, mit einem Gehalt an Polyoxyethylen(20)cetylstearylether und hydrophoben anorganischen Mikropigmenten - Google Patents

Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen in Form von O/W-Emulsionen, mit einem Gehalt an Polyoxyethylen(20)cetylstearylether und hydrophoben anorganischen Mikropigmenten

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DE10106133A1 DE2001106133 DE10106133A DE10106133A1 DE 10106133 A1 DE10106133 A1 DE 10106133A1 DE 2001106133 DE2001106133 DE 2001106133 DE 10106133 A DE10106133 A DE 10106133A DE 10106133 A1 DE10106133 A1 DE 10106133A1
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Abstract

Öl-in-Wasser-Emulsionen DOLLAR A einer Viskosität von < 2000 mPaÈs, vorteilhaft < 1000 mPaÈs, bevorzugt < 500 mPaÈs, DOLLAR A (b) enthaltend bis zu 2 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, an einem oder mehreren anorganischen Pigmenten, welche gegebenenfalls oberflächlich hydrophobiert vorliegen, ferner DOLLAR A (c) Polyoxyethylen(20)cetylstearylether, und/oder ein Gemisch aus Mono-, Di-, Tri-Orthophosphorsäureestern, DOLLAR A (d) enthaltend bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, an einem oder mehreren Copolymeren aus C¶10-30¶-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaerythrit, DOLLAR A (e) enthaltend 8-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, einer Ölphase, enthaltend Butylenglycoldicaprylat/dicaprat und gewünschtenfalls weitere Ölkomponenten enthaltend, DOLLAR A (f) enthaltend mindestens 50 Gew.-% Wasser.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Lichtschutzzubereitun­ gen, insbesondere hautpflegende kosmetische und dermatologische Lichtschutzzubereitun­ gen.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist all­ gemein bekannt. In Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Wellenlänge haben die Strahlen ver­ schiedene Wirkungen auf das Organ Haut: Die sogenannte UV-C-Strahlung mit einer Wel­ lenlänge, die kleiner als 290 nm ist, wird von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absor­ biert und hat daher keine physiologische Bedeutung. Dagegen verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UV-B-Bereich, ein Erythem, ei­ nen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen. Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimt­ säure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols han­ delt.
Man hat lange Zeit fälschlicherweise angenommen, daß die langweilige UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 400 nm nur eine vernachlässigbare biologische Wirkung aufweist und daß dementsprechend die UV-B-Strahlen für die meisten Lichtschä­ den an der menschlichen Haut verantwortlich seien. Inzwischen ist allerdings durch zahlrei­ che Studien belegt, daß UV-A-Strahlung im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut weitaus ge­ fährlicher als UV-B-Strahlung ist. Auch kann der schädigende Einfluss der UV-B-Strahlung durch UV-A-Strahlung noch verstärkt werden.
So ist es u. a. erwiesen, daß selbst die UV-A-Strahlung unter ganz normalen Alltagsbe­ dingungen ausreicht, um innerhalb kurzer Zeit die Collagen- und Elastinfasern zu schädi­ gen, die für die Struktur und Festigkeit der Haut von wesentlicher Bedeutung sind. Hier­ durch kommt es zu chronischen lichtbedingten Hautveränderungen - die Haut "altert" vor­ zeitig. Zum klinischen Erscheinungsbild der durch Licht gealterten Haut gehören bei­ spielsweise Falten und Fältchen sowie ein unregelmäßiges, zerfurchtes Relief. Ferner kön­ nen die von lichtbedingter Hautalterung betroffenen Partien eine unregelmäßige Pig­ mentierung aufweisen. Auch die Bildung von braunen Flecken, Keratosen und sogar Karzi­ nomen bzw. malignen Melanomen ist möglich. Eine durch die alltägliche UV-Belastung vor­ zeitig gealterte Haut zeichnet sich außerdem durch eine geringere Aktivität der Langer­ hanszellen und eine leichte, chronische Entzündung aus.
Ferner können bereits sehr geringe Strahlendosen photochemische Reaktionen auslösen. Hierzu gehört insbesondere die Bildung freier Radikale, welche wiederum aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen auslösen können. Um solchen Reaktio­ nen vorzubeugen, können den kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zu­ sätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger zugesetzt werden. So ist beispielsweise vor­ geschlagen worden, Vitamin E, eine Substanz mit bekannter antioxidativer Wirkung in Lichtschutzformulierungen einzusetzen, allerdings bleibt hier die erzielte Wirkung weit hinter der erhofften zurück.
Etwa 90% der auf die Erde gelangenden ultravioletten Strahlung besteht aus UV-A- Strahlen. Während die UV-B-Strahlung in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren stark va­ riiert (z. B. Jahres- und Tageszeit oder Breitengrad), bleibt die UV-A-Strahlung unabhängig von jahres- und tageszeitlichen oder geographischen Faktoren Tag für Tag relativ konstant. Gleichzeitig dringt der überwiegende Teil der UV-A-Strahlung in die lebende Epidermis ein, während etwa 70% der UV-B-Strahlen von der Hornschicht zurückgehalten werden.
Ein Sonnenbad wird von den meisten Menschen als angenehm empfunden, die nachtei­ ligen Folgen zunächst nicht beachtet. Allerdings hat sich in den letzten Jahren durchaus ein Bewusstsein über die negativen Auswirkungen einer zu intensiven Sonnenbestrahlung her­ ausgebildet, weshalb mehr und stärker schützende Sonnenschutzmittel angewendet wer­ den.
Da die Beiträge der verschiedenen Wellenlängebereiche des UV-Lichtes zu lichtbedingten Hautveränderungen nicht vollständig geklärt sind, geht man heute verstärkt davon aus, daß vorbeugender Schutz sowohl gegen UV-A- als auch gegen UV-B-Strahlen, beispielsweise durch Auftrag von Lichtschutzfiltersubstanzen in Form einer kosmetischen oder dermatolo­ gischen Formulierung auf die Haut, von grundsätzlicher Wichtigkeit ist. Kosmetische oder dermatologische Mittel sollen, in dünner Schicht auf die Haut aufgetragen, diese vor den negativen Auswirkungen der Sonnenstrahlung schützen.
Im allgemeinen ist das Lichtabsorptionsverhalten von Lichtschutzfiltersubstanzen sehr gut bekannt und dokumentiert, zumal in den meisten Industrieländern Positivlisten für den Ein­ satz solcher Substanzen existieren, welche recht strenge Maßstäbe an die Dokumentation anlegen. Je nachdem, in welchem Bereich des UV-Lichtes absorbiert wird, unterscheidet man UV-B-Filter, UV-A-Filter und Breitbandfilter (welche über den gesamten Bereich des UV-A und UV-B eine Filterwirkung zeigen). Durch entsprechende Auswahl des UV-Filters und seiner Konzentration im Sonnenschutzmittel hat man die Möglichkeit, den Grad der Abschirmung des UV-Lichtes zu beeinflussen. Für die Dosierung der Substanzen in den fertigen Formulierungen können die Extinktionswerte allerdings allenfalls eine Orientie­ rungshilfe bieten, denn durch Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen der Formulierung oder der Haut selbst können Unwägbarkeiten auftreten. Ferner ist in der Regel schwierig vorab abzuschätzen, wie gleichmäßig und in welcher Schichtdicke die Filtersubstanz in und auf der Hornschicht der Haut verteilt ist.
Die Wirksamkeit von Sonnenschutzmittel bzw. der ihnen zugrunde liegenden UV-Filter wird in der Regel in biologischen Wirksamkeitsprüfungen unter standardisierten Bedingungen bestimmt.
Der Lichtschutzfaktor (LSF, oft auch SPF (sun protection factor) genannt) gibt die Ver­ längerung der Sonnenbestrahlung an, die durch Verwendung des Sonnenschutzmittels ermöglicht wird. Er ist der Quotient aus Erythemschwellenzeit mit Sonnenschutzmittel und Erythemschwellenzeit ohne Sonnenschutzmittel.
Zur Prüfung der UV-A-Schutzleistung wird üblicherweise die IPD-Methode verwendet (IPD ∼ immediate pigment darkening). Hierbei wird - ähnlich der Bestimmung des Lichtschutzfak­ tors - ein Wert ermittelt, der angibt, um wie viel länger die mit dem Lichtschutzmittel ge­ schützte Haut mit UV-A-Strahlung bestrahlt werden kann, bis die gleiche Pigmentierung auftritt wie bei der ungeschützten Haut.
Eine andere, europaweit etablierte Prüfungsmethode ist der Australische Standard AS/NZS 2604: 1997. Dabei wird die Absorption der Zubereitung im UV-A-Bereich gemessen. Um den Standard zu erfüllen, muss die Zubereitung mindestens 90% der UV-A-Strahlung im Be­ reich 320-360 nm absorbieren.
Die Einsatzkonzentration bekannter Lichtschutzfiltersubstanzen, insbesondere auch sol­ cher, welche im UV-A-Bereich eine hohe Filterwirkung zeigen, ist häufig gerade in Kom­ bination mit anderen als Festkörper vorliegenden Substanzen begrenzt. Es bereitet daher gewisse formulierungstechnische Schwierigkeiten, höhere Lichtschutzfaktoren bzw. UV-A- Schutzleistung zu erzielen.
UV-Absorber bzw. UV-Reflektoren sind die meisten anorganischen Pigmente, die bekann­ terweise in der Kosmetik zum Schutze der Haut vor UV-Strahlen verwendet werden. Dabei handelt es sich um Oxide des Titans, Zinks, Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Alumi­ niums, Cers und Mischungen davon, sowie Abwandlungen.
Die anorganischen Pigmente zeichnen sich an sich durch gute Lichtschutzwirkung aus. Sie haben jedoch den Nachteil, daß es schwierig ist, sie in befriedigender Weise solchen For­ mulierungen einzuverleiben. Nur wenn die Partikel in der endgültigen Formulierung sehr klein sind, werden sie nach dem Auftragen auf die Haut nicht als störendes "Weißeln" (Bil­ dung von weißen Flecken auf der Haut) beobachtet. Üblicherweise liegen die Partikelgrö­ ßen solcher Pigmente im Bereich unter 100 nm. In einer herkömmlichen Emulsion neigen die Partikel mehr oder weniger stark zur Zusammenlagerung zu Agglomeraten, welche be­ reits unter dem Lichtmikroskop zu erkennen sind. Solche Agglomeration ist ferner nicht mit dem Herstellungsprozess einer entsprechenden Zubereitung abgeschlossen, sondern setzt sich während der Lagerung fort. Das "Weißeln" kann sich daher über einen längeren Zeit­ raum noch verstärken. Auch kann das Ausölen oder gar Brechen einer Emulsion mittel- oder langfristig Folge einer derartigen Agglomeration sein.
Verschlimmernd kommt hinzu, daß sich auch die UV-Absorptions- bzw. UV-Reflexionsei­ genschaften einer Zubereitung verschlechtern, da diese Eigenschaften stark abhängig sind von der Dispersität der Partikel. Wirkungsverluste von 50% sind durchaus realistisch.
Ein weiterer Nachteil des Einsatzes anorganischer Pigmente in kosmetischen Formulierun­ gen ist, daß solche Pigmente in den weitaus meisten Fällen zu starker Hauttrockenheit füh­ ren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war mithin, den Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen.
Die umfangreichste Gruppe kosmetischer Lichtschutzzubereitungen wird von Emulsionen oder emulsionsähnlichen Zubereitungen, beispielsweise Hydrodispersionen oder Lipodi­ spersionen gebildet. Unter Emulsionen versteht man im allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden. In einer Emulsion ist eine der beiden Flüssig­ keiten in Form feinster Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert.
Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in-Öl- Emulsion (W/O-Emulsion, z. B. Butter) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird.
Natürlich ist dem Fachmann eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, stabile O/W-Zuberei­ tungen zur kosmetischen oder dermatologischen Anwendung zu formulieren, beispielswei­ se in Form von Cremes und Salben, die im Bereich von Raum- bis Hauttemperatur streichfähig sind, oder als Lotionen und Milche, die in diesem Temperaturbereich eher fließfähig sind. Der Stand der Technik kennt allerdings nur wenige Formulierungen, die so dünnflüssig sind, daß sie beispielsweise sprühbar wären.
Zudem haben dünnflüssige Zubereitungen des Standes der Technik häufig den Nachteil, daß sie instabil, auf einen engen Anwendungsbereich oder eine begrenzte Einsatzstoff­ auswahl begrenzt sind. Dünnflüssige Produkte, in denen beispielsweise stark polare Öle - wie die in handelsüblichen Produkten sonst häufig verwendeten Pflanzenöle - ausreichend stabilisiert sind, gibt es daher zur Zeit auf dem Markt nicht.
Auch ist es schwierig, anorganische Pigmente, insbesondere Titandioxid, in flüssigen Emul­ sionen zu stabilisieren
Unter dem Begriff "Viskosität" versteht man die Eigenschaft einer Flüssigkeit, der gegen­ seitigen laminaren Verschiebung zweier benachbarter Schichten einen Widerstand (Zähig­ keit, innere Reibung) entgegenzusetzen. Man definiert heute diese sogenannte dynamische Viskosität nach η = t/D als das Verhältnis der Schubspannung zum Geschwindigkeitsgradi­ enten senkrecht zur Strömungsrichtung. Für newtonsche Flüssigkeiten ist η bei gegebener Temperatur eine Stoffkonstante mit der SI-Einheit Pascalsekunde (Pa.s).
Der Quotient v = η/p aus der dynamischen Viskosität η und der Dichte p der Flüssigkeit wird als kinematische Viskosität v bezeichnet und in der SI-Einheit m2/s angegeben.
Als Fluidität (ϕ) bezeichnet man den Kehrwert der Viskosität (ϕ = 1/η). Bei Salben und der­ gleichen wird der Gebrauchswert unter anderem mitbestimmt von der sogenannten Zügig­ keit. Unter der Zügigkeit einer Salbe oder Salbengrundlage oder dergleichen versteht man deren Eigenschaft, beim Abstechen verschieden lange Fäden zu ziehen; dementsprechend unterscheidet man kurz- und langzügige Stoffe.
Während die graphische Darstellung des Fließverhaltens Newtonscher Flüssigkeiten bei gegebener Temperatur eine Gerade ergibt, zeigen sich bei den sogenannten nichtnewton­ schen Flüssigkeiten in Abhängigkeit vom jeweiligen Geschwindigkeitsgefälle D (Scherge­ schwindigkeit ) bzw. der Schubspannung τ oft erhebliche Abweichungen. In diesen Fällen läßt sich die sogenannte scheinbare Viskosität bestimmen, die zwar nicht der Newtonschen Gleichung gehorcht, aus der sich jedoch durch graphische Verfahren die wahren Viskosi­ tätswerte ermitteln lassen.
Die Fallkörperviskosimetrie ist lediglich zur Untersuchung newtonscher Flüssigkeiten sowie von Gasen geeignet. Sie basiert auf dem Stokes-Gesetz, nach dem für das Fallen einer Kugel durch eine sie umströmende Flüssigkeit die dynamische Viskosität η aus
bestimmbar ist, wobei
r = Radius der Kugel, v = Fallgeschwindigkeit, ρK = Dichte der Kugel, ρFI = Dichte der Flüs­ sigkeit und g = Fallbeschleunigung.
O/W-Emulsionen mit einer geringen Viskosität, die eine Lagerstabilität aufweisen, wie sie für marktgängige Produkte gefordert wird, sind nach dem Stand der Technik nur sehr auf­ wendig zu formulieren. Dementsprechend ist das Angebot an derartigen Formulierungen äußerst gering. Gleichwohl könnten derartige Formulierungen dem Verbraucher bisher nicht gekannte kosmetische Leistungen bieten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zubereitungen zur Verfügung zustellen, welche eine sehr geringe Viskosität haben und nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweisen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, und darin liegt die Lösung der Aufgaben begrün­ det, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen
  • a) einer Viskosität von < 2.000 mPas, vorteilhaft < 1.000 mPas, bevorzugt < 500 mPas,
  • b) enthaltend bis zu 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, an einem oder mehreren anorganischen Pigmen­ ten, welche gegebenenfalls oberflächlich hydrophobiert vorliegen, ferner
  • c) Polyoxyethylen(20)cetylstearylether, und/oder ein Gemisch aus Mono-, Di-, Tri- Orthophosphorsäureestern
  • d) enthaltend bis zu 0,5 Gew.-, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, an einem oder mehreren Copolymeren aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehre­ ren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzver­ netzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaery­ thrit
  • e) enthaltend 8-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, einer Ölphase, enthaltend Butylenglycoldicaprylat/dicaprat und gewünschtenfalls weitere Ölkomponenten enthaltend,
  • f) enthaltend mindestens 50 Gew.-% Wasser,
den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.
Es war für den Fachmann nicht vorauszusehen gewesen, daß die erfindungsgemäßen Zu­ bereitungen
  • - besser die Bindung von schädlichen Photoprodukten an Lipide, DNS und Proteine verhindern
  • - besser gegen die Hautalterung wirken
  • - besser die Haut gegen Photoreaktionen schützen
  • - besser entzündlichen Reaktionen vorbeugen würde
  • - sich durch bessere Pflegewirkung auszeichnen,
  • - das Hautgefühl kosmetischer Zubereitungen verbessern würde
  • - besser die Hautglättung fördern,
  • - höhere Lichtschutzfaktoren aufweisen,
  • - sich durch ein besseres Hautgefühl und durch höhere kosmetische Eleganz aus­ zeichnen würden
  • - sich über eine breite kosmetische Variabilität auszeichnen würden und über breite Konsistenz- und Viskositätsbereiche formulieren lassen würden, daß aber insbeson­ dere niedrigviskose Emulsionen einer Viskosität von 100-400 mPas erreichbar wären.
als die Zubereitungen des Standes der Technik.
Es konnte ferner nachgewiesen werden, daß Verbraucher - möglicherweise wegen der an­ genehmen taktilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen - gleichsam "ins­ tinktiv" mehr von dem Produkt verwenden als von vergleichbaren Zubereitungen des Stan­ des der Technik, was in erhöhtem Lichtschutz resultiert.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche O/W-Emulsionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Polyoxyethylen(20)cetylstearylether und/oder ein Gemisch aus Mono-, Di-, Tri-Orthophosphorsäureestern in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,05-- 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zu­ sammensetzung, vorliegt bzw. vorliegen.
Als Gemisch aus Mono-, Di-, Trio-Phosphorsäureestern wird insbesondere Trilaureth-4- Phosphat (wie es beispielsweise als Produkt Hostaphat® KL340 im Handel erhältlich ist) vorteilhaft verwendet.
Polyacrylate sind ebenfalls vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gelatoren. Erfindungsgemäß vorteilhafte Polyacrylate sind Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Carbopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Insbesondere zeichnen sich das oder die erfindungsgemäß vorteilhaften Acrylat-Al­ kylacrylat-Copolymere durch die folgende Struktur aus:
Darin stellen R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweiligen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren.
Vorteilhaft sind Verbindungen, die die INCI-Bezeichnung "Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer tragen. Insbesondere vorteilhaft sind die unter den Handelsbezeichnungen Pemulen TR1 und Pemulen TR2 bei der B. F. Goodrich Company erhältlichen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche O/W-Emulsionen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das oder die Copolymere aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Mo­ nomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaerythrit, in Konzen­ trationen von 0,001-5 Gew.-%, bevorzugt 0,05-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
Kosmetische und dermatologische Zubereitungen gemäß der Erfindung enthalten anorgani­ sche Pigmente, welche röntgenamorph oder nichtröntgenamorph sind, auf Basis von Me­ talloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindun­ gen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3, Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Misch­ oxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO2.
Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Rönt­ genbeugungsexperimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur erkennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, beispielsweise dadurch, daß ein Metall- oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird.
In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden rönt­ genamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, Fließhilfsmittel, zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (beispielsweise zur Volu­ menerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.
Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals verwendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind die Siliciumoxide des Typs Aerosil® (CAS-Nr. 7631-86- 9. Aerosile®, erhältlich von der Gesellschaft DEGUSSA, zeichnen sich durch geringe Parti­ kelgröße (z. B. zwischen 5 und 40 nm) aus, wobei die Partikel als kugelförmige Teilchen sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makroskopisch sind Aerosile® als lockere, weiße Pulver erkenntlich. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind röntgenamorphe Silici­ umdioxidpigmente besonders vorteilhaft, und unter diesen gerade solche des Aerosil®- Typs bevorzugt.
Vorteilhafte Aerosil®-Typen sind beispielsweise Aerosil® OX50, Aerosil® 130, Aerosil® 150, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® MOX 80, Aerosil® MOX 170, Ae­ rosil® COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil® R 805, Aerosil® R 812, Aerosil® R 972, Aerosil® R 974, Aerosil® R976.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthalten kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzube­ reitungen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.
Die nichtröntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vorteilhaft in hydrophober Form vor, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.
Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen­ schicht nach einer Reaktion gemäß
nTiO2 + m(RO)3Si-R' → nTiO2 (oberfl.)
erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parame­ ter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-OS 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
Vorteilhafte TiO2-Pigmente sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen T 805 von der Firma Degussa erhältlich.
Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorgani­ schen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,01-1 Gew.-%, bevorzugt 0,5-1 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Vorteilhaft enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 15,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel fürs Haar oder die Haut dienen.
Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl­ methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
Weitere vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen sind die Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'- 5,5'-tetrasulfonsäure:
und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammo­ nium-Salze, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure­ bis-natriumsalz:
sowie das 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol und dessen Salze (besonders die entprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenme­ thyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird und sich durch die folgende Struktur auszeichnet:
Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner soge­ nannte Breitbandfilter, d. h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Bis-Resorcinyl­ triazinderivate mit der folgenden Struktur:
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der ver­ zweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein ein­ zelnes Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere bevorzugt sind das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl­ hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), wel­ ches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhält­ lich ist, und das 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexyl­ ester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5-triazin (INCI: Octyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVI- NUL® T 150 vertrieben wird.
Auch andere UV-Filtersubstanzen, welche das Strukturmotiv
aufweisen, sind vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, bei­ spielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebenen s- Triazinderivate, deren chemische Struktur durch die generische Formel
wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, darstellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R1 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4- Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1- C4-Alkylgruppen,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R2 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, darstellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und
einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1- C4- Alkylgruppen,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.
Besonders bevorzugte UV-Filtersubstanz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel
wiedergegeben wird, welches im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Dioc­ tylbutamidotriazone) bezeichnet wird und unter der Handelsbezeichnung UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist.
Auch in der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden bevorzugt einzusetzende Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel
wiedergegeben wird, wobei R1, R2 und A1 verschiedenste organische Reste repräsentieren.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)-2- hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl)-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-car­ boxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2- hydroxy]-phenyl-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl­ hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-tris(trime­ thylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis- {[4-(2"-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin und das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"-methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6- (4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Ein vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das 2,2'-Methylen­ bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), welches durch die chemi­ sche Strukturformel
gekennzeichnet ist und unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Che­ mikalien GmbH erhältlich ist.
Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxa­ nyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisilo­ xane, welches durch die chemische Strukturformel
gekennzeichnet ist.
Die UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- Filtersubstanzen sind z. B.:
  • - 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzy­ lidencampher;
  • - 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethyl­ hexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
  • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin;
  • - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhe­ xyl)ester;
  • - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Methoxy­ zimtsäureisopentylester;
  • - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
  • - sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
Vorteilhafte wasserlösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:
  • - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri­ ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
  • - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenme­ thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Eine weiterere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Be­ zeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist und sich durch folgende Struktur auszeichnet:
Es kann auch von erheblichem Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Filter­ substanzen in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbe­ sondere solche, wie sie in der WO-A-92/20690 beschrieben werden.
Ferner kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, erfindungsgemäß weitere UV-A- und/oder UV-B-Filter in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen einzuarbeiten, bei­ spielsweise bestimmte Salicylsäurederivate wie 4-Isopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexyl­ salicylat (= Octylsalicylat), Homomenthylsalicylat.
Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer­ den können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutzformulierun­ gen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatolo­ gischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zu­ bereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausrei­ chender Menge aufgebracht.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich min­ destens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthal­ ten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kos­ metische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übli­ che Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Sili­ konderivate.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Zubereitungen gemäß der Verbindung ein oder meh­ rere Konservierungsmittel gewählt aus der Gruppe 3-Iodo-2-propinyl-butylcarbamat, 4-Hy­ droxybenzoesäureester und Phenoxyethanol in üblichen Mengen enthalten. Bevorzugt ist dabei ein zusätzlicher Gehalt an Ethanol.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwen­ dungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Es ist auch von Vorteil, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Antioxidantien zuzusetzen. Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocanin- Säure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Camosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Di­ hydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Pro­ pyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sul­ foximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phy­ tinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hu­ minsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Deriva­ te, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Konife­ rylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak­ harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Deri­ vate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zuc­ ker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zu­ bereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vor­ teilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formulierung, zu wählen.
Die Lipidphase kann vorteilhaft zusätzlich Stoffe aus folgender Substanzgruppe enthalten:
  • - Mineralöle, Mineralwachse
  • - Öle, wie z. B. Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure,
  • - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylen­ glykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
  • - Alkylbenzoate;
  • - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane so­ wie Mischformen daraus.
Die zusätzlichen Stoffe der Ölphase der erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, ver­ zweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C- Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromati­ schen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver­ zweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Iso­ propylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat; n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexylde­ cylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner können die zusätzlichen Stoffe der Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silkonö­ le, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un­ verzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester ge­ sättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren ei­ ner Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halb­ synthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Raps­ öl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sin­ ne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzuset­ zen.
Vorteilhaft werden die zusätzlichen Stoffe der Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhe­ xylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12- 15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12- 15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft können die zusätzlichen Stoffe der Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Ge­ halt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu ver­ wendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydime­ thylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononano­ at, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteil­ haft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Etha­ nol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder - monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethy­ lenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole nied­ riger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere weitere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren De­ rivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vor­ teilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der so­ genannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Die Zubereitungen können erfindungsgemäß vorteilhaft einen oder mehrere Farbstoffe und/oder Farbpigmente enthalten. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß solche Farb­ stoffe und/oder Farbpigmente wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. Es kann gege­ benenfalls vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzlich einen oder mehrere öllösliche Farbstoffe zuzufügen.
Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikver­ ordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid: Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramarinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteil­ haft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Co­ lourists, Bradford, England, 1971 entnommen.
Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrer Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen: 2,4-Dihydroxyazobenzol, 1-(2'-Chlor-4'-nitro-1'-phenylazo)-2-hydroxy­ naphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfosäure, Calciumsalz der 2- Hydroxy-1,2'-azonaphthalin-1'-sulfosäure, Calcium- und Bariumsalze der 1-(2-Sulfo-4-me­ thyl-1-phenylazo)-2-naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo-1-naphthylazo)-2-hy­ droxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-naphthol-6- sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1-(4- Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-6,8-disulfosäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenyl­ azo)-1-(4-sulfophenyl)-5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5-Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7-Tetrabromfluoresce­ in, 3',4',5',6'-Tetrachlor-2,4,5,7-tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7-Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Alumini­ umsalz der Indigo-disulfosäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77 492), Manganammoniumdiphosphat und Ti­ tandioxid.
Enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Farbstoffe, so ist es auch gegebenenfalls vorteilhaft, diese Farbstoffe zur Sichtbarmachung von kosmetischen und dermatologischen Lichtschutzformulierungen auf der Haut zu verwenden.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es auf erstaunlich einfache Weise möglich, die Auf­ tragsmenge an Sonnenschutzmittel zu kontrollieren. Ferner ist anhand des visuellen Ein­ drucks, den die Formulierungen auf der Haut hinterlassen, sowohl für den Verwender selbst als auch für Dritte, wie z. B. Eltern, leicht erkennbar, welche Hautpartien bereits mit einer schützenden Schicht bedeckt sind und wo noch (oder erneut) ein Eincremen erforderlich ist. Insbesondere Kinder und Jugendliche, welche die üblichen farblosen Sonnenschutzmittel unattraktiv und langweilig finden und Eincremen als überflüssig und lästig ansehen, können durch bunt gefärbte Lichtschutzformulierungen an den richtigen Umgang mit Sonnen­ schutzpräparaten herangeführt werden, zumal farbige Formulierungen einen Schminkcha­ rakter aufweisen und viele Kinder Freude am (Sich-)Bemalen haben.
Dementsprechend sind erfindungsgemäß insbesondere solche Formulierungen vorteilhaft, welche auch mehrere Stunden nach dem Auftragen noch Farbintensität aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher umrei­ ßen, ohne die Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1
Gew.-%
Glycerin 5,00
Butylenglycoldicaprylat/dicaprat 5,00
C12-15-Alkylbenzoat 5,00
Ethylhexyltriazon 4,00
4-Methylbenzylidencampher 4,00
Dimethicon 3,00
Phenylbenzimidazolsulfonsäure 2,00
Diethylhexylbutamidotriazon 2,00
Butylmethoxydibenzoylmethan 2,00
Na3HEDTA 1,00
TiO2 + Trimethoxycaprylylsilan 1,00
Polyoxyethylen(20)cetylstearylether 1,00
Parfum, Konservierungsmittel, pH-Regulatoren q. s.
PVP/Hexadecencopolymer 0,50
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer 0,30
Wasser ad 100,00
Beispiel 2
Gew.-%
Butylenglycoldicaprylat/dicaprat 8,00
Glycerin 5,00
Ethylhexyltriazon 4,00
4-Methylbenzylidencampher 4,00
Wasser + CI 42090 3,00
Dimethicon 3,00
Phenylbenzimidazolsulfonsäure 2,00
Diethylhexylbutamidotriazon 2,00
Butylmethoxydibenzoylmethan 2,00
Paraffinum Liquidum 2,00
Na3HEDTA 1,00
TiO2 + Trimethoxycaprylylsilan 1,00
C18-36 Fettsäuretriglyceride 1,00
Polyoxyethylen(20)cetylstearylether 1,00
PVP/Hexadecencopolymer 0,50
Phenoxyethanol 0,40
Parfum 0,30
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer 0,30
Iodopropinylbutylcarbamat 0,10
Wasser ad 100,00
Beispiel 3
Gew.-%
Glycerin 5,00
Butylenglycoldicaprylat/dicaprat 5,00
C12-15-Alkylbenzoate 5,00
Ethylhexyltriazon 4,00
4-Methylbenzylidencampher 4,00
Dimethicone 3,00
Phenylbenzimidazolsulfonsäure 2,00
Diethylhexylbutamidotriazon 2,00
Butylmethoxydibenzoylmethan 2,00
Panthenol 1,33
Na3HEDTA 1,00
TiO2 + Trimethoxycaprylylsilan 1,00
C18-36 Fettsäuretriglyceride 1,00
Polyoxyethylen(20)cetylstearylether 1,00
Tocopherylacetat 1,00
NaOH 0,91
PVP/Hexadecencopolymer 0,50
Phenoxyethanol 0,40
Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer 0,30
Methylchloroisothiazolinon + Methylisothiazolinon 0,02
Wasser ad 100,00

Claims (5)

1. Öl-in-Wasser-Emulsionen einer Viskosität von < 2.000 mPas, vorteilhaft < 1.000 mPas, bevorzugt < 500 mPas,
  • a) enthaltend bis zu 2 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Emulsionen, an einem oder mehreren anorganischen Pigmenten, welche gegebenenfalls oberflächlich hydrophobiert vorliegen, ferner
  • b) Polyoxyethylen(20)cetylstearylether, und/oder ein Gemisch aus Mono-, Di-, Tri- Orthophosphorsäureestern
  • c) enthaltend bis zu 0,5 Gew.-, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, an einem oder mehreren Copolymeren aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehre­ ren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzver­ netzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaery­ thrit
  • d) enthaltend 8-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen, einer Ölphase, enthaltend Butylenglycoldicaprylat/dicaprat und gewünschtenfalls weitere Ölkomponenten enthaltend,
  • e) enthaltend mindestens 50 Gew.-% Wasser.
2. O/W-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyethy­ len(20)cetylstearylether und/oder das Gemisch aus Mono-, Di-, Tri-Orthophosphorsäure­ estern in Konzentrationen von 0,01-20 Gew.-%, bevorzugt 0,05-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor­ liegt bzw. vorliegen.
3. O/W-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Copoly­ mere aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharo­ se oder einem Allylether des Pentaerythrit, in Konzentrationen von 0,001-5 Gew.-%, be­ vorzugt 0,05-3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
4. O/W-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymere aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacryl­ säure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder ei­ nem Allylether des Pentaerythrit, Verbindungen gewählt werden, die die INCI-Bezeichnung "Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer" tragen.
5. O/W-Makroemulsionen oder O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Copolymeres des Polyvinylpyrrolidons das PVP-Hexadecen gewählt wird.
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