DE10106118A1

DE10106118A1 - Thermal analysis of large numbers of samples, such as pipette samples by varying heat supply to the sample in a controlled manner and thermographic analysis of temperature changes with high spatial and temperature resolution

Info

Publication number: DE10106118A1
Application number: DE2001106118
Authority: DE
Inventors: Volker Drach; Hans-Peter Ebert
Original assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV; ZAE Bayern Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2002-08-14

Abstract

Apparatus for simultaneous thermal analysis of a large number of material samples in which a sample field is placed on a dynamically controlled surface heater or arranged in the field of a radiation heater. Temperature changes in the sample field are analyzed using contact free image generating thermography. The sample field includes a calibration sample. Heater can be an electrical film heater with infrared emitting or absorbing coating of the surface of the heater or on the bottom of the sample tray or a radiative heater, which is used for vertical sample arrangements. A controller can be used with the heater to provide continuous, cyclic, gradually increasing or sudden increases in heating power.

Description

Das erfindungsgemäße Gerät dient zur simultanen thermischen Analyse einer Vielzahl von Materialproben, die in der Regel sehr klein sind. Dabei wird ein Flächen-Heizer, auf dem alle zu analysierende Materialvariationen angebracht sind, mit einer berührungsfreien Temperatur-Detektion (Thermographie) kombiniert. Die in ihrem zeitlichen Leistungsverlauf steuer bare Heizleistung des Flächen-Heizers kann dabei entweder durch einen elektrischen Folienheizer oder berührungsfrei mittels Strahlungsheizung realisiert werden. Die sich auf grund des Heizprogramms im thermisch eng angekoppelten Mate rialprobenfeld ergebende Temperaturentwicklung lässt sich mit hoher Orts-, Temperatur- und Zeitauflösung mittels eines leistungsstarken Thermographiesystems aufzeichnen. Im Ideal fall ergibt sich damit die Möglichkeit, Materialvariationen in einer Anzahl, die der Pixel-Zahl des Thermographie-Bildes gleich ist, hinsichtlich ihres thermischen Verhaltens zu analysieren. Das dynamisch zu steuernde Heizprogramm ermög licht es, je nach Art und Eigenschaft der Materialproben, die Heizleistung linear mit der Zeit ansteigen zu lassen, sprung haft ansteigen zu lassen, oder periodisch zu variieren. Die Art der Probenanordnung (Probenfeld mit Materialvariationen) ist variabel: bei einer horizontalen Anordnung des Flächen heizers können beispielsweise pipetierbare Felder für Flüs sigkeitströpfchen eingesetzt werden. Festkörper lassen sich in kleinen Proben auf dem Probenfeld bereichsweise aufbringen oder auch als zusammenhängende Schicht (mit einem Gradienten, der die Eigenschaft oder die Materialzusammensetzung vari iert) analysieren, wobei dies auch in vertikaler Anordnung erfolgen kann. Die ortsaufgelöst zu bestimmenden Materialpa rameter sind die Wärmekapazität, die Phasenumwandlungs- Temperatur und -Enthalpie, bei chemischen Umwandlungsprozes sen auch die Reaktions-Enthalphie. Zur Kalibrierung und zur Quantifizierung der Messparameter können auch im Probenfeld integrierte Kalibrierfelder mit Substanzen bekannter thermo physikalischer Eigenschaften dienen. Das erfindungsgemäße Gerät ist damit ein Kalorimeter für die simultane thermische Analyse vieler Materialvariationen.The device according to the invention is used for simultaneous thermal Analysis of a variety of material samples, usually are very small. It will be a surface heater on which everyone material variations to be analyzed are appropriate with non-contact temperature detection (thermography) combined. The tax in their temporal performance The heating power of the surface heater can either by an electric foil heater or non-contact can be realized by means of radiant heating. The on due to the heating program in the thermally closely coupled mate rial sample field resulting temperature development can be with high spatial, temperature and time resolution using a record powerful thermography system. Ideally In this case, there is the possibility of material variations in a number equal to the number of pixels in the thermographic image is the same with regard to their thermal behavior analyze. The heating program can be controlled dynamically depending on the type and properties of the material samples To let heating power increase linearly with time, jump increase or vary periodically. The Type of sample arrangement (sample field with material variations) is variable: with a horizontal arrangement of the surfaces For example, heaters can be pipetted fields for rivers liquid droplets are used. Solids can be Apply in small samples to the sample field in areas or as a continuous layer (with a gradient, which varies the property or material composition iert) analyze, this also in a vertical arrangement can be done. The material pair to be determined in a spatially resolved manner parameters are the heat capacity, the phase change Temperature and enthalpy in chemical conversion processes also the reaction enthalpy. For calibration and for The measurement parameters can also be quantified in the sample field integrated calibration fields with substances of known thermo serve physical properties. The invention The device is thus a calorimeter for simultaneous thermal Analysis of many material variations.

State of the art

Bei der klassischen thermischen Analyse (TA) dienen Kalorime ter der Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität, der Phasenumwandlungs-Temperaturen und -Enthalpien einzelner Proben oder der Bestimmung von Reaktions-Enthalpien bei chemischen Umwandlungs-Prozessen einer Probe. Die Messmethode beruht stets darauf, dass sich die meist in einem Tiegel befindliche Probe einem bestimmten Heiz- oder Temperaturpro gramm zu unterziehen hat, sodass sich in der dynamischen Antwort der Temperatur oder des Wärmestroms die gesuchten thermischen Größen manifestieren. Es existieren hierbei verschiedene Varianten der Versuchsführung, wobei diejenigen mit periodischer Heizleistung oder linearem Temperaturanstieg am weitesten verbreitet sind.In classic thermal analysis (TA), calorimes are used ter the determination of the specific heat capacity, the Individual phase transition temperatures and enthalpies Samples or the determination of reaction enthalpies chemical conversion processes of a sample. The measurement method is always based on the fact that they are usually in a crucible located sample a certain heating or Temperaturpro has to undergo grams, so that in the dynamic Response of the temperature or the heat flow the sought manifest thermal quantities. There are here different variants of the test procedure, whereby those with periodic heating output or linear temperature increase are the most common.

Bei letzterer wird die Wärmezufuhr zur Probe so gere gelt, dass sich zu jedem Zeitpunkt dieselbe Anstiegsrate der Temperatur ergibt. Die momentan erforderliche Heizleistung ist dann ein direktes Maß für die bei der jeweiligen Tempera tur von der Probe aufgenommene "fühlbare" oder "latente" Wärme. Die Quantifizierung erfolgt nach einer Leermessung ohne Probe meist auf differentielle Weise, d. h. im gleichzei tigen Vergleich mit einer derselben Temperatur-Anstiegsrate unterworfenen Referenzprobe bekannter Eigenschaften von (DSC = Differential Scanning Calorimeter).In the latter case, the heat supply to the sample is increased applies that the same rate of increase of the Temperature results. The heating power currently required is then a direct measure of that at the respective tempera "Sensible" or "latent" recorded by the sample Warmth. The quantification takes place after an empty measurement without sample, mostly in a differential manner, d. H. at the same time comparison with the same temperature rise rate subject reference sample of known properties of (DSC = Differential scanning calorimeter).

Bei der Versuchsführung mit periodisch oszillierender Heizleistung wird im quasistationären Zustand die Amplitude der Temperaturoszillation ausgewertet. Das Verhältnis dieser Temperaturamplitude zur Amplitude der Heizleistung sowie der Phasenverschiebung wird unter Berücksichtigung der Heizfre quenz, der Kapazität des Probentiegels und eventuell des Vergleichs mit einer Referenzprobe auf die Wärmekapazität oder Umwandlungsenthalpie zurückgeführt. Eine Überlagerung der periodischen Heizleistung mit einer vergleichsweise langsam ansteigenden oder absteigenden Grund-Heizleistung erlaubt auch hierbei die temperaturabhängige Bestimmung von kalorischen Größen(MDSC = Modulated Differential Scanning Calorimeter).When carrying out the experiment with periodically oscillating Heating power becomes the amplitude in the quasi-steady state the temperature oscillation evaluated. The ratio of this Temperature amplitude to the amplitude of the heating power and the Phase shift is taking into account the heating fre quenz, the capacity of the sample crucible and possibly the Comparison with a reference sample on the heat capacity or enthalpy of conversion. An overlay the periodic heating output with a comparatively slowly increasing or decreasing basic heating output allows the temperature dependent determination of caloric quantities (MDSC = Modulated Differential Scanning Calorimeter).

Bei der Anpassung dieser Verfahren an kleine Proben ist zu beachten, dass je kleiner die Proben sind, desto geringere Wärmemengen werden sie bei ihrer Erwärmung aufnehmen. Übliche Aufbauten können diese für mikroskopische Proben nicht auflö sen, da die Wärmekapazität der Probenhalterung, des Proben tiegels, selbst zu groß ist und das Signal der Probe deshalb im Rauschen untergeht.When adapting these procedures to small samples is too note that the smaller the samples, the fewer They will absorb amounts of heat as they heat up. usual Build-ups cannot resolve these for microscopic samples sen, because the heat capacity of the sample holder, the sample tiegel, is itself too large and therefore the signal of the sample drowns in the noise.

Alle diese Geräte und Verfahren unterscheiden sich von der vorliegenden Erfindung darin, dass jeweils nur eine einzige Probe analysiert werden kann. Bei der Untersuchung kombina torisch variierten Materialproben kann die Fülle verschiede ner Testsubstanzen nur durch serielle, d. h. zeitaufwendige Abarbeitung vieler Proben analysiert werden. Die Temperatur messung erfolgt außerdem nicht berührungsfrei mittels IR- Strahlung oder einem darauf aufbauenden Bildgebungssystem (Thermographie), sondern durch Kontakt-Thermometer, meist Widerstandsthermometer oder Thermoelemente, aus deren Eigen kapazität im allgemeinen zusätzliche Probleme für die Charak terisierung kleiner Proben erwachsen.All of these devices and procedures differ from the present invention in that only one at a time Sample can be analyzed. When examining kombina the abundance can vary ner test substances only through serial, d. H. time-consuming Processing of many samples can be analyzed. The temperature measurement is also not non-contact using IR Radiation or an imaging system based thereon (Thermography), but through contact thermometers, mostly Resistance thermometers or thermocouples, on their own capacity in general additional problems for the character terization of small samples.

Sogenannte Laserkalorimeter verwenden Laser als Heizquelle und teilweise Thermographiesysteme zur Messung der Tempera turverteilung. Der Schwerpunkt liegt hierbei jedoch auf der Bestimmung optischer Eigenschaften oder der Wärmeleitfähig keit von Materialien und Schichten. Außerdem erfolgt auch hier nicht die simultane Charakterisierung verschiedener Materialien. So-called laser calorimeters use lasers as a heating source and partly thermography systems for measuring the tempera turverteilung. However, the focus is on the Determination of optical properties or thermal conductivity materials and layers. It also happens not the simultaneous characterization of different ones Materials.

Object of the invention

Zur Entwicklung- und Optimierung insbesondere mehrkomponenti ger Materialien bedient man sich in jüngster Zeit kombinato rischer Untersuchungstechniken. Hierbei überlagert man Gra dienten des Anteils verschiedener Komponenten auf einer Fläche; in diesem zweidimensionalen Feld lässt sich somit eine ganze Bibliotheken, bestehend aus z. T. mehr als 10⁴ Testsubstanzen, mit nahezu kontinuierlich variierender Zusam mensetzung realisieren. Dieses Verfahren ließ sich zum He rausfinden von Substanzkombinationen mit optimalen Eigen schaften hinsichtlich Photolumineszenz, Supraleitung oder pharmazeutischer Wirkung anwenden. Ähnliches sollte sich auch auf die Optimierung hinsichtlich thermischer Eigenschaften übertragen lassen; beispielsweise von sogenannten "Phase Change Materials" (PCM), die bezüglich Phasenübergangstempe ratur und Schmelzwärme optimiert sind. Um den Vorteil dieser Art der Materialoptimierung - die Zeit- und Kostenersparnis bei der Herstellung - voll ausschöpfen zu können, bedarf es jedoch geeigneter Verfahren, mit denen die Großzahl der Materialvariationen schnell, idealerweise simultan, thermisch charakterisiert werden kann.Combinatorial examination techniques have recently been used for the development and optimization of multicomponent materials in particular. Here one overlays the gradient of the proportion of different components on one surface; In this two-dimensional field, an entire library consisting of e.g. T. more than 10 ⁴ test substances, with almost continuously varying composition. This method could be used to find out substance combinations with optimal properties with regard to photoluminescence, superconductivity or pharmaceutical effects. The same should also apply to the optimization with regard to thermal properties; For example, so-called "Phase Change Materials" (PCM), which are optimized with regard to phase transition temperature and heat of fusion. In order to fully exploit the advantage of this type of material optimization - the time and cost savings in production - suitable processes are required with which the large number of material variations can be characterized quickly, ideally simultaneously, thermally.

Das erfindungsgemäße Gerät kombiniert die Fülle räumlicher Temperatur-Information, die ein Thermographie-System bietet, mit der Flexibilität in der Dynamik eines Folien-Heizers. Vorzugsweise wird ein Thermographiesystem, d. h. eine Thermo kamera eingesetzt, mit der hohe Orts-, Zeit- und Temperatur auflösungen erreichbar sind.The device according to the invention combines the abundance of space Temperature information that a thermography system offers with the flexibility in the dynamics of a foil heater. Preferably a thermography system, e.g. H. a thermo camera used, with the high location, time and temperature resolutions are achievable.

Der Folien-Heizer kann dabei entweder mittels eines elektri schen Folienheizers oder berührungsfrei mittels Strahlungs heizung auf eine absorbierende Folie erfolgen; bei beiden Techniken erfolgt die zeitliche Variation der Heizleistung kontrolliert (über Heizstrom oder Einstrahlung) und aufgrund der geringen Masse der Folie nahezu verzögerungsfrei. Diese Freisetzung der Heizleistung, die auf alle auf der Folie angebrachten Proben einheitlich einwirkt, verläuft dynamisch. Dabei sind (siehe Fig. 1) sprunghaft oder linear mit der Zeit ansteigende oder periodische Heizleistung möglich oder Kombi nationen davon. Ein leistungsstarkes Thermographiesystems (Thermokamera)zeichnet die Temperaturentwicklung mit hoher Orts-, Temperatur- und Zeitauflösung von der nicht mit Proben belegten Seite auf. Im Fall einer horizontalen Anordnung, insbesondere für ein Feld von Flüssigkeitströpfchen, erfolgt die Inspektion der Probenebene von unten, eventuell mit Hilfe eines IR-Spiegels. In der Probenebene sind abhängig von Probenart, -geometrie und -träger laterale thermische Wech selwirkung für die quantitative Auswertung zu berücksichti gen. Zur Ermittlung der lateralen Wechselwirkung und zur Kalibrierung können im Probenfeld integrierte Kalibrierfelder dienen, welche einen leichten messtechnischen Zugang zur Quantifizierung der thermischen Größen erlauben. Aus der Verknüpfung des vorgegebenen, für alle Proben einheitlichen Heizprogramms und der gemessen, im allgemeinen uneinheitli chen Temperaturverteilung gewinnt man als ortsaufgelöst zu bestimmende Materialparameter die Umwandlungstemperatur oder -enthalpie oder die Reaktionsenthalphie. Bei geeigneter Versuchsführung gewinnt auch die Temperaturleitfähigkeit und daraus die Wärmeleitfähigkeit. Da der Probenträger in Folien geometrie ausgebildet ist und damit (flächenbezogen) geringe thermische Masse besitzt, ist der lokale Einfluss auch klei ner Proben auflösbar. Damit sind die kalorischen Materialpa rameter vieler Proben mit Massen unter 1 Milligramm und Abmessungen im Bereich einiger Mikrometer zugänglich. Dies erlaubt prinzipiell enorm hohe Untersuchungsraten für Materi alentwickler, die bei separater Charakterisierung einzelner Materialkombinationen nicht denkbar wären.The foil heater can be done either by means of an electrical foil heater or contact-free by means of radiant heating on an absorbent foil; With both technologies, the temporal variation of the heating power is controlled (via heating current or radiation) and due to the low mass of the film almost without delay. This release of the heating power, which has a uniform effect on all samples attached to the film, is dynamic. It is possible (see Fig. 1) abruptly or linearly increasing with time or periodic heating power or combinations thereof. A powerful thermography system (thermal camera) records the temperature development with high spatial, temperature and time resolution from the side not occupied by samples. In the case of a horizontal arrangement, in particular for a field of liquid droplets, the inspection of the sample plane takes place from below, possibly with the aid of an IR mirror. Depending on the type, geometry and carrier of the sample, lateral thermal interaction must be taken into account for the quantitative evaluation. To determine the lateral interaction and for calibration, calibration fields integrated in the sample field can be used, which provide easy measurement access to quantify the thermal quantities allow. From the combination of the specified heating program, which is uniform for all samples, and the measured, generally non-uniform temperature distribution, the transformation temperature or enthalpy or the reaction enthalpy is obtained as the spatially resolved material parameters. If the test is carried out appropriately, the thermal conductivity and therefrom the thermal conductivity also gain. Since the sample carrier is designed in foil geometry and therefore has a low thermal mass (in terms of area), the local influence can also be resolved on small samples. This means that the caloric material parameters of many samples with masses below 1 milligram and dimensions in the range of a few micrometers are accessible. In principle, this allows enormously high investigation rates for material developers, which would not be possible with separate characterization of individual material combinations.

In der einfachsten Ausführung (siehe Fig. 2) befindet sich die Thermokamera auf der Seite über der Probenfeldfläche. Das Probenfeld wird auf der Rückseite durch die Heizfolie geheizt. Gegebenenfalls befindet sich eine Strahlungsheizung unter der Heizfolie.In the simplest version (see FIG. 2), the thermal camera is located on the side above the sample field surface. The sample field is heated on the back by the heating foil. If necessary, there is a radiant heater under the heating foil.

Eine für die praktische Handhabung besonders geeignete Form ist eine Geräteausführung, bei der die Thermokamera die Rückseite der Heizfolie detektiert (siehe Fig. 3). Dabei können mögliche Fehler der Temperaturauflösung aufgrund unterschiedlicher Emissionsgrade der Materialproben vermieden werden. Zudem ist die Probenfeldfläche, insbesondere wenn diese horizontal angebracht ist, von oben frei zugänglich. Um die Thermokamera in einem kompakten Gerätegehäuse unterzu bringen, ist es gegebenenfalls nötig, die Wärmestrahlung über einen Infrarotspiegel umzulenken. A form that is particularly suitable for practical handling is a device version in which the thermal camera detects the back of the heating foil (see FIG. 3). Possible errors in temperature resolution due to different emissivities of the material samples can be avoided. In addition, the sample field surface, especially if it is mounted horizontally, is freely accessible from above. In order to accommodate the thermal camera in a compact device housing, it may be necessary to redirect the heat radiation via an infrared mirror.

LIST OF REFERENCE NUMBERS

11

Thermographie-System mit zeitaufgelöster Temperaturfeld- Aufzeichnung
Thermography system with time-resolved temperature field recording

22

Spiegel
mirror

33

Horizontale Anordnung: Probenträger mit integriertem, elektrisch betriebenem Heizleiter und infrarot emittierender, bzw. absorbierender Beschichtung auf der Unterseite
Horizontal arrangement: sample holder with integrated, electrically operated heating conductor and infrared emitting or absorbing coating on the underside

44

Zu untersuchendes Probenfeld
Sample field to be examined

55

Zeitlicher (t) Verlauf der aufgrund des Stromes (I) freigesetzten Heizleistung (P) im Modus linearen Anstiegs
Temporal (t) course of the heating power (P) released due to the current (I) in the linear increase mode

66

Zeitlicher Verlauf der freigesetzten Heizleistung im Modus sprunghaften Anstiegs
Time course of the released heating power in the mode of sudden increase

77

Zeitlicher Verlauf der freigesetzten Heizleistung (P) im Modus periodischer Heizung
Time course of the released heating power (P) in the periodic heating mode

88th

Lampe als Strahlungsheizung (steuerbar, eventuell mit steuerbarer Blende)
Lamp as radiant heater (controllable, possibly with a controllable screen)

99

Vertikale Anordnung: Folienartige Probe mit kontinuier lich variierenden thermischen Eigenschaften, eventuell infrarot-absorbierender Beschichtung auf der Seite der Strahlungsheizung
Vertical arrangement: foil-like sample with continuously varying thermal properties, possibly infrared-absorbing coating on the side of the radiant heater

1010

Steuer- und Auswerteeinheit
Control and evaluation unit

Claims

1. Device for the simultaneous thermal analysis of a large number of material samples, characterized in that the sample field to be examined is attached to a dynamically controlled surface heater and the temperature changes are detected by non-contact, imaging thermography.

2. Device according to claim 1, characterized in that the Surface heater consists of an electrical heating foil or from an absorbent film that can be irradiated lung is heated.

3. Device according to claims 1 or 2, characterized net that the thermographic camera and the radiant heater on the side facing away from the sample field Foil are attached.

4. Device according to claims 1, 2 or 3, characterized indicates that the sample field is mounted vertically and the thermographic camera via an infrared mirror Foil, or the sample field is detected.

5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized records that the samples record as pipettable droplets applied to the sample field.

6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized indicates that the sample field contains a calibration sample holds.