DE10102210A1

DE10102210A1 - Agglomeration of finely-divided elastomer lattices useful in manufacture of high impact thermoplastics, comprises aqueous solution of amphiphilic copolymer as agglomerating agent

Info

Publication number: DE10102210A1
Application number: DE10102210A
Authority: DE
Inventors: Pierre Vanhoorne; Bernhard Jansen; Herbert Eichenauer; Rolf-Volker Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2001-09-13
Also published as: KR20020081419A; KR100755592B1

Abstract

The agglomeration of finely-divided elastomer lattices is by addition of an aqueous solution of an amphiphilic copolymer whose largest hydrophobic segment has a mol. wt. (HB) above 500 and whose largest hydrophilic segment has a mol. wt. (HL) above 2,000.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Agglomeration von feinteiligen Kautschuklatices durch Zugabe eines amphiphilen Block-Copolymers. Unter Agglomeration soll vorliegend das Zusammentreten von Latexteilchen zu kugeligen Haufwerken verstanden werden, wobei die Primärteilchen partiell bis völlig miteinander verschmolzen sind.The invention relates to a process for the agglomeration of finely divided Rubber latices by adding an amphiphilic block copolymer. Under Agglomeration is in the present case the collusion of latex particles to ball Haufwerken be understood, the primary particles partially to completely fused together.

Grobe Kautschukteilchen können durch direkte Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie z. B. in den DE-A 12 47 665 und 12 69 360 beschrieben wird. Diese direkten Polymerisationsverfahren haben jedoch den Nachteil langer Polyme risationszeiten, in der Regel mehrere Tage, bis der gewünschte Teilchendurchmesser bei fast vollständigem Umsatz erreicht wird. Um die Polymerisationszeiten so kurz wie möglich zu halten, werden außerdem oft hohe Polymerisationstemperaturen verwendet. Dabei tritt die Bildung schwer entfernbarer Diels-Alder-Addukte wie Vinylcyclohexen auf, die hartnäckig in den Latexteilchen verbleiben.Coarse rubber particles can be prepared by direct emulsion polymerization be such. B. in DE-A 12 47 665 and 12 69 360 is described. These however, direct polymerization processes have the disadvantage of long polymers Rising times, usually several days, until the desired particle diameter achieved at almost complete turnover. To make the polymerization times so short In addition, as often as possible, high polymerization temperatures often result used. This involves the formation of difficult-to-remove Diels-Alder adducts such as Vinylcyclohexene, which persistently remain in the latex particles.

Als Alternative zur direkten Polymerisation können die groben Kautschukteilchen durch die Agglomeration von feinteiligen Latices erzeugt werden. Unter feinteiligen Latices sollen solche mit mittlerem Teilchendurchmesser (DVN) von 40 bis 250 nm verstanden werden. Je feinteiliger der Latex, umso kürzer die Polymerisationszeit. Die Agglomeration kann durch physikalische und chemische Vorgänge ausgelöst werden. Sehr schwierig ist dabei die Bildung von unerwünschtem Koagulat, d. h. von sehr grossen Agglomeraten (mehrere µm bis zur mm Größe) die sich aus der Dispersion abtrennen und nicht redispergierbar sind, zu vermeiden. Derartige Grobanteile mindern auch den Glanz und beeinträchtigen die mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften vom aus dem Latex hergestellten Kunststoffen, z. B. ABS.As an alternative to direct polymerization, the coarse rubber particles produced by the agglomeration of finely divided latices. Among finely divided Latices are said to have a mean particle diameter (DVN) of 40 to 250 nm be understood. The finer the latex, the shorter the polymerization time. The agglomeration can be triggered by physical and chemical processes become. Very difficult is the formation of unwanted coagulum, d. H. from Very large agglomerates (several microns to mm size) resulting from the Separate dispersion and are not redispersible to avoid. such Coarse fractions also reduce the gloss and affect the mechanical and Surface properties of the plastics produced from the latex, for. B. ABS.

Eine chemische Methode zur Vergrößerung von Kautschuklatices ist in der DE-A 26 06 715 beschrieben. Dabei wird dem Kautschuklatex Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die durch Hydrolyse freigesetzte Essigsäure neutralisiert den Carboxylatemulgator und destabilisiert den Latex, bis die Kautschukteilchen agglomerieren. Das Verfahren ist allerdings nur mit schwachsauren Emulgatoren anwendbar, wie z. B. Salzen organischer Säuren. Latices, die mit hochwirksamen Sulfonat- oder Sulfat-Emulgatoren stabilisiert werden, sind mit dieser Methode nicht agglomerierbar. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, dass der agglomerierende Latex wegen seiner extremen Scherempfindlichkeit während der Agglo merationsphase nicht gerührt werden darf und nach der Agglomeration mit säure stabilen Emulgatoren bzw. Lauge stabilisiert werden muß. Dadurch entsteht eine hohe Abwasserbelastung. Insbesondere scheidet die Möglichkeit einer kontinuierlich durchgeführten Agglomeration aus. Ein kontinuierliches Agglomerationsverfahren hat den großen Vorteil, bei Störungen der Agglomeration bzw. Abweichungen von der erwünschten mittleren Agglomeratgröße steuernd und regelnd eingreifen zu können.A chemical method for enlarging rubber latices is in DE-A 26 06 715 described. The rubber latex is acetic anhydride added. The liberated by hydrolysis acetic acid neutralizes the Carboxylatemulgator and destabilizes the latex until the rubber particles agglomerate. However, the process is only with weakly acidic emulsifiers applicable, such. B. salts of organic acids. Latices with highly effective Sulfonate or sulfate emulsifiers are stabilized, are not with this method agglomerable. In addition, the process has the disadvantage that the agglomerating Latex because of its extreme shear sensitivity during the Agglo Merge phase may not be stirred and after agglomeration with acid stable emulsifiers or alkali must be stabilized. This creates a high wastewater load. In particular, the possibility of a continuous divorces carried out agglomeration. A continuous agglomeration process has the great advantage in case of agglomeration or deviations from controlling and regulating the desired average agglomerate size can.

Nach der Lehre der DE-A 26 45 082 wird die Agglomeration durch oxidiertes Polyethylenoxid ausgelöst. Die agglomerierten Latices weisen dabei eine sehr breite Teilchengrößenverteilung auf, was von Nachteil ist z. B. in der ABS-Herstellung. Außerdem sind die nach dieser Methode gewonnenen Latices während weiterer Aufarbeitungsschritte nur bedingt stabil. Wird unoxidiertes Polyethylenoxid (PEO) verwendet, müssen Ammoniumsalze zugesetzt werden (US-A 3 288 741), was zu einer höheren Abwasserbelastung führt. In der EP-A 330 865 wird verzweigtes Polyethylenoxid vor bzw. während der Emulsionspolymerisation eingesetzt. Wiederum müssen erhebliche Mengen an Alkali- oder Ammoniumsalzen eingesetzt werden. Auch die Verwendung von PEO-haltigen Emulgatoren wird z. B. in DE-A 23 23 547 (= US-A 4 014 843) oder US-A 4 680 321 beschrieben. Dabei entstehen breite Teilchengrößenverteilungen mit einem erheblichen Anteil an nicht agglomerierten feinteiligen Kautschukteilchen und die Koagulatbildung kann nur unter Verwendung von Hilfsemulgatoren vermieden werden. According to the teaching of DE-A 26 45 082, the agglomeration is oxidized Polyethylene oxide triggered. The agglomerated latices have a very broad Particle size distribution, which is disadvantageous z. B. in ABS production. In addition, the latices obtained by this method are during further Work-up steps only conditionally stable. Will unoxidized polyethylene oxide (PEO) Ammonium salts have to be added (US Pat. No. 3,288,741), resulting in a higher wastewater load leads. In EP-A 330 865 is branched Polyethylene oxide used before or during the emulsion. Again, significant amounts of alkali or ammonium salts must be used become. The use of PEO-containing emulsifiers is z. In DE-A 23 23 547 (= US Pat. No. 4,014,843) or US Pat. No. 4,680,321. Thereby arise broad particle size distributions with a significant proportion of not Agglomerated finely divided rubber particles and the coagulum can only be avoided by using auxiliary emulsifiers.

In der DE-A 24 27 960 wird ein zweiter, carboxyl- oder amidgruppenhaltiger Latex als Agglomeriermittel verwendet. Die agglomerierten Latices haben eine sehr breite Teilchengrößenverteilung und enthalten einen erheblichen Anteil an nicht agglomerierten feinteiligen Kautschukteilchen. Wenn als Agglomeriermittel ein Latex verwendet wird, der mit einem PEO-PS-PEO Triblock-Copolymer stabilisiert ist, werden nach Lehre der EP-A 249 554 enge Teilchengrößenverteilungen ohne Koagulatbildung erreicht. Die Herstellung des als Agglomeriermittel verwendeten Latex bereitet allerdings Schwierigkeiten. Beide Verfahren beruhen auf der aufwendigen Herstellung eines zweiten Latex, die zusätzliche Kosten verursacht.In DE-A 24 27 960 a second, carboxyl or amide group-containing latex used as agglomerating agent. The agglomerated latices have a very broad Particle size distribution and do not contain a significant proportion of agglomerated finely divided rubber particles. When used as agglomerating Latex is stabilized with a PEO-PS-PEO triblock copolymer is, according to the teaching of EP-A 249 554 narrow particle size distributions without Coagulation achieved. The preparation of the used as agglomerating agent However, latex causes difficulties. Both methods are based on the elaborate production of a second latex, which causes additional costs.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren zu entwickeln, nach dem in großtechnischem Maßstab und in wirtschaftlich durchführbarer Weise schnell und koagulatarm feinteilige Kautschuklatices zu einheitlich groben Kautschuklatices agglomeriert werden können.The object of the invention is an environmentally friendly and cost-effective method to develop on a large scale and in economic terms feasible way to quickly and coagulum fine-particle rubber latices too uniformly coarse rubber latices can be agglomerated.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass man amphiphile Block-Copolymere, die bestimmte Minimalmolgewichte für die hydrophile und hydrophobe Blöcke aufweisen, für die Agglomeration einsetzt.This object is surprisingly achieved by amphiphilic Block copolymers containing certain minimum molecular weight for the hydrophilic and have hydrophobic blocks for which agglomeration begins.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Agglomeration von feinteiligen Kautschuklatices durch Zugabe einer wasserhaltigen Lösung eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers, bestehend aus mindestens einem hydro philen Segment und mindestens einem hydrophoben Segment, dadurch gekenn zeichnet, dass das Molgewicht HB des größten hydrophoben Segments und das Molgewicht HL des größten hydrophilen Segments des amphiphilen Copolymers folgende Mindestwerte überschreiten:
The invention therefore provides a process for the agglomeration of finely divided rubber latices by adding a water-containing solution of a water-soluble amphiphilic copolymer consisting of at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, characterized in that the molecular weight HB of the largest hydrophobic segment and the molecular weight HL of the largest hydrophilic segment of the amphiphilic copolymer exceed the following minimum values:

HB < 500 g/mol und
HB <500 g / mol and

HL < 2000 g/mol.
HL <2000 g / mol.

Unter Segment ist ein zusammenhängender, linearer, verzweigter oder zyklischer Teil des Copolymermoleküls zu verstehen, der vergleichbar hydrophobe bzw. hydrophile Eigenschaften entlang seiner Struktur aufweist.Segment is a connected, linear, branched or cyclic one Part of the copolymer molecule to understand the comparable hydrophobic or has hydrophilic properties along its structure.

Die zu agglomerierenden Kautschuklatices werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt aus: Mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Butadien, Isopren, Alkylacrylate, bevorzugt C₁-C₈ Alkylacrylate, Propylenoxid, Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan; bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Ge wichtsprozent anderer Monomere wie z. B. (Meth)acrylester, Styrol, Acrylnitril, Glycidyl(meth)acrylat, Allylvinylether; und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Ge wichtsprozent vernetzender bifunktionneller Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat. Besonders bevorzugt werden Latices aus Butadien, mit bis zu 30, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent anderer Monomere wie beispielhaft und bevorzugt (Meth)Acrylester, Isopren, Styrol, Acryl nitril und bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent vernetzender bifunk tioneller Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethylen glycoldiacrylat hergestellt. Der Kautschuk ist durch seine Glasübergangstemperatur gekennzeichnet, die unterhalb von -20°C, vorzugsweise unterhalb von -40°C liegt. Die Kautschukteilchen weisen eine Teilchengröße auf, die unterhalb von 300 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 250 nm, besonders bevorzugt zwischen 80 und 200 nm liegt. Diese Werte beziehen sich auf den d₅₀-Wert der integralen Massen verteilung, der beispielsweise mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmt werden kann.The rubber latices to be agglomerated are prepared by emulsion polymerization from: At least one monomer selected from the group consisting of: butadiene, isoprene, alkyl acrylates, preferably C ₁ -C ₈ alkyl acrylates, propylene oxide, dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane; up to 30, preferably up to 20 Ge weight percent of other monomers such. (Meth) acrylic esters, styrene, acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, allyl vinyl ether; and up to 10, preferably up to 5 percent by weight of crosslinking bifunctional monomers such as. B. divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate. Particularly preferred are latexes from butadiene, with up to 30, preferably up to 15 weight percent of other monomers such as, by way of example and by way of preference (meth) acrylic ester, isoprene, styrene, acrylonitrile and up to 10, preferably up to 5 weight percent of crosslinking bifunk tional monomers such , As divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate prepared. The rubber is characterized by its glass transition temperature, which is below -20 ° C, preferably below -40 ° C. The rubber particles have a particle size which is below 300 nm, preferably between 40 and 250 nm, particularly preferably between 80 and 200 nm. These values refer to the d ₅₀ value of the integral mass distribution, which can be determined, for example, with the aid of the ultracentrifuge.

Als Emulgatoren werden im allgemeinen die üblichen anionischen Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren (z. B. Ölsäure, Stearinsäure), derer Oligomeren (z. B. Ölsäuredimer) sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallolsäure einge setzt. Vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppe(n) (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren oder derer Oligomere, disproportionierte Abietinsäure, Emul gatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) verwendet, besonders bevorzugt alkalische Salze eines gesättigten oder ungesättigten Oligomers einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, ganz besonders bevorzugt Alkalisalze von Dimer- oder Trimerfettsäuren mit 24 bis 66 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Gemische der obengenannten Emulgatoren können auch eingesetzt werden. Der Emul gatorgehalt beträgt 0,2 bis 6, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu agglomerierenden Kautschuk.Suitable emulsifiers are generally the customary anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids (eg oleic acid, stearic acid), of these oligomers (eg oleic acid dimer) and alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tallolic acid puts. Emulsifiers with carboxyl group (s) (for example salts of C ₁₀ -C ₁₈ fatty acids or their oligomers, disproportionated abietic acid, emulsifiers according to DE-A 36 39 904 and DE-A 39 13 509) are preferably used, more preferably alkaline salts of a saturated or unsaturated oligomer of an unsaturated aliphatic carboxylic acid, most preferably alkali metal salts of dimer or trimer fatty acids having 24 to 66 carbon atoms used. Mixtures of the above-mentioned emulsifiers can also be used. The emulsifier gatorgehalt is 0.2 to 6, preferably 0.5 to 2.5 weight percent, based on the rubber to be agglomerated.

Werden mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulgator-Menge, Alkalisalze von Dimer- oder Trimerfettsäuren mit 24 bis 66 Kohlenstoffatomen verwendet, verläuft die Agglomeration mit den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen Koagulatfrei bzw. besonders Koagulatarm. Als Emulgator für die Herstellung des Latex können Alkalisalze von dimeren oder trimeren Fettsäuren oder deren Gemisch bis zu 50 Gew.-% anderer anionischer Emulgatoren, beispielsweise Carboxylat emulgatoren, verwendet werden.Be more than 50 wt .-%, based on the total amount of emulsifier, alkali metal salts of dimer or trimer fatty acids having 24 to 66 carbon atoms, the agglomeration proceeds with the amphiphilic compounds according to the invention Coagulate free or especially coagulant. As an emulsifier for the production of the Latex may include alkali salts of dimeric or trimeric fatty acids or their mixture up to 50% by weight of other anionic emulsifiers, for example carboxylate emulsifiers.

Zur Viskositätsminderung bei der Herstellung der zu agglomerierenden Latices und zur Sensibilisierung der Agglomeration können die üblichen Salze, wie z. B. Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumpyrophosphat oder Alkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den zu agglomerierenden Kautschuk, verwendet werden.To reduce the viscosity in the preparation of latices to be agglomerated and to sensitize the agglomeration, the usual salts, such as. B. Sodium sulfate, potassium chloride, sodium pyrophosphate or alkali carbonates in Amounts of 0.01 to 1 wt .-%, or 0.1 to 1 wt .-%, based on the agglomerating rubber.

Die Herstellung von Kautschuken ist allgemein bekannt. Beispielhaft wird die Polybutadienpolymerisation mit thermisch zersetzbaren Radikalspendern wie z. B. Kaliumpersulfat oder mit Redox-Initiator-Systemen, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind, initiiert. Die Polymerisationstemperatur liegt für Polybutadien im allgemeinen bei +5 bis +85°C, vorzugsweise zwischen 40 und 70°C.The production of rubbers is well known. The example becomes Polybutadienpolymerisation with thermally decomposable radical donors such. B. Potassium persulfate or with redox initiator systems, as known to those skilled in the art are generally known. The polymerization temperature is for Polybutadiene generally at +5 to + 85 ° C, preferably between 40 and 70 ° C.

Agglomerierbare Kautschuklatices weisen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, auf. Besonders bevorzugt sind salz- und emulgatorarme engverteilte Dienlatices, die nach dem Saat-Zulauf-Verfahren mit 0.5 bis 2.5 Gewichtsprozent Emulgator und 0.1 bis 0.25% Salz, bezogen auf Kautschuk, hergestellt worden sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgator-Agglomeriermittel-Kombination gibt es keine Probleme bei der Herstellung von Pfropflatices und ABS.Agglomeratable rubber latices generally have a solids content of 30 to 50 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-%, on. Particular preference is given to salt and emulsifier-poor narrow-distribution Dienlatices, which according to the seed-feed method with 0.5 to 2.5 weight percent emulsifier and 0.1 to 0.25% salt, based on Rubber, have been produced. When using the inventive Emulsifier-agglomerating combination there are no problems in the Production of grafting latices and ABS.

Der Kautschuklatex wird durch Zugabe einer wasserhaltigen Lösung eines amphiphilen Block-Copolymers agglomeriert. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen von Block-Copolymeren auf Basis von Ethylenoxid eingesetzt. Die Block- Copolymere können unterschiedliche molekulare Strukturen aufweisen, wie z. B. linear, verzweigt, kammförmig oder sternförmig. Die amphiphilen Eigenschaften werden dadurch gewährleistet, dass die Block-Copolymere mindestens aus einem Segment mit hydrophobem Charakter und einem Segment mit hydrophilem Charakter bestehen.The rubber latex is made by adding a water-containing solution of amphiphilic block copolymer agglomerated. Preferably, aqueous Solutions of block copolymers based on ethylene oxide used. The block- Copolymers may have different molecular structures, such as. B. linear, branched, comb-shaped or star-shaped. The amphiphilic properties be ensured by the fact that the block copolymers at least one Segment of hydrophobic character and a segment of hydrophilic Character exist.

Monomere, die zum hydrophoben Segment gehören können, sind alle gängigen hydrophoben Monomere. Beispielhaft und bevorzugt seien genannt: Styrol, α- Methylstyrol und deren kernsubstituierte Derivate; Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butadien und/oder Isopren; Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylacrylate, C₁-C₄-Alkylmethacrylate; Propylenoxid; Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan; aliphatische Hydroxy carbonsäuren, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicar bonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Terephthalsäure, mit aliphatischen Diolen mit vorzugsweise 2-36, besonders bevorzugt 2-18 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Ethylenglykol, Butandiol; Urethane aus aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise ausgewählt aus Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder Methy lendiphenylendiisocyanat mit den genannten Diolen; oder Mischungen aus den genannten Monomeren. Das Hydrophobe Segment kann auch bis zu 20 Gew.-% anderer, d. h. hydrophiler Monomere enthalten. Monomers that may belong to the hydrophobic segment are all common hydrophobic monomers. Examples which may be mentioned are: styrene, α-methylstyrene and their ring-substituted derivatives; Olefins having from 3 to 12 carbon atoms, preferably butadiene and / or isoprene; Alkyl acrylates, alkyl methacrylates, preferably C ₁ -C ₄ -alkyl acrylates, C ₁ -C ₄ -alkyl methacrylates; propylene oxide; Dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane; aliphatic hydroxy carboxylic acids, preferably having 3 to 8 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms in the alkyl radical or terephthalic acid, with aliphatic diols having preferably 2-36, more preferably 2-18 carbon atoms in the alkyl radical, especially ethylene glycol, butanediol; Urethanes of aromatic or aliphatic diisocyanates, preferably selected from toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and / or methylene-lendiphenylene diisocyanate with said diols; or mixtures of the monomers mentioned. The hydrophobic segment may also contain up to 20% by weight of other, ie, hydrophilic, monomers.

Monomere, die zum hydrophilen Segment gehören können, sind alle gängigen hydrophilen Monomere. Beispielhaft und bevorzugt seien genannt: Ethylenoxid, Acrylamid, alkalische Salze von (Meth)Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, N-, 2- und 4- Vinylpiridin, Ethylenimine, alkalische Salze von 4-Styrolsulfonsäure, Vinylalkohol, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat. Das hydrophile Seg ment kann auch bis zu 30 Gew.-% anderer, d. h. hydrophobe Monomere, wie oben genannt, enthalten. Besonders bevorzugt besteht das hydrophile Segment aus 70 bis 100 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und 30 bis 0 Gew.-% Propylenoxideinheiten.Monomers that may belong to the hydrophilic segment are all common hydrophilic monomers. Exemplary and preferred are: ethylene oxide, Acrylamide, alkaline salts of (meth) acrylic acid, vinylpyrrolidone, N-, 2- and 4- Vinylpiridine, ethyleneimines, alkaline salts of 4-styrenesulfonic acid, vinyl alcohol, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate. The hydrophilic seg ment can also be up to 30 wt .-% of other, d. H. hydrophobic monomers, as above called, included. Particularly preferably, the hydrophilic segment consists of 70 to 100% by weight of ethylene oxide units and 30 to 0% by weight of propylene oxide units.

Bevorzugt sind lineare Polystyrol-Polyethylenoxid Diblock-Copolymere und verzweigte Copolymere auf Polydimethylsiloxanbasis mit ethylenoxidhaltigen Seitenketten.Preferred are linear polystyrene-polyethylene oxide diblock copolymers and branched copolymers based on polydimethylsiloxane with ethylene oxide-containing Side chains.

Die erfindungsgemäßen agglomerierenden Block-Copolymere sind dadurch charak terisiert, dass das Molekulargewicht HB des größten hydrophoben Segments des Copolymers mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 600 g/mol, beträgt und das Molgewicht HL des größten hydrophilen Segments mindestens 2000 g/mol, be vorzugt mindestens 2200 g/mol, beträgt. Bevorzugt werden wasserlösliche Ver bindungen. Verbindungen, die diese Mindestwerte nicht erreichen, besitzen kaum bis gar keine agglomerierende Wirkung.The agglomerative block copolymers according to the invention are characterized charak that the molecular weight HB of the largest hydrophobic segment of the Copolymer is at least 500 g / mol, preferably at least 600 g / mol, and the Molar weight HL of the largest hydrophilic segment at least 2000 g / mol, be preferably at least 2200 g / mol. Preference is given to water-soluble Ver bonds. Connections that do not reach these minimum values barely have no agglomerating effect.

Das Molekulargewicht des hydrophoben Segmentes kann im allgemeinen bis zu 20 000 g/mol, vorzugsweise bis zu 10 000 betragen. Das Molekulargewicht des hydrophilen Segment beträgt im allgemeinen bis zu 100 000, vorzugsweise 50 000, besonders bevorzugt bis zu 20 000 g/mol.The molecular weight of the hydrophobic segment can generally be up to 20,000 g / mol, preferably up to 10,000. The molecular weight of hydrophilic segment is generally up to 100,000, preferably 50,000, more preferably up to 20,000 g / mol.

Die agglomerierende Lösung kann auch mehrere der genannten Block-Copolymere enthalten, ebenso deren Gemische mit bis zu 70 Gewichtsprozent anderer nicht agglomerierenden amphiphilen Verbindungen oder/und anionischer Emulgatoren. The agglomerating solution can also contain several of the abovementioned block copolymers contain, as well as their mixtures with up to 70 percent by weight of other not agglomerating amphiphilic compounds and / or anionic emulsifiers.

Die Konzentration der Block-Copolymeren in der Agglomerierlösung soll im allgemeinen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent liegen.The concentration of the block copolymers in the agglomerating solution should be in general between 1 and 50, preferably between 5 and 30 weight percent lie.

Die agglomerierende Lösung kann gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthalten, wie beispielsweise und bevorzugt Methanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Aceton, Methylethylketon oder Acetonitril. Eine befriedigende Wirksamkeit des Agglomeriermittels wird erst dann erreicht, wenn eine homogene Lösung eingesetzt wird.The agglomerating solution may optionally contain up to 50% by weight of a water-miscible organic solvent, such as and preferably methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, pyridine, acetone, Methyl ethyl ketone or acetonitrile. Satisfactory effectiveness of Agglomerating is achieved only when a homogeneous solution used becomes.

Die Agglomerierlösung kann sofort nach ihrer Herstellung eingesetzt werden. Wird sie mindestens 3 Tage zwischen 20 und 40°C altern gelassen, ist die Agglomeration allerdings reproduzierbarer, gleichmäßiger und die Koagulatbildung ist - falls zutreffend - reduziert. Am Bestens wird die agglomerierende Lösung eine Woche bei 40°C unter Rühren gealtert.The agglomerating solution can be used immediately after its preparation. Becomes Aging for at least 3 days between 20 and 40 ° C is the agglomeration however, reproducible, more uniform and coagulum formation is - if true - reduced. Best of all, the agglomerating solution will add a week 40 ° C with stirring aged.

Bei der Agglomeration werden 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Block-Copolymere, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierlösung zum Kautschuklatex durchgeführt. Die Zugabe findet innerhalb weniger Sekunden, bevorzugt in weniger als 60 Sekunden, unter ausreichender Durchmischung bei einer Temperatur zwischen im allgemeinen 5 und 70°C, vorzugsweise zwischen 10 und 60°C, insbesondere zwischen 10 und 50°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40°C, statt. Bei höheren Temperaturen als 70°C wird häufig die Koagulatbildung begünstigt. Die Agglomeration kann sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.In the agglomeration, 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, in particular 0.05 to 2 percent by weight of block copolymers, based on rubber used. The agglomeration becomes the rubber latex by adding the agglomerating solution carried out. The addition takes place within a few seconds, preferably in less than 60 seconds, with sufficient mixing at a temperature between generally 5 and 70 ° C, preferably between 10 and 60 ° C, in particular between 10 and 50 ° C and most preferably between 20 and 40 ° C, instead. At temperatures higher than 70 ° C coagulum formation is often favored. The Agglomeration can be carried out either batchwise or continuously.

Nach Ende der Agglomeration können dem Agglomerat-Latex erforderlichenfalls zusätzliche Stabilisiermittel zugegeben werden, wie z. B. anionische Emulgatoren oder Antioxidantien. Man kann den Agglomerat-Latex auch thermisch oder mechanisch nachbehandeln, z. B. durch Erhitzen oder durch Homogenisier maschinen. Upon completion of the agglomeration, the agglomerate latex may, if necessary additional stabilizers are added, such as. B. anionic emulsifiers or antioxidants. You can also thermal or the agglomerate latex after-treatment mechanically, for. B. by heating or by homogenization machinery.

Examples

In allen Beispielen sind die Prozentwerte:
In all examples, the percentages are:

In the latex: percentages by weight based on the rubber to be agglomerated.
- in the homogeneous solutions: percentages by weight based on the total solution.

Die Teilchengröße der Ausgangs- und agglomerierten Latices werden mittels Laserkorrelationsspektroskopie (LKS) ermittelt (Spektrometer "ALV-5000 Multiple Tau digital Correlator", ALV-Laser Vertiebsgesellschaft mbH., Langen, Deutschland; Wellenlänge 633 nm, 90° Streuwinkel). Zusätzlich wurde die Teilchengrößenverteilung einiger Latices mittels Ultrazentrifugation oder spezifische Trübungsmessung (Dr. Lange Digital Photometer LP 1W, Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Deutschland; Wellenlänge 535 nm) gemessen.The particle size of the starting and agglomerated latices are determined by means of Laser correlation spectroscopy (LKS) determined (spectrometer "ALV-5000 Multiple Tau digital Correlator ", ALV-Laser Vertiebsgesellschaft mbH., Langen, Germany; Wavelength 633 nm, 90 ° scattering angle). In addition, the Particle size distribution of some latices by ultracentrifugation or specific Turbidity measurement (Dr. Lange Digital Photometer LP 1W, Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG, Dusseldorf, Germany; Wavelength 535 nm).

Für einige agglomerierten Latices wurde die Homogenität optisch mittels Dunkelfeldmikroskopie bewertet (Zeiss Standarddurchlichtmikroskop im Dunkel feldmodus mit Polaroid Aufsatzkamera MC 63 und Polaroid Film Polaplan 57, Vergrößerungen 400 × und 1000 ×, Einsatz von Immersionsöl zwischen Objektiv und Deckelglas für 1000 × Vergrößerung).For some agglomerated latices, the homogeneity was optically Dark field microscopy assessed (Zeiss standard transmitted light microscope in the dark field mode with Polaroid attachment camera MC 63 and Polaroid Film Polaplan 57, Magnifications 400 × and 1000 ×, use of immersion oil between lens and Lidded glass for 1000 × magnification).

rubber lattices

Die Polybutadienlatices wurden in einem VA-Stahl-Autoklav unter Stickstoff hergestellt. Die Polybutylacrylatlatices wurden in einem 2-L-Glaskolben unter Stick stoff polymerisiert.The polybutadiene latices were placed in a VA steel autoclave under nitrogen manufactured. The Polybutylacrylatlatices were in a 2-L glass flask under stick polymerized substance.

Für alle Saat-Zulauf-Polymerisationen war der Saat-Latex ein engverteilter Polybutadienlatex mit mittlerer Teilchengröße d₅₀ 40 nm. For all seeded feed polymerizations, the seed latex was a narrow distributed polybutadiene latex with average particle size d ₅₀ 40 nm.

Wenn Redox-Initiatoren eingesetzt wurden, wurde zur Vorbereitung der Lösungen ausschließlich ausgekochtes, entionisiertes Wasser verwendet.When redox initiators were used, the solution was prepared used exclusively boiled, deionized water.

Preparation of a polybutadiene latex by seed-feed method: Latex 1

In einem 120 l VA-Stahl-Autoklav werden unter Stickstoff 42 220 g entionisiertes Wasser, 3126 g Saatlatex (engverteilter Polybutadienlatex mit mittlerer Teilchen größe 40 nm und Feststoffgehalt 35.3 Gew.-%.), 804 g einer 7,5 gew.%igen Lösung vom Kalium-Salz der Dimersäure "Pripol® 1008" (Fa. Unichema, Deutschland) und 48,3 g Natriumsulfat vorgelegt. Der Autoklav wird abgedichtet, es werden unter Rühren 4710 g 1,3-Butadien und 66 g tert.-Dodecylmercaptan eindosiert und der Kesselinhalt wird auf 50°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur konstant ist, wird zuerst eine Lösung aus 9,6 g tert.-Butylhydroperoxid (80%ig) und 480 g ent ionisiertem Wasser auf einmal zugegeben und gleich danach eine - unter Stickstoff vorbereitete - Lösung aus: 7,5 g Eisen(II)-Komplexonat Lösung (zusammengesetzt aus 13,464 g EDTA-di-Natriumsalz, 75,176 g NaOH 1 M und 7,092 g (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂].6H₂O auf 100 g Lösung), 6,5 g Natriumhydroxymethansulfinat (Dihydrat), 100 g ausgekochtes, endonisiertes Wasser auf einmal zugegeben. Es folgt eine exotherme Reaktion. Sobald die Innentemperatur ihr Maximum überschritten hat, werden gleichzeitig folgende Dosierströme gestartet:
In a 120 l stainless steel autoclave under nitrogen 42 220 g of deionized water, 3126 g of seed latex (narrow-divided polybutadiene latex with average particle size 40 nm and solids content 35.3 wt .-%.), 804 g of a 7.5 wt.% Solution of the potassium salt of dimer acid "Pripol® 1008" (Unichema, Germany) and 48.3 g of sodium sulfate submitted. The autoclave is sealed, 4710 g of 1,3-butadiene and 66 g of tert-dodecyl mercaptan are metered in with stirring, and the contents of the kettle are heated to 50.degree. If the temperature is constant, first a solution of 9.6 g of tert-butyl hydroperoxide (80%) and 480 g ent ionisiertem water is added all at once and immediately thereafter - prepared under nitrogen - solution of: 7.5 g of iron (II) complexonate solution (composed of 13.464 g EDTA-di-sodium salt, 75.176 g NaOH 1 M and 7.092 g (NH ₄ ) ₂ [Fe (SO ₄ ) ₂ ] .6H ₂ O per 100 g solution), 6, Add 5 g of sodium hydroxymethanesulfinate (dihydrate), 100 g of boiled, endonized water all at once. This is followed by an exothermic reaction. As soon as the internal temperature has exceeded its maximum, the following dosing flows are started at the same time:

A) solution of 1560 g of 1,3-butadiene and 199.8 g of tert-dodecyl mercaptan in 10 hours
B) 31,710 g of butadiene in 20 hours
C) Solution of 38.4 g of tert-butyl hydroperoxide (80%) and 2500 g deionized water
D) 9 418 g 7.5% strength by weight solution of the potassium salt of the dimer acid Pripol® 1008
E) Solution of 26 g sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate and 2476 g deionized water

C), D), E), in 25 Stunden. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Druck auf 1,5 bar gefallen ist. Der Latex wird anschließend entgast und in einen Kunst stoffbehälter umgefüllt.C), D), E), in 25 hours. The polymerization is stopped when the pressure is on 1.5 bar has fallen. The latex is then degassed and turned into an art filled container.

Man erhält 104 l eines Polybutadienlatex mit 2,02% Emulgator (K-Salz der hydrierten Dimersäure der Ölsäure "Pripol® 1008"), 0,13% Natriumsulfat, mittlerem Teilchendurchmesser d₅₀ 142 nm und 39,8 Gew.-% Feststoffgehalt. Die integrale und differentiale Gewichtsverteilung der Teilchendurchmesser dieses Latex, gemessen durch Ultrazentrifugation, wird in Fig. 1 dargestellt.This gives 104 l of a Polybutadienlatex with 2.02% emulsifier (K salt of hydrogenated dimer acid of oleic acid "Pripol® 1008"), 0.13% sodium sulfate, average particle diameter d ₅₀ 142 nm and 39.8 wt .-% solids content. The integral and differential weight distribution of the particle diameters of this latex, as measured by ultracentrifugation, is shown in FIG .

Nach analogen Verfahren wurden die in Tab. I ausgeführten Latices 1 bis 8 hergestellt. Alle zeigten ähnliche engverteilten Teilchengrößenverteilungen gemäß Ultrazentrifugation.By analogous methods, the latices outlined in Tab. I became 1 to 8 manufactured. All showed similar narrow distribution of particle size distributions according to Ultracentrifugation.

Preparation of a Polybutadiene Latex by Batch Process: Latex 9

In einem 40 l VA-Stahl-Autoklav werden unter Stickstoff 12255,8 g entionisiertes Wasser, 3678,9 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Kaliumoleat, 162,6 g Kalilauge 1 N, 62,74 g tetra-Natriumdiphosphat, 21,02 g Kaliumpersulfat und 52,55 g tert.- Dodecylmercaptan vorgelegt. Der Autoklav wird abgedichtet, es werden unter Rühren 10511,1 g 1,3-Butadien eindosiert und der Kesselinhalt wird auf 54°C aufgeheizt. Sobald die Temperatur erreicht ist, wird der Zeitpunkt als Fahrstunde 0 festgelegt. Es wird folgendes Temperaturprofil gefahren: In a 40 l VA steel autoclave 12255.8 g are deionized under nitrogen Water, 3678.9 g of a 10% strength by weight solution of potassium oleate, 162.6 g potassium hydroxide solution 1 N, 62.74 g of tetra-sodium diphosphate, 21.02 g of potassium persulfate and 52.55 g of tert. Dodecylmercaptan submitted. The autoclave is sealed, it is under Stirring 10511.1 g of 1,3-butadiene is metered in and the kettle contents are heated to 54 ° C heated. As soon as the temperature is reached, the time as driving lesson becomes 0 established. The following temperature profile is run:

Fahrstunde (h)Driving lesson (h) Temperatur (°C)Temperature (° C) 2,52.5 54,554.5 4,54.5 5555 1212 5656 1313 6161 1414 6464 1515 7171 1616 7474

Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Druck auf 2 bar gefallen ist. Der Latex wird anschließend entgast und in einen Kunststoffbehälter umgefüllt.The polymerization is stopped when the pressure has dropped to 2 bar. The Latex is then degassed and transferred to a plastic container.

Man erhält 34 l eines Polybutadienlatex mit 3,50% Kaliumoleat, 0,6% Natriumdiphosphat, mittlerem Teilchendurchmesser d₅₀ 64 nm und d_LKS = 95 nm und 41,1 Gew.-% Feststoffgehalt.This gives 34 l of a Polybutadienlatex with 3.50% potassium oleate, 0.6% sodium diphosphate, average particle diameter d ₅₀ 64 nm and d _LKS = 95 nm and 41.1 wt .-% solids content.

Preparation of a Polybutylacrylatlatex by seed-feed method: Latex 10

In einem 4 l Glaskolben werden 405,1 g entionisiertes Wasser, 89,3 g Saatlatex (engverteilter Polybutadienlatex mit mittlerer Teilchengröße 40 nm und Fest stoffgehalt 35.3 Gew.-%.), 77,7 g einer 10 Gew.-%igen Lösung vom Kalium-Salz der Dimersäure "Pripol® 1013" (Fa. Unichema, Deutschland) und 0,65 g Natriumsulfat vorgelegt. Es werden unter Rühren 88,7 g n-Butylacrylat eindosiert und der Reaktor inhalt wird auf 80°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur konstant ist, wird eine Lösung aus 0,73 g Kaliumpersulfat, 5,61 g Natronlauge 1 N und 30,7 g entionisiertem Wasser auf einmal zugegeben. Danach werden gleichzeitig folgende Dosierströme gestartet:
In a 4 l glass flask 405.1 g of deionized water, 89.3 g of seed latex (narrow-divided polybutadiene latex with average particle size 40 nm and solids content 35.3 wt .-%.), 77.7 g of a 10 wt .-% solution from Potassium salt of dimer acid "Pripol® 1013" (Unichema, Germany) and 0.65 g of sodium sulfate submitted. 88.7 g of n-butyl acrylate are metered in while stirring and the reactor contents are heated to 80.degree. When the temperature is constant, a solution of 0.73 g of potassium persulfate, 5.61 g of 1N sodium hydroxide and 30.7 g of deionized water is added all at once. The following dosing streams are then started at the same time:

A) Solution of 114.8 g of 10% strength by weight solution of the potassium salt of dimer acid "Pripol® 1008", 0.65 g sodium sulfate, 2.17 g potassium persulfate, 20 g Sodium hydroxide solution 1 N and 778.2 g of deionized water
B) 874.3 g of n-butyl acrylate

und in 4 Stunden zudosiert.and added in 4 hours.

Nach Ende der Dosierungen wird der Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend abgekühlt. Der Latex wird in einen Kunststoffbehälter umgefüllt.After the end of the doses, the reactor contents are stirred for a further 2 hours at 80.degree and then cooled. The latex is transferred to a plastic container.

Man erhält 2,5 l eines Polybutylacrylatlatex mit 2% Emulgator (K-Salz der hydrierten Dimersäure der Ölsäure "Pripol® 1008"), 0,13% Natriumsulfat, mittlerem Teilchendurchmesser 144 nm und 40,9 Gew.-% Feststoffgehalt.This gives 2.5 l of a Polybutylacrylatlatex with 2% emulsifier (K salt of hydrogenated dimer acid of oleic acid "Pripol® 1008"), 0.13% sodium sulfate, medium Particle diameter 144 nm and 40.9 wt .-% solids content.

Nach analogen Verfahren wurden die in Tab. II ausgeführten Latices 10 bis 12 hergestellt.
The latexes 10 to 12 prepared in Table II were prepared by analogous methods.

K-1008 und K-1013: Kalium-Salz des kommerziellen Ölsäuredimers "Pripol® 1008" bzw. "Pripol® 1013" (Produkte der Unichema Chemie GmbH, Emmerich, Deutschland)
T11: Natrium-Salz eines Gemischs aus gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen (Säurezahl 204 mg KOH/g), (Produkt von Procter & Gamble, USA)
Dresinate: Kalium-Salz einer disproportionnierten Abietinsäure (Produkt der Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland)
KPS: Kaliumpersulfat
Redox: Eisen (II)-EDTA-Komplexonat, Natriumhydroxymethansulfinat, t- Butylhydroperoxid (Molverhältnis 6,5.10^-3: 1 : 2)
t-DDM: tert-Dodecylmercaptan; n-DDM: n-Dodecylmercaptan
*: Gemisch aus 50 Gew.-Teile t-DDM und 50 Gew.-Teile n-DDM
¹: Gew.-%. bezogen auf Kautschuk K-1008 and K-1013: Potassium salt of the commercial oleic acid dimer "Pripol® 1008" or "Pripol® 1013" (products of Unichema Chemie GmbH, Emmerich, Germany)
T11: sodium salt of a mixture of saturated and monounsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms (acid number 204 mg KOH / g), (product of Procter & Gamble, USA)
Dresinate: potassium salt of a disproportionated abietic acid (product of Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany)
KPS: potassium persulfate
Redox: iron (II) EDTA complexate, sodium hydroxymethanesulfinate, t-butyl hydroperoxide (molar ratio 6,5.10 ^-3 : 1: 2)
t-DDM: tert-dodecylmercaptan; n-DDM: n-dodecylmercaptan
*: Mixture of 50 parts by weight of t-DDM and 50 parts by weight of n-DDM
¹ : wt .-%. based on rubber

Amphiphilic compounds as agglomerating agent Compound I

LB 25: ein auf Butyldiglykol gestarteter Polyether mit einem Mittelblock aus 15,6% Propylenoxid (PO) sowie 63,5% Ethylenoxid (EO), endverkappt mit 20,9% EO; mittl. Molgew. (Gewichtsmittel): 2200 (Produkt der Bayer AG)LB 25: a butyldiglycol-started polyether having a middle block 15.6% propylene oxide (PO) and 63.5% ethylene oxide (EO), end-capped with 20.9% EO; av. Mol wt. (Weight average): 2200 (product of Bayer AG)

Compound II

Borchigen SN 95: Umsetzungsprodukt vom trimeren Toluoldiisocyanat mit LB 25 und Dimethylaminoethanol im molaren Verhältnis 2 : 1, Handelsprodukt der Bayer AGBorchigen SN 95: Reaction product of trimeric toluene diisocyanate with LB 25 and dimethylaminoethanol in the molar ratio 2: 1, commercial product of Bayer AG

Compound III

VP SE 1030: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 3000 g/mol (Produkt der Goldschmidt AG, Essen, Deutschland)VP SE 1030: linear block copolymer of medium polystyrene block Molar weight 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with medium Molar weight 3000 g / mol (product of Goldschmidt AG, Essen, Germany)

Compound IV

VP ME 1030: lineares Block-Copolymer aus einem Polymethylmethacrylat-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 3000 g/mol (Goldschmidt AG, Essen, Deutschland) VP ME 1030: linear block copolymer of a polymethyl methacrylate block with an average molecular weight of 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with average molecular weight 3000 g / mol (Goldschmidt AG, Essen, Germany)

Connection V

VP BE 1030: lineares Block-Copolymer aus einem Poly-n-Butylacrylat-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 3000 g/mol (Produkt der Goldschmidt AG)VP BE 1030: linear block copolymer of a poly-n-butyl acrylate block with average molecular weight 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with medium Molar weight 3000 g / mol (product of Goldschmidt AG)

Compound VI

VP SE 1010: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 1000 g/mol (Produkt der Goldschmidt AG)VP SE 1010: linear block copolymer of medium polystyrene block Molar weight 1000 g / mol and a polyethylene oxide block with medium Molar weight 1000 g / mol (product of Goldschmidt AG)

Compound VII

30 g (0,15 mol NCO) Desmodur® N 3300 (Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat; Funktionalität: 3,8, Produkt der Bayer AG) und 14,7 g (0,05 mol OH) Baysilon® OF- OH 502 6% (ein über alkoholische OH-Gruppen verfügendes Dimethylpolysiloxan; Funktionalität = 2; 6% OH; Produkt der Bayer AG) werden bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Dann werden 224 g (0,1 mol OH) LB 25 zugegeben und so lange bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bis der Ansatz NCO-frei ist (keine NCO-Bande mehr (2263-2275 cm^-1) im IR-Spektrum). Die erhaltene Substanz ist gut wasserdispergierbar. 30 g (0.15 mol of NCO) of Desmodur® N 3300 (trimerized hexamethylene diisocyanate, functionality: 3.8, product of Bayer AG) and 14.7 g (0.05 mol of OH) of Baysilon® OF-OH 502 6% (ein dimethylpolysiloxane having alcoholic OH groups, functionality = 2, 6% OH, product of Bayer AG) are stirred at 80 ° C. for 3 hours. Then 224 g (0.1 mol OH) of LB 25 are added and stirring is continued at the same temperature until the mixture is NCO-free (no NCO band more (2263-2275 cm ^-1 ) in the IR spectrum). The substance obtained is readily water-dispersible.

Compound VIII

30 g (0.15 mol NCO) Desmodur® N 3300 und 42,5 g (0,05 mol OH) PE 170 HN (Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol sowie Neopentylglykol mit mittlerem Molgewicht = 1700; Funktionalität = 2; Produkt der Bayer AG) werden bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Dann werden 224 g (0,1 mol OH) LB 25 zugegeben und so lange bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bis der Ansatz NCO-frei ist. Die erhaltene Substanz ist gut wasserdispergierbar.30 g (0.15 mol of NCO) of Desmodur® N 3300 and 42.5 g (0.05 mol of OH) of PE 170 HN (Polyester of adipic acid and hexanediol and Neopentylglykol with medium Molecular weight = 1700; Functionality = 2; Product of Bayer AG) are used at 80 ° C for Stirred for 3 hours. Then 224 g (0.1 mol OH) of LB 25 are added and so long stirred at the same temperature until the approach is NCO-free. The obtained Substance is good water dispersible.

Compound IX

30 g (0,15 mol NCO) Desmodur® N 3300 und 42,5 g (0,05 mol OH) PE 170 HN werden bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Dann werden 35 g (0,1 mol OH) Carbowax 350 (Methoxypolyethylenglykol mit mittleren Molgewicht = 350; Produkt der Bayer AG) zugegeben und so lange bei gleicher Temperatur weiter gerührt, bis der Ansatz NCO-frei ist. Die erhaltene Substanz ist gut wasserdispergierbar. 30 g (0.15 mol of NCO) of Desmodur® N 3300 and 42.5 g (0.05 mol of OH) of PE 170 HN are stirred at 80 ° C for 3 hours. Then 35 g (0.1 mol OH) Carbowax 350 (methoxypolyethylene glycol of average molecular weight = 350, product of Bayer AG) was added and stirring was continued at the same temperature until the Approach is NCO-free. The substance obtained is readily water-dispersible.

Connection X

30,4 g (0,10 mol NCO) Sovermol DDI (Dimeryldiisocyanat, Produkt der Henkel KGaA, Düsseldorf, Deutschland; Mittleres Molgewicht 190 g/mol; NCO = 13,8%), 224 g (0,1 mol OH) LB 25 und 0,05 g Dibutylphosphorsäure werden vermischt und bei 80°C gerührt bis der Ansatz NCO-frei ist. Die erhaltene Substanz ist wasserlöslich.30.4 g (0.10 mol NCO) of sovermol DDI (dimeryl diisocyanate, product of Henkel KGaA, Dusseldorf, Germany; Average molecular weight 190 g / mol; NCO = 13.8%), 224 g (0.1 mol OH) of LB 25 and 0.05 g of dibutylphosphoric acid are mixed and stirred at 80 ° C until the approach is NCO-free. The substance obtained is water soluble.

Compound XI

P1557-BdEO: lineares Block-Copolymer aus einem Poly(1,4-Butadien)-Block mit mittlerem Molgewicht 5000 g/mol und einem Polyethylenoxid-Block mit mittlerem Molgewicht 6000 g/mol (Produkt der Polymer Source, Inc. 771 Lajoie, Montreal, Quebec, Canada H9P 1G7)P1557-BdEO: linear block copolymer of a poly (1,4-butadiene) block with average molecular weight 5000 g / mol and a polyethylene oxide block with medium Molecular weight 6000 g / mol (product of Polymer Source, Inc. 771 Lajoie, Montreal, Quebec, Canada H9P 1G7)

Compound XII

P914-SANa: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 4100 g/mol und einem Poly(Natriumacrylat)-Block mit mittlerem Molgewicht 3200 g/mol (Produkt der Polymer Source, Inc)P914-SANa: linear block copolymer of a polystyrene block with medium Molar weight 4100 g / mol and a poly (sodium acrylate) block with medium Molar weight 3200 g / mol (product of Polymer Source, Inc)

Compound XIII

P1037-S4VP: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mittlerem Molgewicht 3300 g/mol und einem Poly(4-Vinylpyridin)-Block mit mittlerem Molgewicht 4750 g/mol (Produkt der Polymer Source, Inc). Diese Verbindung ist nur unter Zusatz von Säure (0,5 ml HCl 1 N auf 0,5 g P1037-S4VP) wasserlöslich. P1037-S4VP: linear block copolymer of medium polystyrene block Molecular weight 3300 g / mol and a poly (4-vinylpyridine) block with middle Molar weight 4750 g / mol (product of Polymer Source, Inc). This connection is only with the addition of acid (0.5 ml HCl 1 N to 0.5 g P1037-S4VP) water-soluble.

Compound XIV

P1358-StAMD: lineares Block-Copolymer aus einem Polystyrol-Block mit mitt lerem Molgewicht 16400 g/mol und einem Polyamid-Block mit mittlerem Molgewicht 4000 g/mol (Produkt der Polymer Source, Inc).P1358-StAMD: linear block copolymer of a polystyrene block with mitt lerem molecular weight 16400 g / mol and a polyamide block with medium Molar weight 4000 g / mol (product of Polymer Source, Inc).

Agglomeration of rubber latices Example of a batch agglomeration: Example 1

In einem 250 ml Becherglas werden 100 ml Latex 1 vorgelegt. Dem Latex werden dann unter Rühren auf einmal 3 ml einer 8%-igen Lösung der Verbindung II zugegeben. Die Agglomeration erfolgt innerhalb weniger Sekunden. Nach 10 Minuten Nachrührzeit wird der Latex filtriert und in eine 100 ml PE-Flasche umgefüllt. Es wird keine Koagulatbildung festgestellt.In a 250 ml beaker 100 ml of latex 1 are presented. Become the latex then with stirring at once 3 ml of an 8% solution of compound II added. The agglomeration takes place within a few seconds. To 10 minutes stirring time, the latex is filtered and placed in a 100 ml PE bottle decanted. No coagulum is detected.

Man erhält 100 ml eines engverteilten agglomerierten Latex mit mittlerer Teilchengröße 488 nm (LKS), 39,1 Gew.-% Feststoffgehalt, der nach einem Monat Lagerzeit bei Raumtemperatur unverändert bleibt. Die integrale und differentiale Ge wichtsverteilung der Teilchendurchmesser dieses Latex, gemessen durch Ultra zentrifugation, wird in Fig. 2 dargestellt.This gives 100 ml of a narrowly distributed medium-sized agglomerated latex 488 nm (LKS), 39.1 wt .-% solids, which remains unchanged after one month storage at room temperature. The integral and differential weight distribution of the particle diameters of this latex, measured by ultracentrifugation, is shown in FIG .

Analog zum Beispiel 1 wurden die in Tab. III, Spalte 2 ausgeführten Latices mit den in Tab. III, Spalte 8 angegebenen Agglomeriermitteln und der in Spalte 10 ausgeführten Agglomeriermittelkonzentration versuchsweise agglomeriert. Die Eigenschaften der Agglomeratlatices sind in Spalten 12 bis 14 ausgeführt. Typische Dunkelfeldmikroskopische Aufnahmen werden für den agglomerierten Latex von Beispiel 2 in Fig. 3 abgebildet. Analogously to Example 1, the latexes listed in Table III, column 2 were subjected to experimental agglomeration with the agglomerating agents specified in Table III, column 8 and the agglomerating agent concentration carried out in column 10. The properties of the agglomerate latices are listed in columns 12 to 14. Typical dark field micrographs are shown for the agglomerated latex of Example 2 in FIG .

Example of continuous agglomeration: Example 19

Pro Stunde werden in einem Statikmischer (6 mm Durchmesser, 12 mm Länge) 60 l Latex 1 mit 12 l einer 1%igen Lösung der Verbindung II kontinuierlich durch mischt. Der agglomerierte Latex wird in einer gerührten Vorlage gesammelt. Es wird keine Koagulatbildung festgestellt.60 l. Per hour in a static mixer (6 mm diameter, 12 mm length) Latex 1 with 12 l of a 1% solution of compound II continuously mixed. The agglomerated latex is collected in a stirred pad. It will no coagulum formation detected.

Man erhält einen agglomerierten Latex mit mittlerer Teilchengröße 320 nm, 32,9 Gew.-% Feststoffgehalt.An agglomerated latex with an average particle size of 320 nm is obtained. 32.9 wt .-% solids content.

Explanation of the examples

Aus Tab. III ist zu entnehmen, siehe Beispiele Nr. 1 bis Nr. 8 sowie Beispiel 37, dass bei Verwendung von Dimerseifen (Pripol® 1008 und Pripol® 1013, K-Salze) im Primärlatex und nach Zusatz erfindungsgemäßer Agglomeriermittel (Block amphiphilen) meist koagulatfreie Agglomeratlatices mit dem gewünschten mittlerem Teilchendurchmesser, ca. 300-600 nm, entstehen. Besonders vorteilhaft wirken die Agglomeriermittel II, III, VII, VIII.From Table III it can be seen, see Examples No. 1 to No. 8 and Example 37 that when using dimer soaps (Pripol® 1008 and Pripol® 1013, K-salts) in Primary latex and after addition of inventive agglomerating (block amphiphilic) mostly coagulum-free agglomerate latices with the desired mean Particle diameter, about 300-600 nm, arise. Particularly advantageous act Agglomerating agents II, III, VII, VIII.

Ist das amphiphile Agglomeriermittel nicht erfindungsgemäß, siehe Vergleichs beispiele V9 bis V12, so tritt praktisch keine Agglomeration des Latex ein: die Blockverbindungen VI, IX, X und I erweisen sich als unwirksam, sie besitzen nicht die geeignete Struktur. Sinngemäß weisen die "Agglomerat"-Latices nur unwe sentlich größere mittlere Durchmesser auf. Koagulatbildung tritt bei Zusatz von VI, IX, X, und I nicht auf.If the amphiphilic agglomerating agent is not according to the invention, see comparison Examples V9 to V12, so occurs virtually no agglomeration of the latex: the Block compounds VI, IX, X and I prove to be ineffective, they do not possess the suitable structure. Analogously, the "agglomerate" latices only un considerably larger average diameter. Coagulation occurs on addition of VI, IX, X, and I do not stop.

Wird ein bei Dimerseifen-Primärlatices wirksames Agglomeriermittel (Hier Ver bindung II: Borchigen SN 95) zu Agglomerationsversuchen mit K-Oleat (Beispiel 13), Harzseife Dresinate (Beispiel 14), K-Palmitat (Beispiel 15), K-Laurat (Beispiele 16 und 19), Talgfettsaurem Kali T11 (Beispiel 17) hergestellten Primärlatices vergleichbarer Teilchengrößen eingesetzt, so kann viel Koagulat (10 bis 60%) entstehen. Solche massive Koagulatbildung kommt mit den mit Dimerseifen hergestellten Latices nicht vor. Darüber hinaus zeigen die Latices aus Beispielen 13 bis 17 nach Abfiltrieren bzw. Absieben des groben Koagulats eine praktisch unveränderte Teilchengröße gegenüber den Primärlatices.If an agglomerating agent effective in dimer soap primary latices (Here Ver Bond II: Borchigen SN 95) for agglomeration experiments with K-oleate (example 13), resin soap Dresinate (Example 14), K-palmitate (Example 15), K-laurate (Examples 16 and 19), tallow fatty acid Kali T11 (Example 17) prepared primary latexes used with comparable particle sizes, so much coagulum (10 to 60%) arise. Such massive coagulum formation comes with dimer soap prepared latexes. In addition, the latices from Examples 13 show to 17 after filtering off or screening the coarse coagulum a practical unchanged particle size compared to the primary latices.

In den Fällen wo der Emulgator keine Dimer- oder Trimerfettsäure ist, müssen die Agglomerationsbedingungen genauer angepaßt werden, damit die Koagulatbildung minimiert werden kann. Die Koagulatbildung kann unter anderen reduziert werden durch:
In cases where the emulsifier is not a dimer or trimer fatty acid, the agglomeration conditions must be adjusted more closely so that coagulum formation can be minimized. The formation of coagulum can be reduced among others by:

A dilution of the agglomerating solution (see Examples 18 and 19)
An increase in agglomeration temperature (eg less at 50 ° C Coagulum be formed as at 20 ° C, see. Examples 20 and 21), however not above 70 ° C
An adaptation of the structure of the agglomerating agent (eg it may be less Coagulum can be formed when the hydrophobic block is the amphiphilic Compound based on polysiloxane is prepared, cf. Examples 15 and 22)
The addition, before agglomeration, of additional emulsifier Starting latex (see Examples 20, 23 and 24)
The use of a mixture of agglomerating agent and emulsifier (eg. a mixture of 80 wt .-% amphiphilic copolymer and 20 wt .-% K Oleat, cf. Examples 13 and 25)
A change in the pH of the latex (see Examples 26 and 27)
- improving the mixing of latex and agglomerating solution (as long as this is possible without excessive shear of the latex, otherwise arise big coagulum again)

Die Verdünnung vom Ausgangslatex und/oder die Zugabe von zusätzlichem Emul gator kann zur Bildung von kleineren Agglomerierten Teilchen führen; in solchen Fällen kann die Teilchengröße durch eine leichte Anhebung der Salzkonzentration (z. B. Zugabe von 0,5 Gew.-% Na₂SO₄, vgl. Beispiele 26 und 28) ohne Bildung von größeren Koagulatmengen vergrößert werden.The dilution of the starting latex and / or the addition of additional emulsifier can lead to the formation of smaller agglomerated particles; in such cases, the particle size can be increased by a slight increase in salt concentration (eg, addition of 0.5 wt% Na ₂ SO ₄ , see Examples 26 and 28) without formation of larger coagulum levels.

Nicht nur Polybutadienlatices können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren agglomeriert werden, sondern Kautschuklatices im allgemeinen sind zur Agglomeration nach diesem Verfahren geeignet, wie die Beispiele 29 bis 35 auf Basis von Poly(n-Butylacrylat)latices zeigen.Not only Polybutadienlatices can with the inventive method agglomerated, but rubber latices in general are for Agglomeration by this method suitable as Examples 29 to 35 on Base of poly (n-butyl acrylate) latices show.

Die Beispiele 32 bis 35 zeigen auch, dass amphiphile Copolymere mit hydrophilen Segmenten, die eine nicht auf Ethylenoxid basierende Struktur aufweisen, ebenfalls zur Agglomeration geeignet sind.Examples 32 to 35 also show that amphiphilic copolymers with hydrophilic Segments which have a non-ethylene oxide based structure also are suitable for agglomeration.

Aus Beispiele 31 bis 35 ist zu sehen, dass Latices, die mit Sulfonatemulgatoren hergestellt werden, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren agglomeriert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf Carboxylatemulgatoren alleine angewiesen.From Examples 31 to 35 it can be seen that latexes containing sulfonate emulsifiers are prepared, are agglomerated with the method according to the invention can. The inventive method is therefore not on Carboxylatemulgatoren instructed alone.

Wird ein nicht erfindungsgemäßes Agglomeriermittel (wie VI) zur Agglomeration eines empfindlicheren Latex auf Basis von anderen Emulgatoren als eine Dimer oder Trimerseife eingesetzt, bleibt der Effekt der Teilchenvergrößerung unbefriedigend und es bildet sich etwas Koagulat (Vergleichsbeispiel V36, Emulgator Harzsäure).
If an agglomerating agent not according to the invention (such as VI) is used to agglomerate a more sensitive latex based on emulsifiers other than a dimer or trimer soap, the particle enlargement effect remains unsatisfactory and some coagulum is formed (Comparative Example C36, emulsifier resin acid).

Claims

1. A process for the agglomeration of finely divided rubber latices by adding a water-containing solution of a water-soluble amphiphilic copolymer, consisting of at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, characterized
the molecular weight HB of the largest hydrophobic segment and the molecular weight HL of the largest hydrophilic segment of the amphiphilic copolymer exceed the following minimum values:
HB <500 g / mol and
HL <2000 g / mol.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrophilic Segment of the block copolymer of ethylene oxide, acrylamide, alkaline Salts of (meth) acrylic acid, vinylpyrrolidone, N-, 2- and 4-vinylpiridine, Ethyleneimines, alkaline salts of 4-styrenesulfonic acid, vinyl alcohol, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate; one Mixture of these monomers; or a mixture of one or more said hydrophilic monomers with up to 30 weight percent hydrophobic monomer exists.

3. The method according to one or both claims 1 or 2, characterized characterized in that the hydrophobic segment of the block copolymer at least one hydrophobic monomer selected from the group consisting of: styrene, α-methylstyrene and their nucleus-substituted derivatives; Olefins of 3 to 12 carbon atoms; Alkyl acrylates, alkyl methacrylates; propylene oxide; Dimethylsiloxane, phenylmethylsiloxane; aliphatic hydroxy; Esters of aromatic or aliphatic Dicarboxylic acids with aliphatic diols; Urethanes of aromatic or aliphatic diisocyanates with aliphatic diols; consists.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that as an emulsifier for the latex to be agglomerated Alkali salts of dimeric or trimeric fatty acids or their mixture with bis used to 50% of other anionic emulsifiers.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that as an emulsifier for the latex to be agglomerated alkaline salt of a saturated or unsaturated dimer of a unsaturated aliphatic carboxylic acid is used.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the agglomeration in continuous driving is operated.

7. Use of according to one or more of claims 1 to 6 produced coarse-particle rubber latices for the production of impact-resistant, thermoplastically processable molding compositions.

8. A process for producing a coarse-particle rubber latex, wherein a finely divided rubber latex is prepared and then by adding An amphiphilic copolymer according to one or more of claims 1 to 6 is agglomerated.