DE1009176B

DE1009176B - Process for the cleavage of 4-methyl-2,4-diphenyl-pentene- (2) to ª ‡ -methylstyrene

Info

Publication number: DE1009176B
Application number: DES42913A
Authority: DE
Inventors: Pierre Roland
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1954-04-01
Filing date: 1955-03-03
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Spaltung von 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2) zu a-Methylstyrol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) zu a-Methylstyrol. Process for the cleavage of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) too a-methylstyrene The invention relates to a process for the cleavage of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) to a-methylstyrene.

Es ist bekannt, daß sich a-Methylstyrol in Gegenwart von sauren Mitteln zu einem ungesättigten Dimeren, nämlich 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2), und zu einem gesättigten Dimeren, nämlich 1, t, 3-Trimethyl-3-phenyl-indan, dimerisiert. It is known that α-methylstyrene in the presence of acidic agents to an unsaturated dimer, namely 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2), and to a saturated dimer, namely 1, t, 3-trimethyl-3-phenyl-indane, dimerized.

Diese Dimerisierungsreaktionen können in der Technik sehr hinderlich sein, und manchmal kann auch die Zugabe von Polymerisationsverhinderern nicht möglich sein. Dies ist insbesondere bei der Säurespaltung von technischem Cumolhydroperoxyd der Fall. Dieses enthält nämlich immer Phenyldimethylcarbinol, das während dieser Säurespaltung in a-Methylstyrol umgewandelt wird, das sich seinerseits teilweise zum 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2) dimerisiert. In diesem Fall ist dann die Zugabe eines Polymerisationsverhinderers nicht möglich, da das Verfahren sonst zu sehr kompliziert würde. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, über ein Verfahren zu verfügen, das die Rückumwandlung des Dimeren in monomeres a-Methylstyrol ermöglicht. Bisher konnte man das ungesättigte Dimere nämlich nicht zu Monomerem spalten. These dimerization reactions can be very cumbersome in the art and sometimes the addition of polymerization inhibitors may not be possible be. This is particularly the case with the acid cleavage of technical grade cumene hydroperoxide the case. This always contains phenyldimethylcarbinol, which during this Acid cleavage is converted into a-methylstyrene, which in turn is partially dimerized to 4-methyl-2,4-diphenyl-pentene- (2). In this case it is the It is not possible to add a polymerisation inhibitor, otherwise the process will cease would be very complicated. For this reason it is desirable to have a procedure that allows the dimer to be converted back into monomeric α-methylstyrene. Until now, the unsaturated dimer could not be split into a monomer.

Es wurde nun gefunden, daß man das 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) zu monomerem a-Methylstyrol in der Wärme spalten kann, wenn die Spaltung in Gegenwart von Phenolen mit hohem Siedepunkt und vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt wird. It has now been found that 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) Can cleave to monomeric α-methylstyrene in the heat if the cleavage occurs in the presence of phenols with a high boiling point and preferably in the presence of suitable catalysts is carried out.

Die Wirkung der Phenole ist spezifisch. Spaltungsversuche in der Wärme in Gegenwart von Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt, wie hochsiedenden Isoparaffinkohlenwasserstoffen oder Trikresylphosphat, in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren führten zu keinem Ergebnis. The effect of the phenols is specific. Attempts at splitting in the Heat in the presence of high boiling point liquids such as high boiling isoparaffinic hydrocarbons or tricresyl phosphate, in the presence or absence of catalysts to no result.

Die Spaltung wird durchgeführt, indem das nicht gesättigte Dimere oder dieses enthaltende Mischungen mit dem Phenol vermischt und gegebenenfalls der Katalysator zugesetzt wird. Es wird erhitzt, vorzugsweise unter Anwendung von vermindertem Druck. The cleavage is carried out by removing the unsaturated dimer or mixtures containing this mixed with the phenol and optionally the Catalyst is added. It is heated, preferably using reduced Pressure.

Das a-Methylstyrol destilliert ab und wird durch Kondensieren gewonnen.The α-methylstyrene distills off and is obtained by condensation.

Als Phenole mit hohem Siedepunkt kann man verwenden: Phenole, die durch eine oder mehrere Alky]-oder Cycloalkylseitenketten substituiert sind, wie Butylphenole, Amylphenole und Cyclohexylphenole; Phenole mit mehreren Benzolkernen, wie Phenylphenole, p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Cumolphenol und Cumylkresole; Phenole mit kondensierten aromatischen Kernen, wie Naphthole. As phenols with a high boiling point one can use: phenols that are substituted by one or more alkyl or cycloalkyl side chains, such as Butylphenols, amylphenols and cyclohexylphenols; Phenols with several benzene nuclei, such as phenylphenols, p, p'-dioxydiphenyldimethylmethane, cumene phenol and cumyl cresols; Phenols with condensed aromatic nuclei, such as naphthols.

Die zuzusetzende Menge an Phenol kann in weiten Grenzen variieren. Man verwendet vorteilhaft gleiche Gewichtsmengen des Phenols und des Dimeren des a-Methylstyrols. The amount of phenol to be added can vary within wide limits. It is advantageous to use the same Amounts by weight of the phenol and the dimer of the α-methylstyrene.

Es ist zwar bekannt, kleine Mengen von Phenolen mit hohen Siedepunkt dem Styrol und seinen Homologen zur Verhinderung der Polymerisation zuzusetzen, es war jedoch nicht vorauszusehen, daß diese Phenole die Spaltung des nicht gesättigten Dimeren des a-Methylstyrols begünstigen würden; hierbei ist noch zu berücksichtigen, daß die Verhinderung der Polymerisation eines Monomeren und die Spaltung eines bereits gebildeten Polymeren zwei völlig verschiedene Vorgänge sind. Although it is known to use small amounts of phenols with high boiling points to add styrene and its homologues to prevent polymerization, however, it was not foreseeable that these phenols would lead to the cleavage of the unsaturated Would favor dimers of α-methylstyrene; here is to be taken into account, that preventing the polymerization of a monomer and the cleavage of an already The polymers formed are two completely different processes.

Gewisse der erwähnten Phenole, wie das Cumylphenol oder Cumylkresol, werden bei der Spaltungsreaktion des ungesättigten Dimeren in Phenol (oder Kresol) und in a-Methylstyrol gespalten. Man kann sie leicht nach an sich bekannten Methoden regenerieren, z. R. durch Kondensation vom Phenol (oder Kresol) mit a-Methylstyrol oder mit Phenyldimethylcarbinol in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Certain of the phenols mentioned, such as cumylphenol or cumylcresol, during the cleavage reaction of the unsaturated dimer in phenol (or cresol) and split into α-methylstyrene. They can easily be found using methods known per se regenerate, e.g. Usually by condensation of phenol (or cresol) with α-methylstyrene or with phenyldimethylcarbinol in the presence of acidic catalysts.

In Abwesenheit eines Katalysators wird auf eine Temperatur von etwa 3000 erhitzt; die Anwesenheit eines Katalysators ermöglicht die Erniedrigung der Temperatur auf 180 bis 2200. In the absence of a catalyst, the temperature is around 3000 heated; the presence of a catalyst enables the Temperature to 180 to 2200.

Als Katalysatoren verwendet man vorzugsweise saure Alkalisulfate oder Kupfersulfat. Zinksulfat und Mangansulfat sind ebenfalls verwendbar, geben jedoch im allgemeinen weniger gute Ausbeuten. Man kann auch Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure, und Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid und Eisenchlorid, oder aktivierte Erden verwenden. Diese Substanzen scheinen jedoch die Dimerisierung des a-Methylstyrols zu Trimethylphenylindan zu begünstigen und sind deshalb weniger vorteilhaft als die oben angegebenen bevorzugten Katalysatoren. Acid alkali sulfates are preferably used as catalysts or copper sulfate. Zinc sulfate and manganese sulfate are also usable to give however, generally less good yields. You can also use catalysts, such as concentrated Sulfuric acid, and Friedel-Crafts type catalysts such as aluminum chloride and Ferric chloride, or activated Use earth. These substances however, the dimerization of α-methylstyrene to trimethylphenylindane appears to be increasing favor and are therefore less advantageous than the preferred ones given above Catalysts.

Wenn das 1, i, 3-Trimethyl-3-phenyl-indan, das gesättigte Dimere des a-Methylstyrols, das sich, wie eingangs erwähnt, neben den ungesättigten Dimeren bilden kann, in Gegenwart dieses ungesättigten Dimeren dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, so wird es nicht gespalten und kann als solches nach der Spaltung wieder gewonnen werden. If the 1, i, 3-trimethyl-3-phenyl-indan, the saturated dimer of a-methylstyrene, which, as mentioned at the beginning, is in addition to the unsaturated dimers can form, in the presence of this unsaturated dimer, the process according to the invention is subject, it is not divided and can as such after the division to be won again.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. The following examples are intended to explain the invention in more detail. the Parts mean parts by weight.

Beispiel 1 Man gibt in eine Apparatur, die mit einer Kolonne mit einem absteigenden Kühler versehen ist, 255 Teile 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) und 255 Teile o-Phenylphenol. Man erhitzt auf 285 bis 3050. Es findet eine langsame Spaltung statt, und man erhält nach Sstündigem Erhitzen 130 bis 150 Teile a-Methylstyrol, entsprechend einer Ausbeute von 50 bis 60°/o der Theorie. Example 1 You are in an apparatus with a column with a descending cooler is provided, 255 parts of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) and 255 parts of o-phenylphenol. Heat to 285-3050. It finds a slow one Cleavage takes place, and after 5 hours of heating 130 to 150 parts of α-methylstyrene are obtained, corresponding to a yield of 50 to 60% of theory.

Beispiel 2 Man arbeitet gemäß Beispiel 1, jedoch mit Cumylphenol an Stelle von o-Phenylphenol. Das Cumylphenol wird gleichzeitig mit dem 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) gespalten. Man erhält a-Methylstyrol und Phenol. Example 2 The procedure is as in Example 1, but with cumylphenol instead of o-phenylphenol. The cumylphenol is simultaneously with the 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) cleaved. Α-Methylstyrene and phenol are obtained.

Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben mit o-Phenylphenol, jedoch in Gegenwart eines Katalysators. Man verwendet 485 Teile o-Phenylphenol, 500 Teile 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) und 20 Teile Kupfersulfat (Cu S 04 5 5 H, O). Man erhitzt unter einem Druck von 40 mm Quecksilbersäule auf 185 bis 2000. Das a-Methylstyrol destilliert ab, und man erhält 350 Teile entsprechend einer Ausbeute von 70 ovo der Theorie. Example 3 The procedure is as indicated in Example 1 with o-phenylphenol, but in the presence of a catalyst. 485 parts of o-phenylphenol are used, 500 parts of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) and 20 parts of copper sulfate (Cu S 04 5 5 H, O). It is heated to 185 to 2000 under a pressure of 40 mm of mercury. The α-methylstyrene distills off, and 350 parts are obtained, corresponding to a yield from 70 ovo of theory.

Wenn man das o-Phenylphenol durch Trikresylphosphat oder einen Isoparaffinkohlenwasserstoff mit dem Siedepunkt 3000 ersetzt, beobachtet man selbst in Gegenwart von Kupfersulfat als Katalysator unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen keine Spaltung des 4-Methyl-2, 4-diphenyl-pentens-(2). If you replace the o-phenylphenol with tricresyl phosphate or an isoparaffinic hydrocarbon Replaced with a boiling point of 3000 is observed even in the presence of copper sulfate as a catalyst, no cleavage under the same temperature and pressure conditions des 4-methyl-2,4-diphenyl-pentene- (2).

Wenn man 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart von Kupfersulfat, jedoch in Abwesenheit von Phenolen mit hohem Siedepunkt erhitzt, so ist ebenfalls keine Spaltung zu a-Methylstyrol feststellbar. If you 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) under the same temperature and pressure conditions in the presence of copper sulfate but in the absence of phenols When heated to a high boiling point, there is also no cleavage to α-methylstyrene detectable.

Beispiel 4 Man gibt 505 Teile eines Rohproduktes mit einem Gehalt von 88 O/o 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2), 525 Teile p-Cumylphenol und 50 Teile Kupfersulfat (Cu S 04 5 5 H2 O) in eine Apparatur und erhitzt unter einem Druck von 35 bis 37 mm Quecksilbersäule auf 185 bis 2000. Es werden 998 Teile Destillat erhalten. Example 4 505 parts of a crude product are added with a content of 88% of 4-methyl-2,4-diphenyl-pentene- (2), 525 parts of p-cumylphenol and 50 parts Copper sulfate (Cu S 04 5 5 H2 O) in an apparatus and heated under pressure from 35 to 37 mm of mercury to 185 to 2000. There are 998 parts of distillate obtain.

Man fraktioniert und erhält 665 Teile a-Methylstyrol (Kp*g-o 480) und 200 Teile Phenol.It is fractionated and 665 parts of a-methylstyrene (bp * g-o 480) are obtained and 200 parts of phenol.

Die Ausbeute an a-Methylstyrol, das gleichzeitig aus 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) und aus Cumylphenol stammt, beträgt 90,6°/o der Theorie, berechnet auf die Summe der beiden Reaktionsteilnehmer. The yield of a-methylstyrene, which is produced at the same time from 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) and derived from cumylphenol is 90.6% of theory, calculated on the sum of the two respondents.

Beispiel 5 Man ersetzt das im Beispiel 4 angegebene Kupfersulfat durch saures Kaliumsulfat. In eine Apparatur wie oben werden 500 Teile Rohprodukt mit einem Gehalt von 87,7 O/o 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2), 500 Teile Cumylphenol und 30 Teile saures Kaliumsulfat gegeben. Man erhitzt unter Anwendung eines Drucks von 40 mm Quecksilbersäule auf 2000 und erhält a-Methylstyrol in einer Ausbeute von 960/0 der Theorie, bezogen auf die Summe von eingesetztem 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2) und Cumylphenol. Example 5 The copper sulfate given in Example 4 is replaced by acidic potassium sulfate. 500 parts of crude product are put into an apparatus as above with a content of 87.7 O / o 4-methyl-2,4-diphenyl-pentene- (2), 500 parts of cumylphenol and added 30 parts of acid potassium sulfate. Heat is applied using pressure from 40 mm of mercury to 2000 and receives α-methylstyrene in one yield of 960/0 of theory, based on the sum of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene used (2) and cumylphenol.

Wenn man das 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2) in Gegenwart von Cumylphenol, jedoch mit Schwefelsäure an Stelle von saurem Kaliumsulfat erhitzt, so wird ebenfalls gespalten, jedoch beträgt die Ausbeute an a-Methylstyrol nur 19,7 0/o der Theorie, bezogen auf die Summe an 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2) und Cumylphenol. If the 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) in the presence of cumylphenol, but heated with sulfuric acid instead of acidic potassium sulfate, so is also split, but the yield of α-methylstyrene is only 19.7 0 / o of theory, based on the sum of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) and cumylphenol.

Der größte Teil des 4-Methyl-2, 4-diphenyl-pentens-(2) wurde zu dem gesättigten Dimeren 1. 1, 3-Trimethyl-3-phenyl-indan cyclisiert. Most of the 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene- (2) became the saturated dimers 1. 1, 3-trimethyl-3-phenyl-indane cyclized.

Beispiel 6 Man gibt in einen Kolben 250 Teile eines Rohproduktes mit einem Gehalt von 92,5 °/o 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten-(2)., 250 Teile d-Naphthol und 25 Teile Kupfersulfat (Cu 5 04 5 H,O) und erhitzt unter einem Druck von 40 mm Quecksilbersäule auf 190 bis 2000. Man erhält 191 Teile a-Methylstyrol, was einer Ausbeute von 82°/o der Theorie entspricht. Example 6 250 parts of a crude product are placed in a flask with a content of 92.5% 4-methyl-2,4-diphenyl-pentene- (2)., 250 parts of d-naphthol and 25 parts of copper sulfate (Cu 5 04 5 H, O) and heated under a pressure of 40 mm Mercury to 190 to 2000. 191 parts of α-methylstyrene are obtained, which is one Yield of 82% corresponds to theory.

Beispiel 7 Wenn man wie im Beispiel 6 beschrieben arbeitet, jedoch mit Cyclohexylphenol an Stelle von p-Naphthol, so erhält man das a-Methylstyrol in einer Ausbeute von 97,9 0/o der Theorie. Example 7 If you work as described in Example 6, however with cyclohexylphenol instead of p-naphthol, the α-methylstyrene is obtained in a yield of 97.9% of theory.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Spaltung von 4-Methyl-2, 4-diphenyl-penten- (2) zu a-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in der Wärme in Gegenwart eines Phenols mit hohem Siedepunkt und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchführt. PATENT CLAIM: 1. Process for the cleavage of 4-methyl-2, 4-diphenyl-pentene (2) to α-methylstyrene, characterized in that the cleavage occurs in the heat in the presence of a phenol with a high boiling point and optionally in the presence a suitable catalyst.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst used an alkali bisulfate.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Catalyst copper sulfate used.

Publications considered: Swiss patent specification No. 234117; British Patent No. 618,478; U.S. Patent No. 2413 255, 2,455,745.