Verfahren zur Behandlung von Styrol. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Styrol.
Es sind bestimmte Angaben über die Substanzen, welche monameres Styrol stabi lisieren, bekannt, diese Angaben sind jedoch sehr unvollständig. Es ist festgestellt worden, dass Mittel, .die zur Verhütung der Polymeri- sation von Styrol geeignet sind, Substanzen sind, die nur wenig oxydierend wirken, und da-, es sich hierbei um Substanzen handelt, die ihren Sauerstoff nicht gasförmig abgeben.
Es wurde festgestellt, dass' hierzu Chinon, Mononitronaphthalin, Trinitrotoluol, Nitro benzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol und Derivate dieser Verbindungen, wie z. B.
Pikramid, .gehören. Ein organisches Oxyda- tionsmittel mit einem Benzolkern, bei dem Wasserstoffatome durch .Sauerstoff ersetzt sind, und insbesondere Chinon, sind für den gleichen Zweck vorgeschlagen worden.
Man stellte fest, dass Chinon die Polymerisation bis zu einer Temperatur von 170 verzögert, rlass es jedoch oberhalb dieser Temperatur eine umgekehrte Wirkung hat und die Poly- merisation beschleunigt. Die Menge des an zuwendenden Chinons wurde mit 0,25 bis 1 vorgeschlagen (im Verhältnis zum Gewicht des Styrols),
je nachdem ob es für sich oder in einem Lösungsmittel angewendet wird, und es wurde gesagt, dass eine Destillation des Styrolis von 2, bis 3 Stunden bei 140 beim Vorhandensein von 1 % Chinon eine Poly- merisation von nicht mehr als 0,2 bis 0,5 verursacht, während beim Fehlen von Chinan oder einem ähnlichen Material die gleiche Destillation eine 10- bis 20 % ige Polymerisa- tion ergibt.
Es wurde ferner festgestellt, dass. Sub stanzen, die zur Verhütung der Oxydation von polymerisierbaren Verbindungen .geeignet sind, sich gleichfalls zur Verhütung ihrer Polymerisa;tion eignen.
Das bisher über die .Stabilisation von Styrol Bekannte ist sehr verwirrt und gibt keine klaren hinweise für die genaue Wir kung der .Substanzen, die als Stabilisations- n üttel Ü in Betracht kamen.
Die Anmelderin hat festgestellt, da-ss die Wirkung eines Stabilisations.mittels auf Styrol nicht derart ist, dass sie die Polymeri- sation des Styrols unbegrenzt verhindert. Das Stabilisations@mittel wirkt derart, .dass es die von Natur aus kurze Periode, während der keine wesentliche Polymerisation erfolgt, ver grössert. Diese Periode soll als Anfangs periode bezeichnet werden.
Durch Zusatz eines Stabilisationsmittels kann also die von Natur aus kurze Anfangsperiode des Styrol bei Normaltemperaturen verlängert werden, oder man kann zusätzlich oder für sich eine verlängerte Anfangsperiode bei Temperaturen hervorrufen, bei denen diese sonst nicht fest stellbar wäre.
Nach Beendigung der Anfangsperiode be ginnt die Polymerisation des Styrols in einem Masse, das schnell auf ein Maximum ansteigt und dann kontinuierlich bleibt, wobei der Polymerisationsgrad eine Funktion der Tem peratur und der Eigenschaft und Konzentra tion des zugesetzten Stabilisationsmittels ist.
Bei der Betrachtung der Z\'irl@ung von Stabilisierungsmitteln muss ein Unterschied gemacht werden zwischen Verhinderungs- mitteln, womit eine Substanz bezeichnet wer den soll, deren Zusatz zum Styrol eine merk liche Vergrösserung der kurzen Anfangs periode des Styrols verursacht, und Verzö- g ino,smitteln womit Substanzen bezeich- erl 1,
<B>1</B> net werden sollen, deren Zusatz zum Styrol dass Mass, mit dem die Polymerisation nach ihrem Einsetzen erfolgt, verringert.
Die dem Styrol zuzusetzenden Substan zen können z-,veckmässig nach ihrer Wirkung in Gruppen unterteilt werden. Diese Gruppen sind: n,) Substanzen, die. heine merkliche Einwir kung auf .die Anfangsperiode oder den Polymerisationsgra-d haben, b) Beschleunigungsmittel für die Poly- merisation, c) Verzögerungsmittel, die keine Verhinde rungsmittel sind, d) Verhinderungsmittel,
die keine Verzöge- rungsmittel sind oder nur eine geringe verzögernde Wirkung nach Beendigung der Anfangsperiode ausüben, e) Verhinderungsmittel, die bleichzeitig Ver zögerungsmittel sind.
Für die Substanzen der Gruppen d) und e) ist die Länge der Anfangsperiode direkt von der Menge der zugesetzten Substanz und von der Temperatur abhängig. Der Prozent satz des zur Erzielung einer bestimmten Länge der Anfangsperiode bei einer gegebe nen Temperatur erforderlichen Verhinde rungsmittel ändert sieh entsprechend dem verwendeten Stabilisierungsmittel.
Die folgende Tabelle zeigt. die Länge der Anfangsperiode des Styrols, die durch ver- sehied.ene Verhinderungsmittel mit den an gegebenen Prozentsätzen erzielt werden:
EMI0002.0081
Stabilisierungsmittel <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> % <SEP> Anfangsperiode <SEP> bei
<tb> <U>60 <SEP> 120 </U>
<tb> Benzoehinon <SEP> 0,01 <SEP> 3 <SEP> Tabe <SEP> 15 <SEP> Minuten
<tb> 0,05 <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> 70 <SEP> Minuten
<tb> 0,2 <SEP> 2 <SEP> Monate <SEP> 4@@ <SEP> Stunden
<tb> Ortho-Dihydroxybenzol <SEP> 0.5 <SEP> 170 <SEP> Stunden <SEP> 1'_, <SEP> Stunde
<tb> Chloranil <SEP> 0,2 <SEP> 6 <SEP> Wochen <SEP> 180 <SEP> Minuten
<tb> 1-Aminoanthraeh:inon <SEP> 0,2 <SEP> <B>110</B> <SEP> Stunden <SEP> ?-;
<SEP> Stunde
<tb> Toluchinon <SEP> 0,2 <SEP> 2 <SEP> Monate <SEP> 270 <SEP> Minuten
<tb> Phenyl-1-Naphthylatnin <SEP> 0,5 <SEP> 150 <SEP> Stunden <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb> Phenyl-2-Na.phthylamin <SEP> 0,5 <SEP> 1,_10 <SEP> Stunden <SEP> 1 <SEP> Stunde
<tb> Methylanilin <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> Stunden <SEP> 1@ <SEP> Stunde
EMI0003.0001
Stabilisierungsmittel <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> o% <SEP> Anfangsperiode <SEP> bei
<tb> <B><U>600</U></B> <SEP> 1201
<tb> 2.4-Diaminoazobenzol <SEP> 0,5 <SEP> 150 <SEP> Stunden.
<SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> Acenaphthenchinon <SEP> 0,5 <SEP> 220 <SEP> Stunden <SEP> 20 <SEP> Minuten
<tb> Hydrochinon <SEP> 0,5 <SEP> 170 <SEP> Stunden <SEP> 20 <SEP> Minuten
<tb> p-Phenylendiamin <SEP> 0,5 <SEP> 150 <SEP> Stunden <SEP> 20 <SEP> Minuten
<tb> Metol <SEP> 0,5 <SEP> 110 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> Minuten
<tb> '' <SEP> Hegamethylen-Tetramin <SEP> 0,5 <SEP> 30 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> Minuten
<tb> Hydrogylaminhydrochlorid <SEP> 0,5 <SEP> 50 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> Minuten
<tb> '' <SEP> Resorcin <SEP> 0,5 <SEP> 30 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> Minuten
<tb> o-Nitro@-p-gresol <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> Stunden <SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> 1.5-Dinitroanthrachinon <SEP> 0,5 <SEP> 350 <SEP> Stunden <SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> p-Nitroso,dimethylanilin <SEP> 0,2 <SEP> 7 <SEP> Wochen <SEP> <B>230</B> <SEP> Minuten
<tb> Styrol <SEP> (zum <SEP> Vergleich)
<SEP> 10 <SEP> Stunden <SEP> 5 <SEP> Minuten Bei den mit \" bezeichneten. Substanzen beziehen sich die für<B>60'</B> angegebenen Zeiten auf Messungen, bei welchen ein Teil des Ver hinderungsmittels, infolge der Urlöslichkeit dieser Substanzen in Styrol ungelöst war, während :die Messungen für -die bei 120' an gegebenen Zeiten ;sich auf gesättigte Lösun gen .des Verhinderungsmittels in Sty rol ohne Bodenkörper, beispielsweise in Konzentra tionen von weniger als 0,2% des Verhinde- rungsmittels, beziehen.
Ein Verhinderungsmittel wird haupt sächlich zu dem Zweck verwendet, um eine Polymerisation des Styrols bei Raumtempe ratur zu verhindern oder im wesentlichen zu verhindern. Die Anfangsperiode für die oben aufgeführten Substanzen wurde bei<B>60'</B> anstatt bei Raumtemperatur bestimmt, weil zur Bestimmung der Länge der Anfangs- peri.ode bei Raumtemperatur eine lange Zeit erforderlich sein würde"da diese Periode sich über Jahre erstrecken kann.
Die Anfangsperiode bei Raumtempera tur wurde für den Fall eines Zusatzes von <B>0,01%</B> Chnnon und die Anfangsperiode bei verschiedenen Temperaturen (60 und höher) für eine .grosse Anzahl der oben genannten Substanzen bestimmt. Es ergab sich ein der artiges Längenverhältnis dieser Perioden,
dass man das normale Verfahren der Inter- palation mit ausreichender Genauigkeit zur Bestimmung der Länge der Anfangsperiode bei Raumtemperatur aus diesen Ergebnissen anwenden kann.
Es hat sich bestätigt, .dass :die Länge der Anfangsperiode bei<B>60'</B> dem prozentualen Zusatz .des Verhinderungsmit- tels proportional. ist. Dies hat sich auch für einige Substanzen bei Raumtemperaturen bestätigt. :
So bleibt reines Styrol bei<B>25'</B> (das heisst ungefähr Raumtemperatur) für un gefähr 5 Wochen in der Dunkelheit stabil, mit einem Zusatz von 0,017o Chinon für nicht weniger als 25 Wochen, mit 0,02 Chinon für nicht weniger als 50 Wochen und mit 0,05 % Chinon für ungefähr<B>150</B> Wochen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Be handlung von Styrol ist dadurch .gekenn zeichnet, :dass dem Styrol ein Stoff zugesetzt wird, der die Polymerisation des- Styrols vor übergehend verhindert,
und dass nach Ablauf einer im voraus festgelegten Zeitspanne das den zugesetzten Stoff enthaltende Styrol zur Beseitigung cles Verhinderungseffektes dieses Stoffes erwärmt wird, ohne dass dabei eine Destillation des Styrols erfolgt. Dabei kann das Styrol vor dem Zusetzen .dieses Stoffels bereits Styrolpolymerisationsprodukte ent halten.
Die in der Zeichnung dargestellten Kurven erläutern die Wirkung eines Verhinderungs mitteln auf dem Verlauf der Polymerisation von Styrol bei 120o. Die Abszisse stellt die Zeit in Minuten und die Ordinate den Logarithmus der relativen Viskosität, das heisst des Verhältnisses der Viskosität in dem betreffenden Augenblick zur Anfangsviskosi tät, dar.
Die Kurve .A. der beiliegenden Figur zeigt das Ansteigen der relativen Viskosität des Styrols, das vorher unter verringertem Druck destilliert worden ist und deshalb als reines Styrol betrachtet werden kann. Kurve B zeigt die Änderung in der rela tiven Viskosität von Styrol, dem 0,05 Chinon zugesetzt sind.
Es ist festzustellen, :dass hierbei eine Anfangsperiode von unge fähr 70 Minuten vorhanden ist, und dass da nach die Viskosität in gleichem Masse an steigt, wie für reines Styrol. Während der Anfangsperiode verschwindet die intensive gelbe Farbe des Chinonss nach und nach, und man kann annehmen, dass eine langsame Reaktion zwischen dem Chinon und dem Styrol eintritt, deren Produkt eine blassgelbe Farbe hat. Das Ende der Anfangsperiode fällt mit dem Verschwinden der Chinonfarbe zusammen.
Kurve C veranschaulicht die Veränderuii- gen in .der Viskosität von Styrol mit einem Zusatz von<B>0,270</B> Chinon. Es ist zu beach ten, dass die Länge:
der Anfangsperiode be trächtlich vergrössert ist. Ferner ist bei der Kurve C die Zunahme der relativen Viskosi tät mit der Zeit kleiner als bei den Kurven <I>A</I> und B. Das Mass der Zunahme der rela tiven Viskosität ist lediglich ein deutliches Anzeichen für den Polymerisationsgra.d, wenn die Viskosität des gebildeten Polymeri- sationsproduktes die gleiche ist. Langkettige Polymere haben eine höhere spezifische Vis kosität als kurzkettige Polymere.
Bei der Kurve C ist anzunehmen, dass eine geringe Abnahme in der Länge der Kette der gebil deten Polymere und infolgedessen eine ge ringe Abnahme in der spezifischen Viskosi tät vorhanden ist. Die Verringerung im An stieg der Kurve C ist also wahrscheinlich nicht in vollem Masse einer Abnahme des Polymerisationsgrades zuzuschreiben, son dern es tritt im vorliegenden Fall, das heisst bei dem angegebenen Beispiel, offensichtlich eine bestimmte Abnahme auf. Eine Verringerung in der Länge der polymeren Moleküle macht das Polymerisa- tionsprodukt entsprechend brüchiger.
Aus diesem Grunde muss die Menge des dem Styrol zugesetzten Vei liinderungsmittels so beschränkt werden, dass sie diese Eigenschaft nicht verursacht, wenn sie nicht erwünscht ist.
Bei vielen der oben aufgeführten Ver- hinderungsmittel ist ein sehr kleiner Unter schied im Betrag der Zunahme der relativen Viskosität gegenüber reinem Styrol vorhan den. Dies trifft z. B. für Metol, Hexa- methylen - Tetramin, Hydroxylaminhydro - ehlorid und Resorein zu.
Bei den meisten der übrigen Substanzen tritt, obgleich eine Abnahme der spezifischen Viskosität vor handen sein kann, eine sehr kleine Abnahme im Poly merisationsgrad auf. Die beiden Sub stanzen Ortho-Dihydroxybenzol und o-Nitro- p-Kresol bilden ,jedoch eine Ausnahme, da bei ihnen das Mass- der Zunahme der relativen Viskosität am Ende der Anfangsperiode be- trächtlieh verringert ist.
Bei diesen beiden Substanzen ist es infolgedessen vorteilhaft, einen Überschuss des Verhinderungsmittels der zu der Zeit, wenn die P'olymerisation ein treten soll, übrig bleiben kann, durch Destil- lation oder Auswaschen des Verhinderungs mittels mit 1@Tatronlauge zu beseitigen.
Bei den andern Substanzen ist jedoch zu beach ten, dass, wenn das Styrol bei einer Tempera tur von l20 oder niedriger polymerisiert werden soll, es lediglich nötig ist, das Styrol mit dem Zusatz des Stabilisierungsmittels für eine verhältnismässig kurze Zeit auf un gefähr l20 zu erhitzen, um die stabilisie rende Wirkung des Verhinderungsmittels nahezu vollkommen aufzuheben.
Die zur Polymerisierung des Styrols erforderliche Heizzeit, ist also nur verhältnismässig wenig länger als die normale Periode. 'Wie in der Zeichnung dargestellt, begräbt die Anfangs periode von Styrol mit einem Zusatz von 0,0:5, G Chinoii weniger als 70 Minuten.
In folgedessen wird, wenn Styrol mit diesem Chinongehalt bei 120 polymerisiert werden soll, die Heizzeit, die erforderlich ist, nur um die Anfangsperiode von<B>7</B>0 Minuten ver längert.
Einige der in der Tabelle aufgeführten Substanzen sind nicht in .dem Masse in Styrol löslich, wie es dem in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Messungsverhältnis ent spricht. Derartige Substanzen sind H.ega- methylen-Tetramin., Ortho-Dihydroxybenzol, Hydrochinon, Metol, Hydroxylaminhydro:- chlo:
rid, Resorein, 1.5-Dinitroanthrachinon und p-Phenylendiamin. Zur Stabilisierung des Styrols für eine bestimmte Dauer ist :es lediglich nötig, .dem Styrol die erforderliche Menge der Verhinderungsmittel zuzusetzen.
Ein Teil :des Verhinderungsmittels löst sich im Styrol und bildet eine gesättigte Lösung, das Verhinderungsmittel reagiert jedoch offenbar langsam mit dem Styrol und infolge dieser Reaktion wird offenbar die Po:lymeri- sation verhindert. Infolgedessen wird das ge löste Verhinderungsmittel aufgebraucht, und es geht mehr in Lösung.
Welche theoretische Erklärung auch zutreffen mag, so ergibt sich :doch, dass der ungelöste Überschuss der Ver hinderungsmittel während der Anfangs periode nach und nach aufgebraucht wird. Als Beispiel dafür soll Hydroclhinon betrach tet werden. Es wurde festgestellt, dass Hydrochinon nur sehr wenig in Styrol löslich ist, und zwar bei Raumtemperatur bis zu einem Betrag von 0,001 %.
Trotzdem ergibt ein Zusatz von 0,2 % Hydrochinon zu dem Styrol eine Anfangsperiode von einigen Mo naten bei Raumtemperatur, wobei ursprüng lich 0,001 % in Lösung gehen und aufge braucht werden, worauf noch mehr Hydro:- chinan während der Dauer der Anfangs periode gelöst wird.
Hydrochinon ist als :Stabilisierungsmittel für Styrol bekannt, und es wird in verhält nismässig grossen Prozentsätzen angewendet; wenn .das Styrol polymerisiert werden soll, wird es zur Beseitigung des Hydro:chinons destilliert, oder :dieses wird mit Natronlauge ausgewaschen.
Es hat sich jedoch, wie bereits fest gestellt, gezeigt, dass sehr kleine Prozent-. sätze von Hydrochinon zur Verhinderung :der Polymerisation von Styrol für eine längere Periode verwendet werden können.
Ausserdem konnte die Anmelderin die Be ziehung zwischen der Länge der Aufgan.gs- periode und dem Betrag .des Hydrochinon- zusatzesermitteln. Ferner wurde festgestellt, dass auch,
wenn Hydrochinon oder ein anderes der nur wenig löslichen Verhin- derungsmittel in einem .derartigen Übers.chuss dem Styrol zugesetzt wurde, dass die Poly- merisatiun :
des Styrols zu einem Zeitpunkt eintreten sollte, an dem noch ungelöstes Ver- hinderungsmittel vorhanden ist, es lediglich nötig ist, dieses ungelöste Material auszufil- tern. Die Polymerisation kann dann .durch Heizen mit einer unmerklichen Vergrösserung .der zur vollständigen Polymerisation erfor derlichen Zeitdauer vorgenommen werden.
Es ist zu beachten, dass: bei der oben aufgeführ ten Tabelle bei allen schwer löslichen :Sub stanzen die Anfangsperioüe bei einer Tempe ratur von 120 für Styrol mit .dem angege benen Zusatz der betreffenden Substanzen kleiner ist als eine halbe Stunde, und dass sie für die zur Bildung einer gesättigten Lösung bei Raumtemperatur erforderlichen Prozentsätze nur einige Minuten beträgt.
So übersteigt die Anfangsperiode bei 12:0 für Styrol mit einem Zusatz von<B>0,001%</B> ge löstem Hydrochinon bestimmt nicht 10 Mi nuten, :das heisst sie ist nur unwesentlich grösser als für reines Styrol.
Natürlich trifft dieses Verfahren auf solche wenig löslichen Verhinderungsmittel zu, die das Mass :der Zunahme der Viskosität während der Polymerisation nicht stark verzögern.
Dies ist bei allen wenig .löslichen Ver- hinderungsmitteln, die oben aufgeführt wor den sind, der Fall, mit Ausnahme von Ortho- Dihyd:rogybenzo:l.
Wenn das polymerisierte Styrol für elek trische Zwecke verwendet werden soll, ist es erwünscht, Üass das zugesetzte Verhinde- rungsmittel nicht den Leistungsfaktor des polymerisierten Styro:ls vergrössert.
Da das Verhinderungsmittel bei der Bildung einer Verbindung mit :dem Styrol nach und nach verbraucht wird, kommt der Leistungsfaktor dieser Verbindung in Betracht. Wenn der Betrag .des Verhinderungsmittels, das zur Stabilisation des Styrols für eine bestimmte Periode zugesetzt werden muss, so hoch ist.
dass die sich ergebende Styrolverbindung in solchen Mengen vorhanden ist und/oder .einen derart hohen elektrischen Wirkungsgrad hat, dass .der Leistungsfaktor beträchtlich erhöht. wird, ist die Verwendung eines derartigen Verhinderungsmittels in. Fällen, bei denen das polymerisierte Styrol für elektrische Zwecke dienen soll, unzweckmässig.
In elek trischer Hinsicht sind Chinon oder Hydro- chinon als Verhinderung mittel ,sehr geeignet, obgleich Prozentsätze von 0,25 % Chinou den Leistungsfaktor von polymerisiertem Sty rol bei 10e Hz unnötig erhöhen, so ergibt. sich doch aus der Tabelle, dass Chinon in gerin geren Mengen zur Stabilisierung von Styrol für sehr lange Perioden bei Raumtemperatur verwendet werden kann.
Der Leitungsfaktor von monomerem Styral mit einem Zusatz von 0,05 % Chinon ist unmerklich höher als der von reinem Styral. Der Leistungsfaktor von polymerisiertem Styrol, das das Reaktions produkt von Styrol mit Chinon bei einem Zusatz von 0,05 % Chinon enthält, ist nicht wesentlich grösser als beim Fehlen von Chinon. Es ist zu beachten, dass, wenn Styro:
l während der Lagerung das Ende seiner An fangsperiode nahezu erreicht oder gerade passiert hat, der Zusatz eines erfindungs gemässen Verhinderungsmittels die weitere Po lymerisation während einer Anfangsperiode, die von der Menge des zugesetzten Verhind-e- rungsmittels abhängt, verhindert.
Da das verwendete Verhinderungsmittel als solches während einer Periode wirkt, in ,der es mit dem Styrol reagiert oder in .diesem vorhanden ist, ist zu erwarten, dass das Vor handensein von andern mit dem Styrol ver mischten Substanzen die Stabilisierungs wirkung nicht stört, vorausgesetzt, dass diese andern: Substanzen nicht mit .dem Verhin- .derungsmittel reagieren.
Häufig wird dem nionomeren Sty rol ein Erweichungsmittel zugesetzt, um zu errei chen, dass das aus dem monomeren Styrol ge bildete polymerisierte Styrol plastischer ist.
Es ist zu erwarten, dass das Vorhandensein eines Erweichungsmittels die stabilisierende Wirkung eines der erfindungsgemässen V er- hinderungsmittel nicht stört, vorausgesetzt, dass keine Reaktion zwischen dem Verhinde- rungsmittel und dem Erweichungsmittel er folgt. Die Reaktion von Chinon mit be stimmten Erweichungsmittein ist untersucht worden. Es zeigte sich z.
B., dass der weitere Zusatz von Chinon zu einer Mischung von 90% Volumenanteilen Styrol und 10% Di- phenylchl.orid, das als Erweichungsmittel zugesetzt wurde, eine Anfangsperiode von einer Grösse hervorruft, die lediglich von der Menge des Chinons abhängig ist, und die vom Vorhandensein des Diphenylchlorid unab hängig ist..
Überdies hat Chinon nach Be endigung der Anfangsperiode keine merk liche Einwirkung auf die darauffolgende Polymerisa.tionswirkung. Natürlich ist die Menge des Chinonzusatzes zur Stabilisierung eines derartigen Gemisches von Styrol und einem Erweichungsmittel für eine bestimmte Zeitdauer vom Gewicht des in der Mischung enthaltenen Styrols abhängig zu machen.
Styrol, das gemäss der vorliegenden Er findung stabilisiert wurde, lässt -ich auf viele Arten verwenden. Als Beispiel soll er wähnt werden, dass dieses stabilisierte Styrol zur Imprägnierung von Faserstoff, wie z. B. Papier, zur Verwendung für die Isolation von Hochspannungskabeln benutzt werden kann.
Als Ergebnis der Untersuchungen über ; die Wirkung der verschiedenen Substanzen auf die Polymerisation von Styrol ist eine bestimmte Verallgemeinerung möglich. So hat sich gezeigt, dass viele Chinonverbindun- gLn eine lange Anfangsperiode verursachen, , ohne dass sie die .darauffolgende Polymerisa- tion wesentlich beeinflussen.
Eine bemerkens werte Ausnahme bildet jedoch Anthrachinon, das, wie sich zeigte, keine Wirkung auf die Poly merisation von Styrol hat. Die Nitrogrüppen wirken auf die Po:ly- merisationsgesohwindigkeit verzögernd, ohne dass sie, soweit sich feststellen lässt, eine An fangsperiode verursachen, und die verzö gernde Wirkung nimmt entsprechend der Anzahl :der vorhandenen Nitrogruppen zu.
Phenolische OH-Gruppen sind im allge meinen verhältnismässig schwache Stabilisa- tionsmittel. Phenol mit nur einer OH-Gruppe isst sehr unwirksam, und gresol wirkt sehr schwach. Die Wirksamkeit nimmt mit der Anzahl der GH-Gruppen zu, sie hängt jedoch von der Stellung der Gruppen zu- einander ab.
So verlängern Hydrochinon, Ortho-Dihydrogybenzol und Resorcin die Anfangsperiode, wobei Hydrochinon keine und Resorcin nur eine sehr ,geringe Ver- zögerung nach Beendigung der Anfangs- perio:cle ergibt, während Ortho-Dihydrogy- benzol eine starke Verzögerung hervorruft.
Pyrogalol mit drei GH-Gruppen ergibt eine starke Verzögerung mit sehr kleiner Zu nahme der Anfangsperiode.
Im allgemeinen haben die Aminogruppen .das Bestreben, die Anfangsperiode zu ver grössern, ohne dass sie die Polymerisations- geschwindigkeit wesentlich verringern. Das 1,5-Diamino-anthrachinon bildet jedoch eine Ausnahme, da es eine sehr kurze Anfangs periode und eine beträchtliche Verzögerung verursacht.
Der Ersatz der Wasserstoffatome in den Aminobgruppen ergibt unregelmässige Wirkungen. .So verursachen Anilin und Di- methyl.anilin nur eine geringe Vergrösserung der Anfangsperiode, während Methylanilin eine verhältnismässig starke Vergrösserung ergibt.
Das 2-Naphthylamin hat eine stärkere Wirkung .als -der 1-Naphthylamin, und der Ersatz eines Wasserstoffatomes .der Amino- gruppe durch Phenyl ergibt eine weitere Ver längerung der Anfangsperiode. Die 'anorga- nischen Radikale ergaben keine Wirkung.
Man kann daher annehmen, d@ass andere anorganische Salze -des Methyl-p-Amino- phenolss genau die .gleiche Wirkung haben wie das Sulfat (Metol), da die organischen Gruppen genau die gleichen sind. Mit Ila- loogen substituierte Verbindungen unterschei- den sich im allgemeinen in ihren Wirkungen nicht von ihren Stammsubstanzen.
Betone, Äther und Alkohol haben keine Wirkung. Pyridin hat auf die Pol'ymerissa- tio:n bei 60 gleichfalls keine Wirkung.
Method of treating styrene. The invention relates to a method for treating styrene.
Certain information is known about the substances which stabilize monomeric styrene, but these information are very incomplete. It has been found that agents that are suitable for preventing the polymerization of styrene are substances that have only a slight oxidizing effect, and that these are substances that do not release their oxygen in gaseous form.
It was found that 'this quinone, mononitronaphthalene, trinitrotoluene, nitro benzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene and derivatives of these compounds, such as. B.
Picramid,. Belong. An organic oxidant having a benzene nucleus in which hydrogen atoms are replaced by oxygen, and in particular quinone, have been proposed for the same purpose.
It was found that quinone retards the polymerization up to a temperature of 170, but above this temperature it has the opposite effect and accelerates the polymerization. The amount of quinone to be used was suggested to be 0.25 to 1 (in relation to the weight of the styrene),
depending on whether it is used on its own or in a solvent, and it has been said that a distillation of styrene for 2 to 3 hours at 140 in the presence of 1% quinone a polymerization of not more than 0.2 to 0 , 5, while in the absence of quinane or similar material, the same distillation gives 10-20% polymerization.
It was also found that substances which are suitable for preventing the oxidation of polymerisable compounds are also suitable for preventing their polymerisation.
What has been known so far about the stabilization of styrene is very confused and does not provide any clear indications as to the exact effect of the substances that could be used as stabilization agents.
The applicant has found that the effect of a stabilizer on styrene is not such that it prevents the polymerization of the styrene indefinitely. The stabilizing agent acts in such a way that it increases the naturally short period during which no substantial polymerization takes place. This period shall be referred to as the initial period.
By adding a stabilizing agent, the naturally short initial period of styrene at normal temperatures can be extended, or a prolonged initial period can also be caused at temperatures at which this would otherwise not be ascertainable.
After the end of the initial period, the polymerization of the styrene begins in a mass that increases rapidly to a maximum and then remains continuous, the degree of polymerization being a function of the temperature and the property and concentration of the stabilizing agent added.
When considering the effect of stabilizing agents, a distinction must be made between preventive agents, which is intended to designate a substance whose addition to styrene causes a noticeable increase in the short initial period of styrene, and delay ino, which means substances denote 1,
<B> 1 </B> net, the addition of which to styrene reduces the degree to which the polymerization takes place after its onset.
The substances to be added to the styrene can be divided into groups according to their effect. These groups are: n,) substances that. h have a noticeable effect on the initial period or the degree of polymerisation, b) accelerating agents for polymerisation, c) retarders that are not preventive agents, d) preventive agents,
which are not retarders or have only a slight retarding effect after the end of the initial period, e) preventive agents which are temporary retarders.
For the substances of groups d) and e), the length of the initial period is directly dependent on the amount of substance added and on the temperature. The percentage of the prevention agent required to achieve a certain length of the initial period at a given temperature changes according to the stabilizer used.
The following table shows. the length of the initial period of styrene, which is achieved by various preventive means with the given percentages:
EMI0002.0081
Stabilizing agent <SEP> Addition <SEP> in <SEP>% <SEP> start period <SEP> at
<tb> <U> 60 <SEP> 120 </U>
<tb> Benzoehinon <SEP> 0.01 <SEP> 3 <SEP> Tab <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb> 0.05 <SEP> 2 <SEP> weeks <SEP> 70 <SEP> minutes
<tb> 0.2 <SEP> 2 <SEP> months <SEP> 4 @@ <SEP> hours
<tb> Ortho-Dihydroxybenzol <SEP> 0.5 <SEP> 170 <SEP> hours <SEP> 1'_, <SEP> hour
<tb> Chloranil <SEP> 0.2 <SEP> 6 <SEP> weeks <SEP> 180 <SEP> minutes
<tb> 1-Aminoanthraeh: inon <SEP> 0.2 <SEP> <B> 110 </B> <SEP> hours <SEP>? -;
<SEP> hour
<tb> Toluchinon <SEP> 0.2 <SEP> 2 <SEP> months <SEP> 270 <SEP> minutes
<tb> Phenyl-1-Naphthylatnin <SEP> 0.5 <SEP> 150 <SEP> hours <SEP> 1 <SEP> hour
<tb> Phenyl-2-Na.phthylamine <SEP> 0.5 <SEP> 1, _10 <SEP> hours <SEP> 1 <SEP> hour
<tb> Methylaniline <SEP> 0.5 <SEP> 40 <SEP> hours <SEP> 1 @ <SEP> hour
EMI0003.0001
Stabilizing agent <SEP> Addition <SEP> in <SEP> o% <SEP> start period <SEP> at
<tb> <B><U>600</U> </B> <SEP> 1201
<tb> 2.4-diaminoazobenzene <SEP> 0.5 <SEP> 150 <SEP> hours.
<SEP> 1/2 <SEP> hour
<tb> Acenaphthenquinone <SEP> 0.5 <SEP> 220 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb> Hydroquinone <SEP> 0.5 <SEP> 170 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb> p-phenylenediamine <SEP> 0.5 <SEP> 150 <SEP> hours <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb> Metol <SEP> 0.5 <SEP> 110 <SEP> hours <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> '' <SEP> hegamethylene tetramine <SEP> 0.5 <SEP> 30 <SEP> hours <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> Hydrogylamine hydrochloride <SEP> 0.5 <SEP> 50 <SEP> hours <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> '' <SEP> Resorcin <SEP> 0.5 <SEP> 30 <SEP> hours <SEP> 10 <SEP> minutes
<tb> o-Nitro @ -p-gresol <SEP> 0.5 <SEP> 400 <SEP> hours <SEP> 1/2 <SEP> hour
<tb> 1.5-Dinitroanthraquinone <SEP> 0.5 <SEP> 350 <SEP> hours <SEP> 1/2 <SEP> hour
<tb> p-nitroso, dimethylaniline <SEP> 0.2 <SEP> 7 <SEP> weeks <SEP> <B> 230 </B> <SEP> minutes
<tb> Styrene <SEP> (for <SEP> comparison)
<SEP> 10 <SEP> hours <SEP> 5 <SEP> minutes For substances marked with \ ", the times specified for <B> 60 '</B> refer to measurements in which part of the preventive agent, was undissolved due to the original solubility of these substances in styrene, while: the measurements for -the at 120 'at given times; based on saturated solutions of the preventive agent in styrene without sediment, for example in concentrations of less than 0.2% of the Preventive agent.
A preventing agent is mainly used for the purpose of preventing or substantially preventing polymerization of the styrene at room temperature. The starting period for the substances listed above was determined to be <B> 60 '</B> instead of room temperature because it would take a long time to determine the length of the starting period at room temperature "since this period extends over years can.
The initial period at room temperature was determined for the case of an addition of <B> 0.01% </B> Chnnon and the initial period at different temperatures (60 and higher) for a large number of the above substances. There was such a length ratio of these periods,
that one can apply the normal method of interpalation with sufficient accuracy to determine the length of the initial period at room temperature from these results.
It has been confirmed that: the length of the initial period at <B> 60 '</B> is proportional to the percentage addition of the preventive means. is. This has also been confirmed for some substances at room temperatures. :
Pure styrene remains stable at <B> 25 '</B> (i.e. around room temperature) for about 5 weeks in the dark, with an addition of 0.017o quinone for no less than 25 weeks, with 0.02 quinone for not less than 50 weeks and with 0.05% quinone for approximately <B> 150 </B> weeks.
The process according to the invention for treating styrene is characterized in that: a substance is added to the styrene which temporarily prevents the polymerization of styrene,
and that, after a predetermined period of time, the styrene containing the added substance is heated to eliminate the preventive effect of this substance, without the styrene being distilled. The styrene can already contain styrene polymerisation products before this material is added.
The curves shown in the drawing explain the effect of a prevention agent on the course of the polymerization of styrene at 120o. The abscissa represents the time in minutes and the ordinate the logarithm of the relative viscosity, i.e. the ratio of the viscosity at the relevant moment to the initial viscosity.
The curve .A. the accompanying figure shows the increase in the relative viscosity of the styrene which has previously been distilled under reduced pressure and can therefore be regarded as pure styrene. Curve B shows the change in the relative viscosity of styrene to which 0.05 quinone is added.
It should be noted that: that there is an initial period of approximately 70 minutes, and that after that the viscosity increases to the same extent as for pure styrene. During the initial period the quinone's intense yellow color gradually disappears and it can be assumed that a slow reaction occurs between the quinone and styrene, the product of which is pale yellow in color. The end of the initial period coincides with the disappearance of the quinone color.
Curve C illustrates the changes in the viscosity of styrene with an addition of 0.270 quinone. It should be noted that the length:
the initial period is considerably increased. Furthermore, with curve C, the increase in the relative viscosity over time is smaller than with curves <I> A </I> and B. The extent of the increase in relative viscosity is only a clear indication of the degree of polymerization, when the viscosity of the polymerization product formed is the same. Long-chain polymers have a higher specific viscosity than short-chain polymers.
In the case of curve C, it can be assumed that there is a slight decrease in the length of the chain of the polymers formed and, as a result, a slight decrease in the specific viscosity. The decrease in the increase in curve C is therefore probably not entirely due to a decrease in the degree of polymerization, but in the present case, that is, in the example given, a certain decrease obviously occurs. A reduction in the length of the polymeric molecules makes the polymerization product correspondingly more brittle.
For this reason, the amount of the softening agent added to the styrene must be limited so that it does not cause this property when it is not desired.
For many of the preventive agents listed above, there is a very small difference in the amount of increase in relative viscosity compared to pure styrene. This applies e.g. B. for Metol, hexamethylene - tetramine, hydroxylamine hydro - ehlorid and resorein.
For most of the remaining substances, although there may be a decrease in specific viscosity, a very small decrease in the degree of polymerization occurs. The two substances ortho-dihydroxybenzene and o-nitro-p-cresol are an exception, however, since the increase in the relative viscosity is considerably reduced with them at the end of the initial period.
With these two substances it is consequently advantageous to remove an excess of the preventive agent, which may remain at the time when the polymerization is to occur, by distillation or washing out of the preventive agent with 1 @ Tatron lye.
With the other substances, however, it should be noted that if the styrene is to be polymerized at a temperature of 120 or lower, it is only necessary to heat the styrene with the addition of the stabilizing agent to around 120 for a relatively short time to almost completely cancel the stabilizing effect of the preventive agent.
The heating time required to polymerize the styrene is therefore only comparatively little longer than the normal period. 'As shown in the drawing, the initial period of styrene with an addition of 0.0: 5, G Chinoii buries less than 70 minutes.
As a result, if styrene with this quinone content is to be polymerized at 120, the heating time required is only increased by the initial period of 7 0 minutes.
Some of the substances listed in the table are not soluble in styrene to the extent that it corresponds to the measurement ratio given in the second column of the table. Such substances are H.egamethylene-Tetramin., Ortho-Dihydroxybenzol, Hydroquinone, Metol, Hydroxylaminhydro: - chlo:
rid, resorein, 1,5-dinitroanthraquinone and p-phenylenediamine. To stabilize the styrene for a certain period of time: it is only necessary to add the required amount of the prevention agent to the styrene.
One part: the prevention agent dissolves in the styrene and forms a saturated solution, but the prevention agent apparently reacts slowly with the styrene and as a result of this reaction apparently the polymerization is prevented. As a result, the dissolved preventive is used up and more goes into solution.
Whatever the theoretical explanation, the result is that the unresolved excess of preventive means is gradually used up during the initial period. Hydroclhinone should be considered as an example of this. It has been found that hydroquinone is very sparingly soluble in styrene, up to 0.001% at room temperature.
Nevertheless, an addition of 0.2% hydroquinone to the styrene results in an initial period of a few months at room temperature, with 0.001% originally going into solution and being consumed, whereupon even more hydro: quinane is dissolved during the initial period .
Hydroquinone is known as: a stabilizer for styrene, and it is used in relatively large percentages; If .the styrene is to be polymerized, it is distilled to remove the hydro: quinone, or: this is washed out with sodium hydroxide solution.
However, as already stated, it has been shown that very small percentage. Sets of hydroquinone to prevent: the polymerization of styrene can be used for a prolonged period.
In addition, the applicant was able to determine the relationship between the length of the rising period and the amount of the hydroquinone additive. It was also found that
if hydroquinone or another of the only sparingly soluble preventing agents was added to the styrene in such an excess that the polymerisation:
of the styrene should occur at a point in time at which there is still undissolved preventive means, it is only necessary to filter out this undissolved material. The polymerization can then be carried out by heating with an imperceptible increase in the time required for complete polymerization.
It should be noted that: in the table above, for all sparingly soluble substances, the initial period at a temperature of 120 for styrene with the specified addition of the substances in question is less than half an hour, and for the percentages required to form a saturated solution at room temperature are only a few minutes.
The starting period at 12: 0 for styrene with an addition of <B> 0.001% </B> dissolved hydroquinone definitely does not exceed 10 minutes, which means that it is only marginally greater than for pure styrene.
Of course, this method applies to those sparingly soluble preventive agents that do not greatly retard the degree of viscosity increase during polymerization.
This is the case with all of the poorly soluble inhibitors listed above, with the exception of orthodihydric rogybenzo: 1.
If the polymerized styrene is to be used for electrical purposes, it is desirable that the added preventive agent does not increase the power factor of the polymerized styrene.
Since the preventive agent is gradually consumed in the formation of a bond with the styrene, the power factor of that bond comes into consideration. If the amount of the preventive agent that has to be added to stabilize the styrene for a certain period is so high.
that the resulting styrene compound is present in such amounts and / or. has such high electrical efficiency that. the power factor increases considerably. the use of such a preventive agent is impractical in cases where the polymerized styrene is to be used for electrical purposes.
From an electrical point of view, quinone or hydroquinone are very useful prevention agents, although percentages of 0.25% quinou increase the power factor of polymerized styrene at 10 Hz unnecessarily. the table shows that quinone can be used in smaller amounts to stabilize styrene for very long periods at room temperature.
The conductivity factor of monomeric styral with an addition of 0.05% quinone is imperceptibly higher than that of pure styral. The power factor of polymerized styrene, which contains the reaction product of styrene with quinone with an addition of 0.05% quinone, is not significantly greater than in the absence of quinone. It should be noted that when styrofoam:
l has almost reached or just passed the end of its initial period during storage, the addition of a preventive agent according to the invention prevents further polymerization during an initial period, which depends on the amount of the added preventive agent.
Since the preventive agent used acts as such during a period in which it reacts with the styrene or is present in it, it is to be expected that the presence of other substances mixed with the styrene does not impair the stabilizing effect, provided that that these other: substances do not react with .the preventive.
A softening agent is often added to the ionomer styrene in order to achieve that the polymerized styrene formed from the monomeric styrene is more plastic.
It is to be expected that the presence of an emollient does not interfere with the stabilizing effect of one of the preventive agents according to the invention, provided that there is no reaction between the preventive agent and the emollient. The reaction of quinone with certain emollients has been investigated. It was shown e.g.
B. that the further addition of quinone to a mixture of 90% by volume styrene and 10% diphenylchloride, which was added as a softening agent, causes an initial period of a size that is only dependent on the amount of quinone, and which is independent of the presence of diphenyl chloride.
Moreover, after the end of the initial period, quinone has no noticeable effect on the subsequent polymerisation effect. Of course, the amount of quinone added to stabilize such a mixture of styrene and an emollient for a certain period of time must be made dependent on the weight of the styrene contained in the mixture.
Styrene that has been stabilized in accordance with the present invention can be used in many ways. As an example, it should be mentioned that this stabilized styrene is used for impregnation of fiber, such as. B. paper, for use in the insulation of high voltage cables can be used.
As a result of the research on; A certain generalization is possible about the effect of various substances on the polymerization of styrene. It has been shown that many quinone compounds cause a long initial period without significantly influencing the subsequent polymerization.
A notable exception, however, is anthraquinone, which has been shown to have no effect on the polymerization of styrene. The nitro groups have a retarding effect on the rate of polymerization without causing an initial period, as far as can be determined, and the retarding effect increases according to the number of nitro groups present.
Phenolic OH groups are generally relatively weak stabilizers. Phenol with only one OH group eats very ineffectively, and gresol acts very weakly. The effectiveness increases with the number of GH groups, but it depends on the relationship between the groups.
Hydroquinone, orthodihydrogybenzene and resorcinol extend the initial period, whereby hydroquinone results in no and resorcinol only a very, slight delay after the end of the initial period, while orthodihydrogybenzene causes a strong delay.
Pyrogalol with three GH groups results in a strong delay with a very small increase in the initial period.
In general, the amino groups tend to increase the initial period without significantly reducing the rate of polymerization. The 1,5-diamino-anthraquinone is an exception, however, as it causes a very short initial period and a considerable delay.
The replacement of the hydrogen atoms in the amino groups results in irregular effects. Thus, aniline and dimethylaniline cause only a slight increase in the initial period, while methylaniline results in a comparatively strong increase.
The 2-naphthylamine has a stronger effect than the 1-naphthylamine, and the replacement of a hydrogen atom of the amino group by phenyl results in a further extension of the initial period. The inorganic radicals had no effect.
One can therefore assume that other inorganic salts of methyl-p-aminophenol have exactly the same effect as sulfate (Metol), since the organic groups are exactly the same. Compounds substituted with illogues generally do not differ in their effects from their parent substances.
Concrete, ether and alcohol have no effect. Pyridine also has no effect on polymerisation at 60.