DE1008730B

DE1008730B - Process for the continuous production of cyclohexanol in addition to cyclohexanone

Info

Publication number: DE1008730B
Application number: DEB36869A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Poehler; Dr Otto Stichnoth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-08-16
Filing date: 1955-08-16
Publication date: 1957-05-23

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexanol neben Cyclohexanon Bekanntlich läßt sich Cyclohexanol neben Cyclohexanon in der Weise herstellen, daß man Cyclohexylamin oder Anilin in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur behandelt. Diese Verfahren können in der Gasphase oder flüssigen Phase, wenn nötig unter erhöhtem Druck, durchgeführt werden. Nachteilig dabei ist, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise bei einmaligem Durchgang der Ausgangsamine durch die Reaktionszone die Umsetzung unvollständig ist und bei Rückführung der Amine ein schneller Abfall der Aktivität der Katalysatoren eintritt.Process for the continuous production of cyclohexanol besides Cyclohexanone As is known, cyclohexanol can be used in the same way as cyclohexanone produce that one cyclohexylamine or aniline in the presence of hydrogenation catalysts with water, optionally in the presence of hydrogen, at elevated temperature treated. These processes can be in the gas phase or liquid phase if necessary under increased pressure. The disadvantage here is that with continuous Procedure with a single passage of the starting amine through the reaction zone the implementation is incomplete and, if the amines are recycled, a rapid decline the activity of the catalysts occurs.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexanol neben Cyclohexanon ohne die erwähnten Nachteile durch Umsetzen von Cyclohexylaminen oder Anilinen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere Wasser, in Gegenwart . von Hydrierkatalysatoren, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoff, wenn nötig unter Druck, erhält, wenn man aus dem Reaktionsprodukt zunächst in an sich bekannter Weise Cyclohexanol und Cyclohexanon oder Cyclohexanol und nicht umgesetzte Amine abdestilliert, dann jedoch den Destillationsrückstand durch Wasserdampfdestillation in ein Cyclohexanon und Amine enthaltendes Destillat und einen Rückstand zerlegt und das Destillat, vorteilhaft zusammen mit dem zurückgewonnenen Amin der ersten Destillation, in die Synthese zurückführt.It has now been found that you can cyclohexanol in addition to cyclohexanone without the disadvantages mentioned by reacting cyclohexylamines or anilines with hydroxyl groups containing compounds, especially water, in the presence. of hydrogenation catalysts, optionally with the addition of hydrogen, if necessary under pressure, obtained if one from the reaction product initially in a manner known per se cyclohexanol and Cyclohexanone or cyclohexanol and unreacted amines distilled off, but then the distillation residue by steam distillation into a cyclohexanone and Amines-containing distillate and a residue decomposed and the distillate, advantageous together with the recovered amine from the first distillation into the synthesis returns.

Es wurde weiter gefunden, daß man wertvolle stickstoffhaltige Produkte dadurch zurückgewinnen und ohne Schädigung der Aktivität der Katalysatoren ebenfalls in die Synthese zurückführen kann, wenn man den Rückstand der Wasserdampf destillation einer weiteren fraktionierten Destillation unterwirft.It has also been found that valuable nitrogen-containing products can be obtained thereby recover and likewise without damaging the activity of the catalysts can be returned to the synthesis if the residue from steam distillation subjected to another fractional distillation.

Als Ausgangsstoffe kommen neben den besonders geeigneten Aminen, wie Cyclohexylamin und Anilin, beispielsweise in Betracht: Dicyclohexylamin, Phenylcyclohexylamin, Diphenylamin sowie deren Gemische, vor allem solche, die bei der katalytischen Hydrierung von Anilin erhältlich sind.In addition to the particularly suitable amines, such as Cyclohexylamine and aniline, for example: dicyclohexylamine, phenylcyclohexylamine, Diphenylamine and mixtures thereof, especially those used in catalytic hydrogenation are available from aniline.

Das Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man das Amin mit Wasser oder anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserstoff, bei Temperaturen von etwa 150 bis 400°, vorteilhaft zwischen etwa 160 und 220°, über einen Hydrierungskatalysator leitet. Wenn nötig oder wenn es zur Erzielung eines größeren Durchsatzes erwünscht ist, kann man die Umsetzung auch bei erhöhten Drucken, z. B. bei 2 bis 300 at oder bei noch höheren Drucken, durchführen. Während die Reaktion bei Verwendung von beispielsweise Anilin oder Diphenylamin die Zugabe von Wasserstoff erfordert, kann auf die Wasserstoffzugabe bei der Umsetzung von Cyclohexylaminen verzichtet werden.The method is e.g. B. carried out in such a way that the amine with water or other compounds containing hydroxyl groups, e.g. B. low aliphatic alcohols such as methanol, ethanol or propanol, optionally under Addition of hydrogen, at temperatures of about 150 to 400 °, advantageously between about 160 and 220 °, passes over a hydrogenation catalyst. If necessary or if it is desired to achieve a higher throughput, one can implement the implementation even at elevated pressures, e.g. B. at 2 to 300 at or at even higher pressures, carry out. While the reaction when using, for example, aniline or Diphenylamine requires the addition of hydrogen, can on the addition of hydrogen be dispensed with in the implementation of cyclohexylamines.

Die für die Umsetzung zweckmäßigste Menge an Wasser oder an hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen liegt über der theoretisch erforderlichen. Vorteilhaft ist es, wenigstens das 11/2fache der theoretischen Menge anzuwenden. Obwohl die Menge nach oben an sich unbegrenzt ist, wird man zweckmäßig im allgemeinen nicht über die 10fache Gewichtsmenge des eingesetzten Amins hinausgehen.The most suitable amount of water or hydroxyl-containing water for the reaction Connections is above the theoretically required. It is advantageous, at least to apply 11/2 times the theoretical amount. Although the crowd goes up is unlimited, it will generally not be expedient to exceed 10 times the amount by weight of the amine used go out.

Als Katalysatoren verwendet man die für die Hydrierungsreaktionen bekannten Katalysatoren, z. B. die Metalle der V. bis VIII. Gruppe und der I. Nebengruppe des Periodischen Systems, sowie deren Oxyde und Sulfide. Die Katalysatoren können für sich oder nach Aufbringen auf Träger, z. B. Bimsstein, Kieselsäure, Bleicherde, aktive Tonerde oder Bauxit, eingesetzt werden. Sie können im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein oder sich im bewegten Zustand befinden. So können sie beispielsweise beim Arbeiten in der Gasphase in Form einer Wanderschicht allmählich durch die Reaktionszone geführt werden oder durch die eingeführten Gase oder Dämpfe in auf-und abwirbelnder Bewegung gehalten werden.The catalysts used are those for the hydrogenation reactions known catalysts, e.g. B. the metals of the V. to VIII. Group and the I. subgroup of the periodic system, as well as their oxides and sulfides. The catalysts can by itself or after being applied to a carrier, e.g. B. pumice stone, silica, fuller's earth, active clay or bauxite, can be used. They can get stuck in the reaction vessel be arranged or be in the moved state. For example, you can when working in the gas phase in the form of a moving layer gradually through the reaction zone be guided or by the introduced gases or vapors in swirling up and down Movement are kept.

Das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls nach seinerKondensation in üblicher Weise destilliert. Hierbei geht Cyclohexanol über. Cyclohexanon bildet mit nicht umgesetztem primärem Amin eine azomethinartige Verbindung, die bei der Destillation im Sumpf verbleibt. Die im Überschuß vorhandene Komponente destilliert über. Der verbleibende Destillationsrückstand wird dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei tritt eine weitgehende Aufspaltung von höhersiedenden stickstoffhaltigen Verbindungen ein, wobei diese in primäre Amine und Cyclohexanon übergehen und mit dem Wasserdampfstrom fortgeführt werden. Die Wasserdampfmenge wählt man zweckmäßig so, daß ein aus reinem, primärem Amin, Cyclohexanon und Wasser bestehendes azeotropes Gemisch als Destillat übergeht.The reaction product withdrawn from the reaction zone is optionally distilled in the usual way after its condensation. This is cyclohexanol above. Cyclohexanone forms an azomethine-type with unreacted primary amine Compound that remains in the bottom after distillation. The one in excess Component distilled over. The remaining distillation residue then becomes one Subjected to steam distillation. There is an extensive breakdown of higher-boiling nitrogen-containing compounds, these being converted into primary amines and cyclohexanone pass over and continued with the steam flow will. The amount of water vapor is expediently chosen so that a pure, primary Amine, cyclohexanone and water existing azeotropic mixture passes over as a distillate.

Vorteilhaft führt man die Wasserdampfdestillation in einer Kolonne aus, z. B. einer solchen mit etwa 30 Böden und mehr. Besonders zweckmäßig arbeitet man dabei in der Weise, daß man den zu behandelnden Rückstand der vorhergegangenen Destillation in den oberen Teil der Kolonne einführt, z. B. in das obere Drittel. Dadurch wird. erreicht, daß die Kopfprodukte mit dem zu behandelnden flüssigen Gut selektiv extrahiert werden. Um die Wirkung dieser extraktiven Destillation weiterzusteigern, können auch Lösungsmittel zugegeben werden; z. B. vorteilhaft solche, die aus dem Prozeß selbst entnommen sein können.The steam distillation is advantageously carried out in a column off, e.g. B. one with about 30 floors and more. Works particularly expediently it is done in such a way that the residue to be treated is removed from the previous one Introduces distillation into the top of the column, e.g. B. in the upper third. This will. achieved that the top products with the liquid material to be treated can be selectively extracted. To further increase the effect of this extractive distillation, solvents can also be added; z. B. advantageous those from the Can be taken from the process itself.

Das aus primären Aminen, Cyclohexanon und Wasser bestehende Destillat leitet man vorteilhaft zusammen mit dem nicht umgesetzten Ausgangsamin der ersten Aufarbeitungsstufe in die Synthese zurück.The distillate consisting of primary amines, cyclohexanone and water one passes advantageously together with the unreacted starting amine of the first Work-up stage back into the synthesis.

Das als Rückstand der Wasserdampfdestillation anfallende Gemisch kann man gewünschtenfalls weiter fraktioniert destillieren. Man erhält dabei eine Destillatfraktion aus zum Teil höhersiedenden stickstoffhaltigen Produkten, die man ebenfalls in die Synthese zurückführen kann. Der dann verbleibende kleine Destillationsrückstand besteht aus höhersiedenden praktisch stickstofffreien harzartigen Produkten.The mixture obtained as a residue of the steam distillation can if desired, further fractional distillation. A distillate fraction is obtained partly from higher-boiling nitrogen-containing products, which are also included in the Can lead back synthesis. The then remaining small distillation residue consists of higher-boiling, practically nitrogen-free, resin-like products.

Es ist zwar aus den deutschen Patentschriften 725 083 und 727 626 bekannt, Cyclohexyl-, Dicyclohexylamin oder die entsprechenden aromatischen Verbindungen Anilin, Diphenylamin oder Cyclohexylphenylamin in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren mit Wasser oder niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur, wenn nötig unter Druck in Cyclohexanol und Cyclohexanon zu überführen. Diese bekannte Arbeitsweise hat jedoch bei der Durchführung im kontinuierlichen Dauerbetrieb im technischen Maßstab erhebliche Nachteile, da die rückgeführten, nicht in Cyclohexanol oder Cyclohexanon umgewandelten Produkte die Wirksamkeit des Katalysators sehr rasch so weit abschwächen, daß ein häufiger Katalysatorwechsel erforderlich wird. Insbesondere stellte sich heraus, daß die katalysatorschädigende Wirkung von stickstoffhaltigen Verbindungen herrührt, die den gleichen Siedepunkt und die gleiche Anzahl von C- und N-Atomen haben wie Dicyclohexylamin und im Großbetrieb diese Verbindungen in größerer Menge gebildet werden als im Labor- oder Technikumsmaßstab. Es war unerwartet, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durch eine extraktive Wasserdampfdestillation des durch Destillation in üblicher Weise erhaltenen Rückstandes ein Destillat erhalten wird, das man zusammen mit den nicht umgesetzten, in der ersten Destillationsstufe abgetrennten Ausgangsaminen in die Synthese zurückführen kann, ohne daß im Großbetrieb Störungen bei einer über einen langen Zeitraum sich erstreckenden Betriebsdauer auftreten. Es konnte ferner nicht vorausgesehen werden, daß Störungen selbst dann nicht auftreten, wenn man den Rückstand der Wasserdampfdestillation erneut destilliert und die so erhaltenen weiteren stickstoffhaltigen Verbindungen ebenfalls zurückführt. Gegenüber der bisherigen Arbeitsweise hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß bessere Ausbeuten an reinem Cycloliexanol und Cyclohexanon erhalten werden. Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 809 551 bekannt, reines Cyclohexanol aus Rolicyclohexanol zu erhalten, indem man das von Wasser und Ammoniak befreite Rohcyclohexanol mit einer dem Cyclohexylaminanteil entsprechenden Menge Cyclohexanon erhitzt und dann fraktioniert destilliert, doch verbleiben dabei die Stickstoffverbindungen des Rohcylohexanols im Destillationsrückstand, so daß sich auf diesem Weg die verfahrenstechnischen Nachteile, die sich bei der Rückführung dieser Produkte bei dem kontinuierlichen Dauerbetrieb ergeben, nicht beheben lassen. Beispiel 1 Man füllt ein von außen beheiztes Reaktionsrohr finit einem Nickelkatalysator, der auf Bimsstein aufgetragen ist (Litergewicht 0,=15). Man leitet über diesen Katalysator bei 160° ein aus primären und sekundären, Aminen bestehendes Gemisch, das durch Hydrieren von Anilin erhalten wurde, zusammen mit den weiter unten beschriebenen zurückgewonnenen Aminen. Gleichzeitig führt man dem Katalysator Wasserdampf in solcher Menge zu, daß das Gewichtsverhältnis von Amin zu Wasser 1 : 4 beträgt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt wird bei gewöhnlichem Druck destilliert, bis das Cyclohexanol und die nicht umgesetzten primären Amine übergegangen sind. Bezogen auf die zu destillierende Gewichtsmenge des Reaktionsproduktes erhält man als Destillat 70,% dieser Menge an Cyclohexanol und 10 bis 151/o an primären Aminen, während der Rückstand 15 bis 20% ausmacht und aus über 200° siedenden Produkten besteht.It is from German patents 725 083 and 727 626 known, cyclohexyl, dicyclohexylamine or the corresponding aromatic compounds Aniline, diphenylamine or cyclohexylphenylamine in the presence of hydrogenation catalysts with water or lower aliphatic monohydric alcohols, optionally in Presence of hydrogen, at elevated temperature, if necessary under pressure in To transfer cyclohexanol and cyclohexanone. However, this known way of working has when carried out in continuous operation on an industrial scale, considerable Disadvantages, since the recycled, not converted into cyclohexanol or cyclohexanone Products weaken the effectiveness of the catalyst very quickly to such an extent that a frequent catalyst changes are required. In particular, it turned out that the catalytic converter-damaging effect is caused by nitrogen-containing compounds, which have the same boiling point and the same number of C and N atoms as Dicyclohexylamine and in large-scale production these compounds are formed in large quantities are considered to be on a laboratory or pilot plant scale. It was unexpected that in the invention Working method by an extractive steam distillation of the by distillation in the usual way obtained residue a distillate is obtained, which one together with the unreacted starting amines separated off in the first distillation stage can lead back to the synthesis without disturbances in large-scale operations operation over a long period of time. It could also cannot be foreseen that disturbances will not occur even if one the residue of the steam distillation is distilled again and the thus obtained other nitrogen-containing compounds also recirculates. Compared to the previous Operation, the inventive method has the further advantage that better Yields of pure cycloliexanol and cyclohexanone can be obtained. It is true known from German patent 809 551, pure cyclohexanol from rolicyclohexanol obtained by adding the crude cyclohexanol freed from water and ammonia an amount of cyclohexanone corresponding to the amount of cyclohexylamine and then heated fractionally distilled, but the nitrogen compounds of the crude cyclohexanol remain in the distillation residue, so that the process engineering Disadvantages that arise in the recycling of these products in the continuous Result in continuous operation, do not have it remedied. Example 1 An externally heated one is filled Reaction tube finite with a nickel catalyst, which is applied to pumice stone (liter weight 0, = 15). One passes through this catalyst at 160 ° a from primary and secondary, Amines consisting of a mixture obtained by hydrogenating aniline with the recovered amines described below. At the same time you lead the catalyst to water vapor in such an amount that the weight ratio of Amine to water is 1: 4. The reaction product withdrawn from the reaction vessel is distilled at ordinary pressure until the cyclohexanol and the unreacted primary amines have passed. Based on the weight to be distilled of the reaction product is obtained as a distillate of 70% of this amount of cyclohexanol and 10 to 151 / o of primary amines, while the residue is 15 to 20% and consists of products boiling over 200 °.

Den Destillationsrückstand führt man nun zwischen die obersten Böden einer Kolonne, die insgesamt 40 Böden enthält, ein, während man unten in die Kolonne 600 kg Wasserdampf von 100° einleitet. Die in der Kolonne aufsteigenden Dämpfe, die durch die eingeführte Flüssigkeit extrahiert werden, entweichen am Kopf der Kolonne. Sie bestehen aus einem azeotrop siedenden Gemisch aus Cyclohexanon, primären Aminen und Wasser. Dieses Destillat führt man zusainmen mit dem in der ersten Aufarbeitungsstufe zurückgewonnenen Amin in die Synthese zurück.The distillation residue is now led between the top trays a column that contains a total of 40 trays, while the bottom of the column Introduces 600 kg of water vapor at 100 °. The vapors rising in the column, which are extracted by the introduced liquid escape at the top of the Column. They consist of an azeotropic boiling mixture of cyclohexanone, primary Amines and water. This distillate is carried out together with that in the first work-up stage recovered amine back into the synthesis.

Der Katalysator ließ auch nach 90 Tagen noch kein Absinken der Aktivität erkennen.Even after 90 days, the catalyst still showed no decrease in activity recognize.

Werden bei sonst gleicher Arbeitsweise aus dem abgezogenen Reaktionsprodukt Cyclohexanol und die nicht umgesetzten primären Amine entfernt und die verbleibenden Anteile direkt in die Synthese zurückgeführt, so sinkt die Katalysatoraktivität bereits nach 3 Tagen um 30 bis 50% ab. Beispiel 2 Man arbeitet in gleicher Weise wie im Beispiel l beschrieben, unterwirft jedoch den nach der Wasserdampfdestillation erhaltenen Rückstand einer weiteren fraktionierten Destillation. Man erhält als Destillat eine Fraktion stickstoffhaltiger Produkte, die vorwiegend aus Dicyclohexylamin besteht. Als Rückstand verbleiben stickstofffreie Kondensationsprodukte in einer Menge von 1 bis 2% der Reaktionsprodukte..Are with otherwise the same procedure from the withdrawn reaction product Cyclohexanol and the unreacted primary amines are removed and the remaining If shares are returned directly to the synthesis, the catalyst activity drops already after 3 days by 30 to 50%. Example 2 The procedure is the same as described in Example 1, but subject to the steam distillation obtained residue from a further fractional distillation. One receives as Distillate a fraction of nitrogenous products, consisting predominantly of dicyclohexylamine consists. Nitrogen-free condensation products remain in a residue as a residue Amount of 1 to 2% of the reaction products ..

Führt man auch diese zurückgewonnenen Amine der Synthese unter entsprechender Verminderung der frisch zugeführten Aininmenge wieder zu, so konnte auch nach 90 Tagen noch keine Ermüdung des Katalysators festgestellt werden.If one also leads these recovered amines of the synthesis under corresponding Reduction of the freshly supplied amount of amine increased again, so it was possible even after 90 Days no catalytic converter fatigue can be detected.

Beispiel 3 Über einen Katalysator, bestehend aus Kieselsäure und 10% Kupfer, leitet man das durch Hydrieren von Anilin erhaltene Gemisch von primären und sekundären Aminen zusammen mit den unten beschriebenen zurückgewonnenen Aminen und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 1 :2 bei 250°. Das kondensierte von Wasser befreite Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Bezogen auf die eingesetzten Amine erhält man etwa 82% Cyclohexanon, das 20% Cyclohexanol enthält.Example 3 Using a catalyst consisting of silica and 10% Copper, one derives that by hydrogenating Mixture obtained aniline of primary and secondary amines recovered along with those described below Amines and water vapor in a weight ratio of 1: 2 at 250 °. That condensed from The reaction product freed from water is distilled under reduced pressure. Based about 82% cyclohexanone and 20% cyclohexanol are obtained on the amines used contains.

Der bei dieser Destillation anfallende Rückstand wird zwischen die obersten Böden einer Kolonne mit 50 Böden eingeleitet, während am unteren Ende der Kolonne Wasserdampf von 100°, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt wird. Am oberen Ende der Kolonne entweichen die Dämpfe. Sie bestehen aus einem azeotrop siedenden Gemisch aus Cyclohexanon, primären Aminen und Wasser. Dieses Destillat führt man in den katalytischen Prozeß zurück.The residue obtained during this distillation is between the top trays of a column with 50 trays introduced, while at the bottom of the Column water vapor of 100 °, as described in Example 1, is introduced. At the The vapors escape at the top of the column. They consist of an azeotropic boiling point Mixture of cyclohexanone, primary amines and water. This distillate is carried out back into the catalytic process.

Der Katalysator ließ auch nach 7 Monaten noch kein Absinken der Aktivität erkennen.Even after 7 months, the catalyst still showed no decrease in activity recognize.

Claims

PATENT CLAIM 1. Process for the continuous production of Cyclohexanol in addition to cyclohexanone by reacting cyclohexylamines or anilines with compounds containing hydroxyl groups, especially water, in the presence of hydrogenation catalysts, optionally with the addition of hydrogen, if necessary under pressure and distilling animals from cyclohexanol and cyclohexanone or cyclohexanol and unreacted amines from the reaction product, characterized in that the distillation residue is converted into a cyclohexanone by steam distillation and distillate containing amines and a residue, the distillate, is advantageous together with the recovered amines from the first distillation, into the synthesis recycled and the residue of the steam distillation again if desired distilled and the nitrogen-containing products obtained thereby advantageously likewise returned to the hydrolysis process.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the steam distillation is carried out in a column, so that the rising Vapors simultaneously subject to extractive distillation Publications: German Patent Nos. 725 083, 727 626, 809 551; German Patent application F 6807 IV b / 12 o; French Patent No. 865 149; L i e b i g, arm. d. Chem., Vol. 14, 1920, pp. 322-359.