DE1008714B

DE1008714B - Process for cleaning a chemical element from impurities

Info

Publication number: DE1008714B
Application number: DES40085A
Authority: DE
Inventors: Rer Nat Otto Gert Folbert Dr
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1954-07-20
Filing date: 1954-07-20
Publication date: 1957-05-23

Description

Verfahren zum Reinigen eines chemischen Elementes von Verunreinigungen Die Reindarstellung von chemischen Elementen spielt seit langem auf verschiedenen Gebieten der Technik eine wichtige Rolle. Hervorragende Bedeutung hat dieses Problem in der Festkörperphysik, insbesondere auf dem Gebiet der Halbleitertechnik, erlangt, nachdem man erkannt hatte, daß Spuren von Verunreinigungen noch in bisher nicht beachteten Konzentrationen einen maßgebenden Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften von Halbleiterkörpern haben. So konnten z. B. technisch brauchbare Kristalltriaden, etwa aus Germanium, erst hergestellt werden, nachdem es gelungen war, die Verunreinigungen auf etwa 1 Fremdatom pro 10 Millionen Germanium-Atom.e herabzudrücken.Process for cleaning a chemical element from impurities The pure representation of chemical elements has long played on various Areas of technology play an important role. This problem is of paramount importance in solid state physics, especially in the field of semiconductor technology, after it had been recognized that traces of impurities were not yet in observed concentrations have a decisive influence on the physical properties of semiconductor bodies have. So could z. B. technically useful crystal triads, from germanium, for example, can only be produced after the impurities have been successfully removed to about 1 foreign atom per 10 million germanium atoms.

Die Erreichung solch hoher Reinheitsgrade wurde durch die Entwicklung des »Zonenschmelzverfahrens« ermöglicht (W. G. Pfann, J. of Metals, 1952, S.747 bis 753). Dieses Verfahren besteht darin, daß ein stabförmiger Körper des zu reinigenden Stoffes langsam von einer Schmelzzone durchwandert wird. Die in dem Stoff enthaltenen Verunreinigungen wandern hierbei mit der Schmelzzone nach der einen Seite des Stabes, und zwar unter folgender Bedingung: Der Verteilungskoeffizient k der Verunreinigung, von dem der Stoff befreit werden soll, muß sein: k = @f-t << 1 für c -3. 0 cfl, Hierbei bedeutet c fest die Gleichgewichtskonzentration. der Verunreinigung in der festen Phase, c ft. die Gleichgewichtskonzentration der Verunreinigung in der flüssigen Phase.The achievement of such high degrees of purity was made possible by the development of the "zone melting process" (WG Pfann, J. of Metals, 1952, pp. 747 to 753). This method consists in that a rod-shaped body of the substance to be cleaned is slowly traversed by a melting zone. The impurities contained in the substance migrate with the melting zone to one side of the rod, under the following condition: The distribution coefficient k of the impurity from which the substance is to be freed must be: k = @ft << 1 for c -3. 0 cfl, Here, c fixed means the equilibrium concentration. the impurity in the solid phase, c ft. the equilibrium concentration of the impurity in the liquid phase.

Bei Germanium ist diese Bedingung weit erfüllt, und es läßt sich daher durch Zonenschmelzen sehr gut reinigen, ebenso auch Silizium. Hinsichtlich dieser Eigenschaft nehmen diese beiden Elemente eine Sonderstellung ein. Da im übrigen die Verteilungskoeffizienten bei den meisten Elementen unbekannt sind, ist' man zur Beurteilung der Reinigungswirkung des Zonenschmelzverfahrens weitgehend auf Abschätzungen angewiesen. Allgemein kann jedoch folgende Aussage gemacht werden: Metalle sind auch im festen Zustand weitgehend untereinander löslich (logierbar). Da es sich bei der metallischen Bindung um eine nicht abgesättigte Bindung handelt, lassen sich Fremdatome verhältnismäßig leicht einbauen. Daher ist bei Metallen k [ 1 im allgemeir#m nicht zu erwarten.In the case of germanium, this condition is met to a large extent, and it can therefore Clean very well by zone melting, as well as silicon. Regarding this Property these two elements have a special position. As for the rest the partition coefficients for most of the elements are unknown, 'one is largely to assess the cleaning effect of the zone melting process Estimates instructed. In general, however, the following statement can be made: Metals are largely soluble (logable) with one another, even in the solid state. Since the metallic bond is an unsaturated bond, foreign atoms can be incorporated relatively easily. Therefore, in the case of metals, k [1 in general not to be expected.

Die Metalloide der V. bis VII. Gruppe des Periodischen Systems haben im flüssigen Zustand meist einen lx.trächtlichen Dampfdruck und eignen sich daher nicht zum Zonenschmelzen. Eine Ausnahme bildet Antimon, das sich durch Zonenschmelzen von allen Elementen - außer von Arsen und Wismut, mit denen es eine lückenlose Mischkristallreihe mit k;:1 bildet - reinigen läßt.The metalloids of groups V to VII of the Periodic Table have in the liquid state usually a lx. damaging vapor pressure and are therefore suitable not for zone melting. An exception is antimony, which is formed by zone melting of all elements - with the exception of arsenic and bismuth, with which there is a gapless series of mixed crystals with k;: 1 forms - can be cleaned.

Wie bereits oben erwähnt, nehmen die Elemente Germanium und Silizium eine Sonderstellung ein. Sie weisen eine weitgehend homöopolare, abg.esättigte Bindung auf und sind daher auch schlecht logierbar. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß diese Elemente mit verhältnismäßig kleinem Dampfdruck schmelzbar sind..As mentioned above, the elements take germanium and silicon a special position. They have a largely homeopolar, saturated bond and are therefore difficult to log into. Another advantage is that these elements can be melted with a relatively low vapor pressure ..

In neuerer Zeit, insbesondere nachdem Halbleitergeräte mit Halbleiterkörpern aus Verbindungen vom Typ AIII BV bekanntgeworden sind, ist die Bedeutung der Reindarstellung von Verbindungen in den Vordergrund gerückt. Wie oben ausgeführt worden ist, ist das Zonenschmelzverfahren zur Reindarstellung der Komponenten dieser Verbindungen - Antimon ausgenommen - wenig geeignet. Es hat sich gezeigt, daß sich das Zonenschmelzverfahren bei den schwer verdampfenden Antimoniden, z. B. InSb, GaSb, AlSb, ähnlich wie bei Elementen durchführen läßt. Für das Zonenschmelzen der leichter verdampfenden Arsenide und Phosphide, z. B. InAs, GaAs, In.P, GaP, sind von dem Erfinder Verfahren vorgeschlagen, worden, die äuch bei solchen Verbindungen zu befriedigenden Ergebnissen führen. Bei diesen wird die kälteste Stelle im abgeschlossenen Schmelzgefäß auf einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur der Verbindung und der Temperatur der am leichtesten verdampfbaren Komponente gehalten. Die Menge der Komponenten wird so gewählt, daß die Schmelze die schwerflüchtige Komponente im überschuß enthält und daß an der kältesten Stelle des Schmelzgefäßes während des gesamten Schmelzprozesses ein Bodenkörper der leichtflüchtigen Komponente erhalten bleibt. Über die Verteilungskoeffizienten von Verunreinigungen in AIII B v-Verbindungen ist zwar wenig bekannt, doch weist schon der vorwiegend: hornöopölare Bindungscharakter dieser Verbindungen auf eine diesbezügliche Ähnlichkeit mit den Elementen der IV. Gruppe des. Periodischen Systems hin und läßt erwarten, daß sie sich hinsichtlich der Wirksamkeit des, Zonenschmelzverfahrens günstiger verhalten als die reinen Metalle. .Recently, especially after semiconductor devices with semiconductor bodies have become known from compounds of type AIII BV, is the meaning of the pure representation brought to the fore by connections. As stated above, is the zone melting process for the purification of the components of these compounds - Except for antimony - not very suitable. It has been shown that the zone melting process in the hard-to-evaporate antimonides, e.g. B. InSb, GaSb, AlSb, similar to Elements. For zone melting of the more easily evaporating arsenides and phosphides, e.g. B. InAs, GaAs, In.P, GaP, methods are proposed by the inventor, which also lead to satisfactory results with such compounds. With these, the coldest point in the closed melting vessel is at one temperature between the melting temperature of the compound and the temperature of the easiest evaporable component held. The amount of the components is chosen so that the melt contains the non-volatile component in excess and that on the coldest point of the melting vessel during the entire melting process a soil body the volatile component is retained. About the distribution coefficient Little is known of impurities in AIII B v compounds, but it is known the predominantly: horno-ocular binding character of these connections to one in this respect similarity with the elements of group IV of the periodic table and one can expect that they will improve in terms of the effectiveness of the zone melting process behave more favorably than the pure metals. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen eines chemischen Elementes, dadurch, daß eine Verbindung dieses Elementes zonengeschmolzen und anschließend das Element aus dem gereinigten Teil der Verbindung isoliert wird. Besonders erfolgreich läßt sich das Verfahren anwenden auf Elemente der II. und VI. Gruppe des Periodischen Systems in Verbindungen vom Typ An BV, und auf Elemente der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems in Verbindungen vom Typ A", Bv. Als weitere zonenschmelzbare Verbindungen, deren Komponenten durch das Verfahren gemäß der Erfindung gereinigt werden können, seien beispielsweise genannt Ni As, Pb S und Inje3. Die Isolierung des gereinigten Elementes aus der Verbindung kann - außer durch die bekannten chemischen Verfahren = z. B. durch thermische Zersetzung im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosph.äre erfolgen.The invention relates to a method for cleaning a chemical Element, in that a connection of this element is zone melted and then isolating the element from the purified portion of the compound. Particularly successful the procedure can be applied to elements of II. and VI. Periodic group System in connections of the type An BV, and on elements of the III. and V. group of Periodic table in compounds of type A ", Bv. As a further zone fusible Compounds whose components are purified by the method according to the invention can be mentioned, for example, Ni As, Pb S and Inje3. The isolation of the purified element from the compound can - except by the known chemical Method = z. B. by thermal decomposition in a vacuum or in a protective gas atmosphere take place.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an dem nachfolgenden Beispiel erläutert: Mit den bekannten chemischen Verfahren gelingt es im allgemeinen nicht, Arsen für Halbleiterzwecke hinreichend schwefel- und selenfrei darzustellen. Durch Zonenschmelzen von Galliumarsenid nach einem bereits oben erwähnten und von dem Erfinder vorgeschlagenen Verfahren gelingt es, die Verbindung weitgehend von solchen Verunreinigungen zu befreien. Wird anschließend die gereinigte Verbindung im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosp-häre - z. B. in Stickstoff oder Argon - in einem Quarzrohr auf etwa 1100 bis 1200° erhitzt, so tritt eine thermische Zersetzung der Verbindung ein, und zwar verliert diese laufend Arsen, das sich an den kälteren Teilen des Quarzrohres niederschlägt, während das Ausgangsmaterial an Gallium angereichert wird. Die auf diese Weise teilweise getrennten Arsen- und Gallium-Komponenten sind wesentlich reiner als das Ausgangsmaterial. Eine vollständige Trennung kann anschließend, für Gallium durch fraktionierte Destillation und für Arsen durch fraktionierte Sublimation erfolgen.The method according to the invention is explained using the following example: With the known chemical processes it is generally not possible to obtain arsenic for To represent semiconductor purposes sufficiently free of sulfur and selenium. By zone melting of gallium arsenide according to one already mentioned above and proposed by the inventor The method succeeds in largely removing such impurities from the compound to free. Then the cleaned connection is in a vacuum or in a protective gas atmosphere - e.g. B. in nitrogen or argon - heated in a quartz tube to about 1100 to 1200 °, thermal decomposition of the compound occurs and loses it continuously arsenic, which is deposited on the colder parts of the quartz tube, while the starting material is enriched in gallium. Which in this way partially The separate arsenic and gallium components are much purer than the starting material. A complete separation can then, for gallium, by fractional distillation and for arsenic by fractional sublimation.

Die thermische Zersetzung im Vakuum bzw. in Schutzgasatmo-sphäre hat den Vorteil, daß das gereinigte Element unmittelbar in elementarer Form anfällt und nicht - wie etwa bei chemischen Verfahren - mit Reagenzien in Berührung kommt und neue Verunreinigungen aufnehmen kann.The thermal decomposition in a vacuum or in a protective gas atmosphere has the advantage that the cleaned element is obtained immediately in elemental form and does not come into contact with reagents - as is the case with chemical processes and can absorb new impurities.

Der Fortschritt, den das erfindungsgemäße Verfahren ergibt, ist an dem folgenden Zahlenbeispiel ersichtlich Eine bestimmte As-Sorte ergab mit einer bestimmten In-Sorte n-leitendes InAs mit 8 X 1016 Donatoren pro cm3. Die gleiche As-Sorte wurde zu GaAs verarbeitet, anschließend zonengeschmolzen, thermisch zersetzt und das. dabei erhaltene Arsen mit der obigen gleichen In-Sorte zu InAs verarbeitet. Dieses so erhaltene InAs wies nur noch 2 X 1016 Donatoren pro cm3 auf.The progress results in the inventive method is, in the following numerical example can be seen A certain variety As revealed with a certain variety in n-type InAs X 8 1016 donors per cm 3. The same As type was processed into GaAs, then zone-melted, thermally decomposed, and the arsenic obtained in this way was processed into InAs with the above same In type. This InAs obtained in this way had only 2 × 1016 donors per cm3.

Der Versuch., den Donatorengehalt des InAs unmittelbar durch Zonenschmelzer des InAs herabzusetzen - es handelt sich um Selen- und. Tellur-Verunreinigungen -, führt zu keinem befriedigenden Erfolg. Dies liegt vermutlich daran, daß der Verteilungskoeffizient von Se und Te in InAs die eingangs erwähnte Bedingung, k << 1, nicht erfüllt.The attempt., The donor content of the InAs directly by zone melter of the InAs - it is selenium and. Tellurium impurities - does not lead to satisfactory results. This is presumably because the distribution coefficient of Se and Te in InAs the condition mentioned at the beginning, k << 1, is not fulfilled.

Aus dem oben Gesagten ergibt sich, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von chemischen Elementen eignet, bei denen das Zonenschmelzverfahren aus den dargelegten Gründen nicht durchführbar ist bzw. keine Reinigung ergibt. Darüber hinaus bringt das Verfahren auch Verbesserungen der Reinheit bei Verbindungen, bei denen das Zonens,chmelzverfahren zu keinem Erfolg führt, und zwar dadurch, daß deren Komponenten oder eine derselben - wie im oben beschriebenen Beispiel - getrennt in solchen anderen Verbindungen zonengeschmolzen werden, die die beschriebenen Voraussetzurigen für eine Reinigung beim Zonenschmelzen erfüllen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gereinigte MetaJ1e können auch zur Herstellung von reinen Legierungen mit zwei oder mehr Komponenten dienen.From what has been said above, it follows that the method according to the invention suitable for cleaning chemical elements where the zone melting process is not feasible for the reasons given or does not result in cleaning. In addition, the process also brings improvements in the purity of compounds, in which the zone melting process does not lead to success, namely by the fact that their components or one of the same - as in the example described above - separately be zone melted in such other connections, which meet the requirements described for cleaning during zone melting. According to the method according to the invention, Purified MetaJ1e can also be used to produce pure alloys with two or serve more components.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for cleaning a chemical element of impurities in a zonically fusible compound of this element have a distribution coefficient significantly different from 1, thereby characterized in that this connection of the element zone melted and then isolating the element from the purified portion of the compound.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the insulation of the element by thermal decomposition of the cleaned compound in a vacuum or in a protective gas atmosphere he follows.

3. Application of the method according to claim 1 and 2 for cleaning an element the III. or V. Group of the Periodic Table, characterized in that a AIII BV connection of this element is zone melted.

4. Application of the procedure according to claim 1 to 3 for cleaning an element of II. or VI. Group of Periodic table, characterized in that an AII B @ .I compound this Element is zone melted.