DE1007904B

DE1007904B - Process for the preparation of azo dyes containing triazine radicals

Info

Publication number: DE1007904B
Application number: DEG14095A
Authority: DE
Inventors: Albert Frederick Strobel; William Wilson Williams
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-03-30
Filing date: 1954-03-30
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Triarzinreste enthaltenden Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer triazingruppenhaltiger Azofarbstoffe, die die Guanylhydrazinogruppe oder den Rest des Semicarbazids oder Thiosemicarbazids enthalten.Process for the preparation of azo dyes containing triarzine residues The invention relates to a process for the preparation of new triazine-containing groups Azo dyes containing the guanylhydrazino group or the remainder of the semicarbazide or Contain thiosemicarbazids.

Bei der synthetischen Herstellung von Farbstoffen aus Cyanurchlorid wird die Endkondensation (Austausch der aktiven Chloratome) üblicherweise mit Anilin durchgeführt. So wird beispielsweise Cyanurchlorid zunächst mit einem Mol einer eine Aminogruppe enthaltenden Azoverbindung, wie dem Farbstoff umgesetzt. Dieses primäre Kondensationsprodukt wird dann mit einem Mol eines zweiten Aminoazofarbstoffes, wie 4-Aminoazobenzol, kondensiert. Dieses sekundäre Kondensationsprodukt des Cyanurchlorids mit den zwei Aminomonoazofarbstoffen wird schließlich mit Anilin kondensiert. Das so erhaltene Produkt wird alkalisch mit diazotierter 1-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Ähnlich wird 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure zunächst mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert, wodurch das Kondensationsprodukt der folgenden Formel erhalten wird Dieses Produkt wird dann mit 2 Mol des Aminomonoazofarbstoffes der Formel kondensiert, wodurch das Produkt der folgenden Formel erhalten wird.In the synthetic production of dyes from cyanuric chloride, the final condensation (exchange of the active chlorine atoms) is usually carried out with aniline. For example, cyanuric chloride is first mixed with one mole of an amino group-containing azo compound such as the dye implemented. This primary condensation product is then condensed with one mole of a second aminoazo dye such as 4-aminoazobenzene. This secondary condensation product of the cyanuric chloride with the two amino monoazo dyes is finally condensed with aniline. The product thus obtained is coupled under alkaline conditions with diazotized 1-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid. Similarly, 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid is first condensed with 2 moles of cyanuric chloride to give the condensation product of the following formula This product is then mixed with 2 moles of the amino monoazo dye of the formula condenses, producing the product of the following formula is obtained.

Dieses Produkt wird dann mit 2 Mol Anilin kondensiert, wodurch schließlich der folgende Farbstoff: erhalten wird.This product is then condensed with 2 moles of aniline, ultimately producing the following dye: is obtained.

Die obigen Farbstoffe stellen nur zwei Beispiele aus einer großen Anzahl von Farbstoffen dar, die sich von Cyanurchlorid ableiten und bei denen die Endkondensation zum Austausch des aktiven Chloratoms unter Verwendung von Anilin durchgeführt 'wird. Bei der Endkondensation sind auch schon andere Amine benutzt worden, beispielsweise N-Methylanilin (USA.-Patentschrift 2 301333, Beispiel 5) und Methylamin (USA.-Patentschrift 2 399 066, Beispiel 5).The above dyes are just two examples of a large number of dyes which are derived from cyanuric chloride and in which the final condensation to exchange the active chlorine atom is carried out using aniline. Other amines have also been used in the final condensation, for example N-methylaniline (US Pat. No. 2,301333, Example 5) and methylamine (US Pat. No. 2,399,066, Example 5).

Die meisten der unter Verwendung von Cyanurchlorid hergestellten Farbstoffe werden zum Färben von Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose benutzt, und es ist üblich, die Baumwollfärbungen mit einem Produkt nachzubehandeln, das im wesentlichen aus einem Gemisch eines Kupfersalzes (Kupfersulfat) und teilweise polymerisiertem Cyanguanidin-Formaldehyd besteht. Die nachbehandelte Färbung ist etwas waschechter als der unbehandelte gefärbte Stoff.Most of the dyes made using cyanuric chloride are used to dye cotton or regenerated cellulose fibers, and it is customary to post-treat the cotton dyeings with a product that essentially from a mixture of a copper salt (copper sulfate) and partially polymerized cyanguanidine formaldehyde. The aftertreated coloration is somewhat more washable than the untreated dyed fabric.

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe, die unter Verwendung von Cyanurchlorid hergestellt sind und in welchen das dritte aktive Chloratom des Cyanurchloridrestes durch den Rest des Guanylhydrazins, Semicarbazids oder Thiosemicarbazids ausgetauscht wird, nach der Nachbehandlung mit dem Kupfersalzgemisch bessere Naßechtheiten (Waschen) besitzen als Farbstoffe, bei denen das dritte aktive Chloratom des Cyanurchlorids durch den Rest des Anilins oder eines anderen derartigen Amins ausgetauscht ist. So besitzt, wenn beispielsweise die beiden Farbstoffe auf Baumwollstoff gefärbt und der gefärbte Stoff mit dem Kupfersalz-Polymerisat-Gemisch behandelt wird, der mit dem Farbstoff (A) gefärbte Stoff wesentlich bessere Waschechtheit beim Standard-Waschversuch als der mit dem Farbstoff (B) gefärbte Stoff.It has now been found that dyes which are produced using cyanuric chloride and in which the third active chlorine atom of the cyanuric chloride radical is replaced by the remainder of the guanylhydrazine, semicarbazide or thiosemicarbazide have better wet fastness properties (washing) than dyes after post-treatment with the copper salt mixture in which the third active chlorine atom of the cyanuric chloride has been replaced by the remainder of the aniline or another such amine. So if, for example, has the two dyes dyed on cotton fabric and the dyed fabric is treated with the copper salt polymer mixture, the fabric dyed with the dye (A) is much better wash fastness in the standard washing test than the fabric dyed with the dye (B).

Der Grund für das vorstehende ungewöhnliche und unerwartete Verhalten ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, daB die folgende, auf experimentelle Beobachtungen gestützte Erklärung ein gewisses Licht in die ungewöhnliche und unerwartete Erscheinung bringt. Wenn nämlich die dem obigen Farbstoff (A) gefärbte Baumwolle ohne Nachbehandlung mit dem Kupfersalzgemisch einem Standard-Waschversuch unterworfen wird, so ist die Färbung nicht so waschecht wie die Färbung der in gleicher Weise mit dem obigen Farbstoff (B) gefärbten und nachbehandelten Baumwolle. Auch ist, wenn die mit dem obigen Farbstoff (A) gefärbte Baumwolle nur mit Kupfersulfat nachbehandelt und dann einem Standard-Waschversuch unterworfen wird, die Waschechtheit der Färbung schlechter als die Waschechtheit der Färbung der in gleicher Weise mit dem obigen Farbstoff (B) gefärbten und nachbehandelten Baumwolle. Es scheint daher, daB eine gewisse spezifische Wechselwirkung oder chemische Reaktion zwischen der Gruppe des Farbstoffes (A) und dem Cyanguanidin-Formaldehyd-Polymerisat des Kupfersalzgemisches eintritt. In diesem Zusammenhang ist auch bezeichnend, daB, wenn an Stelle von Anilin andere Amine als Kondensationspartner für den Austausch des dritten aktiven Chloratoms des Cyanurchlorids benutzt werden, die Waschfestigkeit nach der Behandlung der gefärbten Baumwolle mit dem Kupfersalz-Polymerisat-Gemisch nicht besser ist als die des Farbstoffes, der unter Verwendung von Anilin hergestellt wird. So wurde gefunden, daß, wenn an Stelle von Anilin Morpholin, Monomethylamin, Monooxyäthylamin, N-Methylanilin, Dioxyäthylamin, a-Naphthylamin, Phenylhydrazin, N-Methylanthranilsäure u. dgl. als Kondensationspartner zum Austausch des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids benutzt werden, die Waschechtheit der Baumwollfärbungen beim Standard-Waschversuch der Waschechtheit der mit dem obigen Farbstoff (B) hergestellten Baumwollfärbungen nicht überlegen ist, wenn die Nachbehandlung mit dem Kupfersalz-Polymerisat-Gemisch angewendet wird.The reason for the above unusual and unexpected behavior is not entirely clear. It is believed, however, that the following explanation, based on experimental observations, sheds some light on the unusual and unexpected phenomenon. If the cotton dyed with the above dye (A) is subjected to a standard washing test without aftertreatment with the copper salt mixture, the dyeing is not as washfast as the dyeing of the cotton dyed and aftertreated in the same way with the above dye (B). Also, if the cotton dyed with the above dye (A) is aftertreated only with copper sulfate and then subjected to a standard washing test, the wash fastness of the dyeing is worse than the wash fastness of the dyeing of the dyed in the same way with the above dye (B) and post-treated cotton. It therefore appears that there is some specific interaction or chemical reaction between the group of the dye (A) and the cyanguanidine-formaldehyde polymer of the copper salt mixture occurs. In this context it is also significant that if other amines are used instead of aniline as condensation partners for the exchange of the third active chlorine atom of the cyanuric chloride, the wash resistance after the treatment of the dyed cotton with the copper salt-polymer mixture is no better than that of the dye made using aniline. It has been found that when morpholine, monomethylamine, monooxyethylamine, N-methylaniline, dioxyethylamine, α-naphthylamine, phenylhydrazine, N-methylanthranilic acid and the like are used as condensation partners to replace the third chlorine atom of the cyanuric chloride, the fastness to washing is used instead of aniline the cotton dyeings in the standard washing test is not superior to the washing fastness of the cotton dyeings produced with the above dye (B) when the aftertreatment with the copper salt polymer mixture is used.

Es wurde gefunden, daß, wenn bei der Herstellung von triazingruppenhaltigen Azofarbstoffen, die sich von der 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure ableiten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 399 066 beschrieben sind, und triazingruppenhaltigen Azofarbstoffen, die Pyrazolonringe enthalten, wie sie zusätzlich auch in der USA.-Patentschrift 2 301333 beschrieben worden sind, die Endkondensation mit einer der folgenden Verbindungen: durchgeführt wird, Farbstoffe erhalten werden, deren Baumwollfärbungen in der Waschechtheit den mit dem oben angeführten Farbstoff (B) hergestellten Baumwollfärbungen überlegen sind. Es scheint daher, daß die vorteilhafte Wirkung des Gemisches aus Kupfersulfat und teilweise polymerisiertem Cyanguanidin-Formaldehyd und ähnlichen, den Textildruckern zugänglichen Gemischen für die Verbesserung der Waschechtheit der Baumwollfärbungen von Farbstoffen, die eine der vorstehenden Guanylhydrazino-, Semicarbazid- oder Thiosemicarbazidgruppe enthalten, spezifisch ist. Die Verbesserung der färberischen Eigenschaften der mit solchen Farbstoffen hergestellten Baumwollfärbungen durch die Nachbehandlung mit dem polymerisierten Cyanguanidin-Formaldehyd scheint also auf einer Kondensation des Oxymethylrestes des vorstehend erwähnten Kupfersalz-Polymerisat-Gemisches mit der Semicarbazid-, Thiosemicarbazid- und Iminosemicarbazidendgruppe des Farbstoffmoleküls zu beruhen.It has been found that when in the preparation of azo dyes containing triazine groups which are derived from 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid, as described in US Pat. No. 2,399,066, and azo dyes containing triazine groups containing pyrazolone rings, as they have also been described in US Pat. No. 2,301333 , the final condensation with one of the following compounds: is carried out, dyes are obtained whose cotton dyeings are superior to the cotton dyeings produced with the above-mentioned dye (B) in terms of fastness to washing. It therefore appears that the beneficial effect of the mixture of copper sulfate and partially polymerized cyanguanidine-formaldehyde and similar mixtures available to textile printers for improving the wash fastness of cotton dyeings of dyes containing one of the above guanylhydrazino, semicarbazide or thiosemicarbazide groups is specific . The improvement of the dyeing properties of the cotton dyeings produced with such dyes by the aftertreatment with the polymerized cyanguanidine-formaldehyde seems to be based on a condensation of the oxymethyl radical of the above-mentioned copper salt polymer mixture with the semicarbazide, thiosemicarbazide and iminosemicarbazide end group of the dye molecule.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von triazingruppenhaltigen Azofarbstoffen, die in einem oder zwei Triazinkernen eine Gruppe der folgenden Formel: enthalten, in der R entweder O, S oder NH bedeutet. Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe leiten sich, wie bereits erwähnt, vom Cyanurchlorid ab, in welchen ein Chloratom des Cyanurchlorids durch den Rest des ß-Guanylhydrazids, Semicarbazids oder Thiosemicarbazids ausgetauscht ist und die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen, in denen R die obengenannte Bedeutung hat und R1 für einen Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Monoazofarbstoffrest steht, der mit dem Triazinring durch eine verbunden ist, beispielsweise R, bedeutet einen sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen aromatischen Diaminrest, beispielsweise den Rest von symmetrischen Diaryldiaminen, die zwei löslich machende Gruppen vom Typ - S 03 Na oder - C O O Na enthalten, oder Diaryldiamine mit alkalilöslichen Gruppen, von denen jede Arylgruppe eine Aminogruppe enthält. Beispiele von Resten derartiger Brückenglieder sind die folgenden: Die Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1 43,3 g 5-Nitro-2-aminobenzol-l-carbonsäure wurden in 1500 ccm Wasser aufgeschlämmt und dann auf 65' erhitzt. Der Lösung wurden dann 56 ccm einer 30°/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde auf 65' gehalten und dann in ein Gemisch aus 72 ccm konzentrierter Salzsäure und 150 ccm Wasser, das zuvor auf 10' abgekühlt worden war, eingetropft. Das Amin wurde in 40 Minuten zugesetzt, wobei durch Zusatz von 200 g Eis eine Temperatur von 15' aufrechterhalten wurde. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde bei 13' gerührt und dann durch Abfiltrieren einer kleinen Menge eines Niederschlages geklärt. Das überschüssige Nitrit wurde durch Zusatz von 5 ccm einer 10°/oigen Aminosulfonsäurelösung zersetzt. In der Zwischenzeit wurde eine Lösung der Azokomponente hergestellt, indem 23,4 g 3-Methyl-5-pyrazolon in 200 ccm Wasser gegeben, die Mischung auf 70' erhitzt und mit 20,5 ccm wäßriger, 40°/oiger Natronlauge versetzt wurde. Die Lösung wurde dann auf 25' abgekühlt; der pH-Wert betrug 9. Diese Pyrazolonlösung wurde dann auf ein Volumen von 250 ccm verdünnt und dann allmählich der obigen Diazolösung zugesetzt. Es wurden dann 77 ccm 4 n-Natriumacetatlösung zugesetzt. Die Kupplung war in 2 Stunden beendet, worauf das Produkt abfiltriert und getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 61,2 g, was einer Ausbeute von 87,6 °/o entsprach. Die Reduktion des Endproduktes mit Natriumsulfid wurde durchgeführt, indem die Hälfte des getrockneten Produktes in 500 ccm Wasser und 10 ccm einer wäßrigen, 40°/oigen Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt wurde. Zu der Aufschlämmung wurden 36,5 g Natriumsulfid gegeben, und die Aufschlämmung wurde auf 59' erhitzt. Die Temperatur wurde auf 65' erhöht, worauf die Farbe des Gemisches nach 5 Minuten in Rot und nach 10 Minuten nach Schwarz umschlug. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 60 bis 66' gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 27 ccm Eisessig versetzt. Der hierdurch ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 50 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Der erhaltene Preßkuchen wurde von neuem in 350 ccm Wasser aufgeschlämmt, mit 10 ccm einer wäßrigen, 40°/oigen Natronlauge versetzt, auf 80' erhitzt und filtriert, um den Schwefelniederschlag zu entfernen. Das Filtrat wurde dann auf 5' abgekühlt und das erhaltene feste Produkt abfiltriert und getrocknet.The present invention therefore relates to the preparation of azo dyes containing triazine groups which contain a group of the following formula in one or two triazine nuclei: in which R is either O, S or NH. As already mentioned, the new dyes according to the invention are derived from cyanuric chloride, in which one chlorine atom of the cyanuric chloride has been replaced by the remainder of the β-guanyl hydrazide, semicarbazide or thiosemicarbazide, and the following general formulas correspond, in which R has the abovementioned meaning and R1 is a sulfonic acid or carboxylic acid group-containing monoazo dye radical which is linked to the triazine ring by a is connected, for example R denotes an aromatic diamine radical containing sulfonic acid or carboxylic acid groups, for example the radical of symmetrical diaryldiamines which contain two solubilizing groups of the - S 03 Na or - COO Na type, or diaryldiamines with alkali-soluble groups, each of which contains an amino group. Examples of remnants of such bridges are the following: The preparation of the dyes according to the invention is described in more detail by the following working examples. The parts are parts by weight unless otherwise specified. Example 1 43.3 g of 5-nitro-2-aminobenzene-1-carboxylic acid were slurried in 1500 cc of water and then heated to 65 '. 56 cc of a 30% aqueous sodium nitrite solution were then added to the solution. The resulting solution was kept at 65 'and then added dropwise to a mixture of 72 cc of concentrated hydrochloric acid and 150 cc of water which had previously been cooled to 10'. The amine was added in 40 minutes, a temperature of 15 'being maintained by adding 200 g of ice. When the addition was complete, the mixture was stirred at 13 'for 1 hour and then clarified by filtering off a small amount of a precipitate. The excess nitrite was decomposed by adding 5 cc of a 10% aminosulfonic acid solution. In the meantime, a solution of the azo component was prepared by adding 23.4 g of 3-methyl-5-pyrazolone to 200 cc of water, heating the mixture to 70 'and adding 20.5 cc of 40% aqueous sodium hydroxide solution. The solution was then cooled to 25 '; the pH was 9. This pyrazolone solution was then diluted to a volume of 250 cc and then gradually added to the above diazo solution. 77 cc of 4N sodium acetate solution were then added. The coupling was complete in 2 hours, after which the product was filtered off and dried. The dried product had a weight of 61.2 g, which corresponded to a yield of 87.6%. The reduction of the end product with sodium sulfide was carried out by slurrying half of the dried product in 500 cc of water and 10 cc of an aqueous 40% sodium hydroxide solution. To the slurry was added 36.5 grams of sodium sulfide and the slurry was heated to 59 '. The temperature was increased to 65 ', whereupon the color of the mixture turned red after 5 minutes and black after 10 minutes. The mixture was stirred for 3 hours at 60 to 66 ', then cooled to room temperature and treated with 27 cc of glacial acetic acid. The resulting precipitate was filtered off. The filtrate was acidified with 50 cc concentrated hydrochloric acid and the resulting precipitate was filtered off. The press cake obtained was slurried again in 350 cc of water, mixed with 10 cc of 40% aqueous sodium hydroxide solution, heated to 80 'and filtered in order to remove the sulfur precipitate. The filtrate was then cooled to 5 'and the solid product obtained was filtered off and dried.

Das wie oben hergestellte Monoazofarbstoffzwischenprodukt wurde zur Herstellung des Farbstoffes der eingangs mit (A) bezeichneten Formel nach folgender Arbeitsweise benutzt.The intermediate monoazo dye prepared as above was used as the Preparation of the dye of the formula designated at the beginning with (A) according to the following Way of working used.

16 g 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wurden auf einem Dampfbad in 250 ccm Wasser und 25 ccm 20°/oiger Sodalösung gelöst und dann auf 0' abgekühlt. Ferner wurden 14,2 g Cyanurchlorid in 60 ccm Aceton durch Erhitzen auf 35' gelöst, wobei ein kleiner Rückstand verblieb. Diese Lösung wurde in die Diaminlösung, die einen Überschuß an Eis enthielt, bei einer Temperatur von 1 bis 4' eingegossen. Der pH-Wert betrug 6,7 bis 7. Die Temperatur wurde bei einem p,1-Wert von 6,8 20 Minuten auf 2' gehalten. Aus einer Bürette wurde dann 0,531 n-Natronlauge zugesetzt, um die bei der Reaktion in Freiheit gesetzte Säure zu neutralisieren. Es wurden 142 ccm 0,531 n-Natronlauge in 50 Minuten zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 gehalten wurde. Die Prüfung auf freies Amin war negativ. Die Gesamtzeit für die erste Kondensation betrug 100 Minuten.16 g of 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid were added to a steam bath dissolved in 250 cc of water and 25 cc of 20% soda solution and then cooled to 0 '. In addition, 14.2 g of cyanuric chloride were dissolved in 60 cc of acetone by heating to 35 ', a small residue remained. This solution was turned into the diamine solution that containing an excess of ice, poured at a temperature of 1 to 4 '. The pH was 6.7 to 7. The temperature was 20 at a p.1 value of 6.8 Minutes held at 2 '. 0.531 N sodium hydroxide solution was then added from a burette, to neutralize the acid released during the reaction. There were 142 cc of 0.531 N sodium hydroxide solution was added in 50 minutes, bringing the pH to 5.5 until 6.5 was held. The test for free amine was negative. The total time for the first condensation was 100 minutes.

22,5 g des wie oben hergestellten Monoazofarbstoffes wurden auf dem Dampfbad in 750 ccm Wasser gelöst, die Lösung wurde auf 60' abgekühlt und dann auf 600 g Eis gegossen. Es fiel kein Niederschlag aus. Das oben hergestellte di-primäre Kondensationsprodukt wurde in die Lösung des Monoazofarbstoffes eingegossen. Es fiel kein Niederschlag aus. Die Temperatur stieg auf 8'. Aus einer Bürette wurden dann innerhalb 10 Minuten 78 ccm 0,531 n-Natronlauge zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 7 gebracht wurde. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 8 bis 15' gehalten. Es bildete sich eine gelatineartige Masse. Es wurden dann weitere 51,6 ccm 0,531 n-Natronlauge zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 10,3 gebracht wurde. Das Produkt wurde dann in 20 Minuten auf 40' erhitzt, wobei der pH-Wert von 10,3 auf 9,5 abfiel. Die Temperatur wurde auf 45' gehalten, und in 30 Minuten fiel der p,1-Wert auf 6,7. Es wurden dann weitere 8 ccm Natronlauge zugesetzt und der pH-Wert auf 7,4 gebracht. 5 Stunden nach Beginn der zweiten Kondensation fiel die Probe auf freies Amin negativ aus, und der pH-Wert betrug 6,9. Das Produkt wurde über Nacht stehengelassen, und am kommenden Morgen betrug der pH-Wert 6,7. Für die dritte Kondensation wurden 10,5 g Guanylhydrazin-bicarbonat in 20 ccm Wasser aufgeschlämmt und dann 70 ccm 3,7°/oige Salzsäure zugegeben. Diese saure Lösung wurde dem disekundären Kondensationsprodukt bei 27' zugesetzt. Der pH-Wert stellte sich auf 6 ein. Aus einer Bürette wurden dann 157 ccm 0,531 n-Natronlauge (entsprechend einer Menge, die erforderlich ist, um 70 ccm 3,7°/oige Salzsäure zu neutralisieren) zugesetzt, worauf der pH-Wert von 6,8 auf 10,9 anstieg. Das Produkt wurde in 40 Minuten auf 90' erhitzt und dann 100 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert fiel auf 10,2. In 25 Minuten wurden dann weitere 136 ccm 0,531 n-Natronlauge zugesetzt, wodurch der p1.1-Wert auf 11,3 anstieg. Das Volumen des Gemisches betrug etwa 3,5 1 und wurde auf diesem Wert durch Zusatz von Wasser gehalten. Das Produkt wurde von neuem auf 70' erhitzt; der pH-Wert betrug 9,8. Es wurden dann 0,5 g ß-Guanylhydrazin-bicarbonat zugesetzt, die Temperatur wurde auf 95' erhöht und 41/2 Stunden auf 95' gehalten. Der pH-Wert fiel von 9,8 auf 8,6. Es wurden dann 80 ccm einer 20°/oigen Sodalösung zugesetzt und das Produkt '!,Stunde auf 95' erhitzt. Die Aufschlämmung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der entnommene Preßkuchen wurde im Vakuum bei 80' getrocknet. Das getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 48,5 g. Der so hergestellte Farbstoff färbte Baumwolle in einem orangegelben Ton, der durch Nachbehandlung mit dem Kupfersalz-Polymerisatgemisch licht- und waschecht gemacht wurde.22.5 g of the monoazo dye prepared as above were dissolved in 750 cc of water on the steam bath, the solution was cooled to 60 'and then poured onto 600 g of ice. There was no precipitate. The di-primary condensation product prepared above was poured into the monoazo dye solution. There was no precipitate. The temperature rose to 8 '. 78 cc of 0.531 N sodium hydroxide solution were then added from a burette within 10 minutes, bringing the pH to 7. The temperature was held at 8-15 'for 1 hour. A gelatinous mass formed. A further 51.6 cc of 0.531 N sodium hydroxide solution were then added, bringing the pH to 10.3. The product was then heated to 40 'in 20 minutes, the pH dropping from 10.3 to 9.5. The temperature was held at 45 'and in 30 minutes the p.1 value dropped to 6.7. A further 8 cc of sodium hydroxide solution were then added and the pH was brought to 7.4. 5 hours after the start of the second condensation, the sample was negative for free amine and the pH was 6.9. The product was left to stand overnight and the next morning the pH was 6.7. For the third condensation, 10.5 g of guanyl hydrazine bicarbonate were slurried in 20 cc of water and then 70 cc of 3.7% hydrochloric acid were added. This acidic solution was added to the disecondary condensation product at 27 '. The pH adjusted to 6. 157 cc of 0.531 N sodium hydroxide solution (corresponding to the amount required to neutralize 70 cc of 3.7% hydrochloric acid) were then added from a burette, whereupon the pH rose from 6.8 to 10.9. The product was heated to 90 'in 40 minutes and then held at that temperature for 100 minutes. The pH dropped to 10.2. A further 136 cc of 0.531 N sodium hydroxide solution were then added over the course of 25 minutes, as a result of which the p1.1 value rose to 11.3. The volume of the mixture was about 3.5 liters and was kept at this value by adding water. The product was reheated to 70 '; the pH was 9.8. Then 0.5 g of ß-guanylhydrazine bicarbonate was added, the temperature was increased to 95 'and held at 95' for 41/2 hours. The pH dropped from 9.8 to 8.6. 80 cc of a 20% soda solution were then added and the product was heated to 95 for 1 hour. The slurry was cooled to room temperature and filtered. The removed press cake was dried in vacuo at 80 '. The dried product weighed 48.5 g. The dyestuff produced in this way dyed cotton in an orange-yellow shade, which was made lightfast and washable by aftertreatment with the copper salt polymer mixture.

An Stelle der 10,5 g Guanylhydrazin-bicarbonat können mit gleichem Erfolg auch 25 g Thiosemicarbazid oder 10,5 g Semicarbazid verwendet werden. Beispiel 2 Der obige Farbstoff wurde nach dem Verfahren des Beispiels der USA.-Patentschrift 2 041829 hergestellt, doch wurden an Stelle der 30g Anilin 25g ß-Guanylhydrazid benutzt. An Stelle der 25 g ß-Guanylhydrazid können auch 25 g Thiosemicarbazid verwendet werden. Beispiel 3 0,2 Mol des Natriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wurden zu einer Aufschlämmung von 18,3g Cyanurchlorid (0,1 Mol) in 500 ccm Wasser gegeben. Dieser Aufschlämmung wurden dann bei 10' innerhalb 1 Stunde 20 ccm 40°/oige Natronlauge zugesetzt, und die Lösung wurde nach 2 Stunden etwa neutral gestellt. Die Probe auf freie 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure war nach dieser Zeit negativ. Es wurden dann 15 g Semicarbazid zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden auf 95' erhitzt. Nach dieser Zeit wurde eine wäßrige Aufschlämmung von 0,2 Mol der Diazoverbindung von 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, die in üblicher Weise hergestellt wurde, zugegeben. Dem Gemisch aus der Triazinverbindung und der Diazoverbindung wurden 200 ccm einer 20°/oigen Carbonatlösung zugegeben, und das Gemisch wurde dann gerührt, bis die Probe auf freie Diazoverbindung negativ ausfiel (2 Stunden). Der Farbstoff wurde dann ausgesalzen, abfiltriert, mit 5°/Qiger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 90' getrocknet. Der Farbstoff wurde dann in 500 ccm Wasser aufgeschlämmt und mit Essigsäure behandelt, bis der pl;-Wert 6,5 betrug. Es wurden dann 65 g Kupfersulfat zugesetzt und die Farbstoffaufschlämmung und das Kupfersulfat 48 Stunden bei Zimmertemperatur durchgerührt. Das Gemisch wurde bei 80' zu einer dicken Paste eingedampft und schließlich einen Tag bei 125° im Vakuum getrocknet, wodurch als Endprodukt ein Farbstoff erhalten wurde, der Baumwolle in einem rubinroten Ton färbt.Instead of the 10.5 g guanylhydrazine bicarbonate, 25 g thiosemicarbazide or 10.5 g semicarbazide can be used with the same success. Example 2 The above dye was prepared according to the procedure of Example of USA. Patent 2,041,829, but have in place of the 30g of aniline 25g ß-Guanylhydrazid used. Instead of the 25 g of ß-guanyl hydrazide, 25 g of thiosemicarbazide can also be used. Example 3 0.2 mol of the sodium salt of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid was added to a slurry of 18.3 g of cyanuric chloride (0.1 mol) in 500 cc of water. 20 cc of 40% sodium hydroxide solution were then added to this slurry at 10 'within 1 hour, and the solution was rendered approximately neutral after 2 hours. The sample for free 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid was negative after this time. 15 grams of semicarbazide was then added and the mixture was heated to 95 'for 4 hours. After this time, an aqueous slurry of 0.2 mol of the diazo compound of 2-aminophenol-5-sulfonic acid, which had been prepared in a conventional manner, was added. 200 cc of a 20% carbonate solution were added to the mixture of the triazine compound and the diazo compound, and the mixture was then stirred until the sample was negative for free diazo compound (2 hours). The dye was then salted out, filtered off, washed with 5% sodium chloride solution and dried in vacuo at 90 '. The dye was then suspended in 500 cc of water and treated with acetic acid until the pI value was 6.5. 65 grams of copper sulfate were then added and the dye slurry and copper sulfate were stirred for 48 hours at room temperature. The mixture was evaporated to a thick paste at 80 'and finally dried in vacuo at 125 ° for one day, whereby the end product was a dye which dyes cotton in a ruby red tone.

Die 15 g Semicarbazid können mit gleichem Erfolg auch durch 15 g ß-Guanylthiosemicarbazid ersetzt werden.The 15 g of semicarbazide can be replaced with 15 g of ß-guanylthiosemicarbazide with the same success be replaced.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of azo dyes containing triazine residues by exchanging at least one chlorine atom bound to the triazine nucleus in compounds of the type in which R stands for a monoazo dye radical and R2 stands for a diaryldiamine radical, against the radical of an amino group-containing compound, characterized in that the amino group-containing compound is one of the general formula wherein R is 0, S, NH is used. References considered: U.S. Patent No. 2,399,066.