DE1007768B

DE1007768B - Process for the recovery of the hydrocyanic acid from the reaction gases, which are obtained in the continuous production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE1007768B
Application number: DEF18091A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-08-02
Filing date: 1955-08-02
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Rückgewinnung der Blausäure aus den Reaktionsabgasen, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Acryls äurenitril aus Acetylen und Blausäure erhalten werden Die Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure in Gegenwart von sauren Cuprochloridlösungen und bei erhöhter Temperatur erfolgt in der Regel so, daß man das Acetylen im Kreislauf mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Katalysatorlösung pumpt, daß ein Teil des Acetylens mit einer entsprechenden Menge zugesetzter Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt wird. Process for the recovery of hydrocyanic acid from the reaction gases, in the continuous production of Acryls äurenitril from acetylene and Hydrocyanic acid can be obtained The production of acrylonitrile from acetylene and Hydrocyanic acid in the presence of acidic cuprous chloride solutions and at elevated temperature usually takes place in such a way that the acetylene is circulated at such a rate through the catalyst solution pumps that part of the acetylene with a corresponding Amount of hydrocyanic acid added is converted to acrylonitrile.

Es ist bekannt, daß man, um Nebenreaktionen, wie die Bildung von Mollovinylacetylen, Divinylacetylen Vinylchlorid und 2-Chlor-l, 3-hutadien (bekannt unter der Handelshezeichnung Chloropren) in größeren Ausmaßen zu verhindern und um größtmögliche Acetylenumsätze zu Acrylsäurenitril zu erreichen, einen gewissen Überschuß an Blausäure einsetzen mu,8. der je nach Beschaffenheit und Wirksamkeit des Katalysators zweckmäßigerweise 1,05 bis 1,30 Mol Blausäure je Mol verbrauchtes Acetylen betragen kann. It is known that one in order to avoid side reactions such as the formation of Mollovinylacetylene, divinylacetylene vinyl chloride and 2-chloro-1,3-hutadiene (known under the trade name Chloroprene) to prevent and in order to achieve the greatest possible conversion of acetylene to acrylonitrile, a certain amount Excess of hydrocyanic acid must be used, 8. depending on the nature and effectiveness of the catalyst expediently from 1.05 to 1.30 moles of hydrogen cyanide per mole of consumed Can be acetylene.

Die Wiedergewinnung dieses Blausäureiiberschusses aus dem im Kreislauf geführten Gas war bisher sehr umständlich und in jedem Falle unvollständig. Bei den bekannten Verfahren werden die den Katalysator verlassenden Reaktionsgase vorteilhaft im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen, wodurch außer Acrylsäurenitril a!uch Blausäure und Acetaldehyd quantitativ sowie Kohlensäure, Monovinylacetylen, Divinylacetylen, 2-Chlor-1, 3-butadien, Cyanbutadien und Vinylchlorid mehr oder weniger gelöst werden. Blausäure und Acetaldehyd reagieren im Wasser ziemlich schnell miteinander unter Bildung von Milchsäurenitril, eine Reaktion, die beim Erwärmen teilweise wieder rückläufig ist, so daß es nur sehr schwierig, z. B. durch Vakuumdestillation, aus dem Acrylsäurenitril entfernt werden kann. The recovery of this excess hydrogen cyanide from the circulation Led gas has been very cumbersome and incomplete in any case. at the reaction gases leaving the catalyst are advantageous in the known processes Washed out in countercurrent with water, whereby not only acrylonitrile but also hydrocyanic acid and acetaldehyde quantitatively as well as carbonic acid, monovinylacetylene, divinylacetylene, 2-chloro-1, 3-butadiene, cyanobutadiene and vinyl chloride are more or less dissolved. Hydrocyanic acid and acetaldehyde under-react with one another fairly quickly in water Formation of lactic acid nitrile, a reaction that is partially restored when heated is declining, so that it is very difficult to e.g. B. by vacuum distillation the acrylonitrile can be removed.

Aber auch die nicht in Milchsäurenitril übergegangene überschüssige Blausäure ist wegen ihrer Verunreinigungren, wie Kohlendioxyd, Monovinylacetylen und Vinylchlorid, nicht ohne umständliche Reinigung erneut eMs.atzfahig, wobei die Gefährlichkeit ihrer Handhabung und ihre große Löslichkeit in Acrylsäurenitril noch erschwerend hinzukommen. But also the excess that has not been converted into lactic acid nitrile Hydrocyanic acid is monovinylacetylene because of its impurities, such as carbon dioxide and vinyl chloride, cannot be used again without inconvenient cleaning, whereby the Their handling and their high solubility in acrylonitrile are still dangerous to make things more difficult.

Wegen dieser Schwierigkeiten wurde auf die Wiedergewinnung der überschüssigen Blausäure bisher häufig überhaupt verzichtet. Dies bedingt wieder, daß mit einem möglichst geringen Überschuß an Blausäure gearbeitet werden muß. Die Folge davon ist, daß efn möglichst reaktionsfähiger Katalysator benutzt werden muß, der nur ein niedriges Blausäureeinsatzverhältnis, bezogen auf verbrauchtes Acetylen. etwa 1,05, verlangt, um die Nebenreaktionen hintanzuhalten. Dadurch sinkt aber die Leistungsfähigkeit der Anlage. Because of these difficulties, the excess was recovered Hydrocyanic acid has often been omitted at all so far. This again requires that with a the smallest possible excess of hydrocyanic acid must be used. The consequence of this is that efn as reactive as possible catalyst must be used, the only a low hydrogen cyanide ratio, based on acetylene consumed. approximately 1.05, required to prevent the side reactions. However, this reduces performance the plant.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Zink- oder Cadmiumoxyd, die in wäßriger Aufschlämmung keine merkliche alkalische Reaktion zeigen und die in Wasser schwer lösliche Cyanide bilden, die Blausäure aus dem Reaktionsgemisch, das den Reaktionsturm verläßt. herausnehmen kann, ohne daß dabei durch Verseifung oder Bernsteinsäuredinitrilbi Idung Acrylnitrilverhste entstehen. Diese Metallevanide lasssen sich durch Säuren in einfacher Weise entsprechend dem Schema Me(CN)2+H2SO4 > MeSO4+2HCN wieder zersetzen. It has now been found that zinc or cadmium oxide, which in aqueous slurry none show noticeable alkaline reaction and those in water Form poorly soluble cyanides, the hydrocyanic acid from the reaction mixture, which the Reaction tower leaves. can take out without doing so by saponification or succinic acid dinitrilbi Idung Acrylonitrilverhste arise. These metal vanides can be removed by acids in a simple way according to the scheme Me (CN) 2 + H2SO4> MeSO4 + 2HCN again decompose.

Besonders gut brauchbar für das erfindungsgemäße Verfahren ist das Zinkoxyd. Da es sich in Wasser sehr gut verteilt, wird die Blausäure aus dem Reaktionsgemisch 1000/oig aufgenommen. Um eine Verflüssigung des gasförmigen Acrylsäurenitrils in der Metalloxydaufschfämmuug zu verhindern, arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 1000, wobei erst bei einem Sättigungsgrad des Zinkoxyds mit Blausäure von 70 bis 80°/o der Theorie die ersten Blausäuredtu rchhrüche stattfinden. This is particularly useful for the process according to the invention Zinc oxide. Since it is very well distributed in water, the hydrocyanic acid is removed from the reaction mixture 1000 / oig included. In order to liquefy the gaseous acrylonitrile in To prevent metal oxide suspension, it is advantageous to work at temperatures from 90 to 1000, only when the zinc oxide is saturated with hydrocyanic acid from 70 to 80 per cent of theory the first cyanide smells take place.

Die Wiedergewinnung der Blausäure aus dem Metallcyanid ist quantitativ und einfach. Sie kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man der Metallcvanidau£schlämmung bei erhöhter Temperatur, z. B. hei 900, allmählich Schwefelsäure zusetzt und die frei werdende Blausäure abdestilliert. Danach läßt man ebenfalls bei einer Temperatur von 90 bis 1000 die auf die eingesetzte Schwefelsäure berechnete Menge Natronlauge zulaufen, wobei das Metall als sich gut absetzendens Metalloxyd bzw. -hydroxyd wieder gefällt wird. Die entstandene Natriumsulfatlösung kann durch Abgießen entfernt werden; das Metalloxyd ist wieder einsatzfähig. The recovery of hydrogen cyanide from the metal cyanide is quantitative and easy. You can z. B. be done in such a way that the Metallcvanidau £ slurry at elevated temperature, e.g. B. hei 900, gradually adding sulfuric acid and the Hydrocyanic acid released is distilled off. Then it is also left at one temperature from 90 to 1000 the amount of sodium hydroxide solution calculated on the sulfuric acid used run in, the metal as a well-settling metal oxide or hydroxide again is felled. The resulting sodium sulfate solution can by pouring be removed; the metal oxide is ready for use again.

Vorteilhafterweise schaltet man zwei Absorptionsgefäße mit der wäßrigen Aufschlämmung des Metalloxyds hintereinander, um die Absorptionsfähigkeit des Metalloxyds im ersten Absorptionsgefäß bis zur Erschöpfung ausnutzen zu können. Advantageously, two absorption vessels are connected to the aqueous one Slurry the metal oxide one after the other to increase the absorption capacity of the metal oxide to be able to use in the first absorption vessel until exhaustion.

Aus den schweizerischen Patentschrifteii 289 985 und 289 986 ist es bekannt, daß man Blausäure aus blausäurearmen Gasgemischen durch Einleiten der Gasgemische in Alkalli- oder Erdalkalihydroxydlösungen auswaschen und durch Ansäuern mit einer Mineralsäure in stark angereicherter Form wieder in Freiheit setzen kann. Die Alkali- oder Erdalkalihydroxyde sind jedoch nicht zur Entfernung der Blausäure aus den blausäurehaltigen Abgasen, die bei der Acrylsäurenitrilherstellung anfallen, geeignet, da bei ihrer Verwendung aus dem in den Reaktionsgasen enthaltenen Acrylsäurenitril und der Blausäure einerseits leicht Bernsteinsäuredinitril gebildet wird und andererseits durch alkalische Verseifung des Acrylsäurenitrils zu Acrylsäure Verluste an Acrylsäurenitril auftreten. Außerdem begünstigen die Alkalien auch die Bildung von Polymerisationsprodukten aus dem in den Reaktion,sgasen anwesenden Acetaldehyd, die die Aufarbeitung der Reaktionsgase erschweren würde. From Swiss patents 289 985 and 289 986 is it is known that hydrocyanic acid can be obtained from low-hydrocyanic acid gas mixtures by introducing the Wash out gas mixtures in alkali or alkaline earth hydroxide solutions and acidify can be set free again with a mineral acid in a strongly enriched form. However, the alkali or alkaline earth metal hydroxides are not used to remove hydrocyanic acid from the exhaust gases containing hydrocyanic acid that occur during the production of acrylonitrile, suitable because when used from the acrylonitrile contained in the reaction gases and the hydrocyanic acid on the one hand, succinic acid dinitrile is easily formed and on the other hand Loss of acrylonitrile due to alkaline saponification of acrylonitrile to acrylic acid appear. In addition, the alkalis also promote the formation of polymerization products from the acetaldehyde present in the reaction, which causes the work-up of the Would complicate reaction gases.

Beispiel 1 a) In einer sauren Kupferchlorürkatalysatorlo&ung, die auf einer Temperatur von 800 gehalten wird, werden innerhalb von 12 Stunden kontinuierlich 283 g Acetylen und 354 g Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Das Verhältnis der eingesetzten Blausäure zu dem verbrauchten Acetylen beträgt 1,25 :1. Example 1 a) In an acidic copper chloride catalyst solution, which is kept at a temperature of 800, are within 12 hours continuously converted 283 g of acetylene and 354 g of hydrocyanic acid to acrylonitrile. The ratio of the hydrocyanic acid used to the acetylene consumed is 1.25 :1.

Das die Katalysatorlösung verlassende Reaktionsgemisch wird durch eine Waschkolonne geleitet und die vom Wasser nicht absorbierten Gase in die Katalys atorlösung zurückgepumpt. The reaction mixture leaving the catalyst solution is through passed a scrubbing column and the gases not absorbed by the water in the catalytic converter ator solution pumped back.

In dem Waschwasser befinden sich danach 480g Acrylsäurenitril, 78 g Blausäure und 70 g Milchsäure nitril. b) In einer sauren Kupferchlorürkatalysatorlösung, die auf einer Temperatur von 800 gehalten wird, werden innerhalb von 9 Stunden kontinuierlich 261 g Acetylen mit 308 g Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Das Einsatzverhlältnis Blausäure zu Acetylen beträgt 1,18 1. The wash water then contains 480 g of acrylonitrile, 78 g hydrogen cyanide and 70 g lactic acid nitrile. b) In an acidic copper chloride catalyst solution, which is kept at a temperature of 800 are continuous within 9 hours 261 g of acetylene reacted with 308 g of hydrocyanic acid to form acrylonitrile. The wagering ratio Hydrocyanic acid to acetylene is 1.18 1.

Das die Katalysatorlösung verlassende Reaktionsgemisch wird, bevor es durch die Waschkolonne ge- leitet wird, durch eine auf 900 erhitzte Aufschlämmung von 300 g Zinkoxyd in 11 Wasser geleitet. The reaction mixture leaving the catalyst solution is before it passed through the wash column is passed through a slurry heated to 900 of 300 g of zinc oxide in 11 water.

Im Waschwasser befinden sich danach 431 g Acrylsäurenitril, 37,2 t, Acetaldehyd, teilweise als Milchsäurenitril, und 4 g Blausäure, teilweise als Milchsäurenitril. The wash water then contains 431 g of acrylonitrile, 37.2 t, acetaldehyde, partly as lactic acid nitrile, and 4 g of hydrogen cyanide, partly as Lactic acid nitrile.

Aus der Metalloxyd-MetalLcyanid-Aufschlämmung lassen sich durch Neutralisieren mit Schwefelsäure 75 g Blausäure zurückgewinnen. The metal oxide-metal cyanide slurry can be neutralized by neutralization recover 75 g hydrogen cyanide with sulfuric acid.

Beispiel 2 In einer sauren Kupferchlorürkatalysatorlösung, die auf einer Temperatur von 800 gehalten wird, werden innerhalb von 10 Stunden 250g Acetylen mit 300 g Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Das Einsatzverhältnis Blausäure zu Acetylen beträgt 1,20:1. Example 2 In an acidic copper chloride catalyst solution based on a temperature of 800 is maintained, 250 g of acetylene within 10 hours reacted with 300 g of hydrocyanic acid to give acrylonitrile. The usage ratio of hydrogen cyanide to acetylene is 1.20: 1.

Das Reaktionsgemisch wird, bevor es durch die Waschkolonne geleitet wird, durch eine Aufschlämmung von 500g Cadmiumoxyd in 11 Wasser, die durch Fällung von Cadmiumsulfat mit Natronlauge hergestellt worden war, bei 900 geleitet. The reaction mixture is passed through the wash column before it is, by a suspension of 500g cadmium oxide in 11 water, which by precipitation of cadmium sulfate had been made with caustic soda, headed at 900.

Im Waschwasser befinden sich danach 420 g Acrylsäurenitril,42,3 g Acetaldehyd, die teilweise als Milchsäurenitril vorliegen, und 6g Blausäure, die teilweise als Milchsäurenitril vorhanden sind. The wash water then contains 420 g of acrylonitrile, 42.3 g Acetaldehyde, some of which are in the form of lactic acid nitrile, and 6g of hydrogen cyanide, which are partially present as lactic acid nitrile.

Aus der Cadmiumoxyd;Cadmiumcyanid-Aufschlämmung werden durch Zersetzen mit Schwefelsäure 71 g Blausäure zurückgewonnen. The cadmium oxide; cadmium cyanide slurry is made by decomposition recovered 71 g of hydrogen cyanide with sulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the recovery of hydrocyanic acid from the reaction gases generated in the continuous production of acrylonitrile obtained from acetylene and hydrocyanic acid in the presence of an acidic Cuprochlori dkatalysators are, characterized in that the reaction gases through an aqueous slurry derives from zinc or cadmium oxide and from the zinc or cadmium cyanide formed the hydrogen cyanide is recovered in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the recovery of hydrocyanic acid with the aqueous zinc or cadmium oxide suspension at increased Temperature, preferably at 900, is made.

Publications considered: Swiss patents No. 289,985, 289,986; German patent specification No. 918 208.