DE1007729B

DE1007729B - Method of mothproofing wool

Info

Publication number: DE1007729B
Application number: DED18421A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Helmut Zahn; Dr Rer Nat Adolf Raeuchle
Original assignee: Deutsches Wollforschungsinstitut
Current assignee: Deutsches Wollforschungsinstitut
Priority date: 1954-08-09
Filing date: 1954-08-09
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zum Mottenfestmachen von Wolle Es gibt verschiedenartige Verfahren, um Wolle gegen den Angriff von Larven der Kleidermotte zu schützen. So ist es bekannt, in diesem Sinne geeignete chemische Verbindungen ähnlich wie saure Farbstoffe auf Wolle aufziehen zu lassen.Methods of mothproofing wool are of various types Procedure to protect wool against the attack of larvae of the clothes moth. So it is known, in this sense, suitable chemical compounds similar to acidic To let dyes grow on wool.

1?in grundsätzlich anderer Weg wurde zur Erreichung dieses Zieles durdh die chemische Modifizierung der Wolle beschritten. Hiernach wird dir c'hemisc'he Zusammensetzung der Wollproteine durch bestimmte chemische Eingriffe derart ab-,g"-wandelt, daß das neue Wollderivat infolge seiner veränderten Konstitution von Mottenlarven weniger stark angegriffen wird. Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 418 071 besdhri,eb@enen Verfahren wird die Wolle an den Disulfidbindungen reduziert, und es werden die entstandenen Thiolgruppen mit geeigneten Alkyl- oder Aralkyl-Verbindungen umgesetzt, wobei sich Thioäther bilden. In der L?SA.-Pateitschrift 2 406 958 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem eine Spaltung der Disulfidgruppen der Wolle und Verknüpfting der Reaktionsprodukte mittels Acrylnitril erfolgt.1? In a fundamentally different way was to achieve this goal by chemically modifying the wool. After that you will be c'hemisc'he The composition of the wool proteins is modified by certain chemical interventions in such a way that that the new wool derivative as a result of its changed constitution of moth larvae is less strongly attacked. According to besdhri, eb @ enen In this process, the wool is reduced at the disulfide bonds, and the resulting ones become Thiol groups reacted with suitable alkyl or aralkyl compounds, whereby Form thioether. In the L? SA.-Pateitschrift 2 406 958 a method is described, after which a cleavage of the disulphide groups of the wool and linking of the reaction products by means of acrylonitrile.

.andere Verfahren. Wolle durch c'hemisc'he Modifizierung mottenfest zu machen, bedienen sich der Umsetzung der Wolle mit Epiehlorhydrin (vgl. BIOS Final Report Nr. 1229, item No.22) oder mit Formaldehyd (vgl. britische Patentschrift 549 362). Eine Modifizierung der Wolle kann auch durch Reaktion mit Chlormethylverbindungen erreicht werden (vgl. Melliand Textilher.. 28, S. 394 (1947])..other procedures. Wool is moth-proof through chemical modification make use of the implementation of the wool with epiehlorohydrin (see BIOS Final Report No. 1229, item No. 22) or with formaldehyde (see British patent specification 549 362). The wool can also be modified by reacting it with chloromethyl compounds can be achieved (cf. Melliand Textilher .. 28, p. 394 (1947]).

Solche modifizierte Wolle, die mittels Hauptvalenzen eingebaut": neue Tliioäthergruppen enthält, soll nicht wegen toxischer oder abweisender Wirkung dieser Gruppen mottenfest sein, sondern weil die '_\lottenraup.en aus im ennzelnen nicht bekannten Gründen die ch-°misch abgewandelte Wollsubstanz nicht zu verdauen vermögen.Such modified wool built in by means of main valences ": new Containing tliioether groups should not be considered because of toxic or repellent effects of these Groups are moth-proof, but because the '_ \ lottenraup.en from in the individual not known reasons are not able to digest the chemically modified wool substance.

Es wurde nun gefunden, daß die nachstehend genannte Klasse von Verbindungen in besonderem YIaß- zur chemischen Modifizierung von Wolle geeignet ist: Mono-. bi- und pol_vfuiiktionell-e Halogen-(Fluor, TIroni. Chlor)-derivate von nitrierten aromatischen Verbindungen, wie 1-Fluor2, 4-dinitrobenzol, 1-Chlor-2. 4-di-niti-olien7ol, 1.5-Difluor (Dichlor. Dibrom)-2. 4 - diriiti-oben7ol. 1 - Fluor - 5 - chlor - 2, 4 - dinitrobenzol, p, p' - Difluor - m, m' - dinitro - diphenylstilfon. 1@-Fluor-m. ni'-d@i@nitro-dipfhenylsulfon.It has now been found that the following class of compounds Particularly suitable for the chemical modification of wool is: Mono-. bi- and poly-functional halogen (fluorine, iron, chlorine) derivatives of nitrated aromatic compounds such as 1-fluoro-2, 4-dinitrobenzene, 1-chloro-2. 4-di-niti-olien7ol, 1,5-difluoro (dichloro, dibromo) -2. 4 - diriiti-above7ol. 1 - fluorine - 5 - chlorine - 2, 4 - dinitrobenzene, p, p '- difluoro - m, m' - dinitro - diphenylstilfon. 1 @ -Fluor-m. ni'-d @ i @ nitro-dipfhenyl sulfone.

In derartigen Verbindungen sind die Halogenatome durch geeignete Stellung der Substitueliten im Kern derart aktiviert. daß sie mit der Wolle chemisch zu reagieren vermögen. Hierbei wird jeweils ein Wasserstoffatom in der Phenolgruppe der in Wolle eingebauten Tyi-osinreste durch einen aromatischen Rest ersetzt, was durch die Analyse des freien restlichen Tyrosins im Hydrolysat leicht messend verfolgt werden kann. Ferner werden aromatische Reste in den F-Aminagruppen der vorhandenen Lysinreste eingebaut, was sich durch die Abnahme der Säurebindung der umgesetzten Wolle zahlenmäßig leicht erfassen läßt. Gleidhzeitig reagieren die Imidazo.lgruppen der in Wolle eingebauten Histidinreste, wie -ins dem Verschwinden der Diazoreaktion des freien Tlistidins im Hydrolysat der behandelten Wolle hervorgeht. Desgleichen reagieren auch die wenigen in unhehandelter Wolle vorhandenen Thialgruppen der 2irigebauten Cysteinreste.In such compounds the halogen atoms are through appropriate positions the substituelites in the core are activated in this way. that they react chemically with the wool capital. In each case one hydrogen atom in the phenol group is used in wool built-in tyi-osinreste replaced by an aromatic residue, what by the analysis of the free remaining tyrosine in the hydrolyzate can be easily monitored. In addition, there are aromatic residues in the F-amino groups of the lysine residues present built in, which is numerically represented by the decrease in the acid binding of the converted wool can be easily grasped. The imidazo groups of those built into wool react at the same time Histidine residues, as in the disappearance of the diazo reaction of the free tlistidine emerges in the hydrolyzate of the treated wool. The few react in the same way Thial groups of the double cysteine residues present in untreated wool.

Bei der Durc'hfü'hrung des Verfahrens 1;2dieiit man sich bekannter Hilfsmaßnahmen. Durch die °infache ßestimmung der Bindung von Alkali kann man den Gehalt an freien sauren Tyrosiln-Phenolgruppen in der @,#'olle feststellen (vgl. »Das deutsche Textiilg.ewerl),2«, Jahrg. 1952, 17. S.502 bis 504). Ebenso kann man aus der Höhe der Säurebindung den Gehalt an basischen Aminogruppen in der Wolle bestimmen (vgl. »Ve;redle:i--ja'hrbuch Deutscher Färberkalende,r«, 1952, S. 85).When carrying out method 1; 2, one becomes more familiar Relief efforts. Through the simple determination of the binding of alkali one can determine the Determine the content of free acidic tyrosilene phenol groups in the @, # 'ole (cf. "Das deutsche Textiilg.ewerl), 2", year 1952, 17. pp. 502 to 504). Likewise you can from the level of acid binding, the content of basic amino groups in the wool determine (cf. "Ve; redle: i - ja'hrbuch Deutscher Färberkalende, r", 1952, p. 85).

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß die Wollsubstanz durch Reaktion an ihren Amino- und Phenolgruppen chemisch derart abgewandelt wird, daß sie nicht mehr von den Verdauungsfermenten des Mottendarmes angegriffen werden kann. Diese Mottenresistenz tritt nur ein, wenn die genannten Gruppen in der Wolle weitgehend durch aromatische Reste substituiert werden. In d-2n meisten Fällen ist die so modifizierte Wolle auch gegen den Angriff von Erdbakterien und gegen Alkalien widerstandsfähig geworden. Die Behandlung der Wolle führt zwar zu gelbgefärbten Produkten, doch ist die Färbung bei zahlreichen Anwendungen von Wolle im technischen Sektar ohne Belang.The effect of the method according to the invention is based on the fact that the Wool substance chemically modified in this way by reaction at its amino and phenol groups is that they are no longer attacked by the digestive enzymes of the moth intestine can be. This moth resistance only occurs if the groups mentioned are in of the wool are largely substituted by aromatic residues. In d-2n most The wool modified in this way is also resistant to attack by earth bacteria and cases become resistant to alkalis. The treatment of the wool leads to yellow-colored products, but that is Coloring in numerous applications of wool in the technical sector irrelevant.

Die Verwendung halogenierter Nitroverbindungen wie Paranitrochlarbenz-ol als Mottenschutzmittel ist an sich bekannt. Nach dem in der USA.-Patentschrift 1924 507 vorbeschriebenen Verfahren wird indessen dieses Mittel lediglich als flüchtiger fester Körper mechanisch auf der Faser abgelagert und verbreitet Dämpfe, die geeignet sind, Insekten, darunter auch Motten zu vertreiben. Die 'hiernach erzielte Mottenschutzwirkung ist demzufolge nicht beständig.The use of halogenated nitro compounds such as paranitrochlarbenz-ol as a moth repellent is known per se. After-USA. Patent 1,924,507 in the method described above, however, this means is deposited only as a volatile solids on the fiber mechanically and spreads vapors which are suitable, insect, including to drive moths. The moth protection effect achieved afterwards is consequently not permanent.

Die fortschrittliche Besonderheit des eTfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die behandelte Wolle nicht nur mottenfest, sondern auch Pilz- und bakterienfest, sowie gegen die schädliche Einwirkung von starken Säuren widerstandsfähig ist und beim Bewettern weniger geschädigt wird. Außerdem bleibt die erfindungsgemäß behandelte Wolle dauerhaft veredelt. Die so modifizierte Wolle kann ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften einer milden alkalischen Seifenwäsche unterworfen werden.The progressive peculiarity of the method according to the invention can be seen in the fact that the treated wool is not only moth-proof, but also Resistant to fungi and bacteria, as well as against the harmful effects of strong acids is resistant and is less damaged by weathering. In addition, remains the wool treated according to the invention is permanently refined. The wool modified in this way can be washed with a mild alkaline soap without affecting its properties be subjected.

Beispiele 1. Wollgewebe wird bei einem Flottenverhältnis von 1:65 in eine Lösung aus 3 Teilen Alkohol und 1 Teil Wasser, die 10,9 g Natriumhydrocarbonat und 7,85 g 1-Fluor-2, 4-dinitrobenzol im Liter enthält, gegeben und 40 Stunden bei 40° hierin belassen. Das nach eingetretener Reaktion gelbgefärbte Gewebe zeigt eine Säurelöslichkeit von 3 °/o, widersteht dem Angriff von Erdbakterien länger als 140 Tage und wird von Mottenraupen nur an den Randspitzen befallen, während ein nicht behandeltes Kontrollmuster stark angefressen wurde. Der restliche Tyrosingehalt beträgt 1 '°/o gegenüber 5,5 % in der unbehandelten Wolle. Die gleiche Reaktion wird bei, 80 bis 100° in 1 bis 2 Stunden erreicht.Examples 1. Woolen fabric is made with a liquor ratio of 1:65 in a solution of 3 parts of alcohol and 1 part of water containing 10.9 g of sodium hydrocarbonate and 7.85 g of 1-fluoro-2, 4-dinitrobenzene per liter, added and 40 hours 40 ° leave here. The fabric colored yellow after the reaction has occurred shows a Acid solubility of 3%, withstands attack by earth bacteria for more than 140 Days and is attacked by moth caterpillars only at the tip, while one is not treated control sample was severely pitted. The remaining tyrosine content is 1% compared to 5.5% in the untreated wool. Same reaction is reached at .80 to 100 ° in 1 to 2 hours.

2. Wolle wird unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 1 mit 1, 5-Difluor-2, 4-dinitrobenzol umgesetzt. Das Gewebe zeigt nach dem Fraßversuch mit Mottenraupen keine Fraßs:chäden. Die Säurelöslichkeit beträgt 2 "/o, die Alkalilöslichkeit 6,4 %, das behandelte Gewebe hält sich in der Erde länger als 140 Tage. Die gleichen Ergebnisse erhält man mit 1-Fluo@r-5-chlor-2, 4-dini.trobenzol.2. Wool is under the same conditions as in Example 1 with 1, 5-Difluoro-2, 4-dinitrobenzene implemented. The tissue shows after the eating test no feeding damage with moth caterpillars. The acid solubility is 2 "/ o, the alkali solubility 6.4%, the treated fabric lasts longer than 140 days in the earth. The same Results are obtained with 1-Fluo @ r-5-chloro-2,4-dini.trobenzene.

3. Auf 70 g Wolle wurde eine Lösung von 20 g p, p'-Difluor-m, ni -din ,itro-dip'henylsu.lfon in 3 1 wäßrige-m Aceton (50 bis 80 %) unter Zusatz von 12 g Natriumhydrogencarbonat bei 50° während 50 bis 70 Stunden zur Einwirkung gebracht, bis der Tyrosingehalt nicht. weiter abnahm. Der Erfolg war der gleiche wie nach Beispiel 2.3. A solution of 20 g of p, p'-difluoro-m, ni-din , itro-dip'henylsu.lfon in 3 l aqueous acetone (50 to 80%) with the addition of 12 g sodium hydrogen carbonate brought into action at 50 ° for 50 to 70 hours, until the tyrosine content is not. continued to decrease. The success was the same as after Example 2.

Claims

PATENT CLAIM: A method for mothproofing wool, characterized in that mono-, bi- or polyfunctional halogen derivatives of nitrated aromatic compounds are allowed to act on the wool in such a way that their tyrosine-phenol and lysine-s-amino groups largely coincide with the aromatic Connections are implemented. Considered publications: L. D is .er en z, New Processes in Technology of Chemical Finishing of Textile Fibers, Vol. 2 (1953), pp. 822 ff., 772; German Patent Nos. 240 512, 686 310, 872 785; USA. Patent No. 1,924,507. Austrian patent specification No. 139 438.